JP7294395B2 - パルプ、スラリー、シート、積層体及びパルプの製造方法 - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
(条件A)
パルプにイオン交換水を添加し、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が0.3質量%の懸濁液を調製し、該懸濁液から絶乾坪量が200g/m2のウェットシートを形成する;ウェットシートをろ紙から剥がし取ってステンレストレーに乗せ、23℃、相対湿度50%の条件下で3日間乾燥させる;乾燥済みのシートの両面を紙及び金属プレートではさみ、7.7MPaの加重圧で1分間プレスし、パルプシートを得る。
[2] パルプを条件Aでシートとし、4枚重ねたもののL*a*b*表色系におけるb*値が5.5以下である[1]に記載のパルプ。
[3] 下記条件aで微細化処理及び遠心分離処理をした際、下記式bで算出される上澄み収率が50%以上である[1]又は[2]に記載のパルプ;
(条件a)
パルプをイオン交換水で0.5質量%の濃度となるように希釈しスラリーを得て、エム・テクニック社製のクレアミックス2.2Sを用いて回転数21500rpmで30分間微細化処理をする;その後、得られたスラリーをイオン交換水で固形分濃度が0.1質量%の濃度となるように希釈し、12000Gで10分間遠心分離処理をする。
(式b)
上澄み収率(%)=遠心分離処理後に得られる上澄み中に含まれる固形分濃度(質量%)/遠心分離処理前のスラリーに含まれる固形分濃度(質量%)×100
[4] 0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、繊維幅が1000nm以下のリン酸化微細繊維状セルロースを含有するスラリーであって、スラリーを用いて下記条件cでシートを形成した際、下記式dで算出される膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)が0.57以下であるスラリー;
(条件c)
スラリーのリン酸化微細繊維状セルロースの濃度を0.5質量%に調整し、該スラリーを、孔径650nmのPVDFメンブレンフィルターを濾材とした吸引濾過により、リン酸化微細繊維状セルロースの固形分が4質量%以上になるまで脱水する;その後、23℃、相対湿度50%の調湿室で2日間緊張乾燥して絶乾坪量が40g/m2のシートを得る;
(式d)
膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)=シートの黄色度(YI)×(30(μm))/(シートの膜厚(μm))
上記式において、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準じて測定したシートの黄色度である。
[5] 0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、繊維幅が1000nm以下であるリン酸化微細繊維状セルロースを含み、
下記式dで算出されるYI30が0.57以下であるシート。
(式d)
膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)=シートの黄色度(YI)×(30(μm))/(シートの膜厚(μm))
上記式において、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準じて測定したシートの黄色度である。
[6] [5]に記載のシートと、前記シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。
[7] 0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含むパルプを漂白する工程を含むパルプの製造方法。
[8] 漂白する工程の前のセルロース繊維のリン酸基量と、漂白する工程の後のセルロース繊維のリン酸基量の差が0.2mmol/g以下である[7]に記載のパルプの製造方法。
[9] 漂白する工程の前のセルロース繊維を含むパルプを下記条件eにより微細化処理して得られる微細繊維状セルロースの粘度平均重合度と、漂白する工程の後のセルロース繊維を含むパルプを下記条件eで微細化処理して得られる微細繊維状セルロースの粘度平均重合度の差が100以下である[7]又は[8]に記載のパルプの製造方法;
(条件e)
セルロース繊維を含むパルプをイオン交換水で0.5質量%の濃度となるように希釈しスラリーを得て、エム・テクニック社製のクレアミックス2.2Sを用いて回転数21500rpmで30分間微細化処理をする。
[10] 漂白する工程の前のセルロース繊維を含むパルプを下記条件eで微細化処理し、0.4質量%の濃度の微細繊維状セルロース含有スラリー1とした際の該スラリー1の粘度をPとし、漂白する工程の後のセルロース繊維を含むパルプを下記条件eで微細化処理し、0.4質量%の濃度の微細繊維状セルロース含有スラリー2とした際の該スラリー2の粘度をQとした場合、P/Qの値が0.5以上2.0以下である[7]~[9]のいずれかに記載のパルプの製造方法;
(条件e)
セルロース繊維を含むパルプをイオン交換水で0.5質量%の濃度となるように希釈しスラリーを得て、エム・テクニック社製のクレアミックス2.2Sを用いて回転数21500rpmで30分間微細化処理をする。
本発明は、0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含むパルプであって、パルプを条件Aでシートとし、JIS P 8148に記載の試験片を、条件Aで得られたシートを4枚重ねたものとする以外は、JIS P 8148に準拠して測定された、該シートのISO白色度が82%以上であるパルプに関する。
(条件A)
パルプにイオン交換水を添加し、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が0.3質量%の懸濁液を調製し、該懸濁液から絶乾坪量が200g/m2のウェットシートを形成する。ウェットシートをろ紙から剥がし取ってステンレストレーに乗せ、23℃、相対湿度50%の条件下で3日間乾燥させる。乾燥済みのシートの両面を紙及び金属プレートではさみ、7.7MPaの加重圧で1分間プレスし、パルプシートを得る。
