JP6569369B2 - シート、シートの製造方法、および積層体 - Google Patents
シート、シートの製造方法、および積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6569369B2 JP6569369B2 JP2015155002A JP2015155002A JP6569369B2 JP 6569369 B2 JP6569369 B2 JP 6569369B2 JP 2015155002 A JP2015155002 A JP 2015155002A JP 2015155002 A JP2015155002 A JP 2015155002A JP 6569369 B2 JP6569369 B2 JP 6569369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- fiber
- group
- acid
- fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Paper (AREA)
Description
[1]イオン性置換基を有する微細繊維と、
二価以上の金属と、
を含み、
ヘーズが10.0%以下である、シート。
[2]二価以上の金属の含有量が0.10mmol/g以上である、1に記載のシート。
[3]微細繊維が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基、および硫酸由来の基からなる群より選択される一種または二種以上をイオン性置換基として有する微細繊維状セルロースである、1または2に記載のシート。
[4]湿潤条件における引張強度が、10.0MPa以上である、1〜3のいずれか一項に記載のシート。
[5]湿潤条件における引張弾性率が、0.7GPa以上である、1〜4のいずれか一項に記載のシート。
[6]イオン性置換基を有する微細繊維からシートを調製する工程、および
調製されたシートを、二価以上の金属の強酸由来の塩により処理する工程
を含む、シートの製造方法。
[7]微細繊維が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基、および硫酸由来の基からなる群より選択される一種または二種以上をイオン性置換基として有する微細繊維状セルロースである、6に記載のシートの製造方法。
[8]1〜5のいずれか一項に記載のシートの少なくとも一方の側に、無機層および/または有機層が形成されている、積層体。
(1)イオン性置換基を有する微細繊維からシートを調製する工程、および
(2)調製されたシートを、二価以上の金属の強酸由来の塩の溶液により処理する工程。
以下では、まずシートの製造方法を説明し、次いでその製造方法により得られるシートの、シート自体(物)としての構造および特性を説明する。
工程(1)の、イオン性置換基を有する微細繊維は、繊維原料にイオン性置換基を導入し、得られた置換基を有する繊維原料を微細化(解繊)処理することにより、得られる。
繊維原料としては特に限定されないが、例えば、有機繊維、無機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、セルロース、炭素繊維、パルプ、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。
繊維原料には、イオン性置換基が導入される。繊維への置換基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、酸化処理、セルロース中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。酸化処理とは、セルロース中のヒドロキシ基をアルデヒド基やカルボキシ基に変換する処理であり、例えばTEMPO酸化処理や各種酸化剤(亜塩素酸ナトリウム、オゾンなど)を用いた処理が挙げられる。
アニオン性置換基を導入する場合、繊維原料と反応する化合物としては、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物等が挙げられる。取扱いの容易さ、繊維との反応性から、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物が好ましい。これらの化合物が繊維とエステルまたは/およびエーテルを形成することがより好ましいが、特に限定されない。
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
なお、繊維表面の置換基の導入量(滴定法)の測定は、特に記載した場合を除き、次の方法で行うことができる:
絶乾質量で0.04g程度の固形分を含む微細繊維含有スラリーを分取し、イオン交換水を用いて50g程度に希釈する。この溶液を撹拌しながら、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した場合の電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の0.01N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を、滴定終点における滴下量とする。セルロース表面の置換基量XはX(mmol/g)=0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)で表される。ここで、V:0.01N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(ml)、W:微細セルロース繊維含有スラリーが含む固形分(g)である。
必要に応じ、イオン性置換基を導入した後であって次に説明する微細化処理の前において、アルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理によって、繊維に導入されたアニオン性置換基に陽イオンを供給して、容易に塩にすることができる。また、アルカリ処理は、繊維の収率が向上するとの観点から、好ましい。
微細化処理に際し、セルロース繊維は溶媒に分散される。溶媒の種類は、微細化(解繊ということもある。)処理が適切に行える限り特に限定されないが、水系溶媒(水、または水と有機溶媒を混合したもの)を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。さらにアセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF),ジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられる。有機溶媒は、1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。平均繊維幅とはこのように読み取った繊維幅の平均値である。
