CN115149211A - 双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜 - Google Patents

双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜 Download PDF

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Abstract

双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI‑PP双层复合隔膜。本发明涉及锂电池隔膜技术领域，公开了一种双层复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1取外基膜和制孔剂，溶解于可溶解外基膜的溶剂中，平板涂布，真空干燥，得到外层膜A；S2取内基膜和无机纳米粒子，通过静电纺丝制得内层膜B；S3取内层膜B，将内层膜B通过热压粘合于外层膜A的表面，得到热压膜C；S4将热压膜C置于稀酸溶液中浸渍反应，真空干燥，得到表面呈多孔结构的双层复合隔膜。先将制孔剂引入PP基膜中，在热粘合HNTs@PI纤维膜后，再通过中和反应制孔，可保证双层复合隔膜具有高孔隙率等；且通过热粘合可增强双层膜的结合稳定性。

Description

双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体而言，涉及双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜。
背景技术
传统的锂离子电池中，通常采用聚烯烃微孔膜作为锂电池隔膜，如：聚丙烯(polypropylene，PP)微孔膜。聚烯烃微孔膜具有易加工、低成本和化学稳定性强等优点。但在极端高温条件下，聚烯烃微孔膜会热收缩，甚至发生溶体破裂而失去力学强度，进而导致电池发生热失控、燃烧爆炸等危险情况；此外，聚烯烃微孔膜的低孔隙率和非极性也会导致锂电池内阻大、倍率性能差、吸液保液性差等问题，因而限制锂电池的电学性能。基于此，现多通过复合的改良方式，来开发具有高热稳定性、高孔隙率等的复合隔膜。
目前，常见的复合隔膜包括陶瓷改性隔膜和新型聚合物隔膜。在针对以PP微孔膜为基膜的改良中，通过静电纺丝将聚酰亚胺(Polyimide，PI)雾化喷丝接入膜表面制成静电纺丝纤维膜，可使膜表面形成大量疏松的开孔结构，且孔径小、孔隙率高，使得隔膜具有高渗透性和高比表面积，且PI具有极好的耐高温性能和大量极性基团，可在极高温环境中保持长时间的尺寸稳定性，与极性电解液亲和力强，有助于提高隔膜对电解液的吸液保液能力，降低界面阻抗，提高电池综合性能。然而，采用上述方法制得的复合隔膜存在如下问题：PP微孔膜与其表面的静电纺丝PI的结合不稳定，且在PP微孔膜表面覆盖静电纺丝后，膜表面的孔隙被填充，使得复合隔膜孔隙率降低，影响其渗透性等。
因此，我们急需一种结合更稳定、孔隙率更高、电化学性能更好的锂电池复合隔膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
在双层或多层结构的锂电池复合隔膜中，相邻两层膜之间常出现结合不稳定的问题，且由于多层膜相贴合，会使得原孔状膜表面的孔隙被填充，影响复合隔膜的渗透性等。如针对PP微孔膜的复合加工中，采用纤维膜与PP微孔膜复合，存在PP微孔膜中孔隙被填充、结合不稳定的问题。
本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种双层复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1取外基膜和制孔剂，溶解于可溶解外基膜的溶剂中，平板涂布，真空干燥，得到外层膜A；
S2取内基膜和无机纳米粒子，通过静电纺丝制得内层膜B；
S3取内层膜B，将内层膜B通过热压粘合于外层膜A的表面，得到热压膜C；
S4将热压膜C置于稀酸溶液中浸渍反应，真空干燥，得到表面呈多孔结构的双层复合隔膜。
优选地，所述内基膜为PI隔膜；所述无机纳米粒子包括埃洛石纳米管、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、蛇纹石、水滑石、伊利石、蛭石、锂皂石、云母、高岭石、硅藻土中的任意一种或多种。
优选地，步骤S2中，制备内层膜B包括如下步骤：
S2.1取均苯四甲酸二酐和4,4’-二胺基二苯醚，以N,N'-二甲基乙酰胺作为溶剂，在冰水浴中合成PAA溶液；
S2.2称取埃洛石纳米管，经真空干燥后加入至N,N'-二甲基乙酰胺，超声分散，磁力搅拌；加入5-10mL的PAA溶液，持续搅拌；加入三乙胺，持续搅拌，得到HNTs/PAAS溶液；
S2.3取HNTs/PAAS溶液，静电纺丝后制得HNTs@PAAS纳米纤维膜；
