CN109698361A - 一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法 - Google Patents

一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，具体提出一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法。本发明通过尿素增塑糊化淀粉和聚乙烯醇，将石墨烯与新型碳材料粘附于多孔无机粉体形成的大颗粒复合碳粒，然后与碳纤维、无机纤维、木质纤维、热塑性聚合物、聚四氟乙烯微粉、可溶盐、润滑剂挤出造粒；经膜片成型机微发泡为石墨烯碳膜雏形片材；经辊筒牵引拉伸、同时三组牵引辊温度逐步升高，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证片的强度和柔性，进一步洗脱可溶盐形成微孔，得到柔性石墨烯碳膜。该方法得到的石墨烯碳膜具有优异的透气性、导电性、柔性，而且制备工艺易控，易于规模化连续生产。

Description

一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种新型的发电方式，发展燃料电池对于改善环境, 实施能源可持续发展具有重要意义。传统的燃烧是将燃料燃烧转化为热能,推动蒸汽汽轮产生电。如燃煤发电厂大约有近70%要消耗在锅炉和汽轮发电机的损耗上。而燃料电池发电，尽管也采用燃料(氢气、甲烷、天然气、甲醇、乙醇等)，但该能量是以化学能的形式通过特殊的转化介质直接转化为电能，不需要进行燃烧，没有多余的能量转换过程，理论上能量转换率为100%。燃料电池实际是一个小型发电厂，应用十分广泛，可以在企业、饭店、宾馆、家庭应用，装置为积木式结构，容量可大可小。
燃料电池是采用氢能等为原料的清洁电池，由于最终排放物是水，燃料电池汽车被看做理想的清洁能源交通工具，被称为“终极新能源动力解决方案”。由于具有高的功率密度、高的能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧、对压力变化不敏感及电池寿命长等诸多优点，在新能源汽车领域具有巨大的应用潜力。燃料电池近年来成为各国研究开发的热点，我国计划到2020年，实现燃料电池关键材料批量化生产的质量控制和保证能力。
燃料电池的关键技术核心部件是膜电极，其作为燃料电池的“芯”。膜电极组件（membrane electrode assembly，MEA）是核心元件，其不但原料成本高，而且制备复合工艺要求高。膜电极组件（MEA）是以质子交换膜为夹层中心，在两侧分别复合催化层、气体扩散层而形成的扩散层-催化层-质子交换膜-催化层、扩散层结构的组合件。燃料电池扩散层是影响电池性能的关键部件，其主要作用有：支撑催化剂和膜结构；均匀分布气体；支撑整体结构，同时要求扩散层又是气体、电子和水的传输通道。因此要求扩散层兼具导电、透气、疏水、强度的综合特性。
目前，燃料电池扩散层大都使用碳纸，碳纸通常是由碳纤维、聚合物纤维、粘合剂复合后，制备成纸，进一步在1600℃以上高温碳化处理得到碳纤维纸；目前主要由日本东丽公司、德国SGL公司、加拿大巴拉德公司生产制备。但该技术制备碳碳纸工艺复杂，能耗高，难以批量规模化生产，成本高昂，使得燃料电池成本居高不下。另外，该碳纸为二次高温碳化而得，脆性较大，在制备膜电极复合时容易损伤，而且在后期燃料电池工作时容易破损，影响催化层的工作，降低了燃料电池的使用寿命。
中国发明专利CN103556543B公开了一种燃料电池气体扩散层专用高性能碳纸，采用造纸工艺，将碳纤维、植物纤维等经疏解、打浆和配浆后用湿法造纸工艺抄纸，然后经防水涂料涂布处理制成碳纤维纸。该方法采用造纸工艺，具有较好的透气性，并使制造成本大幅降低，但碳纤维抄纸难度大，需要辅助木浆，抄纸工艺复杂，而且抄纸得到的碳纸强度低、容易脆断、导电性较低。
发明内容