微細化処理により、得られた微細繊維状セルロース繊維の分散液(スラリー)から、シートを調製する。シートの調製方法は、特に限定されないが、典型的には下記の抄紙法、塗工法等に拠ることができる。
微細繊維含有スラリーを通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機、さらに手抄き等公知の抄紙方法で抄紙され、一般の紙と同様の方法でシート化することが可能である。つまり、微細繊維含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得ることが可能である。スラリーの濃度は特に限定されないが、0.05〜5質量%が好ましく、濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかり、逆に濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径0.1〜20μm、例えば1μmのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径0.1〜20μm、例えば1μmのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
塗工法は、微細繊維含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維含有層を基材から剥離することにより、シートを得る方法である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。基材の質は、特に限定されないが、微細繊維含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。その中で、適当なものを単独、または積層して使用するのが好適である。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができるが、特に限定されない。微細繊維含有スラリーを基材上に塗工するには、上記基材に所定のスラリー量を塗工することが可能な各種コーターを使用すれば良い。特に限定されないが、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等が使用できるが、中でもダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、エアドクターコーター等の塗工方式によるものが均一な塗工には有効である。なお後述するように、シートを積層体とする場合等においては、基材からの剥離は行わなくてもよい場合がある。
調製されるシートの厚みには特に限定されず、用途に応じて適宜とすることができ、シートの仕上がり坪量または厚さに基づき、スラリー量を計量して、抄紙または塗工等を行うことができる。
抄紙または塗工等された後、必要に応じ、脱水および/または乾燥が行われ、シート化される。なお、脱水、乾燥は、続く工程で、二価以上の金属の強酸由来の塩の溶液での処理が行われることから、ある程度まで水分が除去されるまで行うことができ、通常の最終物としてのシートを得る場合のようにまで完全には行わなくてもよいと考えられる。脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
シートの調製に際し、特に限定されないが、前記微細繊維と前記微細繊維以外の繊維(以下、「追加繊維」という)を少なくとも1種以上混合して調製することもできる。追加繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられるが、特に限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、セルロース、炭素繊維、パルプ、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。追加繊維は、必要に応じて化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。
本発明では、工程(2)において、イオン性置換基を有する微細繊維は、二価以上の金属の強酸由来の塩の溶液で処理される。金属は、特に記載した場合を除き、イオン、元素(原子)または化合物のいずれの状態であってもよい。また、シートが、ある金属を含むというとき、その金属は、シートにおいては、例えば、イオン、元素(原子)または化合物の状態で存在しており、蛍光X線分析により分析可能である。二価以上の金属は、二価の金属または三価の金属であることが好ましい。二価の金属原子の例は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ニッケル(II)(Ni(II))、コバルト(II)(Co(II))、銅(II)(Cu(II))、マンガン(Mn)、鉄(II)(Fe(II))、リチウム(Li)、バナジウム(II)(V(II))、ジルコニウム(Zr)および亜鉛(Zn)である。三価の金属の例は、アルミニウム(Al)および鉄(III)(Fe(III))である。湿潤状態における強度を向上させる観点等からは、これらのうち、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄、および亜鉛がより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛が特に好ましい。金属は、一種のみ用いてもよく、二種以上用いてもよい。
上述の製造方法により得られるシートの、シート自体(物)としての構造および特性を次に述べる。
<全光線透過率>
シートの全光線透過率とは、JIS規格K7361に準拠し、ヘーズメータを用いて測定した値をいう。本発明により提供されるシートの全光線透過率は、80%以上であり、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
シートのヘーズ値とは、JIS規格K7136に準拠し、ヘーズメータを用いて測定した値をいう。本発明により提供されるシートのヘーズ値は、10.0%以下であり、8.0%以下であることが好ましく、6.0%以下であることがより好ましい。本発明により得られるシートにおいてこのように低いヘーズ値が達成できるのは次の要因によると考えられる。二価以上の金属の強酸由来の塩の溶液による処理を行い、かつスラリー状態ではなく、シート化した後に処理している(シート化前のスラリー状態の段階で強酸由来の塩の溶液で処理した場合に観られるシートの透明性の低下が防止できる)。また、繊維に導入される置換基の種類、場合によりその導入量、金属(または処理に用いる金属塩)の種類、場合によりその量が適切に選択されている。
