CN107437630A - 一种锂电池隔离膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池隔离膜及其制备方法和用途。所述隔离膜的组成原料中含有纤维素和无机物颗粒；所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅。

Description

一种锂电池隔离膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种复合纤维素/无机微粒无纺隔离膜及其制备方法和用途。

背景技术

目前，大规模使用的锂离子电池隔膜材料为聚烯烃隔膜。聚烯烃固然具有较高的机械强度和优异的电化学稳定性能，然而缺点也非常明显：电解液浸润性能差，热稳定性能不好。电解液浸润性能不好会影响锂电池倍率性能和长期循环性能。热稳定性能差会影响电池的安全性能。

纤维素是自然界中丰富的天然高分子材料，具有良好的耐热性能和耐化学溶剂的性质。造纸工业首先将植物纤维与化学物质一起混合蒸煮、打浆而将纤维素分散在水中，并加入大量造纸助剂，进而通过筛网将纸浆分离出湿纸，然后将湿纸干燥，纤维素通过氢键、范德华力等紧密结合在一起形成纸张。通过造纸工艺制备的纸张得到广泛应用，也用作碱性电池或电解电容器的隔膜。

目前通过常规造纸工艺制备的纤维素纸气密性和强度电化学性能等方面无法满足二次电池用隔膜材料。因此本领域迫切需要提供获得孔结构分布均匀，制备方便，适于大规模生产，同时耐热性能高，尤其适用于锂离子电池隔膜的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种锂离子电池用的复合纤维素/无机微粒无纺隔离膜及其制备方法。

在本发明的第一方面，提供了一种锂电池隔离膜，所述隔离膜的组成原料中含有纤维素和无机物颗粒；所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅。

在另一优选例中，所述纤维素的横截面直径为0.1-1.0微米，更优选0.2-0.8微米；所述无机物颗粒的粒径为5-600纳米，更优选50-500纳米。

在另一优选例中，以所述隔离膜的总重量计，其中纤维素的用量为80-99％，无机物颗粒的用量为0.5-20％。

在另一优选例中，所述隔离膜的厚度为15-150μm，更优选20-60μm；所述隔离膜的孔隙率为40-85％，更优选50-85％；所述隔离膜的吸液率为50-1500％，更优选500-1300％；所述隔离膜在180℃下尺寸收缩率小于0.1％，更优选在0.07％以下。

在另一优选例中，所述隔离膜的透气度为1-250s/100cc，机械拉伸强度为50-600kgf/cm²。

在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的锂电池隔离膜的制备方法，所述方法包括步骤：

(1)将纤维素浆液、无机物颗粒、粘结剂与分散液混合，得到混合物；

(2)将混合物进行抄纸得到湿态隔膜；

(3)除去湿态隔膜水分后干燥得到如上所述的本发明提供的隔离膜。

在另一优选例中，以步骤(1)中所述的混合物的总重量计，其中含有1-10％的纤维素，更优选2-5％的纤维素。

在另一优选例中，步骤(1)中得到的纤维素浆液中纤维素的横截面直径为0.1-1.0微米，更优选0.2-0.8微米。

在另一优选例中，以步骤(1)中所述纤维素浆液是将选自下述的一种以上的原料经打浆获得：醋酸纤维素、纤维素硝酸酯、木浆，棉浆，麻浆、和竹浆；

步骤(1)中所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅；所述无机物颗粒的粒径为5-600纳米，更优选50-500纳米。

在另一优选例中，步骤(1)中所述粘结剂选自下述的一种以上：脲醛树脂、三聚氰胺甲醛、和环氧树脂；所述分散液选自水、丙酮或乙醇。

在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的隔离膜在制备锂电池中的用途；所述锂电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的如上所述的本发明提供的隔离膜。

在本发明的第四方面，提供了一种无机物颗粒在制备锂电池隔离膜中的应用，所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅；所述无机物颗粒在制备锂电池隔离膜中与纤维素合用。

据此，本发明提供了获得孔结构分布均匀，制备方便，适于大规模生产，同时耐热性能高，尤其适用于锂离子电池隔膜的方法。

具体实施方式

发明人通过高速打浆分散制备的具有微纤结构(纤维结构的特征)的纤维素与无机微粒复合，通过造纸抄纸、轧压制成湿纸，进而通过烘干制备纤维素无纺膜。在此基础上，完成了本发明。