目前燃料电池气体扩散层主要采用碳纤维纸，尽管具有优异的导电性和透气性，但其由于完全碳化后发脆，影响在膜电极中的复合成型使用；而且制备需要高温碳化，能耗高、工艺复杂、难以量产，导致成本高，严重制约了燃料电池的规模化发展。鉴于此，本发明提出一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，该方法可连续、稳定、规模化制备满足燃料电池气体扩散层要求的石墨烯碳膜，得到的石墨烯碳膜兼具导电、疏水、透气、高强、柔性的特性，可完全替代现有碳纤维纸，大幅降低了燃料电池气体扩散层的成本，对推进燃料电池的产业化生产和应用具有积极的意义。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
本发明一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征是：制备方法按照如下方式进行：
（1）将5-10重量份多孔无机粉体与3-8重量份尿素、1-3重量份聚乙烯醇、1-3重量份预糊化淀粉加入桨式搅拌机，在60-80℃高速搅拌，尿素熔化增塑预糊化淀粉、聚乙烯醇并与多孔无机粉体形成湿润状料；然后加入5-10重量份石墨烯、10-15重量份新型碳材料混合搅拌均匀，经尿素增塑预糊化淀粉的粘附，使石墨烯、新型碳材料粘附于多孔无机粉体，并转入冷却分散机搅拌分散，形成复合碳粒；
（2）将30-40重量份步骤（1）制备的复合碳粒、10-30重量份碳纤维、3-5重量份无机纤维、1-3重量份木质纤维、10-15重量份热塑性聚合物、3-8重量份聚四氟乙烯微粉、2-3重量份可溶盐、0.5-2重量份润滑剂加入桨式搅拌机中，在80-100℃分散30-45min，然后送入螺杆挤出机挤出造粒；
（3）将步骤（2）得到的粒料与发泡母料以质量比100:3-8混合均匀，加入膜片成型机微发泡为石墨烯碳膜雏形片材；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯碳膜雏形片材连续送入三组牵引辊，牵引辊牵引速度逐步增加，对片材进行单向拉伸，同时三组牵引辊温度逐步升高，由280℃-320℃-340℃；然后冷却卷取；
（5）将步骤（4）的卷取物通过牵引辊送入水中浸洗，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、干燥，卷取，得到一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜。
优选的，步骤（1）所述多孔无机粉体粒径5-10微米，选用沸石粉、二氧化硅气凝胶、硅藻土、白新型碳材料、膨胀珍珠岩中的至少一种；多孔无机粉体作为骨架，粘附石墨烯、新型碳材料形成复合碳粒，一方面：较大颗粒的碳粒可以维持较佳的透气性；另一方面：较大颗粒的碳粒与塑性聚合物复合时接触界面减少，防止导电性降低。
优选的，步骤（1）所述新型碳材料粒径为10-50nm的碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、科琴炭黑、乙炔炭黑中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述桨式搅拌机，在多孔无机粉体、尿素、聚乙烯醇、预糊化淀粉混合时，混合时间控制在15-20min，桨式搅拌机的搅拌速度控制在80-120rpm；搅拌时间过长或搅拌速度过快，容易导致增塑的糊化淀粉、聚乙烯醇在多孔无机粉体的微孔内渗入太多，合适的搅拌时间和搅拌速度，较佳的使增塑的糊化淀粉和聚乙烯醇分散在多孔无机粉体表面；加入石墨烯、新型碳材料后，混合时间控制在5-10min，桨式搅拌机的搅拌速度控制在250-300rpm，使得石墨烯、新型碳材料均匀粘附在多孔无机粉体表面。
优选的，步骤（1）所述的冷却分散机以水为冷却介质，循环冷却水设置在分散机的壁部夹层，分散机的搅拌速度为500-650rpm，通过冷却和分散，使凝固形成粒径20-50微米的复合碳粒。
优选的，步骤（2）所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、氢氧化镁纤维中的至少一种；无机纤维长径比控制在8-10。
优选的，步骤（2）所述木质纤维选用纤维长度大于500微米的木质纤维。较长的木质纤维和无机纤维交织，能够有效形成絮状，有利于在碳膜中构建透气通道。