(条件A)
パルプにイオン交換水を添加し、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が0.3質量%の懸濁液を調製し、該懸濁液から絶乾坪量が200g/m2のウェットシートを形成する。ウェットシートをろ紙から剥がし取ってステンレストレーに乗せ、23℃、相対湿度50%の条件下で3日間乾燥させる。乾燥済みのシートの両面を紙及び金属プレートではさみ、7.7MPaの加重圧で1分間プレスし、パルプシートを得る。なお、乾燥済みのシートのプレスは、たとえばミニホットプレス(株式会社東洋精機製作所製、MP-SNH)を用いて行うことができる。
(条件a)
パルプをイオン交換水で0.5質量%の濃度となるように希釈しスラリーを得て、エム・テクニック社製のクレアミックス2.2Sを用いて回転数21500rpmで30分間微細化処理をする;その後、得られたスラリーをイオン交換水で固形分濃度が0.1質量%の濃度となるように希釈し、12000Gで10分間遠心分離処理をする。
(式b)
上澄み収率(%)=遠心分離処理後に得られる上澄み中に含まれる固形分濃度(質量%)/遠心分離処理前のスラリーに含まれる固形分濃度(質量%)×100
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
本発明は、上述したセルロース繊維を含むパルプを用いて製造されるスラリーに関するものでもある。本明細書においては、このようなスラリーをセルロース繊維含有スラリーと呼ぶこともある。本発明のスラリーに含まれるセルロース繊維は微細繊維状セルロースであることが好ましい。すなわち、本発明のスラリーは、0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、繊維幅が1000nm以下のリン酸化微細繊維状セルロースを含有するスラリーに関するものであることが好ましい。
(条件c)
スラリーのリン酸化微細繊維状セルロースの濃度を0.5質量%に調整し、該スラリーを、孔径650nmのPVDFメンブレンフィルターを濾材とした吸引濾過により、リン酸化微細繊維状セルロースの固形分が4質量%以上になるまで脱水する。その後、23℃、相対湿度50%の調湿室で2日間緊張乾燥して絶乾坪量が40g/m2のシートを得る。
(式d)
膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)=シートの黄色度(YI)×(30(μm))/(シートの膜厚(μm))
上記式において、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準じて測定したシートの黄色度である。シートの黄色度(YI)は、上記条件cで形成したシートの黄色度(YI)の実測値である。
ここで、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、以下の手順の測定した値である。まず、微細繊維状セルロース含有スラリーの固形分濃度が0.4質量%となるように希釈し、ディスパーザーにて1500rpmでスラリーを均一に攪拌する。得られたスラリーを24時間静置し、その後スラリーの粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T-LVT)を用いて測定する。測定条件は、25℃の条件とし、3rpmで3分間回転させて測定する。
ここで、微細繊維状セルロース含有スラリーのヘーズは、以下の手順の測定した値である。まず、微細繊維状セルロース含有スラリーを、イオン交換水で固形分濃度が0.2質量%となるように希釈し、スラリーを均一に攪拌する。その後、スラリーを光路長が1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG-40、逆光路)に入れ、JIS K 7136に準拠して、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM-150)を用いて測定する。なお、ゼロ点測定は、該ガラスセルにイオン交換水を入れて行う。
微細繊維状セルロースの重合度は、Tappi T230に従い測定されたパルプ粘度から計算される。具体的には、測定対象の微細繊維状セルロースを、分散媒に分散させて測定した粘度(η1とする)、及び分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を下記式に従って算出する。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時の微細繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
本発明は、0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含むパルプを漂白する工程を含むパルプの製造方法に関するものでもある。本発明のパルプの製造方法は、得られるセルロース繊維を含むパルプを上記条件Aでシートとし、JIS P 8148に記載の試験片を、上記条件Aで得られたシートを4枚重ねたものとする以外は、JIS P 8148に準拠して測定された、該シートのISO白色度が82%以上となるパルプの製造方法である。
セルロース繊維を含むパルプを得るための原料パルプは特に限定されない。原料パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。
リン酸基導入工程は、上記のようにして得られた原料パルプに含まれるセルロース繊維にリン酸基を導入する工程である。リン酸基導入工程では、セルロース繊維を含むパルプに対し、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化剤」又は「化合物A」ともいう)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維を含むパルプに粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、セルロース繊維を含むパルプのスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸基導入工程は、少なくとも、セルロース繊維を含むパルプとリン酸化剤を混合する工程を含む。