如本文所用，“纤维素(cellulose)”是由葡萄糖组成的大分子多糖。是植物细胞壁的主要成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起。其生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。本领域中有多种方法获得纤维素，例如但不限于，被称为“称为亚硫酸盐法和碱法”的工业制法；使用无机酸制成α-纤维素后经处理使纤维素作部分解聚，然后再除去非结晶部分并提纯而得的；将工业木浆板疏解，在含盐酸的反应釜中升温水解，用液碱调至中性而得的产品；由木浆或棉花浆经漂白处理和机械分散后精制而成的。

如本文所用，“抄纸”是将纸浆制成纸张的工艺过程。现代造纸业中通常在造纸机上连续进行。

在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。

在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。

如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。

在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

隔离膜

本发明提供的隔离膜的组成原料中含有纤维素、无机物颗粒和粘结剂。

本发明所述的无机物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、碳化硅中的至少一种。

本发明所述的粘结剂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛、环氧树脂中的至少一种。

本发明提供的隔离膜的厚度为15-150μm，优选20-60μm；所述隔离膜的孔隙率为40-85％，优选50-85％；所述隔离膜的吸液率为50-1500％，优选500-1300％；所述隔离膜在180℃下尺寸收缩率小于0.1％，优选在0.07％以下。

隔离膜制备方法

本发明提供的隔离膜的制备方法包括下述步骤：

第一步，将纤维素浆液、无机物颗粒、粘结剂与分散液混合，得到混合物；

第二步，将混合物进行抄纸得到湿态隔膜；

第三步，除去湿态隔膜水分后干燥得到本发明提供的隔离膜。

在上述第一步中，纤维素浆液是将醋酸纤维素、纤维素硝酸酯、木浆，棉浆，麻浆、竹浆及其复合物中的至少一种在分散液中浸泡(例如但不限于，12-36小时，优选20-30小时)后经高速研磨、打浆而制得。所谓高速研磨的速度为500-2000转/分，优选1000-1500转/分。所述木浆，棉浆，麻浆或竹浆可通过本领域常规方法获得，例如但不限于化学法、机械法、化学机械法、半化学法等。

以上述第一步中所述的混合物的总重量计，其中含有1-10％的纤维浆液，优选2-5％。

上述第一步中的纤维素浆液中纤维素的横截面直径为0.1-1.0微米，优选0.2-0.8微米。

上述第一步中的无机物颗粒的粒径为5-600纳米，优选50-500纳米。

在本发明的一种实施方式中，上述第一步中是将纤维素浆液、分散在分散液中的无机物颗粒和粘结剂充分混合，得到混合物。

上述第一步中的涉及的分散液选自水、丙酮或乙醇；优选水。

上述第二步中的抄纸可以使用本领域常用的抄纸器进行。

上述第三步中湿态隔膜的多余水分可以通过轧压的方式除去，然后在70-100℃，优选75-95℃下进行干燥。

用途

本发明提供的隔离膜可应用于锂金属电池(包括锂硫电池)、锂离子动力电池和储能电池等领域。

本发明提供一种锂电池，包括正极、负极以及间隔于相邻正极和负极之间的本发明提供的隔离膜。

所述锂电池包括但不限于，锂二次电池和锂离子二次电池；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明提供的隔离膜孔结构分布均匀，具有好的电解液浸润特性，高的离子电导率和优异的抗热收缩性能。

2、本发明提供的隔离膜具有高的耐热性、化学稳定性和良好的物理机械性能。

3、本发明提供的隔离膜的制备方法采用的原料为生物可再生纤维素原料，成本低、工艺简单、材料环保，适于大规模生产。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例中竹浆、棉浆浆粨、针叶木浆、醋酸纤维素、纤维素硝酸酯均为商购。

实施例和对比例中的不同隔膜进行性能的测试与表征：

热稳定性：采用烘箱在不同温度处理隔膜30分钟后测定复合隔膜尺寸的变化。

对上述实施例和对比例中的不同隔膜进行性能的测试与表征：

膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试不同隔膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值。

透气性：采用Gurley透气仪来测量隔膜的透气性，即100mL空气通过隔膜所需要的时间。

孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中10小时，然后根据公式计算孔隙率：

P＝(Mb/ρb)/(Mb/ρb+Mp/ρp)×100％

其中，ρb和ρp是正丁醇的密度和纤维素的干密度，Mb和Mp是膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量。

吸液率：把隔膜浸润在电解液中10小时，使隔膜中的电解液达到饱和，分别测试隔膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：

EU＝{(W-Wo)/Wo}×100％

其中，Wo和W为吸收电解液前后隔膜的质量。

拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验方法来测试阻燃纤维素隔膜的拉伸强度和伸长率。

实施例1

隔离膜的制备

向20g竹浆中加入1升去离子水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为5wt％的阔叶木植物纤维浆液，纤维横截面直径为0.8微米，将2克粒径为500nm的二氧化硅分散在100毫升水中，加入0.2g环氧树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压，除去多余的水分，在85℃干燥，制成纤维素复合无纺膜。