步骤（2）使用热塑性聚合物的目的是使物料具有热塑流动加工性，以便利用螺杆挤出加工和片材加工设备加工成型；同时，由于热塑性聚合物会最终留在石墨烯碳膜中，因此，热塑性聚合物的选用具有较好的耐高温性、刚性、强度和耐酸腐蚀性。优选的，热塑性聚合物选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺66、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚苯醚中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述碳纤维长度分布在0.5-1mm。
优选的，步骤（2）所述的可溶盐为粒径10-20微米的水溶性盐，优选氯化钠、硫酸钠；可溶性盐在热塑性螺杆机挤出、成型发泡、三辊高温拉伸时稳定的占据10-20微米的位置，在后续容易洗脱，从而形成微孔。
优选的，步骤（2）所述润滑剂为常规塑料加工润滑剂，进一步优选聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、白油、聚丙烯蜡中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述聚四氟乙烯微粉的粒径为20-30微米。聚四氟乙烯具有优良的疏水、透湿、透气、抗腐蚀、耐老化、耐高温等特性。其由于具有极高的熔点，在送入螺杆挤出机挤出造粒时，控制挤出温度在280℃以内，聚四氟乙烯微粉以微粉状分散，聚四氟乙烯微粉不熔融，占据微米级空间，在辊筒牵引拉伸、同时三组牵引辊温度逐步升高，由280℃-320℃-340℃时，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉表面微熔，作为粘结支撑剂保证片的强度和柔性以及疏水性。通过成片后分散聚四氟乙烯微粉，然后微粉微熔，不同于完全熔融加工聚四氟乙烯，对透气性、导电性影响较低。
优选的，步骤（2）所述螺杆挤出机挤出造粒采用长径比25-36的同向双螺杆挤出机，螺杆转速控制在60-80rpm；螺杆挤出机温度根据配方选用的热塑性聚合物确定，但不得超过280℃。选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物时，螺杆挤出温度控制在200-250℃；选用聚酰胺66时，螺杆挤出温度控制在250-260℃；选用聚丙烯时，螺杆挤出温度控制在180-190℃；选用高密度聚乙烯时，螺杆挤出温度控制在200-220℃；选用聚苯醚时，螺杆挤出温度控制在260-275℃。
优选的，步骤（3）所述的发泡母料选用以偶氮二甲酰胺、偶氮胺基苯、偶氮异丁腈、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼中至少一种为发泡剂的发泡母料。
优选的，步骤（3）所述膜片成型机选用吹膜机或压延机；
使用吹膜机时，经吹膜机微发泡并吹胀和牵引拉伸，分切、卷取，得到疏松的石墨烯碳膜雏形片；其中吹胀比为6:1～10:1，纵向拉伸比为8:1～12:1，通过吹胀横向拉伸和牵引纵向拉伸，利于疏松和形成微孔。优选的，吹膜机成型的石墨烯碳膜雏形片材厚度为0.3-0.4mm。
使用压延机时，在压延机挤出机出料处设置片材模头，混炼的熔体经片材模头发泡，并沿牵引方向单向拉伸，分切、卷取，得到疏松的石墨烯碳膜雏形片；其中单向拉伸比为5:1～10:1，通过单向牵引拉伸，利于疏松和形成微孔。优选的，得到的石墨烯碳膜雏形片材厚度为0.3-0.4mm。
优选的,步骤（4）所述三组牵引辊牵引速度逐步增加，牵引线速度比为1:2：3；对石墨烯碳膜雏形片材二次单向拉伸，进一步增加孔隙，并延展至厚度0.1-0.2mm。
优选的,步骤（4）所述三组牵引辊沿拉伸方向温度逐步升高，三组辊筒温度依次为280℃、320℃、340℃；随着温度上升和拉伸，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证碳膜的强度和柔性。
优选的，步骤（5）所述水中浸洗，采用牵引辊将卷取物导入清水池，浸泡时间5-10min，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、150℃干燥，卷取。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜。
