CN113241500A - 一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113241500A CN202011360192.9A CN202011360192A CN113241500A CN 113241500 A CN113241500 A CN 113241500A CN 202011360192 A CN202011360192 A CN 202011360192A CN 113241500 A CN113241500 A CN 113241500A
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Abstract

本发明公开一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：取苯系二元胺单体和苯系二元酸酐单体在溶剂中原位聚合成联苯型聚酰胺酸前驱液，加入1％～20％质量分数的无机纳米材料，分散均匀，得到纺丝液；采用静电纺丝技术，纺丝电压设置为10～20kV，得到复合纳米纺丝膜；将膜阶梯升温，热亚胺化，得到复合隔膜。本发明制备的电池隔膜具备更好的抗皱褶，孔隙率高，具有电解液浸润性能好，进一步提高锂电池的电化学性能表现。

Description

一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，更具体地，涉及一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前在锂离子电池中得以商业化应用的聚烯烃类隔膜的总体性能比较优异，但是仍有三个尚未解决的缺点，一是聚烯烃类隔膜在电池的组装、储存、运输等使用过程中，容易产生弯曲、皱褶等变形问题进而导致电池使用过程中的误差，引发电池的局部短路，影响电池整体的使用安全性；二是聚烯烃类隔膜材料本身的熔点低，热稳定性差，一旦电池内部发生微短路或过充/过放等引发的电池过热现象，聚烯烃类隔膜达到熔点便会发生热收缩，就不能再起到良好的阻隔作用，造成正负极直接接触，从而引起电池过热、燃烧甚至爆炸等危险；三是由传统干法/湿法制备的聚烯烃类隔膜孔隙率较低，并且聚烯烃材料本身的极性小，所以对高极性电解液的润湿性和相容性较差，大大地限制了最终锂离子电池的电化学性能发挥。
联苯型聚酰亚胺作为一种高性能的特种功能聚合物材料，本身具有高强度、高模量、热稳定性高和机械性能优异等特点，是一种可替代聚烯烃的理想隔膜材料。无机纳米材料可以有效地改善复合材料的耐热性、力学性能及尺寸稳定性，作为增强填料被应用到聚合物基质中，可获得具有增强的热稳定性和良好的电解液润湿性的复合型隔膜，静电纺丝技术是一种简单、方便、高效并有望实现连续自动化生产纳米纤维无纺布膜的先进制造技术。
现有技术CN201410240773.7公开了一种聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法，该方法通过前驱体静电纺丝，热处理亚胺化，原位水解和高温热处理，得到了表面包覆二氧化硅纳米粒子层的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜，但其并未对复合纤维膜的抗褶皱、热收缩和阻燃等性能进行改善。
因此锂电池隔膜领域，急需开发一种具有高模量、抗弯曲、抗褶皱、热稳定性好，电解液浸润性高的锂电池隔膜材料，来提升锂电池的安全性和电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有商业化聚烯烃电池隔膜容易产生皱褶、孔隙率低和电解液浸润性差等所导致的电池整体安全性和电化学性能不佳的问题，提供一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池。
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取苯系二元胺单体和苯系二元酸酐单体在溶剂中原位聚合成联苯型聚酰胺酸前驱液，加入前驱液质量1％～20％的无机纳米材料，分散均匀，得到纺丝液；
S2.采用静电纺丝技术，电压设置为10～20kV，得到联苯型聚酰胺酸复合纳米纺丝膜；
S3.将联苯型聚酰胺酸复合纳米纺丝膜阶梯升温至300℃，热亚胺化，得到无机纳米-联苯型聚酰亚胺复合隔膜。
本发明的具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的制备方法，以高强度、高稳定性和机械性能优异的联苯型聚酰亚胺材料为主体，以力学性能稳定、电解液润湿性好和热学性能稳定的无机纳米材料为增强填料，采用具有简单、方便和高效的静电纺丝技术，通过能有效脱水亚胺化的阶梯升温方式得到高安全性和优异电化学性能的静电纺无机纳米-联苯型聚酰亚胺基纳米纤维多孔锂离子电池复合隔膜。
通过调控无机纳米材料的比例和静电纺丝技术的电压来实现抗褶皱、阻燃、高孔隙率、电解液浸润性好以及优良的电化学性能表现的效果。
S1中所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米三氧化二铝。
无机纳米材料可以有效的改善复合材料的耐热性和稳定性，作为增强材料复合到联苯型聚酰亚胺薄膜中还能提高对电解液的润湿性。
进一步优选地，所述无机纳米材料为纳米二氧化硅。
二氧化硅能更好的包覆聚酰亚胺，与聚酰亚胺的结合更紧密。
优选地，S1中所述联苯型聚酰亚胺前驱液，由任意一种苯系二元胺和任意一种苯系二元酸酐聚合得到；或者任意一种苯系二元胺与几种苯系二元酸酐聚合得到；或者由几种苯系二元胺与一种苯系二元酸酐聚合得到；或者由几种苯系二元胺与几种苯系二元酸酐聚合得到。
联苯型聚酰亚胺作为一种高性能特种功能聚合物材料，本身具有热稳定性高和机械性能优异等特点，是一种替代现有商用材料聚烯烃的理想材料。
优选地，S1中加入前驱液质量10％～20％的无机纳米材料。
进一步优选地，S1中加入前驱液质量10％的无机纳米材料。
