CN113285175B - 海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池隔膜制造技术领域,公开了一种海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法,该方法为将聚苯硫醚A和聚苯硫醚B共混造粒后与碱溶性聚酯进行熔融纺丝即得海岛型聚苯硫醚复合纤维,再将海岛型聚苯硫醚复合纤维经过热处理后切短,经过分散打浆、疏解、抄纸、热压即得海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜。本发明制备过程简单方便,无需使用有机溶剂,适合大规模生产,提高了电池隔膜的电解液吸液性,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能及阻燃性等。本发明的制备方法适用于制备海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜适用于锂电池。

Description

海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜制造技术领域,涉及聚苯硫醚超细纤维,具体地说是一种海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法。
背景技术
在能源危机和全球温室效应日益严重的今天,发展清洁绿色的可持续能量储备和转化装置迫在眉睫。锂电池具有高工作电压、高比能量、循环寿命长、无环境污染等优点,作为能够将电能和化学能相互转化的二次化学电源,一直以来被工业领域人员视为电力储能系统的热门技术。锂离子电池主要由正、负极材料、电解液和隔膜组成,其中隔膜起到隔开正、负极避免电池短路,同时在正负极之间传递锂离子,对锂离子电池的安全性能以及能量密度起到重要的作用。
目前商业化应用最广泛的锂离子电池隔膜是微孔聚烯烃隔膜,其具有良好的机械能、化学稳定性以及价格低廉等优点,可满足锂离子电池常规使用的要求。但聚烯烃隔膜熔点低,在较高温度下,聚乙烯和聚丙烯隔膜会发生收缩,使锂离子电池的正负极发生短路发热,导致锂离子电池膨胀破裂和燃烧,严重影响锂离子电池的安全性。
聚苯硫醚(PPS)是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物,是一种新型功能性工程塑料,具有良好的耐热性、优异的耐化学腐蚀性和阻燃性,可作为锂离子电池隔膜的一种有前途的替代品。
中国专利号CN104795525A的发明专利公开了“一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法”,该专利中的制备方法为通过熔喷法制备聚苯硫醚超细纤维,再对超细纤维网进行热轧和热定型处理得到熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜。熔喷法制备的PPS无纺布基材通过缠结在一起的纤维构成了三维的纤维网络结构,这种结构为锂离子电池隔膜提供高的孔隙率,但是熔喷法制备的纤维强度低、隔膜孔径较大且分布不均匀。中国专利号CN112054146A的发明专利公开了“一种PPS材料用于生产电池隔膜的方法及制成的薄膜”,该专利中的制备方法为将PPS材料按照占比1%-70%的重量比加入到PP和PE中,再按照PE成膜工艺通过挤出、拉伸、延展等步骤生产出填充了PPS材料的具有丰富纳米级微孔的薄膜,但是该方法过程复杂、技术难度大、不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的,是要提供一种海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法,以克服现有技术中的缺点。
本发明为实现上述目的,所采用的技术方法如下:
一种海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、聚苯硫醚颗粒的制备:将熔融指数为30-120g/10min的聚苯硫醚A和熔融指数为500-2000g/10min的聚苯硫醚B进行熔融共混造粒得到聚苯硫醚颗粒;
S2、海岛型聚苯硫醚复合纤维的制备:将聚苯硫醚颗粒和碱溶性聚酯混合后经过熔融纺丝即得海岛型聚苯硫醚复合纤维;
S3、海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备:将海岛型聚苯硫醚复合纤维经过热处理后切短,经过分散打浆、疏解、抄纸、热压即得海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜。
作为限定:步骤S2中碱溶性聚酯的熔融指数为10-50g/10min,聚苯硫醚颗粒和碱溶性聚酯混合前先进行干燥,干燥温度为80-160℃,干燥时间为12-24h。
作为进一步限定:步骤S2中聚苯硫醚颗粒和碱溶性聚酯的质量比为3:7-7:3。
作为更进一步限定:步骤S2中制得的海岛型聚苯硫醚复合纤维的纤度为0.9-5μm,其纤维为圆形;步骤S3中切短后的海岛型聚苯硫醚复合纤维中长度5-8mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为0-25%,长度1-2mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为0-25%,长度2-5mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为50-100%。
作为另一种限定:步骤S3中热处理的温度为80-150℃,热处理时间为10-60min,分散介质为水,打浆浓度为3-5%wt,疏解过程中搅拌叶轮转速为3000-3500rad/min,疏解时间为10-15min,抄纸过程中上网浓度为0.03-0.8%,热压过程中热压压力为10-20MPa,热压温度为150-230℃。
本发明还提供了上述的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜孔隙率为30-50%,孔径为0.1-1μm,厚度为10-40μm,电解液吸液率180-250%,拉伸强度为20-40MPa,极限氧指数38-40。