リン酸基導入工程の後には、アルカリ処理工程を設けることが好ましい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸化パルプを浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化セルロース繊維の絶乾質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
上述したリン酸基導入工程の後、もしくはアルカリ処理工程の後には漂白工程が設けられる。漂白工程は、上述したリン酸基導入工程で得られた0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含むパルプを漂白する工程である。
リン酸化処理は、通常、弱酸性条件で行われ、また高温での加熱処理を伴うため、リン酸化処理過程で原料パルプに由来しない新たな着色原因物質の生成が考えられる。そのため漂白処理はリン酸基導入工程の後に設けられることが望ましい。
セルロース繊維が、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースである場合、漂白工程の後には、解繊処理工程を設けてもよい。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
本発明のセルロース繊維を含むパルプの製造方法においては、漂白工程の前後でセルロース繊維もしくは、セルロース繊維を含むパルプの各種物性が大きく変化しない点にも特徴がある。すなわち、本発明のセルロース繊維を含むパルプの製造方法においては、0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含むパルプを漂白した場合であっても、セルロース繊維もしくは、セルロース繊維を含むパルプはその物性や特性を維持することができる。
(条件e)
セルロース繊維を含むパルプをイオン交換水で0.5質量%の濃度となるように希釈しスラリーを得て、エム・テクニック社製のクレアミックス2.2Sを用いて回転数21500rpmで30分間微細化処理をする。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時の微細繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称される。
なお、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、ディスパーザーにて1500rpmでスラリーを均一に攪拌し、得られたスラリーを24時間静置し、その後スラリーの粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T-LVT)を用いて測定する。測定条件は、25℃の条件とし、3rpmで3分間回転させて測定する。
本発明は、本明細書において上述したセルロース繊維を含むパルプを用いて製造されるシートに関するものでもある。本発明のシートに含まれるセルロース繊維は、例えば微細繊維状セルロースである。本明細書においては、微細繊維状セルロースを含有するシートを、微細繊維状セルロース含有シートとも称する。本発明のシートは、0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、繊維幅が1000nm以下のリン酸化微細繊維状セルロースを含有するシートに関するものである。
(式d)
膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)=シートの黄色度(YI)×(30(μm))/(シートの膜厚(μm))
上記式において、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準じて測定したシートの黄色度である。
本発明のシートは、例えば、微細セルロース繊維を含む組成物(例えば、懸濁液またはスラリー)を濾過し、ろ紙上にウェットシートを形成することにより製造することができる。形成したウェットシートをろ紙から剥がし取って、ステンレストレーなどの上で乾燥させることにより乾燥済みのシートを得ることができる。
また本発明のシートは、微細セルロース繊維を含む組成物(例えば、懸濁液またはスラリー)を基材上に塗工することによって、又は、微細セルロース繊維を含む組成物(例えば、懸濁液またはスラリー)を抄紙することによって製造することができる。
塗工工程は、組成物(スラリーなど)を基材上に塗工し、これを乾燥することにより、シートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。スラリーを塗工する場合、塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、0.05質量%以上5質量%以下が好ましい。
シートを形成する工程は、組成物(スラリー)を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
本発明においては、上述したシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体を製造してもよい。
本発明のセルロース繊維を含むパルプは、各種形態で使用される。例えば、スラリー状や固形状、といった形態とすることができる。本発明のセルロース繊維を含むパルプが固形状である場合、セルロース繊維を含むパルプからシートや粉粒物を形成してもよい。このようなシートや粉粒物は高白色度であるため、白色度が求められる用途に好ましく用いられる。例えば、高白色度の特性を生かす観点から、見た目にも清潔感が求められるおむつ、生理用品などの吸収剤、同様に清潔感が求められる除塵フィルタ等の不織布の用途に適している。