本发明通过尿素增塑糊化淀粉和聚乙烯醇，将石墨烯与新型碳材料粘附于多孔无机粉体形成的大颗粒复合碳粒，较大颗粒的碳粒可以维持较佳的透气性；较大颗粒的碳粒与塑性聚合物复合时接触界面减少，防止导电性降低。通过吹膜机吹胀拉伸或压延机压延拉伸得到微发泡疏松的雏形片，聚四氟乙烯微粉以微粉状分散，聚四氟乙烯微粉不熔融，占据微米级空间，在辊筒牵引拉伸、同时三组牵引辊温度逐步升高，由280℃-320℃-340℃时，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证片的强度和柔性。特别的，原料中使用可溶性盐微粉，在热塑性螺杆机挤出、成型发泡、三辊高温拉伸时稳定的占据10-20微米的位置，在后续容易洗脱，从而形成微孔。该方法通过多重微孔化处理，使得热塑吹膜、压延加工的石墨烯碳膜具有优异的透气性、导电性、柔性，而且制备工艺易控，易于规模化连续生产，克服了现有利用高温碳化、造纸技术制备碳纸工艺复杂、能耗高、碳纸发脆的缺陷。
本发明一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明利用石墨烯优异的导电性，将石墨烯与新型碳材料复合制备复合碳粒，较大的颗粒既保证了透气性，有保证了与热塑性聚合物加工的界面对导电性的影响。
2、本发明利用聚四氟乙烯微粉以微粉状分散，聚四氟乙烯微粉不熔融，占据微米级空间，在辊筒牵引拉伸、同时三组牵引辊温度逐步升高，由280℃-320℃-340℃时，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证片的强度、柔性和疏水性。
3、本发明辅助微发泡、可溶盐洗脱多重孔隙化处理，较佳的实现了利用热塑加工工艺制备高透气性碳膜。
4、本发明制备设备简单、工艺易控，易于规模化连续生产，克服了现有利用高温碳化、造纸技术制备碳纸工艺复杂、能耗高、碳纸发脆的缺陷，得到的石墨烯碳膜兼具导电、疏水、透气、高强、柔性的特性，可完全替代碳纤维纸，大幅降低了燃料电池气体扩散层的成本，对推进了燃料电池的产业化生产和应用具有积极的意义。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将5kg的粒径10微米的硅藻土与5kg尿素、3kg聚乙烯醇、1kg预糊化淀粉加入200L的桨式搅拌机，设置桨式搅拌机温度为-80℃，以80rpm的速度搅拌15min，尿素熔化增塑预糊化淀粉和聚乙烯醇并与硅藻土形成湿润状料；然后加入6kg石墨烯、10kg粒径为20nm的科琴黑，桨式搅拌机搅拌速度升为300rpm，搅拌10min，使得石墨烯、新型碳材料均匀粘附在硅藻土表面；转入冷却分散机搅拌分散，分散机的搅拌速度为550rpm，冷却分散机以水为冷却介质，通过冷却和分散，使凝固形成粒径50微米的复合碳粒；
（2）取30kg的复合碳粒、10kg长度分布在0.5-1mm的碳纤维、5kg长径比控制在8-10的氢氧化镁纤维、1kg长度大于500微米的木质纤维、15kg高密度聚乙烯、5kg粒径为30微米的聚四氟乙烯微粉、3kg粒径10微米的氯化钠、1.5kg聚丙烯蜡加入桨式搅拌机中，在100℃分散45min，然后送入长径比36的同向双螺杆挤出机，螺杆转速控制在80rpm，螺杆挤出温度控制在220℃挤出造粒；
（3）将得到的粒料与市售对甲苯磺酰肼基发泡母料质量比100:4混合均匀，加入压延机时，在压延机挤出机出料处设置片材模头，混炼的熔体经片材模头220℃发泡，并沿牵引方向单向拉伸，分切、卷取，得到疏松的石墨烯碳膜雏形片；其中单向拉伸比为5:1，通过单向牵引拉伸，利于疏松和形成微孔，得到的石墨烯碳膜雏形片材厚度为0.3mm。
（4）将得到的石墨烯碳膜雏形片材连续送入三组牵引辊，牵引辊牵引速度逐步增加，牵引线速度比为1:2：3；对石墨烯碳膜雏形片材二次单向拉伸，进一步增加孔隙，并延展至厚度0.1mm；同时三组牵引辊沿拉伸方向温度逐步升高，三组辊筒温度依次为280℃、320℃、340℃；随着温度上升和拉伸，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证碳膜的强度和柔性；然后冷却卷取；