无机纳米材料引入过多会导致纺丝液粘稠，不能正常纺丝，加入10％质量分数的无机纳米材料纺制的可以得到均一性更优良的纺丝膜。
优选地，S2中所述的静电纺丝电压设置为10～15kV。
进一步优选地，S2中所述的静电纺丝电压设置为15kV。
静电纺丝过程中较高的电压有助于得到更加纤细的纺丝膜，在最终成膜后，有助于提高其对电解液的润湿性，但是过高的电压反而会导致纤维无法成型，也会造成能源的浪费。
优选地，S3中所述的阶梯升温为以2～10℃/min的升温速率升温至100℃， 100℃后温度每升高50℃保温0.5～2h直至300℃。
阶梯升温的方式以及控制升温速率有助于成膜过程均匀的脱水，热酰胺化过程更完全，成膜更均匀，升温速度过慢会导致成膜松散。
进一步优选地，所述升温速率为5℃/min。
上述方法制备得到的具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的孔隙率≥74％，吸液率≥498％。
本发明还保护一种锂离子电池，所述电池的隔膜为上述具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜。
现有的商用锂电池隔膜，首先容易在运输过程中弯曲、褶皱，导致电池使用时局部短路安全性差，其次熔点低、热稳定性差，一旦电路发生由过充/过放引起的过热现象，便会发生热收缩，不能起到阻隔作用，导致正负极直接接触，引发燃烧爆炸等危险，再其次隔膜的孔隙率低、极性小，所以对高极性电解液的润湿性和相容性较差，限制了锂离子电池电化学性能的发挥。而本发明制备的电池隔膜，具有抗褶皱，不易热收缩，阻燃性能好，高电解液浸润性等优点，在锂电池隔膜中能很好地起到降低安全风险、提升电化学性能表现。
与现有技术相比本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的制备方法，以高强度、高稳定性和机械性能优异的联苯型聚酰亚胺材料为主体，以力学性能稳定、电解液润湿性好和热学性能稳定的无机纳米材料为增强填料，采用静电纺丝技术和亚胺化阶梯升温制备得到具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜，隔膜孔隙率高达92％，电解液吸液率可有效提升700％，同时常温电解液保有率达到84％，具有优良的电解液浸润性，同时在100次循环下放电比容量达到129.7mAh/g，电导率为2.12mS/cm，电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1隔膜与PP隔膜的皱褶(弯曲、扭曲、折叠)性能测试对比图。
图2为实施例1隔膜与PP隔膜的热收缩性能测试对比图。
图3为实施例1隔膜与PP隔膜的阻燃性能测试对比图。
图4为实施例1隔膜的扫描电镜图。
图5为实施例1隔膜与PP隔膜分别在25℃、50℃下的电解液保有率对比图。
图6为实施例1隔膜与PP隔膜的电解液浸润性对比图。
图7为实施例1隔膜与PP隔膜的接触角测试对比图。
图8为实施例1制备得到的SiO2-PI复合隔膜的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备SiO2-PAA膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备SiO2-PI膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的10％SiO2-PI复合隔膜。
实施例2
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为1％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h。纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的1％SiO2-PI复合隔膜。
实施例3
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为20％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h，得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的20％SiO2-PI复合隔膜。
实施例4
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为10kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h。将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到10kV的10％SiO2-PI复合隔膜。
实施例5
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h。将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的10％SiO2-PI复合隔膜。
实施例6
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料TiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的TiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到TiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到TiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的TiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的10％TiO2-PI复合隔膜。
实施例7