本发明由于采用了上述方案,与现有技术相比,所取得的有益效果是:
(1)本发明提供的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法,聚苯硫醚(PPS)具有良好的耐热性、优异的耐化学腐蚀性和阻燃性,高粘度聚苯硫醚A与少量的低粘度的聚苯硫醚B混合,能够在不降低纤维力学性能的前提下降低纺丝温度,提高了可纺性;通过将海岛型聚苯硫醚复合纤维分散打浆、疏解、抄纸、热压,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜具有优良的力学强度、阻燃性、抗穿刺能力、热稳定性、化学稳定性等性能,而且制备过程简单方便,无需使用有机溶剂,适合大规模生产;
(2)本发明提供的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜及其制备方法,通过将不同长度、不同纤度的海岛型聚苯硫醚复合纤维调控电池隔膜的孔隙率、孔径及隔膜厚度,同时,提高了电池隔膜的电解液吸液性;
(3)本发明提供的制备方法制备的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,具有较高的电解液吸液性,且具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能及阻燃性等,满足锂离子电池隔膜需求,提高了锂离子电池的安全性并延长了其使用寿命。
综上所述,本发明提供的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法,制备过程简单方便,无需使用有机溶剂,适合大规模生产,对电池隔膜进行调控,提高了电池隔膜的电解液吸液性,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能及阻燃性等,提高了锂离子电池的安全性并延长了其使用寿命。
本发明的制备方法适用于制备海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜适用于锂电池。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的扫描电镜图;
图2a-e为本发明实施例1制备的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜与Celgard商业膜的热稳定性能比较图;
图3为本发明实施例1的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜质量随温度的变化曲线;
图4a和图4b为Celgard商业膜的阻燃性能测试图;图4c和图4d为本发明实施例1制备的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的阻燃性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本领域的技术人员应当理解,本发明并不限于以下实施例,任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和等效变化,都在本发明权利要求保护的范围之内。
实施例1-6海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法
实施例1-6分别为一种海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法,制备过程中的工艺参数如表1所示,具体制备过程包括以下步骤:
S1、聚苯硫醚颗粒的制备:将熔融指数为30-120g/10min的聚苯硫醚A和熔融指数为500-2000g/10min的聚苯硫醚B进行熔融共混造粒得到聚苯硫醚颗粒;
S2、海岛型聚苯硫醚复合纤维的制备:将聚苯硫醚颗粒(PPS)和熔融指数为10-50g/10min的碱溶性聚酯(PET),进行干燥,干燥温度为80-160℃,干燥时间为12-24h,再以质量比为3:7-7:3的比例混合,经过熔融纺丝即得纤度为0.9-5μm,纤维为圆形的海岛型聚苯硫醚复合纤维;熔融纺丝过程中螺杆挤出温度为315-325℃,螺杆熔压为60-120bar,纺丝箱体温度为315-325℃,纺丝组件压力为小于60kgf/cm2,纺丝速度为600-1000m/min,牵伸倍数为3.6-4.3倍。
S3、海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备:将海岛型聚苯硫醚复合纤维经过热处理后切短,热处理的温度为80-150℃,热处理时间为10-60min,按表1中的相关数据称取切短后的海岛型聚苯硫醚复合纤维中长度5-8mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为0-25%,长度1-2mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为0-25%,长度2-5mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为50-100%,以水位分散介质进行分散打浆,打浆浓度为3-5%wt,再以搅拌叶轮3000-3500rad/min的转速进行疏解,疏解时间为10-15min,之后以0.03-0.8%的上网浓度进行抄纸,最后热压,热压压力为10-20MPa,热压温度为150-230℃,即得海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜。
表1实施例1-6海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜制备中的工艺参数
Figure BDA0003074694620000051
Figure BDA0003074694620000061
由上述制备方法制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,具体性能指标参见表2。
表2实施例1-6制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的性能指标
Figure BDA0003074694620000062