S2.4将HNTs@PAAS纳米纤维膜进行热亚胺化处理，得到HNTs@PI纤维膜。
优选地，步骤S2.4中，热亚胺化处理包括如下步骤：
将HNTs@PAAS纳米纤维膜置于烘箱中，控制温度保持在100-350℃，以逐次升高的温度进行多次烘烤加热。
优选地，所述外基膜包括PP隔膜、PE隔膜、PP-PE复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、无纺布隔膜中的任意一种或多种。
优选地，所述溶剂为二甲苯、四氢萘、十氢萘、环己烷、丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷中的任意一种。
优选地，所述外基膜为PP隔膜时，所述溶剂为十氢萘、二甲苯、四氢萘和环己烷中的任意一种或多种。
优选地，所述制孔剂为碳酸钙、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯酸钾和硫氰酸钠中的任意一种或多种。
优选地，所述制孔剂为碳酸钙时，所述稀酸溶液为稀盐酸溶液。
一种采用上述的双层复合隔膜的制备方法制得的HNTs@PI-PP双层复合隔膜。
本发明采用的技术机理：
埃洛石纳米管(HNTs)是一种中空纳米管状结构的天然无机矿物材料，常应用于材料的吸附和催化中。将HNTs用于对隔膜的表面改性，采用HNTs杂化聚酰亚胺(Polyimide，PI)，可得到极性的HNTs@PI纳米纤维膜，具有高孔隙率、高耐热性等性能，应用于锂电池隔膜中可发挥明显优于聚烯烃隔膜的电化学性能。
通过热压粘合的方式，将HNTs@PI纳米纤维膜复合于聚丙烯微孔膜(PP微孔膜)表面，形成HNTs@PI-PP的双层复合隔膜。HNTs@PI-PP双层复合隔膜不仅具有HNTs@PI纳米纤维膜的高电化学性能，PP微孔膜可实现的热闭孔功能，还能保持稳定的膜面结合状态。综上，与传统隔膜相比，HNTs@PI-PP双层复合隔膜具有更好的热稳定性、电解液润湿性、离子电导率和电化学性能。
此外，传统的复合隔膜制备方法均向现有的PP微孔膜表面通过涂覆或粘接等方式接入多层结构。采用上述方法制得的复合隔膜均存在膜表面孔隙少且过小的问题。经研究发现，复合隔膜表面孔结构的减弱主要是在接入多层结构时，多层膜材料填堵于孔隙中，致使已成型的PP微孔膜出现微孔减少等问题。基于此，本发明选用PP基膜，在混入制孔剂后，先将HNTs@PI纳米纤维膜热压贴合于PP基膜表面，再进行中和反应制孔，可有效解决上述因孔隙被填堵而造成的孔隙率低的问题。
本发明的有益效果表现在：
针对制孔工艺而言：先将制孔剂引入PP基膜中，在热粘合HNTs@PI纤维膜后，再通过中和反应制孔，可保证双层复合隔膜具有高孔隙率等，避免在已经成孔的PP微孔膜上直接涂覆HNTs@PI纤维膜等改进膜层时，极易出现的孔结构被堵塞的问题；此外，本发明中的双层复合隔膜中，通过热压粘合，可以增强外层膜与内层膜之间结合的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在热处理前的数码拍摄图；
图2为实施例1中的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在热处理后的数码拍摄图；
图3为实施例1中的热处理前的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜图像；
图4为实施例1中的热处理后的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜图像；
图5为实施例1中的热处理后的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜的放大图像；
图6为实施例1中的多种隔膜在液氮脆断的截面图；
图7为实施例1中的20％HNTs@PI纤维膜的SEM图像；
图8为实施例1中的20％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图；
图9为实施例1中的20％HNTs@PI纤维膜的光学显微图；
图10为实施例1中的浸透电解液的上述多种隔膜在以锂片为对电极时的Nyquist图；
图11为实施例1中的不同隔膜的水接触角和电解液接触角测定情况；
图12为实施例1中的室温下不同隔膜的电解液润湿性测试图；
图13为实施例2中的PI静电纺丝纤维膜的SEM图像；
图14为实施例2中的10％HNTs@PI纤维膜的SEM图像；
图15为实施例2中的PI静电纺丝纤维膜的纤维直径分布图；
图16为实施例2中的10％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图；
图17为实施例2中的PI静电纺丝纤维膜的光学显微图；
图18为实施例2中的10％HNTs@PI纤维膜的光学显微图；
图19为实施例3中的30％HNTs@PI纤维膜的SEM图像；