シートにおける二価以上の金属の導入量(mmol/g)は、例えば蛍光X線分析法を用いて以下のように測定することができる。
まず、検量線作成用として、測定対象シートと組成および形態が類似しており(例えば、ろ紙を用いる。)、かつ分析元素の含有量(mmol)が既知である試料を調製し、蛍光X線分析により当該試料のX線強度を測定する。ここでは、二価以上の金属が分析元素となる。次いで、これにより得られたX線強度と、分析元素の既知の含有量に基づき、検量線を作成する。次いで、蛍光X線分析により、測定対象シートのX線強度を測定する。次いで、これにより得られたX線強度と上記検量線から、測定対象シート中の分析元素の含有量(mmol)を求める。次いで、得られた測定対象シート中の分析元素の含有量を、測定対象シートの質量(g)で割ることにより、測定対象シートへの二価以上の金属の導入量(mmol/g)を算出する。ここで、測定対象シートの質量Zは、Z(g)=W(cm2)×X(g/cm3)×Y(cm)で表される(W:蛍光X線分析に使用したシートの面積(cm2)、X:シートの密度(g/cm3)、Y:シートの厚み(cm))。
シートの引張強度および引張弾性率とは、JIS P 8135に準拠し、引張試験機を用いて湿潤条件下で測定された値をいう。湿潤条件とは、対象のシートをイオン交換水に24時間浸漬したものを試験片とすることを指す。本発明により得られるシートは、高い透明性を有し、かつ二価以上の金属イオンで処理されていないシートに比較して、湿潤条件での引張強度、引張弾性率に優れる。具体的には、本発明により提供されるシートの湿潤条件での引張強度は、10.0MPa以上であり、15.0MPa以上であることが好ましい。この値以上であれは、包装材料としての使用に耐えるからである。上限値は、特に限定されないが、例えば200.0MPa以下であり、または100.0MPa以下である。また、本発明により提供されるシートの湿潤条件での弾性率は、0.7GPa以上であり、1.0GPa以上であることが好ましい。この値以上であれは、包装材料としての使用に耐えるからである。上限値は、特に限定されないが、例えば10.0GPa以下であり、または5.0GPa以下である。
シートの吸水率とは、50mm角のシートを24時間イオン交換水に浸漬し、シートの絶乾質量に対する浸漬後のシート質量の比から求められる率(%)をいう。なお、絶乾質量は、対象を105℃で24時間乾燥した後の質量をいう。本発明により得られるシートは、高い透明性を有し、かつ二価以上の金属イオンで処理されていないシートに比較して、吸水率が低い。具体的には、本発明により提供されるシートの吸水率は、500%以下であり、350%以下であることが好ましく、200%以下であることがより好ましい。この値以下であれは、包装材料としての使用に耐えるからである。下限値は特に限定されないが、例えば10%以上であり、または50%以上である。
シートの密度とは、50mm角のシートを23℃、50%RH条件下で24時間調湿した後、シートの厚みおよび質量から求められる値(g/cm3)をいう。本発明により得られるシートの密度は、用途等に応じ、適宜とすることができるが、強度および/または透明性等を考慮して、0.1〜7g/cm3とすることができ、0.5〜5g/cm3であることが好ましく、1.0〜3g/cm3であることがより好ましい。
本発明により提供されるシートは、シート一層からなるものとして使用することもできるが、少なくとも一方の面に有機層および/または無機層を形成し、積層体として用いることもできる。積層化により、水に対する耐性(耐水性、耐湿性、撥水性)をさらに付与することができる。無機層と有機層とを積層する場合、順番は特に限定されないが、基材シートの表面にまず有機層を積層することは、無機層を形成するための面を平滑にし、形成される無機層をより欠陥の少ないものとすることができる点で好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層、例えば、上層の接着を容易にするための易接着層を含んでいてもよい。積層化に際しては、透明性が特に重視される用途に用いる場合は、シートの黄変を促進するような加熱工程やUV照射工程を含まないことが好ましい。積層化によって得られる積層体は、微細繊維含有シートからなる基材シート層の少なくとも一方の側に形成された、少なくとも1層の無機層と少なくとも1層の有機層とを含むことが好ましい。無機層、有機層等の層数は特に限定されない。フレキシブル性や透明性を維持しつつ、耐湿性を十分にするとの観点からは、片側について、例えば、無機層と有機層とを交互に2層〜15層積層することが好ましく、3層〜7層積層することがより好ましい。
<リン酸基導入セルロース繊維の作製>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93% 米坪208g/m2シート状 離解してJIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプの絶乾質量として100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム49質量部、尿素130質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、140℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプの絶乾質量として100質量部に対して10000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。得られたリン酸変性セルロース繊維は、リン酸基の導入量が0.98mmol/gであった。
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、1.0質量%のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、湿式微粒化装置(スギノマシン社製:アルティマイザー)で245MPaの圧力にて5回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。
微細繊維状セルロース懸濁液にポリエチレングリコール(和光純薬社製:分子量400万)を微細繊維状セルロース100質量部に対し、20質量部になるように添加した。なお、固形分濃度が0.5質量%となるよう濃度調製を行った。シートの仕上がり坪量が45g/m2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し35℃、15%RHのチャンバーにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により、シートが得られ、その厚みは30μmであった。