（5）将步骤（4）的卷取物通过牵引辊导入清水池，浸泡时间10min，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、150℃干燥，卷取，得到一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜。
实施例2
（1）将6kg的粒径10微米的沸石粉与3kg尿素、1kg聚乙烯醇、1kg预糊化淀粉加入200L的桨式搅拌机，设置桨式搅拌机温度为80℃，以80rpm的速度搅拌15min，尿素熔化增塑预糊化淀粉和聚乙烯醇并与沸石粉形成湿润状料；然后加入5kg石墨烯、15kg粒径为20nm的介孔碳，桨式搅拌机搅拌速度升为250rpm，搅拌10min，使得石墨烯、科琴黑均匀粘附在沸石粉表面；转入冷却分散机搅拌分散，分散机的搅拌速度为500rpm，冷却分散机以水为冷却介质，通过冷却和分散，使凝固形成粒径40微米的复合碳粒；
（2）取31kg的复合碳粒、15kg长度分布在0.5-1mm的碳纤维、3kg长径比8-10的玻璃纤维、1kg长度大于500微米的木质纤维、10kg丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、3kg粒径为20微米的聚四氟乙烯微粉、2kg粒径10微米的氯化钠、0.5kg聚乙烯蜡加入桨式搅拌机中，在100℃分散45min，然后送入长径比25的同向双螺杆挤出机，螺杆转速控制在60rpm，螺杆挤出温度控制在220℃挤出造粒；
（3）将得到的粒料与市售偶氮二甲酰胺基发泡母料质量比100:3混合均匀，加入φ45型吹膜机，模口直径为12cm，吹膜机由进料段、混炼段、模口温度为200℃、225℃、230℃，经吹膜机微发泡并吹胀和牵引拉伸，其中吹胀比为6:1，纵向拉伸比为8:1，分切、卷取，得到厚度为0.35mm的疏松的石墨烯碳膜雏形片；
（4）将得到的石墨烯碳膜雏形片材连续送入三组牵引辊，牵引辊牵引速度逐步增加，牵引线速度比为1:2：3；对石墨烯碳膜雏形片材二次单向拉伸，进一步增加孔隙，并延展至厚度0.15mm；同时三组牵引辊沿拉伸方向温度逐步升高，三组辊筒温度依次为280℃、320℃、340℃；随着温度上升和拉伸，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证碳膜的强度和柔性；然后冷却卷取；
（5）将步骤（4）的卷取物通过牵引辊导入清水池，浸泡时间10min，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、150℃干燥，卷取，得到一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜。
实施例3
（1）将8kg的粒径5微米的二氧化硅气凝胶与5kg尿素、2kg聚乙烯醇、1kg预糊化淀粉加入200L的桨式搅拌机，设置桨式搅拌机温度为80℃，以120rpm的速度搅拌20min，尿素熔化增塑预糊化淀粉和聚乙烯醇并与二氧化硅气凝胶形成湿润状料；然后加入6kg石墨烯、15kg粒径为50nm的碳气凝胶，桨式搅拌机搅拌速度升为250rpm，搅拌10min，使得石墨烯、乙炔黑均匀粘附在二氧化硅气凝胶表面；转入冷却分散机搅拌分散，分散机的搅拌速度为650rpm，冷却分散机以水为冷却介质，通过冷却和分散，使凝固形成粒径45微米的复合碳粒；
（2）取37kg的复合碳粒、15kg长度分布在0.5-1mm的碳纤维、5kg长径比控制在8-10的陶瓷纤维、1kg长度大于500微米的木质纤维、15kg聚酰胺66、4kg粒径为20微米的聚四氟乙烯微粉、2kg粒径20微米的硫酸钠、1kg白油加入桨式搅拌机中，在100℃分散30min，然后送入长径比36的同向双螺杆挤出机，螺杆转速控制在80rpm，螺杆挤出温度控制在255℃挤出造粒；
（3）将得到的粒料与市售苯磺酰肼基发泡母料质量比100:4混合均匀，加入φ45型吹膜机，模口直径为12cm，吹膜机由进料段、混炼段、模口温度为240℃、250℃、260℃，经吹膜机微发泡并吹胀和牵引拉伸，其中吹胀比为6:1，纵向拉伸比为10:1，分切、卷取，得到厚度为0.3mm的疏松的石墨烯碳膜雏形片；