图20为实施例3中的30％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图；
图21为实施例3中的30％HNTs@PI纤维膜的光学显微图；
图22为实施例4中的40％HNTs@PI纤维膜的SEM图像；
图23为实施例4中的40％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图；
图24为实施例4中的40％HNTs@PI纤维膜的光学显微图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，一种双层复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1取外基膜和制孔剂，溶解于可溶解外基膜的溶剂中，平板涂布，真空干燥，得到外层膜A；
S2取内基膜和无机纳米粒子，通过静电纺丝制得内层膜B；
S3取内层膜B，将内层膜B通过热压粘合于外层膜A的表面，得到热压膜C；
S4将热压膜C置于稀酸溶液中浸渍反应，真空干燥，得到表面呈多孔结构的双层复合隔膜。
本发明中，所述内基膜为PI隔膜；所述无机纳米粒子包括埃洛石纳米管、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、蛇纹石、水滑石、伊利石、蛭石、锂皂石、云母、高岭石、硅藻土中的任意一种或多种。
本发明中，无机纳米粒子用以对隔膜表面进行改性，通过无机纳米粒子杂化内基膜，制得极性的纳米纤维膜，可提高隔膜的孔隙率和耐热性等，因而可选用埃洛石纳米管、凹凸棒石、蒙脱石等可杂化内基膜的、具有孔状或中空的天然矿物材料作为无机纳米粒子。
其中，制备内层膜B包括如下步骤：
S2.1取均苯四甲酸二酐和4,4’-二胺基二苯醚，以N,N'-二甲基乙酰胺作为溶剂，在冰水浴中合成PAA溶液；
S2.2称取埃洛石纳米管，经真空干燥后加入至N,N'-二甲基乙酰胺，超声分散，磁力搅拌；加入5-10mL的PAA溶液，持续搅拌；加入三乙胺，持续搅拌，得到HNTs/PAAS溶液；其中，三乙胺用作抗降解添加剂，放置聚酰胺酸降解。
S2.3取HNTs/PAAS溶液，静电纺丝后制得HNTs@PAAS纳米纤维膜；
S2.4将HNTs@PAAS纳米纤维膜进行热亚胺化处理，得到HNTs@PI纤维膜。
其中，热亚胺化处理包括如下步骤：
将HNTs@PAAS纳米纤维膜置于烘箱中，控制温度保持在100-350℃，以逐次升高的温度进行多次烘烤加热。
本发明中，所述外基膜包括PP隔膜、PE隔膜、PP-PE复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、无纺布隔膜中的任意一种或多种。
本发明中，采用制孔剂对隔膜进行改性，因而可根据现有的锂离子电池隔膜，选择可以通过化学反应对其进行制孔加工的隔膜作为外基膜，如常见的PP隔膜、PE隔膜、PP-PE复合隔膜等，为复合隔膜提供热闭孔功能。
本发明中，所述溶剂为二甲苯、四氢萘、十氢萘、环己烷、丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷中的任意一种；
其中，所述外基膜为PP隔膜时，所述溶剂为十氢萘、二甲苯、四氢萘和环己烷中的任意一种或多。由于PP是一种非极性材料，化学稳定性好，通常在高温情况下可溶解于十氢萘、二甲苯、四氢萘或环己烷等非极性溶剂中。
本发明中，步骤S1的溶剂用以溶解外基膜，因而可根据常用的几种外基膜材料特性，选择能够溶解外基膜聚合材料的有机溶剂。
本发明中，所述制孔剂为碳酸钙、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯酸钾和硫氰酸钠中的任意一种或多种；所述制孔剂为碳酸钙时，所述稀酸溶液为稀盐酸溶液。
本发明中，制孔剂的制孔过程是无机盐类物质与酸反应后，通过释放气体的过程来使材料中形成大量的孔状结构，因而可选择碳酸钙、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯酸钾或硫氰酸钠等酸蚀后能产生气体的无机盐作为制孔剂。
本发明中，选取均苯四甲酸二酐/4,4’-二胺基二苯醚体系，两者在非质子极性溶剂DMAc中进行开环缩聚反应，生成高分子量的PAA溶液。聚丙烯是非极性有机化合物，即易在非极性有机溶剂中溶胀或溶解，且溶胀或溶解速度随温度升高而加快；十氢萘是一种双环脂环烃，属于稠环碳氢化合物，在一定温度下，聚丙烯可有效溶解于十氢萘中，以进行使制孔剂等可均匀分散于隔膜原料中。
第二，本发明还提供了一种采用上述方法制的的HNTs@PI-PP双层复合隔膜，其中，PP微孔膜的厚度为10-15μm，HNTs@PI纳米纤维膜的厚度为70-80μm。
<实施例1>
本实施例提供了一种HNTs@PI-PP双层复合隔膜及其制备方法，HNTs@PI-PP双层复合隔膜通过如下方法制得：