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料Al2O3分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的Al2O3溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h，得到Al2O3-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到Al2O3-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的Al2O3-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的10％Al2O3-PI复合隔膜。
实施例8
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为15％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备SiO2-PAA膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h。纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备SiO2-PI膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h。将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的15％SiO2-PI复合隔膜。
对比例1
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，快速搅拌2h得到PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备纺丝膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备复合隔膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的纯PI隔膜。
对比例2
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为0.5％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备SiO2-PAA膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备SiO2-PI膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的0.5％SiO2-PI复合隔膜。
对比例3
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为30％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备SiO2-PAA膜：静电纺丝电压设置为15kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备SiO2-PI膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到15kV的30％SiO2-PI复合隔膜。
对比例4
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备SiO2-PAA膜：静电纺丝电压设置为5kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备SiO2-PI膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到5kV的10％SiO2-PI复合隔膜。
对比例5
一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜制备方法，具体制备方法如下：
S1.制备纺丝液：称量0.020mol的二胺单体(二氨基二苯醚)加入到250mL 三口烧瓶中，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，在0℃冰水浴和持续通入氩气保护的条件下搅拌2h，待其完全溶解后，以30min/次，分三次加入0.020mol的二酐单体(联苯四甲酸二酐)，在冰浴条件下继续搅拌4h，得到聚酰胺酸(PAA)粘稠状淡黄色溶液，将质量分数为10％的无机纳米材料SiO2分散在25mL的DMF溶液中，超声2h，使其分散均匀，将分散均匀的SiO2溶液加入PAA溶液中，快速搅拌2h得到SiO2-PAA纺丝液；
S2.静电纺丝法制备SiO2-PAA膜：静电纺丝电压设置为25kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离保持15cm，纺丝针头的直径为0.60mm，推进速度为2.0mL/h，纺丝4h后形成30μm左右的纤维膜后停止，用手术刀取下金属滚筒表面的铝箔，将隔膜裁剪成一定尺寸，得到SiO2-PAA纺丝膜；
S3.阶梯热亚胺化法制备SiO2-PI膜：采用阶梯升温法，热亚胺化的条件为：以5℃/min的升温速率，分别升温到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并且在每个温度下保温1h，将纺制好的SiO2-PAA纺丝膜在马弗炉或真空管式炉中进行亚胺化，最终得到25kV的10％SiO2-PI复合隔膜。
结果检测：
隔膜的机械性能测试：
通过皱褶(弯曲、扭曲、折叠)性能测试，分析隔膜的尺寸稳定性和机械耐受性。结果见图1，实施例1隔膜经过严格的弯曲、扭曲、折叠等测试，能迅速地恢复隔膜的形貌，始终保持隔膜的平整性和一致性，这大大提高了隔膜在电池组装、储存、运输等使用过程的安全性，对比下，商业化的PP隔膜则出现显著的折痕皱褶而失去了使用价值。
