CN109546161A - 一种燃料电池用复合双极板及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池领域,公开了一种碳/聚合物复合双极板的制备方法。所述双极板是由丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯、导电填料、纤维增强材料组成的碳/聚合物基复合板。该复合双极板具有良好的机械加工性能、优异的电导率及耐久性。在全电池测试中表现出与传统商业化石墨板相当的性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,具体是涉及一种碳/聚合物基复合双极板及其制备 方法与应用。
背景技术
燃料电池(FC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置。它具有较高的能量转化效率(40-60%)、对环境友好、启动速度快、工作寿命长等优点,因此已 经受到越来越广泛的关注,特别是其在汽车动力、移动电源及固定式电站等方面有着 广泛的应用前景。但是燃料电池的高成本极大程度上制约了它的商业化应用,双极板 的成本占据燃料电池电堆成本的30%-45%。
目前商业化的双极板主要是无孔石墨板和改性金属板,无孔石墨板是由石墨和可石墨化的树脂混合,经复杂的石墨化工艺处理所得。这种方法制备的双极板存在强度 低,需要3-5mm的厚度才能保持良好的机械性能,此外为了保证良好的气密性,这种 石墨板需要多次浸渍树脂,且流场的机加工工艺费时费力,成本高。金属板易于批量 化生产,机械性能好,但是存在在酸性介质中耐蚀性较差,与气体扩散层接触电阻较 大的特点,此外流失的金属阳离子还会对膜电极产生毒化作用。碳/聚合物复合双极板 制备材料来源广泛、加工工艺简单、成本低廉、能够实现批量化生产,大幅度降低成 本,流场可以直接模压成型,避免了昂贵的机加工工艺。此外还可以通过组分调变和 结构调变,使碳/聚合物复合双极板达到绝大多数应用场合下的使用标准。
中国专利公开说明书CN103746131A中提出了一种将可溶性树脂融入有机溶剂,再灌入石墨蠕虫制备复合板的方法。该方法制备的双极板在较低的压力即可成型,具 有较好的抗弯强度和电导率。但是在实验过程中采用了二次模压工艺,增加了制备过 程中的工艺复杂性,降低了生产效率。中国专利公开说明书CN106486683A中提出了 一种磷酸镁水泥基复合双极板的制备方法,该方法制备的复合板具有低的气体渗透率 和优异的耐蚀性能。但是这种工艺制备的双极板需要长达1天的固化时间,生产效率 低,不利于双极板成本的降低。Daniel Adams等人(Energy Fuels2017,31,14320-14331) 采用了加入碳毡中间过渡层的方法,制得了一种“三明治”结构的复合双极板,该复 合板具有较高的抗弯强度和电导率,但是制备工艺相对复杂,制备成本偏高。
因此针对上述复合双极板所存在的问题,本发明开发了一种新型燃料电池用复合双极板,可以在保持良好电导率、机械强度、耐蚀性等性能的同时,降低复合双极板 的成本。
发明内容
燃料电池为了达到较高的功率密度,必须有效降低双极板本身的欧姆电阻、与扩散 层间的接触电阻。为了保持双极板良好的电导率,导电填料的添加量往往需要75%以上, 此时起着粘结剂作用的高分子聚合物由于含量较低,难以提供足够的机械强度,这一类 双极板往往易脆,强度低。
为此,本发明的目的在于提供一种具有较高电导率、良好机械性能、兼具低成本的碳基/聚合物复合双极板的制备方法及应用。依据本方法制备的双极板,具备较低的欧 姆极化损失、良好的机械强度和全电池性能。为实现上述目的,本发明采用的技术方案 为:
本发明一方面提供一种碳/聚合物基复合双极板,所述双极板由ABS树脂、PVDF 树脂、PP树脂、导电填料、纤维增强材料组成;所述双极板中,ABS树脂的质量分数 为2-35%,PVDF树脂的质量分数为3-30%、PP树脂的质量分数为2-30%、导电填料的 质量分数为50-90%,纤维增强材料质量分数为2-25%。
基于以上技术方案,优选的,所述ABS树脂粒径为200目-1800目,分子量为20 万-250万;所述PVDF树脂粒径为400目-1200目,分子量为40万-300万;所述PP树 脂粒径为200目-1800目、分子量为2万-20万。
基于以上技术方案,优选的,所述导电填料为天然鳞片石墨、膨胀石墨、炭黑、 乙炔黑或石墨烯中的至少一种。
基于以上技术方案,优选的,所述纤维增强材料为碳纤维、改性碳纤维、碳纳米管、改性碳纳米管中的至少一种。
基于以上技术方案,进一步优选的,所述天然鳞片石墨的粒径为200目-2400目、膨胀石墨的粒径为50目-3000目、碳黑粒径为5nm-1500nm、乙炔黑粒径为2nm-500nm, 石墨烯的层数为N层,其中1≤N≤5。
基于以上技术方案,进一步优选的,所述的改性方法为Fenton试剂氧化改性、硫酸/硝酸混酸硝化改性、等离子体表面处理改性、空气氧化处理改性中的至少一种。
所述Fenton试剂氧化改性的具体实施方法为:将纯化过的纤维增强材料加入FeSO4中,调节PH为2~4,在加入H2O2使MFe 2+:MH2O2=1:20~60,处理时间为2~5h, 最后洗涤、干燥;所述硫酸/硝酸混酸硝化改性的具体实施方法为:配制H2SO4:HNO3体积比为3:1~5:1的混酸溶液,60~80℃处理纯化过的纤维增强材料,处理时间为0.5~3h, 最后洗涤、干燥;所述空气氧化处理改性的具体实施方法为:空气氛围条件下,将纤 维增强材料300~600℃处理0.5~2h
