CN103579562B

CN103579562B - 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法

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Publication number: CN103579562B
Application number: CN201310533091.0A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 张建军; 岳丽萍; 孔庆山; 刘志宏; 姚建华
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Zhongke Shenlan Huize New Energy Changzhou Co ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103579562A

Abstract

本发明公开了一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法，属于锂电池材料领域。本发明所提供的锂电池隔膜为阻燃纤维素隔膜，采用在湿法抄造过程中加入阻燃剂或在后处理中涂覆阻燃剂而制备得到。本发明的锂电池隔膜厚度为10µm‑500µm，透气度为1s‑800s/100cc，孔隙率为30%‑95%，电解液吸收率为50%‑1000%，机械拉伸强度为5MPa‑120MPa，热稳定性能好，阻燃性能优异。本发明所制备的锂电池隔膜具有好的电解液浸润特性，高的离子电导率和优异的电化学界面性能，极大地提高了锂电池的倍率性能、长循环寿命和安全性能。因此该隔膜可应用于锂金属电池（包括锂硫电池）、锂离子动力电池和储能电池等领域。

Description

一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池所具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点，因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大地关注。锂电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四部分组成。作为锂电池的关键组成部件之一，隔膜起着防止正负极接触、防止电池短路和传输锂离子的作用。隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的倍率性能、循环使用寿命、高低温性能以及安全性能等。因此对隔膜的性能提出了更高的要求。采用传统聚烯烃隔膜时，锂电池在大功率充放电或过充情况下，局部温度过高会使电池内部的隔膜受热收缩进而引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，具有非常大的安全隐患。例如，深圳比亚迪事件发生的原因就是电动车发生碰撞时，电池正负极材料冲破隔膜，刹车时能量快速回充至电池，瞬间的超高电流会导致电池发生短路，电解液在高温下被电解，产生气体，内部压力升高，最终导致起火燃烧甚至爆炸。因此好的电池隔膜对提高锂电池的性能至关重要。并且随着锂电池的不断发展，车用动力锂离子电池和大容量锂离子电池对隔膜材料的品质提出了更高的要求，如优异的电解液吸液性能、均匀的孔隙率、良好的热稳定性能和阻燃性能等，因此开发新型的高品质的锂电池隔膜材料势在必行。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种高分子材料。据统计，世界上每年纤维素的产量为2000亿吨。棉花、亚麻、芋麻和黄麻中含有大量优质的纤维素，其中棉花的纤维素含量最高，达90 %以上；一般木材中，纤维素占40 %-50 %。天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素产量丰富，化学稳定性好，不溶于水及一般有机溶剂，并且具有优异的热稳定性能以及良好的生物降解性能。因此纤维素得到了广泛的应用和发展。纤维素不仅是重要的造纸原料，也广泛用于塑料、纺织、炸药、电工及科研器材等方面。然而纤维素也存在缺点：遇火极易燃烧，极大地限制了其在生活、工业等领域的直接使用，因此需要对纤维素进行阻燃化处理，从而达到阻燃的目的，以满足防火安全的要求。对纤维素材料的阻燃改性,特别是采用环境友好的阻燃剂，如无卤、低毒、低烟雾、高效的阻燃剂，成为该研究领域中的热点。我国从五十年代棉织物阻燃整理以来，随着安全防火要求日趋规范化，化纤、纺织品阻燃技术发展到了一个新阶段。

目前，大规模使用的锂离子电池隔膜材料为聚烯烃隔膜（主要为聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜）。聚烯烃隔膜固然具有自己的优势，如具有较高的机械强度和优异的电化学稳定性能，然而缺点也非常明显：电解液浸润性能差，热稳定性能不好。电解液浸润性能不好会影响锂电池倍率性能和长循环性能；热稳定性能差会影响电池的安全性能。本发明所提供的阻燃纤维素隔膜主要由纤维素无纺膜、高分子添加剂和阻燃剂组成，具有优异的性能如：良好的电解液浸润性，适宜的机械强度，优异的热稳定性能、优异的阻燃性能以及好的倍率性能和长循环寿命。同时，该阻燃纤维素隔膜具有很好的安全性能，对发展高安全性国产锂离子电池隔膜具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了提高现有电池隔膜的热稳定性能和阻燃性能，同时改善隔膜电解液浸润性能和电化学性能，提供一种锂电池用阻燃型纤维素隔膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所制备的阻燃纤维素隔膜厚度为10 µm-500 µm，透气度为5 s-600 s/100 cc，孔隙率为30 %-95 %，电解液吸收率为50 %-1000%，机械拉伸强度为5 MPa-120 MPa，热稳定性能优异，在200˚C温度下尺寸收缩率小于0.1 %，阻燃性能好，极限氧指数为20 %-60 %。

本发明所述的制备方法是采用在湿法抄纸中加入阻燃剂或在后整理过程中通过涂覆工艺制备得到的。纤维素浆液的打浆度为30^oSR -99 ^oSR，辊压强度为0.1 MPa -60 MPa，辊压温度为20˚C -100˚C。