实施例2

隔离膜的制备

向20g醋酸纤维素中加入1升去离子水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为3wt％的醋酸纤维素浆液，纤维横截面直径为0.6微米，将2克粒径为500nm的三氧化二铝分散在100毫升水中，加入0.2g三聚氰胺甲醛树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分。在85℃干燥，制成纤维素复合无纺膜。

实施例3

隔离膜的制备

向18g棉浆浆粕中加入1升去离子水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为2wt％的的棉浆纤维浆液，纤维横截面直径为0.5微米，将2克粒径为50nm的勃姆石分散在100毫升水中，加入0.1g三聚氰胺甲醛树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分，在85℃干燥，制成纤维素复合隔膜。

实施例4

隔离膜的制备

向20g针叶木浆中加入1升去离子水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为2wt％的针叶木纤维浆液，纤维横截面直径为0.8微米，将2克粒径为100nm的二氧化硅分散在100毫升水中，加入0.2g脲醛树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分，在85℃干燥，制成纤维素复合隔膜。

实施例5

隔离膜的制备

向20g纤维素硝酸酯中加入1升去离子水，浸泡后经高速研磨、打浆制成浓度为2wt％的纤维浆液，纤维横截面直径为0.2微米，将2克粒径为400nm的硅藻土分散在100毫升水中，加入0.2g环氧树脂，并与纤维素浆液充分混合，通过半自动抄纸器进行抄纸，用压榨辊将湿纸片轧压除去多余的水分，在85℃干燥，制成纤维素复合隔膜。

对比例1

采用商业化的某厂家的聚烯烃隔膜作为对比，以进一步阐明本发明中所述的纤维素纳米隔膜的优点。

对比例2

采用实施例4相同的方法，但在通过半自动抄纸器进行抄纸前不添加二氧化硅无机微粒，在经过干燥后，将制得的纤维素隔膜进行2克粒径为100nm的二氧化硅涂布，得到纤维素复合隔膜。

对比例3

采用实施例4相同的方法，但在抄纸前添加2g粒径为700nm的二氧化硅微粒，其他步骤均相同。

对比例4

采用实施例4相同的方法，但在抄纸前添加2g粒径为40nm的二氧化硅微粒，其他步骤均相同。

实施例和对比例的相关性能测试结果见表1。

表1

结果表明，本发明制备的复合纤维素隔膜具有高的耐温性，透气性和机械强度，符合锂离子电池隔膜的要求。采用过大或过小的无机物颗粒都会影响材料的厚度和吸液性能。同时如果二次涂布会增加材料的厚度，降低材料的孔隙和减少材料的吸液性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种锂电池隔离膜，其特征在于，所述隔离膜的组成原料中含有纤维素和无机物颗粒；

所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅。

2.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述纤维素的横截面直径为0.1-1.0微米，优选0.2-0.8微米；所述无机物颗粒的粒径为5-600纳米，优选50-500纳米。

3.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，以所述隔离膜的总重量计，其中纤维素的用量为80-99％，无机物颗粒的用量为0.5-20％。

4.如权利要求1-3任一项所述的锂电池隔离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

(1)将纤维素浆液、无机物颗粒、粘结剂与分散液混合，得到混合物；

(2)将混合物进行抄纸得到湿态隔膜；

(3)除去湿态隔膜水分后干燥得到如权利要求1-3任一项所述的隔离膜。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中所述的混合物的总重量计，其中含有1-10％(优选2-5％)的纤维素。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中得到的纤维素浆液中纤维素的横截面直径为0.1-1.0微米，优选0.2-0.8微米。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中所述纤维素浆液是将选自下述的一种以上的原料经打浆获得：醋酸纤维素、纤维素硝酸酯、木浆，棉浆，麻浆、和竹浆；

步骤(1)中所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅；所述无机物颗粒的粒径为5-600纳米，优选50-500纳米。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘结剂选自下述的一种以上：脲醛树脂、三聚氰胺甲醛、和环氧树脂；所述分散液选自水、丙酮或乙醇。

9.一种如权利要求1-3任一项所述的隔离膜在制备锂电池中的用途；所述锂电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的如权利要求1-3任一项所述的隔离膜。

10.一种无机物颗粒在制备锂电池隔离膜中的应用，所述无机物颗粒选自下述的一种以上：二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化镁、和碳化硅；所述无机物颗粒在制备锂电池隔离膜中与纤维素合用。