隔膜的热收缩性能测试：
将样品用冲刀切成直径为19mm的圆片，分别在马弗炉加热：100、150、 200、250、300℃，每个阶段保温30min，用数码相机记录隔膜的热收缩情况。
结果见图2，PP隔膜在200℃时发生了热收缩并且在250℃时已熔化，而实施例1隔膜在300℃下也没有出现明显的热收缩变化，说明复合隔膜具有优异的热化学性能，这大大提升了锂离子电池在高温、高倍率充放电等条件下使用的安全性。
隔膜的阻燃性能测试：
将样品用冲刀切成直径为19mm的圆片，打火机点燃5s，用数码相机记录隔膜的燃烧情况。
结果见图3，得益于实施例1隔膜材料本身具有阻燃自熄的优点，作为锂电隔膜材料时能在发生高温、明火等情况下不燃烧不起烟，因此其安全性高。
隔膜的微观形貌分析：
用扫描电子纤维镜(SEM)观察隔膜样品，将待测复合纳米纤维膜用导电胶带粘在样品台上，对样品表面喷金处理，测试电压为10KV。
结果见图4，纳米纤维的直径分布为200～350nm，实施例1隔膜由无数纤细的纳米纤维堆积成的3D多孔结构。
隔膜的孔隙率和电解液吸液率计算和测试：
(1)隔膜的孔隙率计算：
将实施例1隔膜和PP膜用冲刀切成直径为19mm的圆片，借助螺旋测微器测量薄膜厚度d，计算样品的干膜体积：V＝π×r2×d(单位：mL)；
称量样品未浸润十六烷时的干膜质量：Wd；将样品浸润在十六烷液体中2 (1～3)h，用滤纸拭去表面多余的溶液，称量湿膜质量：Ww；其中ρ为十六烷溶液的密度(0.887g/mL，25℃)，公式计算：
Figure BDA0002803783320000131
(2)隔膜的吸液率测试：将实施例1隔膜和PP膜用冲刀切成直径为19mm 的圆片，然后放入60℃的真空烘箱下干燥2h。称量未浸润电解液的干膜质量： W0，放入体积比为EC:DEC＝1:1的模拟电解液中浸泡2h后，用滤纸拭去表面多余的电解液,称量第一次的湿膜质量：W1，通过以下公式计算样品的吸液率：
Figure BDA0002803783320000132
以上结果见表1，实施例1隔膜的孔隙率(92％)及电解液吸液率(700％) 均远远高于PP隔膜的孔隙率(45％)及电解液吸液率(161％)，这将有利于提升电池内部电解液中锂离子的通透性，最终提升电池的电化学性能。
隔膜的电解液保有率测试：
将样品分别放置在25℃和50℃的鼓风干燥箱中，每隔10min称量一次，记为：Wx，公式计算：
Figure BDA0002803783320000133
结果见图5，实施例1隔膜的电解液保有率分别为84％(25℃)和68％(50℃) 均显著高于商业化的PP隔膜18％(25℃)和6％(50℃)，实施例1隔膜的电解液保有率越高越有利于锂离子电池的循环性能，从而提高电池的长期使用寿命。
隔膜的电解液润湿性测试：
每隔10min往隔膜中心滴加1滴电解液，使用数码相机记录和观察电解液在隔膜上的浸润和渗透情况。
结果见图6，实施例1隔膜的电解液浸润性(只需6～7滴电解液即可完全浸润隔膜)显著优于PP隔膜(在7滴电解液前，均未完全浸润)。
隔膜的接触角测试：
将样品用冲刀切成直径为19mm的圆片，使用接触角测试仪测试隔膜的静态接触角，往隔膜中心滴加体积比为EC:DEC＝1:1的模拟电解液，在极短的时间内观察接触角情况。
结果见图7，实施例1隔膜的接触角0°显著低于PP隔膜30°，电解液接触角越小说明电解液浸润性越好，从侧面反映出实施例1隔膜的电解液浸润性优于商业化的PP隔膜。
隔膜的电化学性能测试：
用电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压为：2.5～4.2KV。
结果见表2，实施例1复合隔膜的离子电导率(2.12mS/cm)显著高于PP 隔膜(0.56mS/cm)，实施例1复合隔膜在0.2C下的初始放电容量(159.3mAh/g) 和1C下的100次循环的放电比容量(129.7mAh/g)均优于PP隔膜(156.7mAh/g) 和(115.6mAh/g)，因此复合隔膜具有更优异的电化学性能表现。
实施例1～7的结果详见表1和表2
表1：PP隔膜、复合PI隔膜的孔隙率及电解液吸液率对比表
Figure BDA0002803783320000141
表2：PP隔膜、复合PI隔膜的电化学性能对比表
Figure BDA0002803783320000151
从上表可以看出，本发明的实施例相较于商用PP膜在孔隙率及电解液吸液率上均有较大的提升，相应隔膜的电化学性能(离子电导率、0.2C时初始放电比容量、1C时100次循环的放电比容量、1C时100次循环的容量保有率)均有显著的提升。
同时，实施例1、2和3与对比例1、2和3相比，说明无机纳米质量分数为 1％～20％时有更好的孔隙率和电解液吸液率，同时电化学性能差异明显，其次实施例1、4和5与对比例4和5相比，说明在静电纺丝电压在10～20kV时所制得的最终电池隔膜有更好的孔隙率和电解液吸液率，同时电化学性能差异明显，足以说明本发明的有益效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.取苯系二元胺单体和苯系二元酸酐单体在溶剂中原位聚合成联苯型聚酰胺酸前驱液，加入前驱液质量1％～20％的无机纳米材料，分散均匀，得到纺丝液；
S2.采用静电纺丝技术，电压设置为10～20kV，得到联苯型聚酰胺酸复合纳米纺丝膜；
S3.将联苯型聚酰胺酸复合纳米纺丝膜阶梯升温至300℃，热亚胺化，得到无机纳米-联苯型聚酰亚胺复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中加入前驱液质量10％～20％的无机纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中加入前驱液质量10％的无机纳米材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述的静电纺丝电压设置为10～15kV。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中所述的静电纺丝电压设置为15kV。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中所述的阶梯升温为以2～10℃/min的升温速率升温至100℃，100℃后温度每升高50℃保温0.5～2h直至300℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S3中所述的阶梯升温的升温速率为5℃/min。