本发明所述的制备方法中，所用分散剂包括但不仅局限于去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；添加剂包括但不仅局限于醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种，阻燃剂包括但不仅局限于磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、微胶囊红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸、硼砂、聚硅酸盐、十溴二苯醚、十溴－三氧化二锑中的一种或多种。在纤维素浆液中，纤维素的质量百分数为0.2 %-80 %，阻燃剂的质量百分数为0.1 %-90 %，添加剂的质量百分数为0.1 %-40 %。

本发明所用的制备方法中，所用高分子包括但不仅局限于含氟聚合物、聚芳醚酮，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚芳砜酰胺，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，氟化乙丙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，乙烯三氯氟乙烯共聚物，所用溶剂为丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或两多种，其中高分子在溶液中的质量百分数为0.1 %-60 %，阻燃剂的质量百分数为0.2 %-70 % 。

阻燃纤维素隔膜的用途在于，该复合无纺膜可应用于锂金属电池（包括锂硫电池）、锂离子动力电池和储能电池等领域。

附图说明

图1为（a）聚丙烯隔膜、（b）纤维素隔膜和（c）阻燃纤维素隔膜的燃烧性能对比图。

图2为具体实施例1中阻燃纤维素隔膜的锂金属界面能斯特阻抗图。

图3是实施例1中阻燃纤维素隔膜的电池倍率性能对比图。

图4是实施例1中阻燃纤维素隔膜的电池长循环性能对比图。

具体实施方式

本发明所提供的锂电池隔膜采用纤维素无纺膜作为基材，具有良好的电解液浸润性，同时该阻燃纤维素隔膜具有较高的拉伸强度，优异的阻燃性能和耐高温性能，倍率性能和长循环性能。因而本发明提供的阻燃纤维素隔膜可应用于锂金属电池（包括锂硫电池）、锂离子动力电池和储能电池等领域。

以上是对本发明的一般性描述，下面我们将通过具体实施例对本发明的权利要求作进一步的解释。

实施例1

40 g纤维素纸浆，10 g海藻酸钠和10 g磷酸铵被分散在2 L去离子水中，控制打浆度55 ^oSR进行打浆，得到均匀的纤维素浆液。将得到的纤维素浆液在造纸机上进行抄纸，然后经脱水成膜，得到湿态的纤维素无纺膜。然后通过10 MPa辊压，75˚C烘箱干燥，除去纸层中多余的水分，最后进行卷绕，便得到厚度60 μm的阻燃纤维素隔膜。

实施例2

将20 g纤维素纸浆分散在1 L去离子水中，控制打浆度70 ^oSR进行打浆，得到纤维素浆液。将得到的纤维素浆液在造纸机上进行抄纸，然后经脱水成膜，得到湿态的纤维素无纺膜。10 g卡拉胶和10 g硼酸锌溶解在200 mL水中，得到高分子材料阻燃溶液，将高分子材料阻燃溶液涂覆到上述制成的纤维素隔膜上，然后通过20 MPa辊压，80˚C烘箱干燥，便得到厚度50 μm的阻燃纤维素隔膜。

实施例3

将30 g纤维素纸浆分散在1 L去离子水中，控制打浆度85 ^oSR进行打浆，得到纤维素浆液。将得到的纤维素浆液在造纸机上进行抄纸，然后经脱水成膜，得到湿态的纤维素无纺膜。10 g聚酰亚胺和10 g十溴二苯醚溶解在500 mL N，N-二甲基乙酰胺中，得到高分子材料阻燃溶液，将高分子材料阻燃溶液涂覆到上述制成的纤维素隔膜上，然后通过30 MPa辊压，95˚C烘箱干燥，便得到厚度40 μm的阻燃纤维素隔膜。

对比例1

采用商品化的聚丙烯隔膜作为对比，以说明本专利中阻燃纤维素隔膜的相关优点。

对上述实施例1-3和对比例1中的不同隔膜进行性能的测试与表征：

膜厚度：采用千分尺（精度0.01毫米）测试不同隔膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值。

透气性：采用Gurley 4110N透气仪（USA）来测量隔膜的透气性，即100mL空气通过隔膜所需要的时间。

孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中10小时，然后根据公式计算孔隙率：

P=(m_b/ρ_b)/(m_b/ρ_b +m_p/ρ_p)×100%,

其中，ρ _a和ρ _p是正丁醇的密度和纤维膜的干密度，m _a和m _p是膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量。

吸液率：把隔膜浸润在电解液中10小时，使隔膜中的电解液达到饱和，分别测试隔膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：

EU=[(W-W_o)/W_o]×100 %

其中，W_o和W 吸收电解液前后隔膜的质量。

拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试阻燃纤维素隔膜的拉伸强度和伸长率。

所得结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的阻燃纤维素具有较高的孔隙率，透气性和适宜的机械强度，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求，从实施例1-3与对比例1的测试结果可以看出，商业化的聚烯烃隔膜耐收缩率和横向拉伸强度都较差。