本发明另一方面提供一种上述双极板的制备方法,所述方法双极板为将原料预处理、混匀后采用模压成型工艺制备而成。
基于以上技术方案,优选的,所述双极板的制备方法包括如下步骤:
1.采用捏合机或密炼机将按比例所称量的ABS树脂、PVDF树脂、PP树脂、导电 填料、表面改性的纤维增强材料室温下搅拌混合的到混合物料,搅拌转速为5-80r/min, 搅拌混合时间为5min-3h。物料在室温均匀分散,避免了直接加热熔融,造成的物料分 相;
2.将上述混合物料转移至带有流场的模具中,预压压力为40-180MPa,模压温度为60-300℃,模压压力为10-300MPa,模压时间为1min-3h。通过较高力预压的方式,排 除物料中残余的空气,使之具有较高的堆密度。有利于形成致密的网络结构;自带流场 的模具可以省去后续流场的机加工步骤,提高生产效率,降低生产成本。
3.采用空气冷却或循环水冷却的方式,将模具温度降至室温,卸压、脱模制得碳/聚合物复合双极板。空气冷却或循环水冷却的方式,成本低,操作简单,对复合板本身 无损伤。
本发明再一方面提供一种上述双极板的应用,所述应用为:上述双极板应用于质子 交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池中。
有益效果
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1.首次在复合板体系中引入高性能ABS树脂,可以很大程度提高复合板的机械强度, 有效克服了双极板易脆的缺点,而且ABS树脂价格便宜,在腐蚀性介质中具有良好的耐蚀性;
2.PVDF树脂复配ABS使用,可以大幅度有效改善复合板表面的树脂聚集效应, 降低界面接触电阻和欧姆极化损失,进一步提高复合板的耐蚀性;
3.在复合板体系中引入PP树脂,可以进一步减少复合板的孔隙率和气体渗透率,提高复合板的全电池性能;
4.本发明所选择的ABS、PVDF、PP树脂在熔融状态下具有良好的相容性,它们在 复合板的复配使用,可以形成多渗逾导电通道,使用效果比任一单一树脂更佳;
5.本发明设计的模压工艺,设备要求简单,流场可以直接模压成型,生产高导电填料的复合板,制品质量好。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-3制备的的复合双极板组装电池后功率密度与电流密度的关系图。
图2为本发明实施例1-3与对比例1复合双极板的接触角测试图。
图3为本发明实施例1与对比例1复合双极板耐蚀性的动电位测试图
具体实施方式
以下通过具体实施实例对本发明进行进一步说明,但本发明不仅限于以下几个实施 例。
实施例1
分别称取ABS树脂(分子量为50万)0.8kg,PVDF树脂(分子量为50万)0.8kg,石 墨粉8kg,碳纤维0.2kg,加入到捏合机中,捏合温度为室温,捏合速度为30r/min,捏 合时间10min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场的模具中,预压压力为40MPa, 模压温度为160℃,模压压力为80MPa,模压时间为5min。最后采用循环水冷却的方 式,将模具温度降至室温,卸压、脱模制得碳/聚合物复合双极板。
实施例2
分别称取ABS树脂(分子量为200万)0.6kg,PVDF树脂(分子量为150万)0.8kg,PP树脂(分子量为3.5万)0.1kg,石墨粉8.5kg,碳纤维0.3kg,加入到捏合机中,捏合温度 为室温,捏合速度为45r/min,捏合时间15min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场 的模具中,预压压力为60MPa,模压温度为180℃,模压压力为100MPa,模压时间为 15min。最后采用循环水冷却的方式,将模具温度降至室温,卸压、脱模制得碳/聚合物 复合双极板。
实施例3
分别称取ABS树脂(分子量为100万)0.4kg,PVDF树脂(分子量为200万)0.6kg, PP树脂(分子量为12万)0.3kg,石墨粉9.0kg,碳纤维0.4kg,加入到捏合机中,捏合温 度为室温,捏合速度为50r/min,捏合时间30min。然后将混合均匀的物料转移至带有流 场的模具中,预压压力为80MPa,模压温度为200℃,模压压力为120MPa,模压时间 为25min。最后采用循环水冷却的方式,将模具温度降至室温,卸压、脱模制得碳/聚合 物复合双极板;
对比例1
分别称取ABS树脂(分子量为50万)1.6kg,PP树脂(分子量为5万)0.2kg,石墨粉8kg,碳纤维0.2kg,加入到捏合机中,捏合温度为室温,捏合速度为30r/min,捏合时 间10min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场的模具中,预压压力为40MPa,模压 温度为160℃,模压压力为80MPa,模压时间为5min。最后采用循环水冷却的方式, 将模具温度降至室温,卸压、脱模制得碳/聚合物复合双极板;
对比例2