（4）将得到的石墨烯碳膜雏形片材连续送入三组牵引辊，牵引辊牵引速度逐步增加，牵引线速度比为1:2：3；对石墨烯碳膜雏形片材二次单向拉伸，进一步增加孔隙，并延展至厚度0.1mm；同时三组牵引辊沿拉伸方向温度逐步升高，三组辊筒温度依次为280℃、320℃、340℃；随着温度上升和拉伸，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证碳膜的强度和柔性；然后冷却卷取；
（5）将步骤（4）的卷取物通过牵引辊导入清水池，浸泡时间10min，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、150℃干燥，卷取，得到一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜。
对比例 1
未制备50微米的复合碳粒，而是将12kg石墨烯、20kg粒径为20nm的科琴黑直接混合，替代复合碳粒，其余与实施例1一致。由于未形成大颗粒碳粒，透气性和导电性受到影响。
对比例 2
在三组辊筒温度依次为280℃、320℃、340℃处理时，未进行拉伸，其余与实施例2一致。由于未在热处理时拉伸，微孔形成受到影响，影响透气性。
对比例 3
在挤出造粒时为添加可溶性硫酸钠，其余与实施例3一致。由于未使用可溶盐，缺少可溶盐的占位，浸泡清洗后，微孔形成受到影响，影响透气性。
对比例 4
采购市售进口采用完全高温碳化的碳纤维纸（已经过疏水涂布处理）。
对比例 5
采购市售国产采用造纸浆料抄造低成本碳纤维（无高温碳化处理，已经过疏水涂布处理）。
将实施例1-3得到的柔性石墨烯碳膜与对比例1-3以及采购的市售碳纤维纸（对比例4、对比例5）的导电性能、透气性、疏水性、柔性进行测试对比分析，其中柔性参考GB/T457-2008 纸耐折度的测定 （肖伯尔法）的方法测试，结果如表1所示。
表1
样品 厚度（mm） 电阻率(mΩ·cm) 孔隙率（％） 抗张强度（N/cm） 耐折次数
实施例1 0.1 9.8 69 97 98
实施例2 0.15 9.1 71 93 90
实施例3 0.1 9.0 72 90 109
对比例1 0.1 27.6 63 120 110
对比例2 0.15 11.5 60 112 86
对比例3 0.1 12.7 59 106 97
对比例4 0.19 5.5 79 72 5
对比例5 0.16 34.5 67 62 12
通过测试表对比分析，本发明得到石墨烯碳具有优异的导电性、强度、孔隙特性，而且柔性好，可替代碳纤维纸，满足燃料电池对气体扩散层的使用要求。

Claims (10)

1.一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征是：制备方法按照如下方式进行：
（1）将5-10重量份多孔无机粉体与3-8重量份尿素、1-3重量份聚乙烯醇、1-3重量份预糊化淀粉加入桨式搅拌机，在60-80℃高速搅拌，尿素熔化增塑预糊化淀粉、聚乙烯醇并与多孔无机粉体形成湿润状料；然后加入5-10重量份石墨烯、10-15重量份新型碳材料混合搅拌均匀，经尿素增塑预糊化淀粉的粘附，使石墨烯、新型碳材料粘附于多孔无机粉体，并转入冷却分散机搅拌分散，形成复合碳粒；
（2）将30-40重量份步骤（1）制备的复合碳粒、10-30重量份碳纤维、3-5重量份无机纤维、1-3重量份木质纤维、10-15重量份热塑性聚合物、3-8重量份聚四氟乙烯微粉、2-3重量份可溶盐、0.5-2重量份润滑剂加入桨式搅拌机中，在80-100℃分散30-45min，然后送入螺杆挤出机挤出造粒；
（3）将步骤（2）得到的粒料与发泡母料以质量比100:3-8混合均匀，加入膜片成型机微发泡为石墨烯碳膜雏形片材；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯碳膜雏形片材连续送入三组牵引辊，牵引辊牵引速度逐步增加，对片材进行单向拉伸，同时三组牵引辊温度逐步升高，由280℃-320℃-340℃；然后冷却卷取；