<リン酸化反応工程>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を加え、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、イオン交換水150質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Aを含むパルプを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Aを含むパルプに、イオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流した。次いで、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%となるようにイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のスラリーを得た。その後、このスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Bを含むパルプに、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%になるようにイオン交換水を注ぎ、均一になるよう撹拌し、499gの懸濁液を得た。懸濁液に懸濁液中の有効塩素濃度が549ppmになるよう有効塩素濃度が53.8g/Lの次亜塩素酸ナトリウムを5mL加え、撹拌しながら室温で漂白処理を開始した。なお、次亜塩素酸ナトリウムの添加量はリン酸化セルロース繊維を含むパルプの質量に対して2.7質量%であった。5分間の漂白処理の後、懸濁液中の有効塩素濃度を0とするのに十分量の0.1Nチオ硫酸ナトリウムを加えて懸濁液中に残存する有効塩素を中和し、漂白処理を終了した。漂白済みの懸濁液を濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰のチオ硫酸ナトリウム等の残存イオンを十分に洗い流した。次いで、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%となるようにイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプを得た。漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプのISO白色度、色相及び重合度を後述の方法により測定した。
漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプにイオン交換水を添加し、漂白リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が0.5質量%の懸濁液を調製した。この懸濁液を、解繊処理装置(エム・テクニック社製、クレアミックス-2.2S)を用いて、21500rpmの条件で30分間微細化処理(解繊処理)し、微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース含有スラリーの上澄み収率、粘度、ヘーズ及びリン酸基量を後述の方法により測定した。
実施例1の<漂白・アルカリ処理工程>において、懸濁液中の有効塩素濃度が110ppmになるように有効塩素濃度が53.8g/Lの次亜塩素酸ナトリウムを1mL加えた以外は実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプ及び漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプを得た。
実施例1の<漂白・アルカリ処理工程>において、懸濁液中の有効塩素濃度が1097ppmになるように有効塩素濃度が53.8g/Lの次亜塩素酸ナトリウムを10mL加えた以外は実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプ及び漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプを得た。
実施例1の<漂白・アルカリ処理工程>において、漂白処理時間を1分とした以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプ、漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプ及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。
実施例1の<漂白・アルカリ処理工程>において、漂白処理時間を15分とした以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプ、漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプ及び微細繊維状セルロース含有スラリー得た。
実施例1の<漂白・アルカリ処理工程>において、懸濁液中の有効塩素濃度が110ppmになるように有効塩素濃度が53.8g/Lの次亜塩素酸ナトリウムを1mL加え、漂白処理を40℃の温浴中で行った以外は実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプ及び漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプを得た。
<リン酸基導入工程(2回目)>
実施例1と同様に、<リン酸化反応工程>及び<洗浄・アルカリ処理工程>を行い、リン酸化セルロース繊維B1を含むパルプを得た。得られたリン酸化セルロース繊維B1を含むパルプを原料として、上述した<リン酸化反応工程>を再度行い、パルプ中のセルロースに、さらにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維B2を含むパルプを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維B2を含むパルプに対し、上述した<洗浄・アルカリ処理工程>を行い、リン酸化セルロース繊維B3を含むパルプを得た。
実施例1の<漂白・アルカリ処理工程>において、懸濁液中の有効塩素濃度が1097ppmになるように有効塩素濃度が53.8g/Lの次亜塩素酸ナトリウムを10mL加え、漂白処理時間を15分に変更した以外は実施例1と同様にして、<漂白・アルカリ処理工程>及び<機械処理>を行い、漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプ及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。
<リン酸化反応工程>及び<洗浄・アルカリ処理工程>
実施例1と同様に、<リン酸化反応工程>及び<洗浄・アルカリ処理工程>を行い、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Bを含むパルプに、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%になるようにイオン交換水を注ぎ、均一になるよう撹拌し、447gの懸濁液を得た。懸濁液に懸濁液中の有効塩素濃度が549ppmになるよう有効塩素濃度が5.1g/Lの二酸化塩素を52.8mL加え、二酸化塩素が懸濁液中で十分にいきわたるよう十分にもみほぐした後、70℃の温浴中で漂白処理を開始した。なお、二酸化塩素の添加量はリン酸化セルロース繊維の質量に対して2.7質量%であった。5分間の漂白処理ののち、二酸化塩素を中和するのに十分量の0.1Nチオ硫酸ナトリウムを加えて懸濁液中に残存する有効塩素を中和し、漂白処理を終了した。漂白済み懸濁液を濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰のチオ硫酸ナトリウム等の残存イオンを十分に洗い流した。次いで、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%となるようにイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のスラリーを得た。その後、このスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプを得た。
<リン酸化反応工程>及び<洗浄・アルカリ処理工程>
実施例1と同様に、<リン酸化反応工程>及び<洗浄・アルカリ処理工程>を行い、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Bを含むパルプに、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%になるようにイオン交換水を注ぎ、均一になるよう撹拌し、499gの懸濁液を得た。懸濁液中のリン酸化セルロース繊維を含むパルプの質量に対し、二酸化チオ尿素(FAS)の添加率が15質量%となるように、懸濁液に二酸化チオ尿素(FAS)を1.5g加え、80℃の温浴中で撹拌しながら漂白処理を開始した。15分間の漂白処理ののち、漂白済み懸濁液を濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰のチオ硫酸ナトリウム等の残存イオンを十分に洗い流した。次いで、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が2質量%となるようにイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のスラリーを得た。その後、このスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、漂白リン酸化セルロース繊維Cを含むパルプを得た。
実施例1において、<漂白・アルカリ処理工程>を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維Bを含むパルプ及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。
実施例7において、<漂白・アルカリ処理工程>を行わなかった以外は、実施例7と同様にして、リン酸化セルロース繊維を含むパルプB及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。
<リン酸化セルロース繊維を含むパルプのISO白色度及びb*値測定>
実施例で得られた漂白リン酸化セルロース繊維を含むパルプもしくは、比較例で得られたリン酸化セルロース繊維を含むパルプにイオン交換水を添加し、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が0.3質量%の懸濁液を調製し、撹拌して十分に均一にした。この懸濁液をセパロートを用いて濾過し、ろ紙(ADVANTEC東洋株式会社製、φ90mm)上に絶乾坪量が200g/m2のウェットシートを形成した。ウェットシートをろ紙から剥がし取ってステンレストレーに乗せ、23℃、相対湿度50%の条件下で3日間乾燥させた。乾燥済みのシートの両面を紙及び金属プレートではさみ、ミニホットプレス(株式会社東洋精機製作所製、MP-SNH)で7.7MPaの加重圧で1分間プレスし、パルプシートを得た。なお、各実施例及び各比較例についてパルプシートを4枚ずつ作製した。パルプシートを4枚重ね合わせ、分光白色度測色計(スガ試験機株式会社製、SC-10WN)を用いて、ISO白色度(JIS P 8148に準拠)及びb*値(JIS P 8150に準拠)を測定した。
微細繊維状セルロース含有スラリーについて、遠心分離した後の上澄み収率を以下に記載の方法により測定した。遠心分離後の上澄み収率は、微細繊維状セルロースの収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細繊維状セルロースの収率が高い。
微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、固形分濃度を0.1質量%に調整したスラリーとした(スラリーA)。スラリーAを、冷却高速遠心分離機(コクサン社製、H-2000B)を用い、12000Gの条件で10分間遠心分離した。得られた上澄み液(スラリーBとする)を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定した。そして、下記式に基づいて、上澄み収率(微細繊維状セルロースの収率)を算出した。