S1选用PMDA/ODA体系，两者摩尔比为1：1，以DMAc作溶剂，在冰水浴中合成固含量17wt.％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
称取占PAA质量20％的HNTs，经80℃真空干燥24h后，加入到5mlDMAc中，在超声分散1小时后磁力搅拌1小时，之后加入10ml配置好的PAA溶液，持续搅拌6小时后，加入三乙胺(TEA)继续搅拌6小时，得到PAA含量为15wt.％的HNTs/聚酰胺酸三乙胺盐(PAAS)溶液。
接着在静电纺丝机上，以正压+20kV，负压-2.5kV，接收辊-针头距离20cm，0.08mm/min的进液速率进行静电纺丝，得到PAAS和HNTs@PAAS纳米纤维膜。然后将纤维膜在烘箱内进行100℃烘2小时，再200℃烘2小时，再250℃烘2小时，最后335℃烘20分钟的热处理以充分热亚胺化，得到PI和20％HNTs含量的HNTs@PI纤维膜。
S2将体积比45：55的iPP(等规聚丙烯)和致孔剂nano-CaCO3在165℃下溶解到十氢萘中，持续搅拌3小时达到充分溶解，持续搅拌促进nano-CaCO3分散。将得到的均匀混合溶液采用线棒涂布器涂到玻璃板上，并在80℃真空烘箱内充分干燥除去溶剂。
S3将制备好的PI及HNTs@PI纤维膜和多孔聚丙烯膜在165℃热台上，使用10kpa的压力进行热粘合，粘合后的双层膜放入足量的稀盐酸溶液中，充分反应除去PP层中的nano-CaCO3，随后用足量的蒸馏水洗去隔膜内残余的无机盐杂质，最后在80℃真空条件下充分干燥，得到20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜。
选取上述制得的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜以及常见的PI或HNTs@PI单层隔膜进行性能测试，结果如下：
1、20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜的热闭孔性能：
如图1和图2所示，图1为20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在热处理前的数码拍摄图，图2为20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在热处理后的数码拍摄图。观察发现：20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在165℃热处理2min后，20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜的PP层的外观由白色不透明转为无色透明，即说明20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜的PP层已经熔融，隔膜在165℃等温2min就能完成闭孔。
采用扫描电子电镜观测20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在热处理过程的结构图像，图3为热处理前的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜图像，图4为热处理后的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜图像，图5为热处理后的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜的放大图像。观察发现：处理之前，PP层为nano-CaCO3模板刻蚀法制备的类似于湿法工艺的典型微孔结构；而经热处理后，PP层完全熔融形成热熔层，包覆到下层的纤维膜上，从图5可以看出，PP热熔层上基本看不到孔洞，即说明其形成了阻止锂离子传输的保护层，可以有效阻断电池的电化学反应，说明20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜具有高温热闭孔性能。
2、20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜以及PI或HNTs@PI单层隔膜的形貌：
如图6所示，为PI和20％HNTs@PI、PI/PP和20％HNTs@PI-PP隔膜在液氮脆断的截面图。其中，如图6-(a)和图6-(b)所示，由于静电纺丝法制备的PI纤维之间基本上是无序分布的物理搭接，PI隔膜和20％HNTs@PI纤维膜的横断面非常蓬松，呈现出非常高的孔隙率；图6-(c)和图6-(d)为PI/PP隔膜和20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜隔膜横断面，上层为10～15m的聚丙烯层，内部蜂窝状互相贯通的微孔结构，下层为蓬松的静电纺丝纤维；图6-(e)和图6-(f)为其局部放大的结构示意图，靠近PP层的表层PI纤维嵌入了PP层内，发挥了很好的层间连接作用，双层膜具有非常好的结构稳定性。