前記微細繊維状セルロースシートを、硫酸アルミニウム14〜18水和物(関東化学製)を使用し調製した、硫酸アルミニウム純分が1%である水溶液に30分浸漬し、アルミニウムによる架橋処理を行った。このシートをイオン交換水に15分浸漬し、洗浄を行った。この洗浄を2回繰り返した後、シートをアクリル板に貼り付け、35℃、15%RHのチャンバーにて乾燥した。
硫酸アルミニウム水溶液濃度を5%とする以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
硫酸アルミニウム水溶液濃度を10%とする以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
硫酸アルミニウム水溶液濃度を15%とする以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93% 米坪208g/m2シート状 離解してJIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプの絶乾質量として100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム49質量部、尿素130質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、140℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプの絶乾質量として100質量部に対して10000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返し、リン酸基導入量の高いリン酸変性セルロース繊維を得た。得られたリン酸変性セルロース繊維は、リン酸基の導入量が1.34mmol/gであった。これを原料として用いた以外は、実施例2と同様にしてシートを得た。
硫酸マグネシウム7水和物(関東化学製)を使用し、調製した、硫酸マグネシウム純分が5%水溶液により微細繊維状セルロースの架橋を行う以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
乾燥質量100質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとTEMPO1.6質量部と、臭化ナトリウム10質量部とを水10000質量部に分散させた。次いで、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が3.5mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプにカルボキシ基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返し、カルボキシ基変性セルロース繊維を得た。得られたカルボキシ基変性セルロース繊維は、カルボキシ基の導入量が1.01mmol/gであった。これを原料として用いた以外は、実施例2と同様にしてシートを得た。
カルボキシ基導入工程において、加える次亜塩素酸ナトリウムの量を8.0mmolに変更する以外は実施例7と同様にしてシートを得た。このとき得られたカルボキシ基変性セルロース繊維は、カルボキシ基の導入量が1.48mmol/gであった。
微細繊維状セルロースの架橋処理を行わない以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
リン酸基の導入量が1.34mmol/gのリン酸変性セルロース繊維を使用する以外は、比較例1と同様にしてシートを得た。
微細繊維状セルロースの架橋処理を行わない以外は、実施例7と同様にしてシートを得た。
カルボキシ基の導入量が1.48mmol/gのカルボキシ基変性セルロース繊維を使用する以外は、比較例3と同様にしてシートを得た。
<方法>
実施例1〜8、および比較例1〜4で作製したシートについて以下の評価方法に従って評価を実施した。
(1)セルロース表面の置換基量測定(滴定法)
絶乾質量で0.04g程度の固形分を含む微細セルロース繊維含有スラリーを分取し、イオン交換水を用いて50g程度に希釈した。この溶液のマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えていったときの電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の0.01N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を滴定終点における滴下量とした。
この時、セルロース表面の置換基量XはX(mmol/g)=0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)で表される。ここで、V:0.01N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(ml)、W:微細セルロース繊維含有スラリーが含む固形分(g)である。
JIS規格K7361に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製「HM−150」)を用いて全光線透過率を測定した。
JIS規格K7136に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製「HM−150」)を用いてヘーズを測定した。
蛍光X線分析により、シート中のアルミニウム、マグネシウムおよび硫黄原子濃度を測定した。すなわち、シートにX線を照射したときにアルミニウム、マグネシウムあるいは硫黄原子の内殻電子が励起されて生じた空孔に、外殻の電子が遷移する際に放出されるアルミニウム、マグネシウムあるいは硫黄原子の特性X線の強度を測定することによって、アルミニウム、マグネシウムあるいは硫黄原子の濃度を得た。
測定条件は以下の通りである。
・分析装置:スペクトリス社製 蛍光X線分析装置(XRF)PW-2404
・測定サンプル:直径27mmの円形サンプル
・X線管:Rh管
・対陰極:ロジウム
・分光結晶:PE (アルミニウム)、PX1 (マグネシウム)、Ge(硫黄)
・励起光エネルギー:32kV−125mA
・測定線:アルミニウム Al−Kα1、マグネシウム Mg―Kα1、硫黄 S-Kα1
・2θ角ピーク:145.003(アルミニウム)、23.100(マグネシウム)、110.734(硫黄)
・測定時間:58秒(アルミニウム)、50秒(マグネシウム)、54.6秒(硫黄)
そして、アルミニウム、マグネシウムあるいは硫黄原子の特性X線強度を検量線に当てはめることにより、シート中のアルミニウム、マグネシウムあるいは硫黄原子の濃度(mmol)を得た。得られたアルミニウム、マグネシウムあるいは硫黄原子の濃度を、蛍光X線分析に使用したシートの質量で割ることで、シートへの元素導入量(mmol/g)を求めた。