（5）将步骤（4）的卷取物通过牵引辊送入水中浸洗，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、干燥，卷取，得到一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述多孔无机粉体粒径5-10微米，选用沸石粉、二氧化硅气凝胶、硅藻土、白新型碳材料、膨胀珍珠岩中的至少一种；所述新型碳材料粒径为10-50nm的碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、科琴炭黑、乙炔炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述桨式搅拌机，在多孔无机粉体、尿素、聚乙烯醇、预糊化淀粉混合时，混合时间控制在15-20min，桨式搅拌机的搅拌速度控制在80-120rpm；加入石墨烯、新型碳材料后，混合时间控制在5-10min，桨式搅拌机的搅拌速度控制在250-300rpm；所述的冷却分散机以水为冷却介质，循环冷却水设置在分散机的壁部夹层，分散机的搅拌速度为500-650rpm，通过冷却和分散，使凝固形成粒径20-50微米的复合碳粒。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、氢氧化镁纤维中的至少一种，无机纤维长径比控制在8-10；所述木质纤维选用纤维长度大于500微米的木质纤维；所述碳纤维长度分布在0.5-1mm；所述可溶盐为粒径10-20微米的水溶性盐；热塑性聚合物选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺66、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚苯醚中的至少一种；所述润滑剂选用聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、白油、聚丙烯蜡中的至少一种；所述聚四氟乙烯微粉的粒径为20-30微米。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述螺杆挤出机挤出造粒采用长径比25-36的同向双螺杆挤出机，螺杆转速控制在60-80rpm。
6.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的发泡母料选用以偶氮二甲酰胺、偶氮胺基苯、偶氮异丁腈、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼中至少一种为发泡剂的发泡母料。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述膜片成型机选用吹膜机或压延机；
使用吹膜机时，经吹膜机微发泡并吹胀和牵引拉伸，分切、卷取，得到疏松的厚度为0.3-0.4mm的石墨烯碳膜雏形片；其中吹胀比为6:1～10:1，纵向拉伸比为8:1～12:1；
使用压延机时，在压延机挤出机出料处设置片材模头，混炼的熔体经片材模头发泡，并沿牵引方向单向拉伸，分切、卷取，得到疏松的厚度为0.3-0.4mm的石墨烯碳膜雏形片；其中单向拉伸比为5:1～10:1。
8.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述三组牵引辊牵引速度逐步增加，牵引线速度比为1:2：3；并延展至厚度0.1-0.2mm；三组牵引辊沿拉伸方向温度逐步升高，三组辊筒温度依次为280℃、320℃、340℃。
9.根据权利要求1所述一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述水中浸洗，采用牵引辊将卷取物导入清水池，浸泡时间5-10min，洗脱部分残留的聚乙烯醇、糊化淀粉以及可溶盐，形成大微孔，然后辊压平整、150℃干燥，卷取。
10.一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜，其特征是由权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
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