CN110571465A - 一种纳米级羟基化氮化硼增强的复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种纳米级羟基化氮化硼增强的复合质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米级羟基化氮化硼增强的复合质子交换膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该种复合质子交换膜是以磺化聚醚醚酮为基体，将磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，将纳米级羟基化氮化硼加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速搅拌或超声分散，得到混合溶液；然后将混合溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，烘干后得到掺杂羟基化氮化硼的磺化聚醚醚酮基复合质子交换膜。该掺杂羟基化氮化硼复合质子交换膜具有极强的质子电导率，在25℃下其质子电导率是原始磺化聚醚醚酮膜的2.8倍。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米级羟基化氮化硼增强的复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它起着阻隔燃料和传导质子的作用。目前商业可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如美国杜邦公司生产的Nafion系列膜、美国戈尔公司的Gore膜、日本旭化成公司的Alciplex等，这类膜具有较高的质子电导率，优良的化学稳定性和尺寸稳定性等有点。但Nafion膜价格高昂，高温时由于膜失水导致质子电导率低以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。
针对全氟磺酸质子交换膜存在的上述问题，目前的质子交换膜研究主要集中在开发新型低成本、高质子电导率、性能稳定的非氟类质子交换膜，如聚醚醚酮、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜适用于高温质子交换膜燃料电池，但是使用过程中磷酸的流失会造成电池性能衰减等问题。聚醚醚酮因其优异的耐热性，良好的化学稳定性及良好的机械性能，被认为是综合性能优良的特种工程塑料。尤其是聚醚醚酮树脂中具有苯醚结构，可以对聚醚醚酮进行各种修饰。用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化可得到磺化聚醚醚酮。磺酸基团的引入使得聚合物具有质子传输、水传输的特性。因此磺化的芳香族聚合物在质子传导膜、水处理膜及电渗析膜等领域具有广泛的应用前景。但是磺化聚醚醚酮的质子电导率仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对目前磺化的芳香族聚合物质子交换膜质子电导率较低的技术现状，提出了一种掺杂纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，该类复合质子交换膜具有较好的质子传导性能。
一种掺杂纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜，其特征在于：该膜材料是以磺化的芳香族聚合物为基体，在其中掺杂纳米级羟基化氮化硼，按照质量百分比计，纳米级羟基化氮化硼占磺化的芳香族聚合物基体及纳米级羟基化氮化硼质量和的0.5％～60％。作为优选，纳米级羟基化氮化硼占磺化的芳香族聚合物基体及纳米级羟基化氮化硼质量和的5％～30％，进一步优选为5％～15％。
本发明所述的一种纳米级羟基化氮化硼增强的复合质子交换膜的制备方法是以磺化的芳香族聚合物为基体，将磺化的芳香族聚合物溶于有机溶剂，纳米级羟基化氮化硼溶解于乙醇溶液中搅拌溶解，搅拌均匀，将磺化的芳香族聚合物溶液逐滴加入到纳米级羟基化氮化硼溶液中，磁力搅拌，得到混合溶液；然后将混合溶液流延成膜，再经过热处理得到掺杂纳米级羟基化氮化硼的磺化芳香族聚合物基复合质子交换膜。
上述制备方法中，磺化的芳香族聚合物基体的制备方法为将芳香族聚合物进行后磺化，称取一定量干燥后的芳香族聚合物粉末放入圆底烧瓶中，再量取一定的浓硫酸(98％)加入烧瓶中，兼作溶剂和磺化剂；在一定的温度下搅拌溶解并反应一段时间后，将圆底烧瓶内反应后的混合物倒入大量的冰水(去离子水)中得到磺化的芳香族聚合物。将磺化的芳香族聚合物多次洗涤至中性，抽滤，最后将磺化的芳香族聚合物放入真空干燥箱中干燥。其中，芳香族聚合物粉末和浓硫酸溶液的质量体积比为1g:10ml～40ml，进一步优选为1g:15ml～30ml，最优选为1g:20ml；磺化反应时间为3h，反应温度为60℃；然后将所得磺化的芳香族聚合物放在真空烘箱中烘干待用。
上述制备方法中，有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N--甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺等。
加入到磺化的芳香族聚合物溶液中的纳米级羟基化氮化硼为均匀分散的羟基化氮化硼，为提高纳米级羟基化氮化硼的分散性，加入分散剂。分散剂包括聚乙二醇200或400以及乙醇等；分散剂优选为40-60％的聚乙二醇200或400与40-60％的乙醇的混合物。纳米级羟基化氮化硼的质量占分散剂的5％～10％。
上述制备方法中，按照质量百分比计，芳香族聚合物占有机溶剂的质量百分比为5％～10％。
当纳米级氮化硼为六方氮化硼时，在其加入到磺化的芳香族聚合物溶液之前，可以对六方氮化硼进行羟基化改性，改性方法：量取一定量的饱和氢氧化钠溶液加入到六方氮化硼中磁力搅拌1h，然后将搅拌均匀的混合溶液在80℃的烘箱中干燥，重复上述实验两次，水洗至中性后收集固体即可得到羟基化氮化硼，羟基化氮化硼的作用是进一步提高复合质子交换膜的质子电导率。
上述制备方法中，热处理可在真空环境或惰性气体保护环境下进行。热处理温度在结晶聚合物熔点之上至380℃之间，优选的热处理温度为高于聚合物熔点20～40℃。进行热处理可以使羟基化氮化硼在高温下与磺化的芳香族聚合物粘连，粘连度可达90％以上，提高羟基化氮化硼和磺化的芳香族聚合物的结合强度。
本发明中的一种纳米级羟基化氮化硼增强的复合质子交换膜及其制备方法以磺化的芳香族聚合物膜为基体，进行高温处理使得羟基化氮化硼在高温下粘连得到掺杂羟基化氮化硼的磺化芳香族聚合物基复合质子交换膜。羟基化氮化硼中的氮和碳原子以sp2杂化形成高度离域的共轭π键，因此羟基化氮化硼的亚稳相具有可与金刚石相媲美的硬度。与金属性的石墨不同，六方氮化硼(h-BN)表现出半导体特性并且具有比石墨更高的氧化稳定性，同时还具有优异的耐磨性和化学稳定性。分散剂的加入，使得羟基化氮化硼均匀地分散于复合膜中且无聚集，每平方厘米的复合膜中羟基化氮化硼的数量基本相同。