ここで、蛍光X線分析に使用したシートの質量Zは、Z(g)=W(cm2)×X(g/cm3)×Y(cm)で表される。ここで、W:蛍光X線分析に使用したシートの面積(cm2)、X:シートの密度(g/cm3)、Y:シートの厚み(cm)である。
なお、表中の「-」は、微量であることを表す。
JIS P 8135に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて湿潤条件下での引張強度および引張弾性率を測定した。シートをイオン交換水に24時間浸漬したものを試験片とした。
なお、表中の「膨潤・破断」とは、上記条件でイオン交換水に浸漬した後のシートが膨潤することで形状を保持できず、引張物性の測定が不可能である状態を指す。
50mm角のシートを24時間イオン交換水に浸漬し、シートの絶乾質量に対する浸漬後のシート質量の比から吸水率を求めた。絶乾質量はシートを105℃で24時間乾燥し、乾燥後の質量から求めた。
なお、表中の「膨潤・破断」とは、上記条件でイオン交換水に浸漬した後のシートが膨潤することで形状を保持できず、吸水後のシートの質量の測定が不可能である状態を指す。
50mm角のシートを23℃、50%RH条件下で24時間調湿した後、シートの厚みおよび質量から、シートの密度(g/cm3)を求めた。
結果を下表に示す。
Claims (8)
- イオン性置換基を有する微細繊維と、
二価以上の金属と、
親水性高分子または親水性の低分子化合物と、
を含み、
ヘーズが8.0%以下である、シート。 - 二価以上の金属の含有量が0.10mmol/g以上である、請求項1に記載のシート。
- 微細繊維が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基、および硫酸由来の基からなる群より選択される一種または二種以上をイオン性置換基として有する微細繊維状セルロースである、請求項1または2に記載のシート。
- 湿潤条件における引張強度が、10.0MPa以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のシート。
- 湿潤条件における引張弾性率が、0.7GPa以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシート。
- イオン性置換基を有する微細繊維と、二価以上の金属と、親水性高分子または親水性の低分子化合物とを含み、ヘーズが10.0%以下である、シートの製造方法であって、
イオン性置換基を有する微細繊維と、親水性高分子または親水性の低分子化合物とからシートを調製する工程、および
調製されたシートを、二価以上の金属の強酸由来の塩により処理する工程
を含むシートの製造方法。 - 微細繊維が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基、および硫酸由来の基からなる群より選択される一種または二種以上をイオン性置換基として有する微細繊維状セルロースである、請求項6に記載のシートの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のシートの少なくとも一方の側に、無機層および/または有機層が形成されている、積層体。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015155002A JP6569369B2 (ja) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | シート、シートの製造方法、および積層体 |
US15/750,031 US10899899B2 (en) | 2015-08-05 | 2016-08-05 | Sheet, method for producing sheet, and laminate |
KR1020187002984A KR20180037191A (ko) | 2015-08-05 | 2016-08-05 | 시트, 시트의 제조 방법 및 적층체 |
TW105124939A TW201716226A (zh) | 2015-08-05 | 2016-08-05 | 片材、片材之製造方法及積層體 |
EP16833127.0A EP3333316A4 (en) | 2015-08-05 | 2016-08-05 | FOIL, METHOD FOR PRODUCING A FOIL AND LAMINATE |
CN201680045603.0A CN107923126A (zh) | 2015-08-05 | 2016-08-05 | 片材、片材的制造方法及叠层体 |
PCT/JP2016/073069 WO2017022848A1 (ja) | 2015-08-05 | 2016-08-05 | シート、シートの製造方法、および積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015155002A JP6569369B2 (ja) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | シート、シートの製造方法、および積層体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019145419A Division JP6849026B2 (ja) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | シート、シートの製造方法、および積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017031538A JP2017031538A (ja) | 2017-02-09 |
JP6569369B2 true JP6569369B2 (ja) | 2019-09-04 |
Family
ID=57985984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015155002A Active JP6569369B2 (ja) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | シート、シートの製造方法、および積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6569369B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018101016A (ja) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | デクセリアルズ株式会社 | 機能性フィルム |
