CN110379978A - 有机复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，公开了一种有机复合隔膜及其制备方法和应用。所述有机复合隔膜包括：纤维层以及涂覆于该纤维层单侧或双侧的聚合物涂层，所述纤维层由陶瓷纳米粒子与聚合物的混合物经静电纺丝而形成，所述聚合物涂层的厚度为0.1‑4μm。本发明还公开了一种制备有机复合隔膜的方法和由该方法制得的有机复合隔膜，包括：将悬浮有陶瓷纳米粒子的聚合物溶液进行静电纺丝，得到负载有陶瓷纳米粒子的纤维层；将另外的聚合物溶液涂布于纤维层的单侧或双侧，从而形成聚合物涂层。本发明还公开了上述有机复合隔膜在锂离子二次电池中的应用。本发明的有机复合隔膜具有高孔隙率、高吸液率、高力学强度，且可以避免陶瓷纳米粒子脱落。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种有机复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破电池隔膜，导致电池内部短路引发安全隐患。目前商业化应用的锂离子电池隔膜是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)隔膜，此种隔膜现在具有两个突出问题，其一是聚合物熔点一般较低，PE熔点是135℃，PP熔点是165℃；其二是由于聚烯烃隔膜本身具有疏水性，而电解质中往往含有高比例的极性溶剂，隔膜的浸润性和保液性较弱。该隔膜已无法完全满足日益发展的动力电池市场的要求。
锂离子电池隔膜的安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，在一定高温环境下无明显形变；具有较好的热闭孔性能，在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失，具有较高的热安全温度。由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的动行环境，可能在非常规状态，即异常充放状态、异常受热与力学条件滥用下发生爆炸、燃烧等，因此动力锂离子电池的热安全性能显得尤为重要。
为了解决这一问题，目前主要采取以下几种方法：一是在隔膜表面涂覆一层陶瓷膜，如CN102516585A公开了一种可以用于锂离子二次电池隔膜的纤维素多孔膜，其特征包括在纤维素静电纺丝无纺布膜的两侧表面涂覆海藻酸钠、含氟聚合物、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚降冰片稀和/或无机纳米粒子。然而，涂覆在隔膜表面的陶瓷粒子易于脱落，特别是在电芯卷绕工艺中，陶瓷粉脱落会导致一系列问题，如：脱落的陶瓷粒子造成隔膜性能不均一，影响电池性能一致性；脱落的陶瓷粒子为电解液中锂离子迁移增大阻力，不利于快充快放；脱落的陶瓷粒子可能迁移到正负极表面，影响锂离子插入和脱出。二是使用PP、PE或者其复合膜与高耐热性的无纺布膜进行热压处理，如CN103085442A中公开了一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，具体包括将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)电纺膜与PP无纺布进行辊压复合；CN103545472A公开了一种锂电池用复合隔膜，在陶瓷层两侧复合两层聚合物无纺布纤维层；此类方法制备过程繁琐，无纺布孔隙率不能够很好的控制，隔膜的均匀性不能保证，成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的隔膜性能较差的问题，提供一种有机复合隔膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种有机复合隔膜，该有机复合隔膜包括：纤维层以及涂覆于该纤维层单侧或双侧的聚合物涂层，所述纤维层由陶瓷纳米粒子与聚合物的混合物经静电纺丝而形成，所述聚合物涂层的厚度为0.1-4μm。
第二方面，本发明提供了一种制备有机复合隔膜的方法，该方法包括：
(1)将悬浮有陶瓷纳米粒子的聚合物溶液进行静电纺丝，得到负载有陶瓷纳米粒子的纤维层；
(2)将另外的聚合物溶液涂布于纤维层的单侧或双侧，从而形成聚合物涂层，涂布的厚度使得到的聚合物涂层的厚度为0.1-4μm。
第三方面，本发明提供了由上述方法制得的有机复合隔膜。
第四方面，本发明提供了上述有机复合隔膜在锂离子二次电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明的有机复合隔膜具有高孔隙率和吸液率，因此具有低内阻和高离子传导率，从而在制备锂离子电池时可用于大电流充放电；另外，本发明的有机复合隔膜具有较优的力学强度，从而可以抵抗电池组装时的张力和防止锂枝晶穿刺形成内部短路。而且，聚合物涂层将陶瓷纳米粒子包覆其中，可以避免陶瓷纳米粒子脱落产生的一系列问题。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的有机复合隔膜包括：纤维层以及涂覆于该纤维层单侧或双侧的聚合物涂层，所述纤维层由陶瓷纳米粒子与聚合物的混合物经静电纺丝而形成，所述聚合物涂层的厚度为0.1-4μm(优选为0.5-2μm)。其中，当纤维层的双侧均涂覆有聚合物涂层时，聚合物涂层的厚度是指单侧涂层的厚度。
本发明中，只要使用陶瓷纳米粒子与聚合物一起形成纤维层即可，对纤维层的厚度等没有特别的要求，所述纤维层的厚度优选为5-40μm(优选为20-40μm)。
优选地，纤维层中陶瓷纳米粒子与聚合物之间的重量比为1:5-20，更优选为1:10-20。本发明的发明人发现，在形成纤维层时负载上特定量陶瓷纳米粒子能够进一步改善所得隔膜的性能。
本发明中，所述陶瓷纳米粒子可以为本领域的常规选择，例如，IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种。所述陶瓷纳米粒子的粒径优选为50-500nm。更优选地，所述陶瓷纳米粒子选自三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。本发明中，“粒径”是指数均平均粒径。
本发明中，对形成纤维层的聚合物的具体种类没有特别的要求，只要能够支撑所述聚合物涂层即可。但优选情况下，形成纤维层的聚合物选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，其中，取代C2-6烯烃的基团选自卤素(特别是氟)和/或氰基。C2-6烯烃进一步优选选自乙烯或丙烯。更优选地，形成纤维层的聚合物选自聚丙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯或聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的至少一种。
本发明中，所述聚合物涂层可以仅存在于所述纤维层的一侧，也可以存在于纤维层的两侧，且可以由本领域常见的聚合物形成，形成聚合物涂层的聚合物可以与形成纤维层的聚合物相同或不同。优选情况下，所述聚合物涂层由选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚芳酰胺、聚酯和聚氨酯中的至少一种聚合物形成，其中，取代C2-6烯烃的基团选自卤素(特别是氟)、羟基和羧基中的至少一种。C2-6烯烃进一步优选选自乙烯或丙烯。更优选地，所述聚合物涂层由选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯与醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯和聚氨酯中的至少一种聚合物形成。
本发明提供的制备有机复合隔膜的方法包括：
(1)将悬浮有陶瓷纳米粒子的聚合物溶液进行静电纺丝，得到负载有陶瓷纳米粒子的纤维层；
(2)将另外的聚合物溶液涂布于纤维层的单侧或双侧，从而形成聚合物涂层，涂布的厚度使得到的聚合物涂层的厚度为0.1-4μm(优选为0.5-2μm)。需要说明的是，此处的厚度是指最终产品(除去溶剂后)中聚合物涂层的厚度。当纤维层的双侧均涂覆有聚合物涂层时，聚合物涂层的厚度是指单侧涂层的厚度。
根据本发明，可以按照常规的条件进行静电纺丝，但优选地，静电纺丝的条件使得所述纤维层的厚度为5-40μm(优选为20-40μm)，孔隙率为30-90％(更优选为65-80％)。
进一步优选地，静电纺丝的条件包括：电压为12-30kV(更优选为20-25kV)，流速为3-10ml/h(更优选为3-5ml/h)，旋转接收器距离为10-40cm(更优选为18-22cm)。
根据本发明，步骤(1)中，陶瓷纳米粒子与聚合物溶液中的聚合物之间的重量比优选为1:5-20，更优选为1:10-20。
根据本发明，所述陶瓷纳米粒子可以为本领域的常规选择，例如，IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种。所述陶瓷纳米粒子的粒径优选为50-500nm，更优选地，所述陶瓷纳米粒子选自三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。
根据本发明，对步骤(1)的聚合物溶液中聚合物的浓度没有特别的限制，例如，可以为5-30重量％。本发明中，在未作相反说明的情况下，聚合物溶液的浓度是指溶液体系中，聚合物的重量占聚合物与溶剂的总重量的百分比。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)的聚合物溶液中的聚合物选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，其中，取代C2-6烯烃的基团选自卤素(特别是氟)和/或氰基。C2-6烯烃进一步优选选自乙烯或丙烯。更优选地，步骤(1)的聚合物溶液中的聚合物选自聚丙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯或聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚合物溶液中所使用的溶剂可以为本领域常规使用的各种有机溶剂，优选选自二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氟乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。
根据本发明，对步骤(2)中另外的聚合物溶液中聚合物的浓度没有特别的限制，例如，可以为0.5-5重量％。
根据本发明，步骤(2)中形成聚合物涂层的聚合物可以与步骤(1)中形成纤维层的聚合物相同或不同。根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中另外的聚合物溶液中的聚合物选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚芳酰胺、聚酯和聚氨酯中的至少一种，其中，取代C2-6烯烃的基团选自卤素(特别是氟)、羟基和羧基中的至少一种。C2-6烯烃进一步优选选自乙烯或丙烯。更优选地，步骤(2)中另外的聚合物溶液中的聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、芳纶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯与醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯和聚氨酯中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，所述另外的聚合物溶液中所使用的溶剂可以为本领域常规使用的各种有机溶剂，可以与步骤(1)中使用的溶剂相同或不同，优选选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、水(去离子水)和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，对所述涂布的方式没有特别的要求，可以采用本领域常见的各种涂布方式，例如喷涂、刮涂、浸涂或辊涂。
根据本发明，为了获得有机复合隔膜产品，在步骤(2)之后，还可以进行干燥，干燥的方式或条件可以为常规选择，只要尽可能去残留溶剂即可，在此不再详述。
本发明中述及的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。
本发明还提供了如前所述的方法制得的有机复合隔膜。
此外，本发明还提供了如前所述的有机复合隔膜在锂离子二次电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，室温指约25℃的温度；实施例中述及的厚度均为除去溶剂后测得的涂层厚度；
聚偏氟乙烯的重均分子量为60-100W；厂家为阿科玛，牌号为Kynar HSV9000；
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物)的重均分子量为60-70W，厂家为阿科玛，牌号为SL-023；
聚丙烯腈的重均分子量为15W；厂家为百灵威，产品编号226749；
芳纶的厂家为日本帝人，牌号为Twaron；
PET的密度约为1.68g/ml，厂家为Sigma，产品编号为429252。
实施例1
(1)称取聚偏氟乙烯28g，三氧化二铝(粒径为150nm)2.8g，DMF 132g，NMP 47g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物一；将混合物一在电压为20kV，溶液流速为5ml/h，旋转接收器距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜(即纤维层)；所述包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜的厚度为30μm，孔隙率为70％。
(2)取聚偏氟乙烯1g，丙酮78g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物二；采用浸涂式涂布方式将混合物二涂布于包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜两侧，形成聚合物涂层(双侧厚度均为1μm)，室温晾置2h后，60℃真空干燥24小时以除去残留溶剂，即制得有机复合隔膜。
实施例2
(1)称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯30g，氧化镁(粒径为100nm)3g，DMF100g，丙酮50g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物一；将混合物一在电压为20kV，溶液流速为5ml/h，旋转接收器距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜；所述包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜的厚度为25μm，孔隙率为75％。
(2)取聚偏氟乙烯1g，四氢呋喃100g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物二；采用凹版涂布方式将混合物二涂布于包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜两侧，涂布速率为20m/min，从而形成聚合物涂层(双侧厚度均为2μm)，使用烘箱进行干燥(60℃，24h)，即制得有机复合隔膜。
实施例3
(1)称取聚丙烯腈20g，聚偏氟乙烯-六氟丙烯10g，氧化锆(粒径为50nm)3g，DMF100g，四氢呋喃50g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物一；将混合物一在电压为25kV，溶液流速为5ml/h，旋转接收器距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜(即纤维层)；所述包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜的厚度为20μm，孔隙率为65％。
(2)取聚偏氟乙烯1g，丙酮78g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物二；采用浸涂式涂布方式将混合物二涂布于包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜两侧，形成聚合物涂层(双侧厚度均为0.5μm)，室温晾置3h后，60℃真空干燥24小时以除去残留溶剂，即制得有机复合隔膜。
实施例4
(1)称取聚丙烯腈40g，二氧化钛(粒径为250nm)2g，DMF 75g，丙酮75g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物一；将混合物一在电压为25kV，溶液流速为3ml/h，旋转接收器距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜(即纤维层)；所述包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜的厚度为40μm，孔隙率为80％。
(2)取芳纶1g，丙酮100g进行混合，室温搅拌12小时至均匀透明得到混合物二；采用浸涂式涂布方式将混合物二涂布于包含陶瓷纳米粒子的静电纺丝纤维膜两侧，形成聚合物涂层(双侧厚度均为1μm)，室温晾置3h后，60℃真空干燥24小时以除去残留溶剂，即制得有机复合隔膜。
实施例5
按照实施例1的方法制备有机复合隔膜，不同的是，将步骤(2)中的聚偏氟乙烯替换为等重量的PET。
实施例6
按照实施例1的方法制备有机复合隔膜，不同的是，步骤(1)中聚偏氟乙烯的用量为20.8g，三氧化二铝的用量为10g。
对比例1
按照实施例1的方法制备有机复合隔膜，不同的是，将三氧化二铝替换为等重量的聚偏氟乙烯。
对比例2
按照实施例1的方法制备有机复合隔膜，不同的是，步骤(2)中，涂布时，双侧厚度均为10μm。
对比例3
按照CN103545472A中实施例1记载的方法制备有机复合隔膜。
测试例1
测试实施例和对比例所获得的隔膜的性能参数，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值；
孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率(p)：
其中，ρ1和ρ2是正丁醇的密度和隔膜的干密度，m1和m2是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
吸液率：把隔膜浸泡在正丁醇中12小时，然后根据公式计算吸液率(P)：
其中，W2和W1是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品150℃热处理2小时，然后根据公式计算热收缩率(δ)：
其中，S1和S2是隔膜热处理前后的面积；
拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试隔膜的拉伸强度；
电导率：采用电化学工作站测定隔膜电导率，测试的频率范围0.001Hz-105Hz，然后根据公式计算电导率(σ)：
其中，σ为隔膜的电导率(S/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，Rb为隔膜的本体电阻(Ω)，A为隔膜与电极接触的有效面积(cm2)。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种有机复合隔膜，其特征在于，该有机复合隔膜包括：纤维层以及涂覆于该纤维层单侧或双侧的聚合物涂层，所述纤维层由陶瓷纳米粒子与聚合物的混合物经静电纺丝而形成，所述聚合物涂层的厚度为0.1-4μm。
2.根据权利要求1所述的有机复合隔膜，其中，所述纤维层的厚度为5-40μm。
3.根据权利要求1或2所述的有机复合隔膜，其中，纤维层中陶瓷纳米粒子与聚合物之间的重量比为1:5-20。
4.根据权利要求3所述的有机复合隔膜，其中，所述陶瓷纳米粒子的粒径为50-500nm，所述陶瓷纳米粒子选自IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种，优选为三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种；
和/或，形成纤维层的聚合物选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，取代C2-6烯烃的基团选自卤素和/或氰基，优选为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
和/或，所述聚合物涂层由选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚芳酰胺、聚酯和聚氨酯中的至少一种聚合物形成，取代C2-6烯烃的基团选自卤素、羟基和羧基中的至少一种，优选地，所述聚合物涂层由选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、芳纶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯与醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯和聚氨酯中的至少一种聚合物形成。
5.一种制备有机复合隔膜的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将悬浮有陶瓷纳米粒子的聚合物溶液进行静电纺丝，得到负载有陶瓷纳米粒子的纤维层；
(2)将另外的聚合物溶液涂布于纤维层的单侧或双侧，从而形成聚合物涂层，涂布的厚度使得到的聚合物涂层的厚度为0.1-4μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，静电纺丝的条件使得所述纤维层的厚度为5-40μm，孔隙率为30-90％；
静电纺丝的条件包括：电压为12-30kV，流速为3-10ml/h，旋转接收器距离为10-40cm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，陶瓷纳米粒子与聚合物溶液中的聚合物之间的重量比为1:5-20。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)的聚合物溶液中聚合物的浓度为5-30重量％；
和/或，步骤(2)中另外的聚合物溶液中聚合物的浓度为0.5-5重量％。
9.根据权利要求5或8所述的方法，其中，所述陶瓷纳米粒子的粒径为50-500nm，所述陶瓷纳米粒子选自IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种，优选为三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种；
和/或，步骤(1)的聚合物溶液中的聚合物选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，取代C2-6烯烃的基团选自卤素和/或氰基，优选为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
和/或，步骤(1)中，所述聚合物溶液中所使用的溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇和六氟异丙醇中的至少一种；
和/或，步骤(2)中另外的聚合物溶液中的聚合物选自取代或未被取代的C2-6烯烃的聚合物、聚芳酰胺、聚酯和聚氨酯中的至少一种，取代C2-6烯烃的基团选自卤素、羟基和羧基中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、芳纶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯与醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯和聚氨酯中的至少一种；
和/或，步骤(2)中，所述另外的聚合物溶液中所使用的溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、水和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.权利要求5-9中任意一项所述的方法制得的有机复合隔膜。
11.权利要求1-4和10中任意一项所述的有机复合隔膜在锂离子二次电池中的应用。
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