如图7至图9所示，图7为20％HNTs@PI纤维膜的SEM图像，少量纤维开始在局部出现纺锤形突起或者纤维增粗现象，整体纤维结构较好；图8为20％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图，HNTs粒子在纤维局部出现了少数结块聚集现象，平均直径增加到235.0nm；图9为20％HNTs@PI纤维膜的光学显微镜照片，纤维膜表面呈现非常完整的纤维网络。
3、20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜等的离子电导率和界面阻抗：
分别测定和计算20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜以及PI或HNTs@PI单层隔膜等的孔隙率、离子电导率等参数，汇总如下表1：
表1不同膜的厚度、孔隙率、电解液吸收百分比、离子电导率情况
Figure BDA0003787678120000121
根据表1测定和计算的各项参数分析可知：由于PI隔膜的良好孔隙结构，孔隙率高达94.8％，存在的极性基团对电解液的亲和性高，电解液吸收率高达776.2％，因此PI隔膜表现出1.60mS/cm的超高离子电导率。而HNTs与PI的结合，使得HNTs@PI隔膜的离子电导率从1.60mS/cm增加到1.75mS/cm，这是基于：HNTs是中空管状结构，Al-OH和Si-O基团与电解液的极性基团之间有很强的相互作用，均能促进锂离子的传输。与单层隔膜相比，PI/PP隔膜和20％HNTs@PI-PP双层隔膜的孔隙率、电解液吸收率和离子电导率虽然均有所下降，但仍远远高于C2325隔膜(Celgard隔膜)，即可表明其仍具有优异的锂离子传输能力。
如图10所示，为浸透电解液的上述多种隔膜在以锂片为对电极时的Nyquist图，本实施例制得的20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜(143Ω)的界面阻抗低于现有的C2325隔膜(约219Ω)和PI/PP隔膜(约219Ω)的界面阻抗，即表明本双层膜与锂电极之间具有更低的界面相容性。
4、20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜等的水接触角和电解液亲和性：
如图11所示，为包括20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜在内的不同隔膜的水接触角和电解液接触角测定情况。对于20％HNTs@PI纤维膜来说，表面纤维结构带来较大的表面粗糙度，疏水性增加，从而使得水接触角达到134.4°；由于PI和HNTs都带有强极性基团，电解液接触角都是0°，具有很强的电解液亲和性。
如图12所示，为室温下不同隔膜的电解液润湿性测试图。观察发现：对于C2325隔膜，电解液仍为液滴状，电解液润湿性较差；而对于20％HNTs@PI-PP双层复合隔膜，液滴完全铺展并润湿整个隔膜，表现出极强的电解液润湿性，这是由于：静电纺丝纤维具有极高孔隙率，且PI中的酰亚胺环(-CO-N-CO-)等和HNTs中的Al-O、Si-O等极性基团，均与电解液中的EC/DMC/EMC酯类溶剂具有极强的相互作用。
<实施例2>
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，称取占PAA质量的10％的HNTs，最终得到10％HNTs@PI和10％HNTs@PI-PP。
采用同实施例1的方法，扫描电子电镜得到隔膜的SEM图像，如图13为PI静电纺丝纤维膜的SEM图像，如图14为10％HNTs@PI纤维膜的SEM图像。通过观察发现：上述图像中的隔膜都表现为光滑连续纤维，无突起或附着物；但10％HNTs@PI的纤维更为密集，直径更细，纤维间的孔隙略微减少。
图15为PI静电纺丝纤维膜的纤维直径分布图，图16为10％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图。可以看出：PI静电纺丝纤维膜的纤维的平均直径为187.1nm，而10％HNTs@PI纤维膜的静电纺丝纤维直径则为157.2nm，少量HNTs导致纤维变细是由于：少量HNTs使聚合物溶液的粘度和表面张力发生了变化。HNTs的加入消弱了PI溶液中PI分子链间的范德华力，导致HNTs@PI纺丝液的导电性增加，纺丝喷头的径向库仑力和鞭动增强，从而形成更细的纤维。
图17为PI静电纺丝纤维膜的光学显微镜照片，图18为10％HNTs@PI纤维膜的光学显微镜照片，两者都表现出了非常完整的纤维网络。
<实施例3>