JP7047369B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2022-04-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 組成物 |
JP7098934B2 (ja) * | 2018-01-10 | 2022-07-12 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
SE543003C2 (en) * | 2018-12-21 | 2020-09-22 | Stora Enso Oyj | Surface-treated fibrous materials and methods for their preparation |
JP6575700B1 (ja) * | 2019-02-12 | 2019-09-18 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09105099A (ja) * | 1995-10-09 | 1997-04-22 | Toppan Printing Co Ltd | 紙およびその製造方法 |
WO2010074341A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 花王株式会社 | セルロース繊維の懸濁液とその製造方法及び膜状成形体とその製造方法 |
JP2010202855A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | 膜状成形体とその製造方法 |
JP2010202856A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | セルロース繊維の懸濁液とその製造方法 |
JP5665487B2 (ja) * | 2009-11-24 | 2015-02-04 | 花王株式会社 | 膜状体及びその製造方法 |
CN102597076B (zh) * | 2009-11-24 | 2014-11-19 | 花王株式会社 | 膜状体及其制备方法以及用于形成该膜状体的水性分散液 |
JP2011224545A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Kao Corp | ガスバリア性積層体の製造方法 |
JP5798504B2 (ja) * | 2011-11-18 | 2015-10-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、および複合体 |
EP2826792B1 (en) * | 2012-03-14 | 2022-01-05 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion |
JP5857881B2 (ja) * | 2012-05-24 | 2016-02-10 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース及びその製造方法、不織布 |
JP6083165B2 (ja) * | 2012-09-12 | 2017-02-22 | 凸版印刷株式会社 | 金属/セルロース複合化微細繊維の製造方法、金属/セルロース複合化微細繊維を含む分散体および透明導電膜の製造方法 |
JP6331262B2 (ja) * | 2013-05-15 | 2018-05-30 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体およびその製造方法 |
JP6514487B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2019-05-15 | 国立大学法人大阪大学 | シートの製造方法 |
WO2016072231A1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 耐水性セルロースシートおよび耐水性セルロースシートの製造方法 |
-
2015
- 2015-08-05 JP JP2015155002A patent/JP6569369B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017031538A (ja) | 2017-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2017022848A1 (ja) | シート、シートの製造方法、および積層体 | |
JP6834229B2 (ja) | シート、シートの製造方法、および積層体 | |
JP6791281B2 (ja) | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース | |
JP6569369B2 (ja) | シート、シートの製造方法、および積層体 | |
TWI746489B (zh) | 片材及片材之製造方法 | |
JP6627377B2 (ja) | シートおよび積層体 | |
JP6822420B2 (ja) | 樹脂複合体及び樹脂複合体の製造方法 | |
JPWO2017138589A1 (ja) | シート | |
JP7120009B2 (ja) | シート | |
TWI798181B (zh) | 片材 | |
JP6834210B2 (ja) | シート | |
KR102100114B1 (ko) | 시트 및 적층체 | |
JP6627376B2 (ja) | シートおよび積層体 | |
JP6849026B2 (ja) | シート、シートの製造方法、および積層体 | |
WO2019124364A1 (ja) | シート | |
JP7005950B2 (ja) | シート及び積層体 | |
JP2021073357A (ja) | シート | |
JP2019108487A (ja) | 組成物 | |
JPWO2019203239A1 (ja) | シート及び積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181120 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190423 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190621 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190722 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6569369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |