TWI746489B - 片材及片材之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供：撥水性、耐水性、透明性及機械強度全部均兼具的複合片材。本發明相關的片材，係具有：纖維層、及纖維層上的被覆層之片材；其中，纖維層係含有纖維寬1000nm以下之微細纖維狀纖維素達60質量%以上，片材的霧度係20%以下，片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角達70度以上。

Description

片材及片材之製造方法
本發明係關於片材及片材之製造方法。具體而言，本發明係關於由含微細纖維狀纖維素之纖維層與被覆層所積層的片材，透明性與撥水性均優異的片材。
近年，因石油資源替代及環保意識高漲，著眼於利用可再生產之天然纖維的材料。天然纖維之中，纖維徑10μm以上且50μm以下的纖維狀纖維素，尤其是源自木材的纖維狀纖維素(紙漿)，主要廣泛使用為紙製品。
纖維狀纖維素亦已知有如纖維徑1μm以下的微細纖維狀纖維素。又，已開發出由此種微細纖維狀纖維素構成的片材、含有微細纖維狀纖維素、與樹脂或油性成分的複合片材。已知含有微細纖維狀纖維素的片材或複合片材中，因為纖維彼此間的接點明顯增加，因而拉伸強度等大幅提升。
複合片材已知有例如平均纖維徑200nm以下的微細纖維狀纖維素，含羧基的微細纖維狀纖維素、與含油性成分的阻氣材料(專 利文獻1)。此處，在含微細纖維狀纖維素的漿料中混合油性成分，再從該混合漿料形成片材，所獲得片材的水接觸角係20度以上且120度以下。又，專利文獻2所揭示的阻氣性積層體係由含有聚乳酸層、與含平均纖維徑200nm以下之微細纖維狀纖維素的層所構成。此處，將含微細纖維狀纖維素層側的聚乳酸層表面之水接觸角控制於20度以上且60度以下。
專利文獻3揭示有將平均纖維徑4nm以上且200nm以下的微細纖維狀纖維素與丙烯酸系樹脂混合形成的基材薄膜，以及具硬塗層的光學薄膜。此處，微細纖維狀纖維素與丙烯酸系樹脂在基材薄膜中均勻分散，基材薄膜中的微細纖維狀纖維素含有量較佳係60質量%以下。又，專利文獻4所揭示的纖維複合材料，係設有在含有平均纖維徑4nm以上且200nm以下微細纖維狀纖維素的片材表面上所積層的被覆層。專利文獻4的實施例1係製作在含微細纖維狀纖維素的片材表面上，黏貼樹脂膠帶的複合片材，實施例2等係製作在棉質薄片(cotton sheet)的表面上形成丙烯酸系樹脂層的複合片材。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-156068號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-179579號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-197680號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-024778號公報
如上述已開發出各種態樣的複合片材。但是，專利文獻1所揭示的阻氣材料存在有油性成分在複合片材中未均勻分散，無法獲得充分耐水性、透明性的問題。專利文獻2所揭示的阻氣性積層體殘留有聚乳酸層的撥水性不足、透明性亦有問題。又，專利文獻3的光學薄膜無法兼顧透明性與機械強度，若欲提高機械強度則有損及光學薄膜全體透明性的問題。又，專利文獻4的纖維複合材料雖藉由在具機械強度與空隙的纖維集合體表面上設置被覆層而予以平滑化，藉此提高透明性，但根據本發明人等的檢討得知其透明性尚嫌不足。
緣是，本發明人等為解決此種習知技術的問題，針對目的在於提供撥水性、耐水性、透明性及機械強度均兼具的複合片材進行檢討。
為解決上述問題經深入鑽研，結果本發明人等發現，藉由在纖維層上設置能發揮既定水接觸角的被覆層，進而使纖維層含有既定量以上的微細纖維狀纖維素，可獲得撥水性、耐水性、透明性及機械強度均全部兼具的片材。
具體而言，本發明係具有以下構成。
[1]一種片材，係具有纖維層、及纖維層上的被覆層之片材；其中，纖維層係含有纖維寬1000nm以下之微細纖維狀纖維素60質量%以上，片材的霧度係20%以下，片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角為70度以上。
[2]如[1]所記載的片材，其中，被覆層係含有從含矽化合物、含氟化合物及丙烯酸系樹脂之中選擇至少1種。
[3]如[1]或[2]所記載的片材，其中，將纖維層厚度設為T1、被覆層厚度設為T2時，T1/T2值係2以上且200以下。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載的片材，其中，全光線穿透率係60%以上。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載的片材，其中，霧度係5%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的片材，其中，纖維層的密度係1.0g/cm3以上。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的片材，其中，根據JIS K 5400施行十字切割試驗時，纖維層100棋盤格中的剝離數係10以下。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載的片材，其中，拉伸彈性模數係5GPa以上。
[9]如[1]~[8]中任一項所記載的片材，其中，被覆層係塗佈層。
[10]一種片材之製造方法，係包括有：獲得含纖維寬1000nm以下微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟；以及在纖維層至少其中一面上塗佈被覆層形成用組成物的步驟；其中，片材的霧度係20%以下，片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角係70度以上。
[11]如[10]所記載的片材之製造方法，其中，被覆層形成用組 成物係含有從含矽化合物、含氟化合物及丙烯酸單體之中選擇至少1種。
根據本發明可獲得撥水性、耐水性、透明性及機械強度全部兼具的片材。
10‧‧‧片材
12‧‧‧纖維層
14‧‧‧被覆層
圖1係說明本發明片材之構成的剖視圖。
圖2係表示對纖維原料的NaOH滴下量與導電率之關係的圖表。
以下，針對本發明進行詳細說明。以下所記載構成要件的說明係根據代表性實施形態及具體例進行，惟本發明並不侷限於此種實施形態。
(片材)
本發明係關於具有纖維層、及在纖維層上之被覆層的片材。此處，纖維層係含有纖維寬1000nm以下之微細纖維狀纖維素達60質量%以上的層。又，片材的霧度係20%以下，片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角係70度以上。所謂「片材的被覆層側之表面」係指被覆層其中一面，與纖維層所積層側之面為相反側之面。
圖1係說明本發明片材之構成的剖視圖。如圖1所示，本發明片材10係具備有：纖維層12、以及在纖維層12至少其中一面上的被覆層14。圖1表示了在纖維層12其中一面上積層著被覆層14的片材10，但本發明亦可在纖維層12的雙面上積層著被覆層14而構成片材10。又，纖維層12與被覆層14最好依鄰接狀態積層。另外，本發明的片材10亦可在被覆層14上更進一步設有其他層。
因為本發明的片材具有上述構成，所以撥水性與耐水性均優異。此處所謂「撥水性優異」係指水接觸角達70度以上。耐水性係藉由在片材表面上滴下水之後，是否有殘留水漬痕跡而可評價，未殘留水漬痕跡者可謂耐水性優異。本發明片材具有撥水性與耐水性雙方均兼具的特徵。另外，本案說明書中，撥水性及耐水性的評價係針對片材的被覆層側之表面施行評價。
再者，因為本發明的片材係在纖維層中含有纖維寬1000nm以下的微細纖維狀纖維素，因而透明性優異。片材的透明性係利用片材的霧度而可評價。又，本發明因為纖維層含有微細纖維狀纖維素60質量%以上，故而機械強度亦高。即，本發明的片材亦具有透明性與機械強度均兼具的特徵。
本發明片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角係只要為70度以上即可，較佳係75度以上、更佳係80度以上。藉由片材的水接觸角設定在上述範圍內，可更有效地提高片材的撥水性。
本發明片材所具有的被覆層係被覆纖維層表面的層，屬於薄膜層。具體而言，將纖維層厚度設為T1、被覆層厚度設為T2時，T1/T2值較佳係2以上。T1/T2值更佳係5以上、特佳係8以上、最佳係10以上。又，T1/T2值較佳係200以下。藉由將T1/T2值設在上述範圍內，可獲得片材全體的機械強度提高、且透明性亦優異的片材。