分别称取PVDF树脂(分子量为150万)1.4kg,PP树脂(分子量为3.5万)0.1kg,石 墨粉8.5kg,碳纤维0.3kg,加入到捏合机中,捏合温度为室温,捏合速度为45r/min, 捏合时间15min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场的模具中,预压压力为60MPa, 模压温度为180℃,模压压力为95MPa,模压时间为15min。最后采用循环水冷却的方 式,将模具温度降至室温,卸压、脱模制得碳/聚合物复合双极板;
对比例3
分别称取PP树脂(分子量为12万)1.3kg,石墨粉9.0kg,碳纤维0.4kg,加入到捏 合机中,捏合温度为室温,捏合速度50r/min,捏合时间30min。然后将混合均匀的物料 转移至带有流场的模具中,预压压力为80MPa,模压温度为200℃,模压压力为120MPa, 模压时间为25min。最后采用循环水冷却的方式,将模具温度降至室温,卸压、脱模制 得碳/聚合物复合双极板。
如图1为实施例1与对比例1-3制备的的复合双极板组装电池后功率密度与电流密度的关系图,从图中我们可以看出实施例1具有最佳的全电池性能,由此可见ABS、 PP、PVDF三种树脂复合之后,具有比单一树脂基复合板更优的效果,如图2为实施 例1与对比例1-3制备的的复合双极板的接触角测试图,由图2可知,实施例1具有 最大的接触角,即最好的疏水性,这有利于燃料电池内部生成水的快速排出。图3是 实施例1与对比例1动电位腐蚀测试结果的对比图,由图3可知,实施例1具有更好 的耐蚀性,可以在燃料电池工作状态下实现稳定运行。下表为本发明实施例1-3与对 比例1复合双极板的物理性能参数比较,从表格中可以看出,本发明制备的双极板具 有最好的电导率、抗弯强度和最低的接触电阻。
Claims (10)
1.一种碳/聚合物基复合双极板,其特征在于:所述双极板由ABS树脂、PVDF树脂、PP树脂、导电填料、纤维增强材料组成;所述双极板中,ABS树脂的质量分数为2-35%,PVDF树脂的质量分数为3-30%,PP树脂的质量分数为2-30%,导电填料的质量分数为50-90%,表面改性的纤维增强材料质量分数为2-25%。
2.根据权利要求1所述的双极板,其特征在于:所述ABS树脂粒径为200目-1800目,分子量为20万-250万;所述PVDF树脂粒径为400目-1200目,分子量为40万-300万;所述PP树脂粒径为200目-1800目、分子量为2万-20万。
3.根据权利要求1所述的双极板,其特征在于,所述导电填料为天然石墨、膨胀石墨、炭黑、乙炔黑或石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的双极板,其特征在于:所述天然石墨的粒径为200目-2400目,膨胀石墨的粒径为50目-3000目,碳黑粒径为5nm-150nm、乙炔黑粒径为2nm-500nm,石墨烯的层数为N层,所述1≤N≤5。
5.根据权利要求1所述的双极板,其特征在于:所述纤维增强材料为碳纤维、改性碳纤维、碳纳米管、改性碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的双极板,其特征在于:所述的改性为Fenton试剂氧化改性、硫酸/硝酸混酸硝化改性、等离子体表面处理改性、空气氧化处理改性中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的双极板,其特征在于所述Fenton试剂氧化改性的具体实施方法为:将纯化过的纤维增强材料加入FeSO4中,调节PH为2~4,在加入H2O2使MFe 2+:MH2O2=1:20~60,处理时间为2~5h,最后洗涤、干燥所述硫酸/硝酸混酸硝化改性的具体实施方法为:配制H2SO4:HNO3体积比为3:1~5:1的混酸溶液,60~80℃处理纯化过的纤维增强材料,处理时间为0.5~3h,最后洗涤、干燥;所述空气氧化处理改性的具体实施方法为:空气氛围条件下,将纤维增强材料300~600℃处理0.5~2h。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的双极板的制备方法,其特征在于:所述双极板是将原料预处理、混匀后采用模压成型工艺制备而成。
9.根据权利要求书8所述的双极板的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
a)将按比例所称量的ABS树脂、PVDF树脂、PP树脂、导电填料、纤维增强材料在室温下搅拌混合后得到混合物料,搅拌混合转速为5-80r/min,搅拌混合时间为5min-3h;
b)将上述混合物料转移至带有流场的模具中,预压压力为40-180MPa,模压温度为60-300℃,模压压力为10-300MPa,模压时间为1min-3h;c)采用空气冷却或循环水冷却或者液压油冷却的方式,将步骤b)中模具温度降至室温,卸压、脱模制得所述双极板。
10.一种权利要求1所述双极板的应用,其特征在于:所述双极板应用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池中。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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