CN110875451B - 一种耐火的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有改进耐火性能的锂离子电池。锂离子电池包括包括锂化合物的第一电极和第二电极。在第一电极和第二电极之间设置有隔膜，并提供电解质。所述隔膜包括位于一隔膜芯一侧的至少一层电纺聚合物纳米纤维以及与纳米纤维层相对形成的阻燃聚合物涂层，在静电纺丝过程中同时沉积。每一纳米纤维的直径小于约1微米。聚合物纳米纤维中含有阻燃材料。阻燃材料的熔点比聚合物纳米纤维低。所述隔膜/纳米纤维/阻燃材料的配置使得火灾起始事件从纳米纤维释放所述包埋的阻燃材料并熄灭火灾起始事件。

Description

一种耐火的锂离子电池
技术领域
本发明涉及具有阻燃纳米纤维隔膜的锂离子电池，更具体地说，涉及具有阻燃隔膜的锂离子电池，其中该隔膜的配置使得由火灾引发事件时,从纳米纤维中释放包埋的阻燃材料并熄灭该火灾引发事件。
背景技术
锂离子电池广泛应用于各种电子设备，如计算机、手机和电动汽车。除了目前的应用外，锂离子电池由于其高能量密度、稳定的循环性能和重量轻，认为可用于可穿戴电子产品中。随着不同应用场合容量负荷要求的提高，锂离子电池的安全性已成为满足安全标准的挑战。人们已经认识到液态电解质在锂离子电池中是高度易燃的；通常，这些电解质是有机的，具有低闪点，使它们容易着火。碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)是锂离子电池中常用的电解质。锂离子电池的损坏会产生火花，点燃这些电解质材料。
为了降低锂离子电池的火灾风险，人们采用了各种方法。例如，电池隔膜上的陶瓷涂层，电极上的热响应微球涂层，或向电解质中配制阻燃添加剂。这些方法有几个缺点。例如，陶瓷涂层可能会增加电池的总重量，而在电解液中添加阻燃剂可能会影响电池的稳定性和离子导电性。
美国专利申请2004/0086782中提出的一种方法是使用带有佐剂的电池隔膜。任何火花的形成(例如，事故或异物穿透电池)都会导致佐剂分解，形成一种气体，将电解液从能量集中吹走，以防止发生反应。然而，在电池的密闭空间内，气体的形成是有问题的。因此，本领域仍需要改进耐火锂离子电池。
发明内容
本发明提供了一种具有改良的耐火性能的锂离子电池。锂离子电池包括含有锂化合物的第一电极和第二电极。在第一电极和第二电极之间设置有隔膜，并提供电解质。所述隔膜包括至少一层聚合物纳米纤维位于隔膜芯的一侧，每一纳米纤维的直径小于约1微米。聚合物纳米纤维中包埋有阻燃材料。阻燃材料的熔点比聚合物纳米纤维低。此外，聚合物涂层位于隔膜芯的另一侧，聚合物涂层在沉积聚合物纳米纤维的静电纺丝过程中同时沉积。所述隔膜/纳米纤维/阻燃材料的配置使得由火灾引发事件时,从纳米纤维中释放包埋的阻燃材料并熄灭该火灾引发事件。
附图说明
图1示意性地描述了包含阻燃纳米纤维和阻燃聚合物涂层隔膜的锂离子电池。
图2是在静电纺丝过程中形成的隔膜上的阻燃纳米纤维层和阻燃聚合物涂层的显微照片。
图3描述了在纳米纤维中紧密混合在聚合物基质中的阻燃颗粒。
图4A描述纳米纤维层；图4B描述纳米纤维的组成；图4C描述了聚合物层；图4D描述了隔膜上聚合物层的组成。
图5A、5B、5C、5D、5E和5F描述了几种电池的性能,包括其放电容量和前12个周期0.5C时的充电放电周期。
图6A和6B描述了常规隔膜(图6A)和包括阻燃纳米纤维层和阻燃聚合物涂层的隔膜(图6B)的火焰试验结果。
图7示意性地描述了电池的针刺试验。
图8A显示控制电池的温度曲线；图8B显示在火焰测试中具有阻燃纳米纤维层涂覆的隔膜和聚合物涂层阻燃层的电池的温度曲线。
图9A-9F描述了传统分离电池(图9A-9C)和具有一层阻燃聚合物涂层的阻燃纳米纤维层隔膜的电池(图9D-9F)的针刺试验的结果。
图10描述了传统电池和具有阻燃聚合物涂层隔膜的阻燃纳米纤维层电池的容量与循环。
图11在不含阻燃纳米纤维层的ME26和具有含阻燃纳米纤维层及聚合物涂层的ME27的情况下进行针刺试验时两个3Ah电池的温度分布图。
图12是不含阻燃纳米纤维层(顶部)的样品和具有阻燃聚合物涂层(底部)的阻燃纳米纤维层的样品在针刺试验前后3Ah电池更换的照片。
具体实施方式
一种形成包括阻燃纳米纤维隔膜的锂离子电池。锂离子电池示意图如图1所示。锂离子电池100包括第一正极120，该正极120包含含锂化合物，例如锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂镍钴氧化铝或任何其他锂基正极材料。活性电极材料。提供一负电极140其可包括石墨或其他碳、硅或硅/碳材料，或锡/钴合金或任何可容纳来自正电极锂离子的其他材料。隔膜150包括纳米纤维，所述纳米纤维具有在火灾引发事件时释放包埋的第一阻燃材料。提供一电解质，有助于离子在电极之间移动(离子移动的方向取决于电池是充电还是放电)。电解质可包括有机溶剂(例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)中的锂盐。这些有机溶剂也是易燃的，因此阻燃材料对火灾始发事件的抑制提高了锂离子电池的安全性。
隔膜150可以是复合隔膜，如图2所示。图2的复合隔膜中，在作为本隔膜芯的常规隔膜上形成单一层阻燃纳米纤维。常规隔膜可以从任何商用隔膜中选择，也可以为当前应用定制。隔膜上材料的使用没有限制；可以使用任何隔膜材料，包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。也就是说，可以使用与锂离子电池兼容和与阻燃纳米纤维兼容的任何隔膜作为本隔膜芯。在一个方面，纳米纤维可通过静电纺丝沉积以形成厚度约为5微米至约30微米的非织造纳米纤维层。纳米纤维的组成和沉积技术可以选自与美国15/178,631相同的内容，其公开内容以引用方式并入本文中。
为了制造阻燃纳米纤维，将阻燃材料添加到聚合物成分中并形成纤维。聚合物组合物可选自多种聚合物材料，只要该材料能够通过例如静电纺丝形成纤维。聚合物可选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈与具有可选第二材料聚乙二醇、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯)。下文详细讨论的示例性组成包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的复合物。示例性阻燃剂包括非卤化磷酸酯、非卤化磷酸聚酯、卤化磷酸酯和卤化磷酸聚酯。特定阻燃材料包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯或磷酸甲酚二苯酯；然而，也可使用其他阻燃材料。聚合物与阻燃材料的比例在一个态样中系5:1至1:1，或在另一实施例中系4:1至2:1，或在另一实施例中系2:1至1:2。
如图2所示，聚合物层布置在与聚合物纳米纤维层相反的隔膜表面上。该聚合物层的厚度范围为3-8um。聚合物层可以是与聚合物纳米纤维层相同的组成，也可以是不同的组成。聚合物可选自聚(偏氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和具有可选第二材料聚乙二醇、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯和聚偏氟乙烯三氯乙烯的聚丙烯腈。至于聚合物纳米纤维层，聚合物层可包括阻燃材料，例如非卤化磷酸酯、非卤化磷酸聚酯、卤化磷酸酯和卤化磷酸聚酯。特定阻燃材料包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯或磷酸甲酚二苯酯；但是，也可以使用其他阻燃材料。聚合物与阻燃材料之比在一个态样中系5:1至1:1，或在另一实施例中系4:1至2:1，或在另一实施例中系2:1至1:2。
在一个态样中，聚合物层可与电纺聚合物纳米纤维同时沉积。在另一方面，聚合物层可在电纺聚合物纳米纤维之前或之后沉积。
在一个方面，阻燃剂可以如图3所示封装在纤维内。在图3中描述了阻燃剂(例如磷酸三苯酯(TPP)于纳米纤维横截面200中，该阻燃剂以粒子220的形式分散在纤维200内的聚合物基质中。特别提到本发明的技术能均匀分散在聚合物基质内的阻燃颗粒。通过形成这种均匀的分散，阻燃颗粒更容易从聚合物基体中释放出来，从而熄灭电池中的火灾事件。
阻燃纳米纤维可通过多种技术形成，例如静电纺、热熔纺、湿纺、管式喷丝器、丝纺、喷嘴纺或喷气纺。当通过静电纺丝形成阻燃纳米纤维时，可根据以下条件形成：将所选的一种或多种聚合物材料和所选阻燃剂添加到溶剂中。溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。将混合物在约80-100℃下加热，搅拌约2-5小时。因此，阻燃成分与聚合物紧密混合，使得阻燃颗粒的散布均匀地分散在聚合物基质中。聚合物配方溶液可冷却至室温并加载到静电纺丝装置中。静电纺丝可在以下参数下进行：温度：约20-35℃；电压：约20-50kv；相对湿度(RH)：约25-60％；旋转器高度：100-150mm；进料速率：400-600ml/h。所形成的阻燃纳米纤维的直径小于1微米，更具体地说是在10到300纳米之间，甚至更具体地说是100纳米到300纳米之间。阻燃纳米纤维层隔膜的孔隙率约为60％至90％，平均孔径小于1μm。
所述阻燃纳米纤维的配置使得由火灾引发事件时,从纳米纤维中释放包埋的阻燃材料并熄灭该火灾引发事件。特别地，当热应力施加在聚合物纳米纤维的±50℃熔点或玻璃化转变温度范围内时，阻燃材料将从纳米纤维中释放。在此温度下，阻燃材料从纤维中逸出，并可自由地对火灾引发事件起作用。
下面的例子详细介绍了含有上述阻燃纳米纤维的电池的制造和测试。
示例1：隔膜制造
加热制备含有聚偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)聚合物复合材料的溶剂。将阻燃材料磷酸三苯酯(TPP)添加到聚合物溶液中，并通过顶置搅拌器充分混合至少1-2小时，直到所有TPP在室温下完全溶解。然后将溶液装入静电纺丝装置进行静电纺丝。阻燃纳米纤维沉积在不同类型的基质上，包括商用聚合物隔膜(通过干/湿工艺)、陶瓷涂层聚合物隔膜或热熔纺丝隔膜。通过选择辊对辊收集系统的速度，可以选择纳米纤维的厚度在1um到100um的范围内。材料和工艺参数见下表1：
表1：静电纺丝的工艺参数
Figure BDA0002181315830000051
结果表明，阻燃纳米纤维不依赖于所选的分离基片和所选的纳米纤维聚合材料。图4A描述扫描电子显微镜(SEM)图像，图4B与表2描述阻燃纳米纤维的能量色散X射线谱图(EDX)。图4C描绘了扫描电子显微镜(SEM)图像和图。4D与表3描述了聚合物涂层的能量色散X射线谱图(EDX)。EDX结果显示了磷(P)信号，这表明在纳米纤维中存在TPP，因为隔膜聚合物配方中不存在磷。
表2:阻燃纳米纤维的能量色散X射线谱图结果列表
Figure BDA0002181315830000052
表3:聚合物涂层的能量色散X射线谱图结果列表
Figure BDA0002181315830000053
示例2：电池性能研究
示例1之阻燃纳米纤维隔膜被纳入数个1Ah锂离子电池中。此外，也形成具有常规隔膜的类似数量的控制电池。两组电池都经过充放电循环。表4和表5总结了电池的性能，并在图5A-5F中进行了图形描述。图5A和5B描述了在电解液中添加10wt％阻燃剂的电池其循环性能和充放电曲线。图5C-5D描述了使用传统商用隔膜的电池其循环性能和充放电曲线而图5E-5F描述了使用阻燃纳米纤维隔膜的电池其循环性能和充放电曲线。相较于采用商用隔膜(ME16)和阻燃纳米纤维涂层隔膜(ME17)的电池,直接在电解液中掺入阻燃材料的电池的放电容量较低，循环性能较差。结果表明，阻燃纳米纤维涂层不存在影响电池性能的阻燃泄漏。图10描述了不含阻燃纳米纤维层的控制电池与在0.5C下具有阻燃纳米纤维层(样品编号，ME-17-3)的电池相比下的长周期性能。如图所示，具有阻燃纳米纤维层的电池在大量循环时具有更高的容量，而传统电池在大约950个循环时失效。
表4：控制电池性能：
Figure BDA0002181315830000061
表5：阻燃纳米纤维层隔膜电池性能：
Figure BDA0002181315830000062
示例3：阻燃试验
采用阻燃试验对常规(控制)隔膜与纳米纤维阻燃隔膜进行了评价。在相同的条件下，每个隔膜都受到明火的影响。发现不含阻燃纳米纤维的分离机在处理过程中迅速收缩并起火(图6A)。相比之下，含有阻燃纳米纤维的隔膜在测试过程中只会出现烟雾，没有发现燃烧灰(图6B)。
示例4(针刺试验-热失控)
通过针刺试验，证实了纳米纤维阻燃电池的安全性。针刺试验包括以规定的速度将金属导电钉子穿过充满电的电池。通过标准包括针刺试验期间和之后没有烟雾、没有火焰和没有电解质泄漏。图7描述了一种锂离子袋型电池，显示了针刺试验的位置和热电偶的位置。表6列出了针刺试验的工艺参数。
表6：针刺试验参数
参数 数值
针刺行程 150-200mm
压力 12kg/cm<sup>2</sup>
速度 5mm/s
负载 8.3N
针直径 3mm
使用两组电池模拟热失控状态，一组(2块)电池具有阻燃纳米纤维隔膜，另一组(2块)电池具有传统的商用聚丙烯隔膜。两组电池均在相同的条件和相同的充放电循环下制备。表7-9分别显示了控制电池和具有阻燃纳米纤维隔膜电池的试验结果详情。图8A显示了控制电池的温度曲线，图8B显示了具有阻燃纳米纤维隔膜电池的温度曲线。
表7：控制电池(常规隔膜-未通过)：
Figure BDA0002181315830000071
表8：带阻燃纳米纤维及阻燃聚合物涂层隔膜的电池(通过)：
Figure BDA0002181315830000081
表9：控制和阻燃电池的结果
Figure BDA0002181315830000082
图9A显示控制电池(常规隔膜)，图9D显示本发明电池(阻燃纳米纤维隔膜)。图9B和图9E显示了各自电池上的针刺试验，图9C和图9F显示了针刺试验的结果。根据试验结果，确定具有常规隔膜的电池均出现故障，出现黑烟，在短时间内温度上升至>400℃，随后出现电解质泄漏和着火。最终常规电池会膨胀和爆炸。相反，具有阻燃纳米纤维在内的电池对针刺试验没有任何负面反应。温度从室温略微升高到37℃。具有阻燃纳米纤维层的电池不会释放烟雾或泄漏电解质，针刺试验后不会发生火灾和膨胀。因此，具有阻燃纳米纤维的电池通过了针刺试验。
示例5(大容量电池针刺试验)
准备了两组容量更大的3Ah电池。一组电池包括阻燃纳米纤维涂层隔膜，另一组电池包括商用陶瓷涂层聚丙烯隔膜。两组电池的制造条件相同。使用三个1Ah的电池串联起来，准备一个3Ah容量的电池。表10、11和图11-12显示了两组电池的测试结果和温度曲线的详细信息。如图11所示，没有阻燃纳米纤维层的样品在温度上有一个极端的尖峰，然后失效，而带有阻燃纳米纤维层的样品在温度上有一个小的上升。图12显示了没有阻燃纳米纤维层的样品产生灾难性的失效，而具有阻燃纳米纤维层的样品是完整的。
表10：对照电池(常规隔膜-未通过)：
Figure BDA0002181315830000091
表11阻燃纳米纤维涂层及阻燃聚合物涂层的电池(通过)
Figure BDA0002181315830000092
本领域技术人员应当清楚，除了已经描述的那些之外，在不背离本发明概念的情况下，还可以进行许多修改。因此，发明主题不受限制，除非出于披露的精神。此外，在解释披露时，所有术语应以与上下文一致的尽可能广泛的方式解释。特别是，术语“包括”、“包括”、“包含”和“包含”应解释为以非排他方式提及元素、组件或步骤，表明所引用的元素、组件或步骤可以存在、使用或与其他未明确引用的元素、组件或步骤。

Claims (11)

1.一种耐火的锂离子电池包括:
含有锂化合物的第一电极；
第二电极；
一隔膜位于第一电极和第二电极之间；
一电解质；
其中，所述隔膜包括位于一隔膜芯一侧的至少一层电纺聚合物纳米纤维，所述隔膜芯选自聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜芯，一聚合物涂层位于隔膜芯的另一侧，所述聚合物涂层在沉积聚合物纳米纤维的静电纺丝过程中沉积，位于隔膜芯上的所述聚合物纳米纤维的每根纳米纤维其直径小于约1微米，所述聚合物纳米纤维和所述聚合物涂层具有一阻燃材料，所述阻燃材料其熔点低于所述聚合物纳米纤维，所述隔膜的配置使得火灾起始事件从纳米纤维中释放阻燃材料并熄灭火灾起始事件；
其中，所述阻燃材料均匀分散于所述聚合物纳米纤维。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阻燃材料选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯或磷酸甲酚二苯酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述纳米纤维是通过电纺、热熔纺或湿纺生产的纺制纳米纤维。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其中每根纳米纤维的直径在10nm到100nm之间。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其中聚合物与阻燃材料的比例为5:1至1:1。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其中聚合物与阻燃材料的比例为4:1至2:1。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其中聚合物与阻燃材料的比例为1:1至1:2。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述纳米纤维层的厚度为1um至50um。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其中聚合物纳米纤维的聚合物选自聚酯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其中在聚合物纳米纤维的熔点或玻璃化转变温度的±50℃范围内施加热应力时，阻燃材料从聚合物纳米纤维释放。
11.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述隔膜上的聚合物涂层厚度为3-8微米。
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