纖維層的厚度較佳係1μm以上、更佳係3μm以上、特佳係5μm以上。纖維層的厚度較佳係1mm以下、更佳係500μm以下、特佳係100μm以下。
再者，被覆層的厚度較佳係0.1μm以上、更佳係0.5μm以上、特佳係1μm以上。被覆層的厚度較佳係100μm以下、更佳係50μm以下、特佳係20μm以下。另外，上述被覆層的厚度係在纖維層其中一面上所設置之被覆層的厚度。當雙面均設置了被覆層時，較佳係各面的被覆層分別滿足上述範圍。
被覆層亦可雙面均有設置。此情況，各面的被覆層厚度可相同，若主要目的在於控制捲曲，亦可將各面的被覆層厚度設為不同。
本發明片材的霧度係只要在20%以下即可，較佳係15%以下、更佳係10%以下、特佳係5%以下、最佳係3%以下。又，片材的霧度下限值並無特別的限定，例如可設為0.1%。片材的霧度值係根據JIS K 7136，使用測霾計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)測定的值。
本發明片材的全光線穿透率較佳係60%以上、更佳係70%以上、特佳係80%以上、最佳係90%以上。又，片材的全光線穿透率上限值並無特別的限定，例如可設為99.9%。片材的全光線穿透率係根據JIS K 7361，使用測霾計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)測定的值。
本發明的片材係纖維層與被覆層間之密接性優異。具體而言，片材在根據JIS K 5400的十字切割試驗中，纖維層100棋盤格中的剝離數較佳係10以下、更佳係5以下、特佳係3以下。
另外，根據JIS K 5400的密接性評價方法，具體如下述。首先，在片材的纖維層側之表面上劃入1mm2十字切割100個，在其上面貼附玻璃紙膠帶(NICHIBAN公司製)，依1.5kg/cm2荷重押抵後，朝90°方向剝離，計數剝離的棋盤格(1mm2四方棋盤格)數。將該棋盤格數設為100棋盤格中的剝離數。
本發明片材的拉伸彈性模數較佳係5GPa以上、更佳係7GPa以上、特佳係10GPa以上。片材的拉伸彈性模數係根據JIS P 8113測定的值，溫度23℃、相對濕度50%時的拉伸彈性模數。拉伸試驗機係可使用L&W公司製、Tensile Tester CODE SE-064。另外，本案說明書中，片材的拉伸彈性模數高者，可謂為片材的機械強度優異。
本發明片材的耐水性亦優異。耐水性係在片材的被覆層側之表 面上滴下蒸餾水1mL，在滴下經30秒後，利用Kimwipe(日本製紙CRECIA公司製)擦拭所滴下的水滴，利用片材表面上是否有殘留水漬痕跡則可評價。本發明最好在上述評價方法中，片材表面完全未殘留水漬痕跡。
再者，本發明片材的被覆層側之表面在蒸餾水滴下1小時後的水接觸角，較佳係70度以上。本發明係即使蒸餾水滴下後1小時，仍可維持較高的水接觸角。由此得知本發明片材的耐水性優異。
另外，片材的霧度、全光線穿透率、拉伸彈性模數、及耐水性等各物性、以及纖維層與被覆層間之密接性，係藉由分別適當選擇纖維層及被覆層的組成、厚度、形成方法等可予以調整。
(纖維層)
纖維層係含有纖維寬1000nm以下的微細纖維狀纖維素。纖維層中所含微細纖維狀纖維素的含有量，係相對於纖維層總質量若為60質量%以上即可，較佳係70質量%以上、更佳係80質量%以上、特佳係90質量%以上。
<微細纖維狀纖維素>
用於獲得微細纖維狀纖維素的纖維狀纖維素原料並無特別的限定，從容易取得且廉價的觀點而言，較佳係使用紙漿。紙漿係可舉例如：木材紙漿、非木材紙漿、脫墨紙漿。木材紙漿係可舉例如：闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸鹽紙漿 (SP)、溶解紙漿(DP)、鈉鹼紙漿(AP)、未漂白牛皮紙漿(UKP)、氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿等。又，尚可舉例如：半化學紙漿(SCP)、化學細磨木漿(CGP)等半化學紙漿；碎木紙漿(GP)、熱磨紙漿(TMP、BCTMP)等機械紙漿等，並無特別的限定。非木材紙漿係可舉例如：棉短絨、棉籽絨等綿系紙漿；麻、麥秸、蔗渣等非木材系紙漿；由海鞘、海草等離析的纖維素；幾丁質、幾丁聚醣等，但並無特別的限定。脫墨紙漿係可舉例如以廢紙為原料的脫墨紙漿，但並無特別的限定。本實施態樣的紙漿係可單獨使用上述1種、亦可混合使用2種以上。上述紙漿中，從取得容易度的觀點而言，較佳係含有纖維素的木材紙漿、脫墨紙漿。木材紙漿之中，因為化學紙漿的纖維素比率較大，所以從纖維微細化(解纖)時的微細纖維狀纖維素產率高，且紙漿中的纖維素分解小，能獲得較大軸比之長纖維微細纖維狀纖維素的觀點而言，係屬較佳。其中最佳係選擇牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。含有較大軸比長纖維之微細纖維狀纖維素的片材，具有能獲得高強度的傾向。
纖維素纖維的平均纖維寬係利用電子顯微鏡觀察而為1000nm以下。平均纖維寬較佳係2nm以上且1000nm以下、更佳係2nm以上且100nm以下、特佳係2nm以上且50nm以下、最佳係2nm以上且10nm以下，並無特別的限定。若微細纖維狀纖維素的平均纖維寬未滿2nm，則成為纖維素分子溶解於水中，因而有不易顯現出作為微細纖維狀纖維素時之物性(強度、剛性、尺寸安定性)的傾向。另外，微細纖維狀纖維素係例如纖維寬在1000nm以下的單纖維狀纖維素。
微細纖維狀纖維素之利用電子顯微鏡觀察進行的平均纖維寬測定，係如下實施。製備濃度0.05質量%以上且0.1質量%以下的微細纖維狀纖維素之水系懸浮液，將該懸浮液澆鑄於經親水化處理的碳膜被覆網格上，而作成TEM觀察用試料。當含有寬度較寬的纖維時，亦可觀察在玻璃上所澆鑄之表面的SEM像。配合所構成纖維的寬度，依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中之任一倍率施行電子顯微鏡影像的觀察。其中，試料、觀察條件及倍率係調整為滿足下述條件狀態。
(1)在觀察影像內的任意處劃出一條直線X，對該直線X交叉20支以上的纖維。
(2)在相同影像內劃出垂直交叉於該直線的直線Y，對該直線Y交叉20支以上的纖維。
針對滿足上述條件的觀察影像，目視讀取與直線X、直線Y交錯的纖維寬度。觀察依此至少未重疊之表面部分的影像3組以上，針對各影像讀取與直線X、直線Y交錯的纖維寬度。如此讀取至少20支×2×3=120支的纖維寬度。微細纖維狀纖維素的平均纖維寬(亦簡稱為「纖維寬」)係依此所讀取到之纖維寬的平均值。
微細纖維狀纖維素的纖維長並無特別的限定，較佳係0.1μm以上且1000μm以下、更佳係0.1μm以上且800μm以下、特佳係0.1μm以上且600μm以下。藉由將纖維長設定在上述範圍內，可抑制微細 纖維狀纖維素的結晶區域之破壞，且可將微細纖維狀纖維素的漿料黏度設為適當範圍。另外，微細纖維狀纖維素的纖維長係利用TEM、SEM、AFM進行影像解析而可求得。
微細纖維狀纖維素較佳係具有I型結晶構造。此處，微細纖維狀纖維素是否呈I型結晶構造，可由使用經石墨單色化的CuKα(λ=1.5418Å)的廣角X射線繞射照片，於所獲得繞射分佈進行鑑定。具體而言，可藉由在2θ=14°以上且17°以下附近、以及2θ=22°以上且23°以下附近等二處之位置出現典型尖峰進行鑑定。
微細纖維狀纖維素中所佔I型結晶構造的比例，較佳係30%以上、更佳係50%以上、特佳係70%以上。
微細纖維狀纖維素所含有結晶部分的比率，在本發明中並無特別的限定，最好使用依X射線繞射法所求得之結晶化度為60%以上的纖維素。結晶化度較佳係65%以上、更佳係70%以上，此情況係由耐熱性與低線熱膨脹率顯現的觀點而言，可期待更優異的性能。相關結晶化度，係測定X射線繞射分佈，再從該圖案依照常法可求得(參照Seagal等、TextileResearch Journal、第29卷、第786頁、1959年)。
<化學性處理>
微細纖維狀纖維素係藉由將纖維素原料施行解纖處理而可獲得。又，本發明最好在解纖處理前對纖維素原料施行化學性處理，而在微細纖維狀纖維素中加成取代基。在微細纖維狀纖維素中所加 成的取代基較佳係離子性取代基、更佳係陰離子性取代基。陰離子性取代基係可舉例如：磷酸基、或由磷酸基所衍生的取代基(亦簡稱「磷酸基」)、從羧基及磺基之中選擇至少1種的取代基。其中，陰離子性取代基較佳係從磷酸基及羧基之中選擇至少1種、更佳係磷酸基。
本發明所使用的微細纖維狀纖維素，較佳係係微細纖維狀纖維素每1g(質量)具有陰離子性取代基0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下。依上述比例具有如上述陰離子性取代基的微細纖維狀纖維素，從利用靜電排斥效果即可施行超微細化的觀點而言，係屬較佳。