附图说明
图1:不同标尺下六方氮化硼的TEM照片(a)100nm；(b)50nm
图2:羟基化氮化硼增强的磺化的芳香族聚合物基质子交换膜截面SEM图
图3:羟基化氮化硼增强的磺化的芳香族聚合物基质子交换膜断面SEM图
具体实施方式
实施例1：
本实施例中，复合质子交换膜是以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂羟基化氮化硼，按照质量百分比计，所述的羟基化氮化硼的质量占磺化聚醚醚酮基体和羟基化氮化硼总质量的5％，羟基化氮化硼粒子的平均直径为100nm。上述复合质子交换膜的制备包括如下步骤：
(1)将1.5g聚醚醚酮溶于30mL浓硫酸溶液(质量分数为98％)中，在70℃反应3h，得到磺化度为75％(DS＝75％)的磺化聚醚醚酮。
(2)取1g步骤(1)得到的磺化聚醚醚酮(DS＝75％)溶于9g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中。量取一定量的聚乙二醇分散剂加入0.10g、平均直径为100nm的羟基化氮化硼，超声分散30min。将该混合液添加到含磺化聚醚醚酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，磁力搅拌2h,得到混合均匀的羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物的N,N-二甲基乙酰胺浆液。
(3)将步骤(2)得到的掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物的N,N-二甲基乙酰胺浆液流延成膜，在80℃下烘干12h，120℃真空烘干12h，得到掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合膜。
(4)将步骤(3)得到的掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合膜，在高温150℃真空状态下热处理30min，得到掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合质子交换膜(命名为SPEEK/h-BN-5％)。
实施例2：
本实施例中，复合质子交换膜以磺化聚醚醚酮为基体，其中掺杂羟基化氮化硼，按照质量百分比计，所述的羟基化氮化硼的质量占磺化聚醚醚酮基体和羟基化氮化硼总质量的10％。
上述复合质子交换膜的制备包括如下步骤：
(1)将1.5g聚醚醚酮溶于30mL浓硫酸溶液(质量分数为95％～98％)中，在70℃下反应3h，得到磺化度为75％(DS＝75％)的磺化聚醚醚酮。
(2)称取1g步骤(1)得到的磺化聚醚醚酮(DS＝75％)溶于9g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中。量取一定量的聚乙二醇分散剂加入0.15g，平均直径为100nm的羟基化氮化硼，超声分散30min。将该混合液添加到含磺化聚醚醚酮和N,N-二甲基乙酰胺混合液中，磁力搅拌2h，得到混合均匀的掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物的N,N-二甲基乙酰胺浆液。
(3)将步骤(2)得到掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合膜，在80℃下烘干12h，120℃真空烘干12h，得到掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合膜。
(4)将步骤(3)得到的掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合膜，在高温真空状态下热处理30min，得到掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合质子交换膜(命名为SPEEK/h-BN-10％)。
表1是对比实施例1和实施例2中制备掺杂羟基化氮化硼的复合质子交换膜的质子电导率，由表中数据可以发现，该系列掺杂羟基化氮化硼的磺化的芳香族聚合物基复合质子交换膜具有较高的电导率，即使是在60℃下实施例1所制备的复合膜是纯磺化的芳香族聚合物膜电导率的2.6倍，实施例2所制备的复合膜是纯磺化的芳香族聚合物膜的2.8倍。
表1掺杂不同含量羟基化氮化硼的复合质子交换膜室温下的质子电导率
Claims (7)
1.一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：该膜材料是以磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物为基体，在其中加入纳米级的羟基化氮化硼，按照质量百分比计，羟基化氮化硼占磺化的芳香族聚合物基体的5％～40％；氮化硼有六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)等，其形成的颗粒直径约为10～50nm。
2.如权利要求1所述的一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：添加纳米级羟基化氮化硼时，羟基化氮化硼为5％～40％。
3.如权利要求1所述的一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：纳米级羟基化氮化硼占磺化的芳香族聚合物基体及羟基化氮化硼质量和的5％～28％。
4.权利要求1～3所述的一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：将纳米级羟基化氮化硼溶解于乙醇溶液中，超声均匀分散；以磺化的芳香族聚合物为基体，将磺化的芳香族聚合物溶于有机溶剂，然后将混合好的磺化的芳香族聚合物溶液逐滴滴加到纳米级羟基化氮化硼溶液中，磁力搅拌2h，得到混合溶液；然后将混合溶液流延成膜，热处理后得到含纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜。
5.如权利要求4所述的一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求4所述的一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：按照质量百分比计，磺化的芳香族聚合物占有机溶剂的质量百分比为5％～10％。
7.如权利要求4所述的一种含有纳米级羟基化氮化硼的复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于：磺化的芳香族聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰亚胺。
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