8.一种权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜。
9.如权利要求8所述具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜，其特征在于，所述具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜的孔隙率≥74％，吸液率≥498％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池的隔膜为权利要求9所述的具有抗褶皱特性的耐高温型电池隔膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115149211A (zh) * 2022-08-09 2022-10-04 四川大学 双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277648A (zh) * 2011-05-30 2011-12-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用
US20130196562A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-01 Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co., LTD Copolymide nano-fiber non-woven fabric, process for producing the same and the use thereof
KR101402976B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-03 (주)에프티이앤이 폴리올레핀 기재 상 폴리이미드를 전기방사한 후 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
CN107068951A (zh) * 2017-03-21 2017-08-18 华南理工大学 一种利用静电纺丝技术制备的无机纳米颗粒复合材料及其制法与作为隔离膜应用于电池中
CN108346766A (zh) * 2018-01-24 2018-07-31 长沙新材料产业研究院有限公司 一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109295512A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 青岛大学 一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130196562A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-01 Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co., LTD Copolymide nano-fiber non-woven fabric, process for producing the same and the use thereof
CN102277648A (zh) * 2011-05-30 2011-12-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用
KR101402976B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-03 (주)에프티이앤이 폴리올레핀 기재 상 폴리이미드를 전기방사한 후 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
CN107068951A (zh) * 2017-03-21 2017-08-18 华南理工大学 一种利用静电纺丝技术制备的无机纳米颗粒复合材料及其制法与作为隔离膜应用于电池中
CN108346766A (zh) * 2018-01-24 2018-07-31 长沙新材料产业研究院有限公司 一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109295512A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 青岛大学 一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANGLEI: "静电纺Al2O3、TiO2改性联苯型聚酰亚胺锂离子电池隔膜的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
巩桂芬: "静电纺TiO2改性联苯型聚酰亚胺锂离子电池隔膜", 《材料研究学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115149211A (zh) * 2022-08-09 2022-10-04 四川大学 双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜

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