<一般化學性處理>
纖維素原料的化學性處理方法係在能獲得微細纖維之方法的前提下，其餘並無特別的限定。化學性處理係可舉例如：酸處理、臭氧處理、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)氧化處理、酵素處理、以及利用能與纖維素或纖維原料中之官能基形成共價鍵的化合物所施行之處理等。
酸處理一例係可舉例如Otto van den Berg；Jeffrey R.Capadona；Christoph Weder；Biomacromolecules 2007,8,1353-1357.所記載的方法。具體而言，利用硫酸、鹽酸等對微細纖維狀纖維素施行水解處理。利用高濃度酸處理進行製造者，非結晶區域幾乎全被分解，成為纖維較短者(亦稱「纖維素奈米晶體」)，該等亦涵蓋於微細纖維狀纖維素中。
臭氧處理一例係可舉例如日本專利特開2010-254726號公報所記載的方法，惟並無特別的限定。具體而言，纖維經臭氧處理後，分散於水中，再對所獲得纖維的水系懸浮液施行粉碎處理。
TEMPO氧化一例係可舉例如Saito T & al.Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose.Biomacromolecules 2006,7(6),1687-91所記載的方法。具體而言，在將纖維施行TEMPO氧化處理後，分散於水中，再對所獲得纖維的水系懸浮液施行粉碎處理。
酵素處理一例係可舉例如WO2013/176033號公報(WO2013/176033號公報所記載內容全部引用於本說明書中)所記載的方法，惟並無特別的限定。具體而言，將纖維原料在至少酵素的EG活性與CBHI活性之比達0.06以上的條件下，利用酵素施行處理的方法。
利用能與纖維素或纖維原料中之官能基形成共價鍵的化合物所施行之處理，係可舉例如國際公開WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)所記載，使用「從構造中含磷原子之含氧酸、聚含氧酸、或該等鹽之中選擇至少1種的化合物」的方法。
<陰離子性取代基導入>
微細纖維狀纖維素較佳係具有陰離子性取代基。其中，陰離子基較佳係從磷酸基、羧基及磺基之中選擇至少1種，更佳係從磷酸基及羧基之中選擇至少1種，特佳係磷酸基。
<取代基導入量>
陰離子性取代基的導入量並無特別的限定，較佳係微細纖維狀纖維素每1g(質量)達0.1mmol/g以上、更佳係0.2mmol/g以上、特佳係0.3mmol/g以上、最佳係0.5mmol/g以上。又，陰離子性取代基的導入量較佳係3.5mmol/g以下、更佳係3.0mmol/g以下、特佳係2.5mmol/g以下、最佳係2.0mmol/g以下。藉由將陰離子性取代基的導入量設定在上述範圍內，纖維原料可輕易微細化，能提高微細纖維狀纖維素的安定性。
<磷酸基之導入>
本發明中，微細纖維狀纖維素較佳係具有磷酸基、或由磷酸基衍生的取代基。
<磷酸基導入步驟>
磷酸基導入步驟係藉由對含纖維素之纖維原料，使從具磷酸基之化合物及其鹽之中選擇至少1種(以下稱「化合物A」)進行反應可實施。此種化合物A係可依粉末或水溶液狀態混合於乾燥狀態或濕潤狀態的纖維原料中。又，另一例係亦可在纖維原料的漿料中添加化合物A的粉末或水溶液。
磷酸基導入步驟係藉由對含纖維素之纖維原料，使從具磷酸基之化合物及其鹽之中選擇至少1種(化合物A)進行反應可實施。另外，該反應亦可在從脲及其衍生物之中選擇至少1種(以下稱「化合物B」)存在下實施。
使化合物A在化合物B共存下，作用於纖維原料的方法一例係可舉例如：在乾燥狀態或濕潤狀態的纖維原料中，混合化合物A與化合物B之粉末或水溶液的方法。又，另一例係可舉例如在纖維原料的漿料中，添加化合物A與化合物B之粉末或水溶液的方法。該等之中，從反應均勻性高的觀點而言，較佳係在乾燥狀態纖維原料中添加化合物A與化合物B之水溶液的方法、或在濕潤狀態纖維原料中添加化合物A與化合物B之粉末或水溶液的方法。又，化合物A與化合物B係可同時添加、亦可個別添加。又，亦可先將用於進行反應的化合物A與化合物B形成水溶液之後才添加，再利用擠壓除去過剩的藥液。纖維原料的形態較佳係綿狀或薄片狀，惟並無特別的限定。
本實施態樣所使用的化合物A係從具磷酸基的化合物及其鹽之中選擇至少1種。
具磷酸基的化合物係可舉例如：磷酸、磷酸的鋰鹽、磷酸的鈉鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽等，惟並無特別的限定。磷酸的鋰鹽係可舉例如：磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、或聚磷酸鋰等。磷酸的鈉鹽係可舉例如：磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、或聚磷酸鈉等。磷酸的鉀鹽係可舉例如：磷 酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、或聚磷酸鉀等。磷酸的銨鹽係可舉例如：磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。
該等之中，從磷酸基導入效率高、利用後述解纖步驟更加容易提升解纖效率、低成本、且工業性容易適用的觀點而言，較佳係磷酸、磷酸的鈉鹽、或磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽。更佳係磷酸二氫鈉、或磷酸氫二鈉。
再者，從反應均勻性高、且磷酸基導入效率高的觀點而言，化合物A最好依水溶液形式使用。化合物A的水溶液pH並無特別的限定，從磷酸基的導入效率高之觀點而言，較佳係7以下，從抑制紙漿纖維水解的觀點而言，更佳係pH3以上且pH7以下。化合物A的水溶液pH係例如併用具磷酸基的化合物中呈酸性者、與呈鹼性者，改變其量比可調整。化合物A的水溶液pH亦可藉由在具磷酸基的化合物中呈酸性者之中，添加無機鹼或有機鹼等進行調整。
化合物A相對於纖維原料的添加量並無特別的限定，將化合物A的添加量換算為磷原子量時，磷原子相對於纖維原料的添加量較佳係0.5質量%以上且100質量%以下、更佳係1質量%以上且50質量%以下、特佳係2質量%以上且30質量%以下。若磷原子相對於纖維原料的添加量在上述範圍內，可更加提升微細纖維狀纖維素的產率。若磷原子相對於纖維原料的添加量超過100質量%，則產率提升效果達到極限，只徒增所使用化合物A的成本。另一方面， 藉由將磷原子相對於纖維原料的添加量設定在上述下限值以上，可提高產率。
本實施態樣所使用的化合物B係可舉例如：脲、硫脲、縮二脲、苯基脲、苄基脲、二甲脲、二乙脲、四甲脲、伸苯甲醯脲、乙內醯脲等。其中，從低成本、處置容易、容易與具羥基之纖維原料生成氫鍵的觀點而言，較佳係脲。
化合物B係與化合物A同樣最好作成水溶液使用。又，從反應均勻性高的觀點而言，最好使用化合物A與化合物B雙方均會溶解的水溶液。化合物B相對於纖維原料的添加量較佳係1質量%以上且300質量%以下。
除化合物A與化合物B之外，在反應系統中尚亦可含有醯胺類或胺類。醯胺類係可舉例如：甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。胺類係可舉例如：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、伸乙二胺、己二胺等。該等之中，已知特別係三乙胺能發揮良好的反應觸媒作用。
在磷酸基導入步驟中最好施行加熱處理。加熱處理溫度最好選擇能在抑制纖維熱分解、水解反應狀態下，有效率地導入磷酸基的溫度。具體而言較佳係50℃以上且300℃以下、更佳係100℃以上且250℃以下、特佳係150℃以上且200℃以下。又，加熱時亦可使用減壓乾燥機、紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。
加熱處理時，在經添加化合物A的纖維原料漿料中含有水之期間內，若拉長纖維原料的靜置時間，則隨著乾燥而水分子與溶存的化合物A朝纖維原料表面移動。所以，有導致纖維原料中的化合物A濃度出現不均的可能性，造成磷酸基朝纖維表面的導入會有無法均勻進行之虞。為能抑制因乾燥所導致之纖維原料中的化合物A出現濃度不均情形，可採行使用極薄片狀纖維原料，或在利用捏和機等將纖維原料與化合物A進行混練或攪拌狀態下，施行加熱乾燥或減壓乾燥的方法。
加熱處理時所使用的加熱裝置最好係能將漿料所保持水分、及因磷酸基等對纖維的羥基所進行加成反應而生成的水分，經常排出於裝置系統外的裝置，較佳係例如送風方式烘箱等。若經常將裝置系統內的水分排出，可抑制屬於磷酸酯化逆反應之磷酸酯鍵的水解反應，且能抑制纖維中的醣鏈出現酸水解，可獲得高軸比的微細纖維。
加熱處理的時間亦受到加熱溫度的影響，較佳係在從纖維原料漿料中實質除去水分之後起算1秒鐘以上且300分鐘以下、更佳係1秒鐘以上且1000秒鐘以下、特佳係10秒鐘以上且800秒鐘以下。本發明中，藉由將加熱溫度與加熱時間設定在適當範圍內，可將磷酸基的導入量設定在較佳範圍內。
<磷酸基導入量>
磷酸基的導入量係微細纖維狀纖維素每1g(質量)較佳達0.1mmol/g以上、更佳0.2mmol/g以上、特佳0.3mmol/g以上、最佳0.5mmol/g以上。又，磷酸基的導入量係較佳係3.5mmol/g以下、更佳係3.0mmol/g以下、特佳係2.5mmol/g以下、最佳係2.0mmol/g以下。藉由將磷酸基的導入量設定在上述範圍內，則纖維原料可輕易微細化，能提高微細纖維狀纖維素的安定性。
磷酸基在纖維原料中的導入量，係可利用導電率滴定法測定。具體而言，利用解纖處理步驟施行微細化，再對所獲得之含微細纖維狀纖維素的漿料利用離子交換樹脂施行處理後，一邊添加氫氧化鈉水溶液、一邊求取導電率變化，藉此可測定導入量。
導電率滴定時，若持續添加鹼，則獲得圖2所示曲線。最初導電率呈急遽降低(以下稱「第1區域」)。然後，傳導率開始些微上升(以下稱「第2區域」)。然後，傳導率的增量增加(以下稱「第3區域」)。即，出現3個區域。其中，在第1區域所必要的鹼量，係等於滴定時所使用漿料中的強酸性基量，而在第2區域所需要的鹼量係等於滴定時所使用漿料中的弱酸性基量。當磷酸基發生縮合的情況，表觀上弱酸性基消失，相較於第1區域所需要鹼量之下，第2區域所需要的鹼量減少。另一方面，因為強酸性基量係不論有無縮合均與磷原子量一致，因而僅稱「磷酸基導入量(或磷酸基量)或「取代基導入量(或取代基量)」的情況，即表示強酸性基量。即，將圖2所示曲線的第1區域所需要鹼量(mmol)，除以滴定對象漿料中的固形份(g)，設為取代基導入量(mmol/g)。
磷酸基導入步驟係只要至少施行1次便可，但亦可重複複數次。此情況能導入更多的磷酸基，故屬較佳。
<羧基之導入>
本發明中，當微細纖維狀纖維素係具有羧基的情況，藉由例如上述TEMPO氧化處理等氧化處理、或者利用具有由羧酸所衍生基的化合物、其衍生物、或其酸酐或其衍生物施行處理，便可導入羧基。
具有羧基的化合物並無特別的限定，可舉例如：順丁烯二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物；檸檬酸、烏頭酸等三羧酸化合物。
具有羧基的化合物之酸酐並無特別的限定，可舉例如：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。
具有羧基的化合物之衍生物並無特別的限定，可舉例如：具羧基化合物的酸酐之醯亞胺化物、具羧基化合物的酸酐之衍生物。具羧基化合物的酸酐之醯亞胺化物並無特別的限定，可舉例如：順丁烯二醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、酞酸醯亞胺等二羧酸化合物的醯亞胺化物。
具羧基化合物的酸酐之衍生物並無特別的限定。例如：二甲基順丁烯二酸酐、二乙基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等，具羧基化合物的酸酐中至少一部分氫原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代者。
<羧基之導入量>
羧基的導入量係微細纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳係0.1mmol/g以上、更佳係0.2mmol/g以上、特佳係0.3mmol/g以上、最佳係0.5mmol/g以上。又，羧基的導入量較佳係3.5mmol/g以下、更佳係3.0mmol/g以下、特佳係2.5mmol/g以下、最佳係2.0mmol/g以下。藉由將羧基的導入量設定在上述範圍內，纖維原料可輕易微細化，能提高微細纖維狀纖維素的安定性。
<陽離子性取代基導入>
本實施形態中，亦可將陽離子性取代基導入於微細纖維狀纖維素中作為離子性取代基。例如藉由在纖維原料中添加陽離子化劑與鹼化合物，可在纖維原料中導入陽離子性取代基。
陽離子化劑係可使用具四級銨基、且具能與纖維素之羥基產生反應之基者。與纖維素之羥基產生反應的基係可舉例如：環氧基、具鹵醇構造的官能基、乙烯基、鹵基等。陽離子化劑具體例係可舉例如：環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨等環氧丙基三烷基鹵化銨或其鹵醇型化合物。
鹼化合物有助於促進陽離子化反應。鹼化合物係可為例如：鹼金屬的氫氧化物或鹼土族金屬的氫氧化物、鹼金屬的碳酸鹽或鹼土 族金屬的碳酸鹽、鹼金屬的磷酸鹽或鹼土族金屬的磷酸鹽等無機鹼化合物，亦可為例如：氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族銨、芳香族銨、雜環式化合物及其氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等有機鹼化合物。陽離子性取代基的導入量測定係使用例如元素分析等可實施。
<鹼處理>
製造微細纖維狀纖維素時，亦可在取代基導入步驟、與後述解纖處理步驟之間施行鹼處理。鹼處理的方法並無特別的限定，可例如在鹼溶液中浸漬經導入磷酸基纖維的方法。
鹼溶液中所含鹼化合物並無特別的限定，可為無機鹼化合物、亦可為有機鹼化合物。鹼溶液的溶劑係可為水或有機溶劑中之任一者。溶劑較佳係極性溶劑(水、或醇等極性有機溶劑)，更佳係至少含水的水系溶劑。
再者，鹼溶液中，從通用性高的觀點而言，特佳係氫氧化鈉水溶液、或氫氧化鉀水溶液。
鹼處理步驟的鹼溶液溫度並無特別的限定，較佳係5℃以上且80℃以下、更佳係10℃以上且60℃以下。
鹼處理步驟中浸漬於鹼溶液的時間並無特別的限定，較佳係5分鐘以上且30分鐘以下、更佳係10分鐘以上且20分鐘以下。
鹼處理時的鹼溶液使用量並無特別的限定，相對於經導入磷酸基纖維的絕對乾燥質量，較佳係100質量%以上且100000質量%以下、更佳係1000質量%以上且10000質量%以下。
為了減少鹼處理步驟時的鹼溶液使用量，亦可在鹼處理步驟前，利用水或有機溶劑洗淨經導入磷酸基纖維。經鹼處理後，為了能提升處置性，最好在解纖處理步驟前，針對鹼處理畢的經導入磷酸基纖維，利用水或有機溶劑施行洗淨。
<解纖處理>
離子性取代基導入纖維係在解纖處理步驟中被解纖處理。解纖處理步驟時，通常使用解纖處理裝置，對纖維施行解纖處理，可獲得含微細纖維狀纖維素的漿料，而處理裝置、處理方法並無特別的限定。
解纖處理裝置係可使用例如：高速解纖機、研磨機(石磨型粉碎機)、高壓均質機、超高壓均質機、高壓碰撞式粉碎機、球磨機、珠磨機等。或者，解纖處理裝置亦可使用例如：圓盤式精鍊機、錐形精製機(conical refiner)、雙軸混練機、振動研磨機、高速旋轉下的均質攪拌機、超音波分散機、或打漿機等施行濕式粉碎的裝置等。解纖處理裝置並不侷限於上述。較佳的解纖處理方法係可舉例如粉碎介質影響少、污染擔心少的高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。
在解纖處理時，最好將纖維原料單獨(或組合)利用水或有機溶劑稀釋成為漿料狀，惟並無特別的限定。分散介質係除水之外，尚可使用極性有機溶劑。較佳極性有機溶劑係可舉例如：醇類、酮類、醚類、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、或二甲基乙醯胺(DMAc)等，惟並無特別的限定。醇類係可舉例如：甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。酮類係可舉例如丙酮或甲乙酮(MEK)等。醚類係可舉例如二乙醚或四氫呋喃(THF)等。分散介質係可為單1種、亦可為2種以上。又，分散介質中亦可含有纖維原料以外的固形份(例如具氫鍵性的脲等)。
本發明中，在微細纖維狀纖維素施行濃縮、乾燥後，亦可施行解纖處理。此情況，濃縮、乾燥的方法並無特別的限定，可舉例如：在含有微細纖維狀纖維素的漿料中添加濃縮劑的方法、採用一般所使用脫水機、沖壓機、乾燥機的方法等。又，亦可使用公知方法，例如WO2014/024876、WO2012/107642、及WO2013/121086所記載的方法。又，亦可將經濃縮的微細纖維狀纖維素施行片材化。亦可將該片材粉碎而施行解纖處理。
微細纖維狀纖維素施行粉碎時，使用於粉碎的裝置亦可使用例如：高速解纖機、研磨機(石磨型粉碎機)、高壓均質機、超高壓均質機、高壓碰撞式粉碎機、球磨機、珠磨機、圓盤式精鍊機、錐形精製機、雙軸混練機、振動研磨機、高速旋轉下的均質攪拌機、超音波分散機、打漿機等施行濕式粉碎的裝置等，惟並無特別的限定。
依上述方法所獲得之具磷酸基的微細纖維狀纖維素，係含微細纖維狀纖維素的漿料，亦可依成為所需濃度的方式利用水稀釋後才使用。含微細纖維狀纖維素的漿料經依後述方法施行片材化，而形成纖維層。
<纖維層之密度>
纖維層的密度較佳係1.0g/cm3以上、更佳係1.2g/cm3以上、特佳係1.4g/cm3以上。又，纖維層的密度較佳係2.0g/cm3以下。纖維層的密度係從纖維層的基重與厚度，根據JIS P 8118計算出。纖維層的基重係根據JIS P 8124可計算出。另外，當纖維層含有微細纖維狀纖維素以外的任意成分時，纖維層的密度係包含微細纖維狀纖維素以外之任意成分在內的密度。
本發明亦具有纖維層係非多孔性層的特徵。此處所謂「纖維層係非多孔性」係指纖維層全體的密度為1.0g/cm3以上。若纖維層全體的密度為1.0g/cm3以上，則纖維層中所含空隙率可抑制為既定值以下，而與多孔性片材或層有所區別。
再者，纖維層係非多孔性者的特徵亦在於其空隙率為15體積%以下。此處所謂纖維層的空隙率係可簡易地由下式(a)求取： 式(a)：空隙率(體積%)=[1-B/(M×A×t)]×100
其中，A係纖維層的面積(cm2)，t係纖維層的厚度(cm)，B係纖維層的質量(g)，M係纖維素的密度。
<其他成分>
纖維層中所含的其他成分係可舉例如親水性高分子、有機離子等。親水性高分子係可舉例如：聚乙二醇、纖維素衍生物(羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素等)、酪蛋白、糊精、澱粉、改質澱粉、聚乙烯醇、改質聚乙烯醇(乙醯乙醯基化聚乙烯醇等)、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸鹽類、聚 丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯共聚合體、胺酯系共聚合體等。有機離子係可舉例如：四烷銨離子、四烷鏻離子。其中，較佳係使用聚乙二醇、聚環氧乙烷，更佳係使用聚環氧乙烷。
四烷銨離子係可舉例如：四甲銨離子、銨離子、四丙銨離子、四丁銨離子、四戊銨離子、四己銨離子、四庚銨離子、三丁基甲銨離子、月桂基三甲銨離子、鯨蠟基三甲銨離子、硬脂基三甲銨離子、辛基二甲基乙銨離子、月桂基二甲基乙銨離子、二癸基二甲銨離子、月桂基二甲基苄銨離子、三丁基苄銨離子。四烷鏻離子係可舉例如：四甲鏻離子、四乙鏻離子、四丙鏻離子、四丁鏻離子、及月桂基三甲鏻離子。又，四丙鎓離子、四丁鎓離子分別尚可例如：四正丙鎓離子、四正丁鎓離子等。
(被覆層)
被覆層係積層於上述纖維層至少其中一面側。被覆層具有撥水性，其表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角係70度以上。被覆層係能發揮如上述水接觸角的層，故亦可稱為「疏水性層」或「撥水性層」。
被覆層之與積層著纖維層之面相反側之面(露出面)的表面最好呈平滑。被覆層如後述，最好係利用塗佈形成的塗佈層。所以，在形成被覆層之際，最好將形成被覆層的塗佈液均勻塗佈。依此藉由將均勻且平滑的層設為表面層，可提高本發明片材的透明性、撥水性及耐水性。
當被覆層僅形成於纖維層其中一面上之時，最好在纖維層捲曲面的相反面形成被覆層。即，當纖維層捲曲為如描繪隧道狀弧時，最好在該弧的外側面上積層被覆層。藉由將被覆層依如上述構成進行積層，可於片材全體抑制發生捲曲。
如後述，纖維層最好利用施行塗佈、乾燥、剝離而形成於基材上，此情況，纖維層的剝離面(基材接觸面)可獲得較其中一面更平滑的面。因為該剝離面係依被約束於基材上的狀態乾燥，因而當剝離時容易收縮，結果有纖維層容易朝與剝離面相反側呈凸部的方式捲曲之傾向。所以，在控制纖維層捲曲之目的下，最好在纖維層的與剝離面側相反側之面上形成被覆層。另外，因為剝離面呈平滑，故而外觀上亦呈較佳形態。
被覆層的基重較佳係0.1g/m2以上、更佳係0.5g/m2以上。又，被覆層的基重較佳係90g/m2以下、更佳係45g/m2以下。藉由將被覆層的基重設在上述範圍內，可更有效地提高撥水性與耐水性。
被覆層係在上述條件的水接觸角為70度以上之層的前提下，所含有的成分並無特別的限制，被覆層較佳係含有從含矽化合物、含氟化合物及丙烯酸系樹脂之中選擇至少1種的層。其中，被覆層更佳係含有從含矽化合物及含氟化合物之中選擇至少1種的層。含矽化合物能提高被覆層的強度，故最好採用。又，含氟化合物可更有效地提高被覆層之撥水性。
被覆層所含有的含矽化合物較佳係例如有機矽烷化合物的縮 合物。有機矽烷化合物係有機矽化合物，含有矽氧烷鍵的有機矽化合物。有機矽烷化合物係藉由塗佈於纖維層上，經與空氣等之中的水分進行水解後，利用乾燥施行脫水.縮合，形成含氧矽膜。所以，所塗佈的有機矽烷化合物係在被覆層中依有機矽烷化合物的水解‧脫水縮合物形式存在。
水解‧脫水縮合反應時所使用的有機矽烷化合物係可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四官能基有機矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基三甲氧基矽烷、二甲基三乙氧基矽烷等三官能基或雙官能基烷氧基矽烷；及三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷等氫化烷氧基矽烷；六甲基二矽氧烷。該等化合物係可單獨使用、或使用2種以上的混合物。其中，有機矽烷化合物較佳係六甲基二矽氧烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，從被覆層均質性良化的觀點而言，較佳係四官能基有機矽烷、更佳係四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。特別當有機矽烷化合物係使用四甲氧基矽烷時，藉由設置被覆層，可較設置被覆層前降低片材全體的霧度，能更有效提高片材的透明性。
含氟化合物係1個化合物中至少具有1個氟原子的化合物。含氟化合物較佳係1個化合物中具有2以上氟原子、更佳係具2以上氟原子的含氟樹脂。
當含氟化合物係使用含氟樹脂的情況，含氟樹脂係可任意使用非晶質、結晶質。從提升透明性的觀點而言，較佳係非晶質的含氟樹脂。含氟樹脂係可舉例如：四氟乙烯(TFE)、四氟乙烯-全氟烷基 乙烯醚(FA)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、或具有以下述一般式(1)所示單元為構成單元的聚合體或共聚合體。
Figure 105139069-A0101-12-0030-1
當含氟化合物係使用含氟樹脂的情況，為了提高與纖維層中所含微細纖維狀纖維素間之密接性，最好在含氟樹脂的末端基或側鏈具有羧基或烷氧矽烷基。含氟樹脂更佳係末端基具有羧基或烷氧矽烷基。
再者，使含氟樹脂中的部分氟基被取代為羥基，亦有效於改善與微細纖維狀纖維素間之密接性。
再者，從改善密接性的觀點而言，在形成被覆層的塗佈液(被覆層形成用組成物)中，亦可添加與含氟樹脂及微細纖維狀纖維素雙方形成共價鍵的化合物。此種化合物較佳係分子內含有2個以上從異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、環氧基、烷氧矽烷基、矽醇基及
Figure 105139069-A0101-12-0030-6
唑啉基之中選擇至少1種的化合物，更佳係分子內含有2個以上異氰酸酯基的化合物。另外，此種化合物之一部分係在被覆層中亦被 檢測出。
丙烯酸系樹脂更佳係含有(甲基)丙烯酸酯聚合體。其中，丙烯酸系樹脂較佳係具有二氧化矽粒子及/或矽醇基的化合物、與(甲基)丙烯酸酯聚合體的複合體，從提升密接力的觀點而言，較佳係使用此種複合體。此處，(甲基)丙烯酸酯聚合體較佳係丙烯酸單體、與胺酯構造或環氧構造進行共聚合的共聚合體，更佳係丙烯酸單體、與胺酯構造或環氧構造進行接枝聚合的共聚合體。又，(甲基)丙烯酸酯聚合體亦可由(甲基)丙烯酸酯、與其他單體進行共聚合而成的共聚合體。當丙烯酸系樹脂係(甲基)丙烯酸酯共聚合體的情況，共聚合體中除(甲基)丙烯酸酯以外的單體莫耳分率，較佳係50莫耳%以下。
另外，本案說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
再者，從改善密接性的觀點而言，在形成被覆層的塗佈液(被覆層形成用組成物)中，亦可添加與丙烯酸系樹脂及微細纖維狀纖維素雙方形成共價鍵的化合物。此種化合物較佳係分子內含有2個以上從異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、環氧基、烷氧矽烷基、矽醇基及
Figure 105139069-A0101-12-0031-7
唑啉基之中選擇至少1種的化合物，更佳係分子內含有2個以上異氰酸酯基的化合物。另外，此種化合物之一部分係在被覆層中亦被檢測出。
(積層體)
本發明亦可為關於在片材上更進一步積層著無機膜(以下亦稱「無機層」)的積層體。無機層較佳係積層於被覆層側。
構成無機層的物質並無特別的限定，可舉例如：鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦；該等的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或氮碳氧化物；或該等的混合物。從可安定維持高防濕性的觀點而言，較佳係氧化矽、氮化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、氮碳氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳氧化鋁、氮氧化鋁、或該等的混合物。
無機層的形成方法並無特別的限定。一般形成薄膜的方法大致區分為化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)與物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，PVD)，任一方法均可採用。CVD法具體可舉例如：利用電漿的電漿CVD、使用加熱觸媒體將材料氣體施行接觸熱分解的觸媒化學氣相沉積法(Cat-CVD)等。PVD法具體可舉例如：真空蒸鍍、離子電鍍、濺鍍等。
再者，無機層的形成方法亦可採用原子層沉積法(Atomic Layer Deposition，ALD)。ALD法係將構成所欲形成膜的各元素之原料氣體，交錯供應給欲形成層的面，而依原子層單位形成薄膜的方法。雖有成膜速度慢的缺點，但具有即使是電漿CVD法亦無法達成的複雜形狀面亦能完整覆蓋，可形成較少缺陷薄膜的優點。又，ALD法具有可依奈米級控制膜厚，覆蓋寬廣面較容易等優點。又，藉由ALD法係使用電漿，可期待提升反應速度、低溫製程化、及減少未反應氣體。
無機層的厚度並無特別的限定，例如在顯現防濕性能之目的下，較佳係5nm以上、更佳係10nm以上、特佳係20nm以上。無機層的厚度係從透明性、可撓性的觀點而言，較佳係1000nm以下、更佳係800nm以下、特佳係600nm以下。
(片材之製造方法)
本發明亦關於片材之製造方法。本發明片材之製造步驟係包括有：獲得含有纖維寬1000nm以下微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟；以及在纖維層至少其中一面上塗佈被覆層形成用組成物的步驟。依上述製造步驟所獲得片材的霧度係20%以下，片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的接觸角係70度以上。
<獲得含微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟>
獲得含微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟係包括有：在基材上塗佈含微細纖維狀纖維素之漿料的步驟、或將含微細纖維狀纖維素之漿料施行抄紙的步驟。其中，從獲得多孔性纖維層的觀點而言，獲得含微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟，較佳係包括在基材上塗佈含微細纖維狀纖維素之漿料的步驟。
<塗佈步驟>
塗佈步驟係將含微細纖維狀纖維素的漿料塗佈於基材上，經乾燥而形成含微細纖維狀纖維素之片材，藉由將該片材從基材上剝離，而獲得片材(纖維層)的步驟。藉由使用塗佈裝置與長條基材， 可連續性生產片材。所塗佈漿料的濃度並無特別的限定，較佳係0.05質量%以上且5質量%以下。
塗佈步驟所使用基材的材質並無特別的限定，對含微細纖維狀纖維素的漿料所呈現濕潤性越高者，在乾燥時越能抑制片材收縮等故屬較佳，最好選擇經乾燥後可輕易剝離所形成片材者。其中，較佳係樹脂板或金屬板，但並無特別的限定。可使用例如：壓克力板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板；以及該等表面經施行氧化處理者；不銹鋼板、黃銅板等。
在塗佈步驟中，當含微細纖維狀纖維素的漿料黏度低，導致在基材上展開時，為能獲得既定厚度、基重的含微細纖維狀纖維素之片材，亦可在基材上固定擋堰用框後才使用。擋堰用框的材質並無特別的限定，最好選擇經乾燥後所附著之片材的端部可輕易剝離者。其中，最好係形成樹脂板或金屬板者，惟並無特別的限定。可使用例如：壓克力板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板；以及該等表面經施行氧化處理者；不銹鋼板、黃銅板等。
塗佈含微細纖維狀纖維素之漿料的塗佈機，係可使用例如：輥塗機、凹版塗佈機、模具塗佈機、淋幕塗佈機、氣動式刮刀塗佈機等。從可使厚度更均勻的觀點，較佳係模具塗佈機、淋幕塗佈機、噴霧塗佈機。
塗佈溫度並無特別的限定，較佳係20℃以上且45℃以下、更佳係25℃以上且40℃以下、特佳係27℃以上且35℃以下。若塗佈溫度在上述下限值以上，則含微細纖維狀纖維素之漿料可輕易塗佈，若在上述上限值以下，可在塗佈中抑制分散介質揮發。
塗佈步驟中，最好依片材的完工基重成為10g/m2以上且100g/m2以下、較佳20g/m2以上且50g/m2以下的方式塗佈漿料。藉由依基重成為上述範圍內的方式塗佈，可獲得強度優異的纖維層。
獲得含微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟，最好包括有使在基材上所塗佈之含微細纖維狀纖維素的漿料乾燥之步驟。乾燥方法並無特別的限定，可為非接觸乾燥方法，亦可一邊約束片材、一邊乾燥的方法等任一方法，亦可組合該等方法使用。
非接觸的乾燥方法並無特別的限定，可採用例如：利用熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線施行加熱而乾燥的方法(加熱乾燥法)；以及施行真空而乾燥的方法(真空乾燥法)。亦可組合加熱乾燥法與真空乾燥法，通常係使用加熱乾燥法。利用紅外線、遠紅外線或近紅外線施行的乾燥，係可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置實施，惟並無特別的限定。加熱乾燥法時的加熱溫度並無特別的限定，較佳係20℃以上且120℃以下、更佳係25℃以上且105℃以下。若加熱溫度達上述下限值以上，可使分散介質迅速揮發，若在上述上限值以下，可抑制因加熱導致所需要成本增加、以 及抑制微細纖維狀纖維素因熱而出現變色之情形。
經乾燥後，將所獲得含微細纖維狀纖維素之片材從基材上剝離，但當基材係片材的情況，亦可將保持含微細纖維狀纖維素之片材與基材呈積層的狀態進行捲取，並即將使用含微細纖維狀纖維素之片材前，才將含微細纖維狀纖維素之片材從工程基材上剝離。
<抄紙步驟>
獲得含有微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟，亦可包括有將含微細纖維狀纖維素的漿料施行抄紙的步驟。抄紙步驟中所使用的抄紙機係可舉例如：長網式、圓網式、傾斜式等連續抄紙機、組合該等的多層抄製抄紙機等。抄紙步驟亦可施行手抄等公知抄紙。
抄紙步驟係將含微細纖維狀纖維素的漿料，在網紋上施行過濾、脫水而獲得濕紙狀態片材後，再施行沖壓、乾燥而獲得片材。漿料的濃度並無特別的限定，較佳係0.05質量%以上且5質量%以下。漿料施行過濾、脫水時，過濾時的濾布並無特別的限定，重點在於不使微細纖維狀纖維素通過、且過濾速度不致過慢。此種濾布並無特別的限定，較佳係由有機聚合物構成的片材、織物、多孔膜。有機聚合物並無特別的限定，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纖維素系有機聚合物。具體可舉例如孔徑0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚四氟乙烯的多孔膜、孔徑0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之織物等，惟並無特別的限定。
由含微細纖維狀纖維素的漿料製造片材的方法並無特別的限定，可使用例如WO2011/013567所記載製造裝置的方法等。該製造裝置係具備有壓榨抽吸器及乾燥抽吸器。該壓榨抽吸器係將含微細纖維狀纖維素的漿料吐出於無端皮帶的上面，再從所吐出的漿料中壓榨出分散介質而生成纖維網。該壓榨抽吸器係使纖維網乾燥而生成纖維片材。從壓榨抽吸器橫跨至乾燥抽吸器配設無端皮帶，將由壓榨抽吸器所生成之纖維網，依被載置於無端皮帶上的狀態搬送至乾燥抽吸器。
本發明可使用的脫水方法並無特別的限定，可舉例如紙製造時通常使用的脫水方法，最好經利用長網、圓網、斜網等施行脫水後，再利用輥壓機施行脫水的方法。又，乾燥方法並無特別的限定，可舉例如紙製造時所採用的方法，最好係例如：滾筒乾燥、美式乾燥(yankee dryer)、熱風乾燥、近紅外線加熱、紅外線加熱等方法。
<形成被覆層的步驟>
形成被覆層的步驟中，係在纖維層至少其中一面上塗佈被覆層形成用組成物。塗佈步驟中可使用的塗佈機係可使用例如：棒塗機、輥塗機、凹版塗佈機、模具塗佈機、淋幕塗佈機、氣動式刮刀塗佈機等。
被覆層形成用組成物較佳係含有從含矽化合物、含氟化合物及丙烯酸單體之中選擇至少1種。其中，被覆層形成用組成物更佳係 含有從含矽化合物及含氟化合物之中選擇至少1種。因為含矽化合物可提高被覆層的強度，故最好採用。又，含氟化合物可更有效地提高被覆層的撥水性。
當被覆層形成用組成物係含有丙烯酸單體的情況，亦可含有丙烯酸單體的預聚合體。預聚合體係可由丙烯酸單體1種構成、亦可組合2種以上構成。又，預聚合體亦可為由丙烯酸單體、與胺酯構造或環氧構造進行共聚合的共聚合體。
丙烯酸單體係可舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、己內酯改質二(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、EO改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化環己酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羥甲基丙酯)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。其中，丙烯酸單體較佳係從季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯之 中選擇至少1種。丙烯酸單體係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
再者，作為丙烯酸單體較佳係併用單官能基(甲基)丙烯酸烷基酯、與上述多官能基丙烯酸單體。單官能基(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 105139069-A0101-12-0039-8
酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
當被覆層的含氟化合物係含氟樹脂的情況，在被覆層形成用組成物中最好含有含氟樹脂構成單元之單體。
再者，當被覆層係含有含矽化合物的情況，被覆層形成用組成物最好含有有機矽烷化合物。當被覆層係含有有機矽烷化合物的情況，構造單元最好含有四甲氧基矽烷。
經塗佈後最好設計硬化步驟。硬化步驟更佳係設置熱硬化步驟。熱硬化步驟中，最好例如依25℃以上且300℃以下施行10秒鐘以上且10小時以下的加熱。熱硬化步驟中，可採取利用例如：熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線施行加熱而乾燥的方法(加熱乾燥法)；形成真空而施行乾燥的方法(真空乾燥法)。又，為了更加促進硬化，更佳係在室溫下施行1天至1週左右的養生。
硬化步驟中亦可採用光硬化步驟，亦可同時施行熱硬化步驟與光硬化步驟。此情況，在光硬化步驟中，最好依10mJ/cm2以上且8000mJ/cm2以下的範圍，照射300nm以上且450nm以下的紫外線。
(用途)
本發明的片材因為光學特性優異，故而頗適用為光學薄膜。具體而言，片材係可使用為例如：撓性顯示器、觸控板、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影式電視等顯示器、LED元件。又，亦可使用為例如：顯示元件、照明元件、太陽電池或窗材、或供該等用的面板或基板。本發明的片材亦可使用為矽系太陽電池、色素增感太陽電池等太陽電池用基板。在使用為基板用途時，亦可積層阻障膜、ITO、TFT等。
再者，本發明的片材亦可使用為例如：汽車、鐵路車輛、飛機、住宅、辦公大樓、工廠等的窗材；軋光工藝、內裝材料、車體外用板材、保險桿等汽車、鐵路車輛、飛機的材料；個人電腦的框體、家電零件、包裝用材料、建築材料、土木材料、水產資材、其他工業用材料的構造材。又，本發明的片材亦頗適用為包裝薄膜。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，針對本發明的特徵進行更具體說明。以下實施例所示材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，在不致脫逸本發明主旨前提下均可適當變更。所以，本發明範圍並不 因下示具體例而受限定解釋。
<實施例1> (微細纖維狀纖維素懸浮液A之製備)
使磷酸二氫鈉二水合物265g、及磷酸氫二鈉197g溶解於538g水中，獲得磷酸系化合物的水溶液(以下稱「磷酸化試劑」)。
將針葉樹漂白牛皮紙漿(王子控股股份有限公司製、水分50質量%、根據JIS P8121測定的加拿大標準游離度(CSF)700ml)，利用離子交換水稀釋成為含水率80質量%狀態，而獲得紙漿懸浮液。在該紙漿懸浮液500g中添加磷酸化試劑210g，一邊利用105℃送風乾燥機(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司、DKM400)施行間歇混練，一邊進行乾燥至質量成為恆量為止。接著，一邊利用150℃送風乾燥機施行間歇混練，一邊施行1小時加熱處理，將磷酸基導入於纖維素中。此時磷酸基的導入量係0.98mmol/g。
另外，磷酸基的導入量係將纖維素利用離子交換水稀釋成含有量0.2質量%之後，再利用離子交換樹脂施行處理，並利用使用鹼的滴定進行測定。利用離子交換樹脂施行的處理，係在含0.2質量%纖維素的漿料中，依體積計添加1/10的強酸性離子交換樹脂(ORGANO股份有限公司製、Amberjet 1024：調節畢)，並施行振盪1小時的處理。然後，注入於開孔90μm的篩網上，將樹脂與漿料予以分離。使用鹼進行的滴定係在經離子交換後含纖維狀纖維素的漿料中，一邊添加0.1N氫氧化鈉水溶液，一邊測量漿料所呈現之 導電率的值變化。即，將圖2所示曲線的第1區域中所需要鹼量(mmol)，除以滴定對象漿料中的固形份(g)，設為取代基導入量(mmol/g)。
其次，在已導入磷酸基的纖維素中添加5000ml離子交換水，經攪拌洗淨後施行脫水。脫水後的紙漿利用5000ml離子交換水稀釋，一邊攪拌，一邊逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液直到pH成為12以上且13以下為止，獲得紙漿懸浮液。然後，將該紙漿懸浮液脫水，添加5000ml離子交換水施行洗淨。再重複施行1次該脫水洗淨。
在經洗淨脫水後所獲得紙漿中添加離子交換水，形成固形份濃度1.0質量%紙漿懸浮液。該紙漿懸浮液利用高壓均質機(NiroSoavi公司「Panda Plus 2000」)施行處理，獲得纖維素懸浮液。使用高壓均質機的處理時，依操作壓力1200bar使其通過均質基腔室合計5次。又，將該纖維素懸浮液使用濕式微粒化裝置(Sugino Machine公司製「ULTIMAIZER」)施行處理，獲得微細纖維狀纖維素懸浮液。使用濕式微粒化裝置施行處理時，依245MPa壓力使其通過處理腔室合計5次，獲得微細纖維狀纖維素懸浮液A。微細纖維狀纖維素懸浮液A中所含微細纖維狀纖維素的平均纖維寬係5nm。
(纖維片材B之製作)
針對微細纖維狀纖維素懸浮液A，依微細纖維狀纖維素的固形份濃度成為0.5質量%施行濃度調整。然後，對微細纖維狀纖維素 懸浮液100質量份，添加作為含氧有機化合物之屬於親水性高分子的聚環氧乙烷(和光純藥公司製：分子量100萬)之0.5質量%水溶液計20質量份。接著，依片材基重成為80g/m2方式計量懸浮液，展開(澆鑄)於市售壓克力板上，利用50℃烘箱施行乾燥獲得纖維片材B(纖維層)。此時纖維片材B的厚度係53μm，纖維片材B的密度係1.51g/cm3。
(片材C之製作)
在纖維片材B其中一面上，利用棒塗機塗佈作為被覆層形成用組成物之含四乙氧基矽烷化合物的溶液[NITTOBO MEDICAL公司製、MOKUTO-G(固形份濃度18質量%、溶劑：丁醇)]，依100℃施行15分鐘乾燥。依此獲得在纖維片材B上設有被覆層的片材C。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5μm。
<實施例2> (片材D之製作)
在片材C之未設置被覆層之面上，利用棒塗機塗佈含四乙氧基矽烷化合物之溶液(NITTOBO MEDICAL公司製、MOKUTO-G)，依100℃施行15分鐘乾燥。依此獲得在纖維片材B雙面上設有被覆層的片材D。此時單面被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，各被覆層的厚度係5μm。
<實施例3> (片材E之製作)
除了在片材C之製作時，變更含四乙氧基矽烷化合物之溶液的塗佈量，將被覆層的乾燥塗佈量設為1.9g/m2、被覆層的厚度設為2μm之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材E。
<實施例4> (片材F之製作)
除了在片材C之製作時，將含四乙氧基矽烷化合物之溶液，變更為四甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)的甲乙酮溶解物(濃度15質量%)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材F。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5μm。
<實施例5> (片材G之製作)
除了在片材C之製作時，將含四乙氧基矽烷化合物之溶液，變更為六甲基二矽氧烷(東京化成工業公司製)的甲乙酮溶解物(濃度15質量%)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材G。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5μm。
<實施例6> (片材H之製作)
除了在片材C之製作時，將含四乙氧基矽烷化合物之溶液，變更為將末端基具羧基的非晶質氟樹脂(旭硝子公司製、CTL-809A)經利用氟系溶劑(旭硝子製CT-solv80)稀釋過的溶液(濃度8質量%)，利用棒塗機師行塗佈後，依序依50℃施行20分鐘乾燥、依80 ℃施行60分鐘乾燥、依200℃施行60分鐘乾燥之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材H。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5μm。
<實施例7> (片材I之製作)
除了在片材H之製作時，將含有末端基具羧基之非晶質氟樹脂的溶液，變更為將末端基具烷氧矽烷基的非晶質氟樹脂(旭硝子公司製CTL-809M)經利用氟系溶劑(旭硝子製CT-solv80)稀釋過的溶液(濃度8質量%)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材I。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5μm。
<實施例8> (片材J之製作)
除了在片材C之製作時，將含四乙氧基矽烷化合物之溶液，變更為將部分氟基被羥基取代的氟樹脂(AGC COATEX公司製、OBRIGADO PS309R)100質量份、與異氰酸酯系硬化劑(AGC COATEX公司製OBRIGADO PS用硬化劑)10質量份之混合液，利用甲乙酮稀釋的溶液(濃度15質量%)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材J。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5μm。
<實施例9> (片材K之製作)
除了在片材C之製作時，將含四乙氧基矽烷化合物之溶液，變更為由聚胺酯進行接枝聚合之屬於丙烯酸系樹脂的胺甲酸乙酯丙烯酸系樹脂(大成精化公司製、ACRIT 8UA-347A)100質量份、與異氰酸酯化合物(旭化成化學公司製、TPA-100)9.7質量份的混合溶液，利用棒塗機施行塗佈後，依100℃施行60分鐘乾燥之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得片材K。此時被覆層的乾燥塗佈量係4.8g/m2，被覆層的厚度係5。
<比較例1>
未設置被覆層，獲得僅由纖維片材B構成的片材。
<比較例2>
針對微細纖維狀纖維素懸浮液A，依微細纖維狀纖維素的固形份濃度成為0.5質量%方式施行濃度調整。然後，相對於微細纖維狀纖維素懸浮液100質量份，分別添加作為含氧有機化合物之屬於親水性高分子的聚環氧乙烷(和光純藥公司製：分子量100萬)之0.5質量%水溶液20質量份、以及25℃下呈固態之屬於油性成分的烷基烯酮二聚體(星光化學公司製、AKD1602)10質量份。接著，依片材基重成為80g/m2方式計量懸浮液，展開(澆鑄)於市售壓克力板上，利用50℃烘箱施行乾燥，獲得纖維片材。此時纖維片材L的厚度係53μm，纖維片材L的密度係1.51g/cm3。
(測定)
針對實施例及比較例所製作的片材，分別依照以下方法測定水 接觸角、耐水性、霧度、全光線穿透率、拉伸彈性模數、密接性。結果如表1所示。另外，水接觸角、耐水性係測定靠被覆層側的表面(未設置被覆層時便測定纖維層表面)。
(水接觸角)
根據JIS R 3257，使用動態水接觸角試驗機(Fibro公司製、1100DAT)，在片材表面上滴下蒸餾水4μL，測定經滴下後30秒後的水接觸角。
(耐水性)
在片材表面上滴下蒸餾水1mL，經滴下後30秒後，利用Kimwipe(日本製紙CRECIA公司製)擦拭所滴下的水滴，依下述基準評價片材表面的狀態。
○：片材表面完全未殘留水漬痕跡，耐水性非常良好。
×：片材表面殘留水漬痕跡，耐水性差。
(霧度)
根據JIS K 7136：2000，使用測霾計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)施行測定。
(全光線穿透率)
根據JIS K 7361：1997，使用測霾計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)施行測定。
(拉伸彈性模數)
根據JIS P 8113，使用拉伸試驗機(L&W公司製、Tensile Tester CODE SE-064)，測定溫度23℃、相對濕度50%的拉伸彈性模數。
(密接性)
根據JIS K 5400，在片材之纖維層側的表面上劃入100個1mm2十字切割，並在上面黏貼賽珞玢帶(NICHIBAN公司製)，經依1.5kg/cm2荷重壓抵後，朝90°方向剝離。從剝落的棋盤格數，評價纖維層與被覆層的密接性。
Figure 105139069-A0101-12-0049-3
由表1得知，實施例所獲得片材係水接觸角大、且耐水性亦優異。又，實施例所獲得片材係霧度小、透明性優異的片材。又，實施例所獲得片材係纖維層與被覆層間之密接性亦優異。另外，所有實施例獲得的片材均可確認到強度充足。
另一方面，比較例1所獲得片材係水接觸角小、耐水性亦差。又，比較例2所獲得片材，雖水接觸角大，但耐水性差。又，比較例2所獲得片材係霧度大、透明性不足。
10‧‧‧片材
12‧‧‧纖維層
14‧‧‧被覆層

Claims (11)

  1. 一種片材，係具有：纖維層、及上述纖維層上的被覆層之片材；其中，上述纖維層係含有纖維寬1000nm以下之微細纖維狀纖維素60質量%以上；上述片材的霧度係20%以下；上述片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角為70度以上。
  2. 如請求項1之片材，其中，上述被覆層係含有從含矽化合物、含氟化合物及丙烯酸系樹脂之中選擇之至少1種。
  3. 如請求項1或2之片材，其中，將上述纖維層厚度設為T1、上述被覆層厚度設為T2時，T1/T2值係2以上且200以下。
  4. 如請求項1或2之片材，其中，全光線穿透率係60%以上。
  5. 如請求項1或2之片材，其中，霧度係5%以下。
  6. 如請求項1或2之片材，其中，上述纖維層的密度係1.0g/cm3以上。
  7. 如請求項1或2之片材，其中，根據JIS K 5400施行十字切割試驗時，上述纖維層100棋盤格中的剝離數係10以下。
  8. 如請求項1或2之片材，其中，拉伸彈性模數係5GPa以上。
  9. 如請求項1或2之片材，其中，上述被覆層係塗佈層。
  10. 一種片材之製造方法，係包括有：獲得含纖維寬1000nm以下微細纖維狀纖維素之纖維層的步驟；以及在上述纖維層至少其中一面上塗佈被覆層形成用組成物的步驟； 其中，上述片材的霧度係20%以下；上述片材的被覆層側之表面經蒸餾水滴下30秒後的水接觸角係70度以上。
  11. 如請求項10之片材之製造方法，其中，上述被覆層形成用組成物係含有從含矽化合物、含氟化合物及丙烯酸系單體之中選擇之至少1種。
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