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，称取占PAA质量的30％的HNTs，最终得到30％HNTs@PI和30％HNTs@PI-PP。
观测隔膜的形貌结构：如图19为30％HNTs@PI纤维膜的SEM图像，可以看出样品接近一半的纤维出现直径明显增粗；图20为30％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图，大量HNTs粒子形成聚集体在纺丝中被拉伸，纤维直径明显增大，平均直径为296.8nm；图21为30％HNTs@PI纤维膜的光学显微镜照片，纤维膜表面出现大量孔洞结构，表面平整性遭到破坏。
<实施例4>
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，称取占PAA质量的40％的HNTs，最终得到40％HNTs@PI和40％HNTs@PI-PP。
观测隔膜的形貌结构：图22为40％HNTs@PI纤维膜的SEM图像，可以看出样品表面形成大的团块，出现团块聚集体结构；图23为40％HNTs@PI纤维膜的纤维直径分布图，大量HNTs粒子形成聚集体在纺丝中被拉伸，纤维直径明显增大，甚至出现结块现象，平均直径为362.8nm；图24为40％HNTs@PI纤维膜的光学显微镜照片，纤维膜表面出现大量孔洞结构，表面平整性遭到破坏。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1取外基膜和制孔剂，溶解于可溶解外基膜的溶剂中，平板涂布，真空干燥，得到外层膜A；
S2取内基膜和无机纳米粒子，通过静电纺丝制得内层膜B；
S3取内层膜B，将内层膜B通过热压粘合于外层膜A的表面，得到热压膜C；
S4将热压膜C置于稀酸溶液中浸渍反应，真空干燥，得到表面呈多孔结构的双层复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述内基膜为PI隔膜；
所述无机纳米粒子包括埃洛石纳米管、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、蛇纹石、水滑石、伊利石、蛭石、锂皂石、云母、高岭石、硅藻土中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，制备内层膜B包括如下步骤：
S2.1取均苯四甲酸二酐和4,4’-二胺基二苯醚，以N,N'-二甲基乙酰胺作为溶剂，在冰水浴中合成PAA溶液；
S2.2称取埃洛石纳米管，经真空干燥后加入至N,N'-二甲基乙酰胺，超声分散，磁力搅拌；加入5-10mL的PAA溶液，持续搅拌；加入三乙胺，持续搅拌，得到HNTs/PAAS溶液；
S2.3取HNTs/PAAS溶液，静电纺丝后制得HNTs@PAAS纳米纤维膜；
S2.4将HNTs@PAAS纳米纤维膜进行热亚胺化处理，得到HNTs@PI纤维膜。
4.根据权利要求3所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2.4中，热亚胺化处理包括如下步骤：
将HNTs@PAAS纳米纤维膜置于烘箱中，控制温度保持在100-350℃，以逐次升高的温度进行多次烘烤加热。
5.根据权利要求3或4所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述外基膜包括PP隔膜、PE隔膜、PP-PE复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、无纺布隔膜中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、四氢萘、十氢萘、环己烷、丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、甲基乙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、三氯甲烷中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述外基膜为PP隔膜时，所述溶剂为十氢萘、二甲苯、四氢萘和环己烷中的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制孔剂为碳酸钙、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯酸钾和硫氰酸钠中的任意一种或多种。
9.根据权利要求7所述的双层复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制孔剂为碳酸钙时，所述稀酸溶液为稀盐酸溶液。
10.一种采用权利要求7至9中任意一项所述的双层复合隔膜的制备方法制得的HNTs@PI-PP双层复合隔膜。
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