测试电池性能

1）正极的制备

首先将4.5 g正极活性物质钴酸锂，0.25 g导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入5 g质量分数为5 %的聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液（溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌形成均匀的正极料浆。

将该料浆均匀的涂布在铝箔上，先在60˚C下烘干，再于120˚C真空烘箱下烘干，辊压，冲片制得半径为14 mm和厚度为200 μm的圆形正极片，称重后继续在120˚C真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。其中含有10.8 mg活性成分钴酸锂。

2）负极的制备

将3.72 g负极活性物质天然石墨，0.08 g导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入4.6 g质量分数为1.3 %的羧甲基纤维素（CMC）溶液（溶剂为去离子水）和1.4 g质量分数10 %的丁苯橡胶（SBR），搅拌形成均匀的负极料浆。

将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，先在60˚C下烘干，再于120˚C真空烘箱下烘干，辊压，冲片制得半径为14 mm和厚度为125 μm的圆形正极片，称重后继续在120˚C真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。其中含有6.35 mg活性成分的天然石墨。

3）用本发明的膜制备电池

将上述得到的正极，负极与隔膜依次叠层并装入扣式电池中（电池型号2032），所述的膜分别为实施例1-3中阻燃纤维素隔膜和对比例1中的商品化聚丙烯隔膜。

将混合溶剂（碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯（EC/EMC）的体积比为1:1）中含有1 M六氟磷酸锂（LiPF₆）的电解液约150 ml注入上述电池中，并按照常规方法陈化，密封电池铝壳即得到锂离子电池。

4）电池倍率测试

测试方法如下：在25±5˚C下，将全电池进行不同电流密度（0.2 C, 0.5 C, 1.0 C，2.0 C，4.0 C，8.0 C…）下充放电，记录放电容量，随着电流密度增加，放电容量越高，电池的倍率性能越好。

5）电池长循环测试

测试方法如下：在25±5˚C下，将全电池进行恒定电流密度（0.5 C）下充放电，研究放电容量随充放电次数的变化。

对实施例1-3所制得的阻燃纤维素隔膜和对比例中的聚丙烯隔膜进行厚度、孔隙率、透气性、电解液吸收率、拉伸强度、阻燃性等性能的表征，结果如表1、不难得出：本专利所提供的阻燃纤维素隔膜具有孔隙率高、电解液吸收多、热稳定性能好、阻燃性能优异、机械强度适宜等优点，符合高性能锂电池隔膜的要求。同时以阻燃纤维素组装的电池具有很好的倍率性能和很高的容量保持率。

表1

Claims

1.一种锂电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜为阻燃纤维素隔膜，阻燃剂为硼酸锌、磷酸铵、十溴二苯醚的一种或多种，阻燃纤维素隔膜厚度为10 µm-500 µm，透气度为1 s-800 s/100 cc，孔隙率为30 %-95 %，电解液吸收率为50 %-1000 %，机械拉伸强度为5 MPa-120 Mpa，阻燃纤维素隔膜热稳定性能好，在200 ^oC温度下尺寸收缩率小于0.1 %；阻燃性能优异，极限氧指数为20 %-60 %。

2.一种制备如权利要求1所述的锂电池隔膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a. 制备纤维素浆液：将纤维素浆柏、分散液、高分子添加剂和阻燃剂按一定比例加入打浆机进行打浆，得到分散均匀的纤维素浆液；所用分散液为去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；高分子添加剂为卡拉胶，阻燃剂为硼酸锌、磷酸铵、十溴二苯醚的一种或多种，在纤维素浆液中，纤维素的质量百分数为0.2 %-80 %，阻燃剂的质量百分数为0.1 %-90 %，添加剂的质量百分数为0.1 %-40 %；

b. 对纤维素浆液进行抄纸：将步骤a得到的纤维素浆液在抄纸机上进行抄纸，得到湿态的纤维素复合无纺膜；

c. 后处理：配置高分子阻燃溶液，对湿态的阻燃纤维素复合无纺膜进行阻燃化涂覆处理，然后进行辊压、干燥和卷绕，便得到了阻燃纤维素隔膜；所用高分子为含氟聚合物、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳砜酰胺中的一种，含氟聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、氟化乙丙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯三氯氟乙烯共聚物中的一种，所用的阻燃剂为硼酸锌、磷酸铵、十溴二苯醚的一种或多种，所用溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或多种，其中高分子在溶液中的质量百分数为0.1 %-60 %，阻燃剂的质量百分数为0.2 %-70 %。

3.一种如权利要求2所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，纤维素浆液的打浆度为30^oSR -99 ^oSR，湿态的阻燃纤维素复合无纺膜的机械辊压的强度为0.1 MPa -60 MPa，湿态的阻燃纤维素复合无纺膜辊压温度为20^oC-100^oC。

4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的用途，其特征在于：本发明所提供的阻燃纤维素隔膜应用于储能电池领域。