Figure BDA0003074694620000071
由表2可知,实施例1-6制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜孔隙率为30-50%,孔径为0.1-1μm,厚度为10-40μm,电池隔膜孔径均匀、微细,电解液吸液率180-250%,电解液吸液性能较高,拉伸强度为20-40MPa,机械性能良好。此外,实施例1-6制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜极限氧指数38-40,现有的Celgard商业膜的极限氧指数为18,所以本发明实施例1-6制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的阻燃性能良好。
实施例1制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的扫描电镜图如图1所示,聚苯硫醚超细纤维通过热粘合结合,其间的孔径在0.1-1μm之间。海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜与Celgard商业膜的热稳定性能比较图如图2所示,图2中a-e依次为25℃、150℃、175℃、200℃、230℃的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜和Celgard商业膜的尺寸变化,Celgard表示Celgard商业膜,PSS表示实施例1海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,其中PSS为聚苯硫醚;图3为实施例1的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜质量随温度的变化曲线;由图2可以看出,海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜在25℃、150℃、175℃、200℃、230℃的尺寸几乎没有变化,而Celgard商业膜在5℃、150℃、175℃、200℃、230℃的尺寸变化明显;由图3可以看出,超过500℃之后,海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的质量才开始明显下降,所以海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的热稳定性能优于Celgard商业膜;海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜与Celgard商业膜的阻燃性能比较图如图4所示,图4a为燃烧前的Celgard商业膜,图4b为燃烧后的Celgard商业膜,图4c为燃烧前的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,图4d为燃烧后的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,由图4可知,海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的阻燃性能优于Celgard商业膜,实施例2-6制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜与实施例1制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜性能相似。

Claims (3)

1.一种海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、聚苯硫醚颗粒的制备:将熔融指数为30-120g/10min的聚苯硫醚A和熔融指数为500-2000g/10min的聚苯硫醚B进行熔融共混造粒得到聚苯硫醚颗粒;
S2、海岛型聚苯硫醚复合纤维的制备:将聚苯硫醚颗粒和碱溶性聚酯混合后经过熔融纺丝即得海岛型聚苯硫醚复合纤维;制得的海岛型聚苯硫醚复合纤维为圆形;碱溶性聚酯的熔融指数为10-50g/10min,聚苯硫醚颗粒和碱溶性聚酯混合前先进行干燥,干燥温度为80-160℃,干燥时间为12-24h;聚苯硫醚颗粒和碱溶性聚酯的质量比为3:7-7:3;
S3、海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备:将海岛型聚苯硫醚复合纤维经过热处理后切短,经过分散打浆、疏解、抄纸、热压即得海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜;其中,切短后的海岛型聚苯硫醚复合纤维中长度5-8mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为0-25%,长度1-2mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为0-25%,长度2-5mm的海岛型聚苯硫醚复合纤维的质量分数为50-100%;热处理的温度为80-150℃,热处理时间为10-60min。
2.根据权利要求1所述的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤S3中分散介质为水,打浆浓度为3-5%wt,疏解过程中搅拌叶轮转速为3000-3500rad/min,疏解时间为10-15min,抄纸过程中上网浓度为0.03-0.8%,热压过程中热压压力为10-20MPa,热压温度为150-230℃。
3.权利要求1或2所述的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜的制备方法制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜,其特征在于,制得的海岛型聚苯硫醚超细纤维纸基电池隔膜孔隙率为30-50%,孔径为0.1-1μm,厚度为10-40μm,电解液吸液率180-250%,拉伸强度为20-40MPa,极限氧指数38-40。
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