上澄み収率(%)=(スラリーBの固形分濃度(質量%))/(スラリーAの固形分濃度(質量%))×100
微細繊維状セルロースの重合度は、Tappi T230に従い測定されたパルプ粘度から計算した。具体的には、測定対象の微細繊維状セルロースを、分散媒に分散させて測定した粘度(η1とする)、及び分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を下記式に従って算出した。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時の微細繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、微細繊維状セルロース含有スラリーの固形分濃度が0.4質量%となるように希釈した後に、ディスパーザーにて1500rpmでスラリーを均一に攪拌した。得られたスラリーを24時間静置したのち、スラリーの粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T-LVT)を用いて測定した。測定条件は、25℃の条件とし、3rpmで3分間回転させた際の粘度を測定した。
ヘーズは、微細繊維状セルロース含有スラリーの透明度の尺度であり、ヘーズ値が低いほどスラリーの透明度が高い。ヘーズの測定は機械処理工程(微細化工程)後の微細繊維状セルロース含有スラリーを、イオン交換水で固形分濃度が0.2質量%となるように希釈し、スラリーを均一に攪拌する。ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM-150)を用いて測定した。測定には光路長が1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG-40、逆光路)を用い、JIS K 7136に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、該ガラスセルにイオン交換水を入れて行った。
リン酸基の導入量は、伝導度滴定法により測定した。具体的には、機械処理工程(微細化工程)工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定した。
イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積比で1/10の強酸性イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、アンバージェット1024;コンディショング済)を加え、20分間撹拌処理を行った。その後、目開き200μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、分散液が示す電気伝導度の値の変化を計測した。
この伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図1に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する(以下、「第1領域」という)。その後、わずかに伝導度が上昇を始める(以下、「第2領域」という)。さらにその後、伝導度の増分が増加する(以下、「第3領域」という)。なお、第2領域と第3領域の境界点は、伝導度の2回微分値、すなわち伝導度の増分(傾き)の変化量が最大となる点で定義される。すなわち、3つの領域が現れる。このうち、第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中の強酸性基量と等しく、第2領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用した分散液中の弱酸性基量と等しくなる。図1に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象分散液中の固形分(g)で除して、第1解離アルカリ量(mmol/g)とし、この量をリン酸基の導入量とした。
微細繊維状セルロース含有スラリーの黄色度を評価するために、微細繊維状セルロース含有シートの黄色度を評価した。固形分濃度が0.5質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーを最終的なシートの絶乾坪量が40g/m2となるよう所定量分取し、孔径650nmのPVDFメンブレンフィルターを挟んだセパロートに注ぎ入れ、吸引濾過を行うことにより脱水し、微細繊維状セルロースの固形分が4質量%以上の微細繊維状セルロース含有ウェットシートを作製した。微細繊維状セルロース含有ウェットシートをメンブレンフィルターから剥がし取り、ポリカーボネート板に乗せて23℃、相対湿度50%の調湿室で2日間緊張乾燥させ、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
JIS K 7373に準拠し、Colour Cute i(スガ試験機株式会社製)を用いて微細繊維状セルロース含有シートの黄色度(YI)を測定した。次いで、下記の換算式を用いて、膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)を算出した。
膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)=シートの黄色度(YI)×(30(μm))/(シートの膜厚(μm))
また、漂白する工程の前のセルロース繊維を含むパルプを微細化して得られる微細繊維状セルロースの粘度平均重合度と、漂白する工程の後のセルロース繊維を含むパルプを微細化して得られる微細繊維状セルロースの粘度平均重合度の差は22であった。
漂白する工程の前のセルロース繊維を微細化処理し、0.4質量%の濃度の微細繊維状セルロース含有スラリー1とした際の該スラリー1の粘度をPとし、漂白する工程の後のセルロース繊維を微細化処理し、0.4質量%の濃度の微細繊維状セルロース含有スラリー2とした際の該スラリー2の粘度をQとした場合、P/Qの値は、1.0であった。
Claims (4)
- 0.5mmol/g以上1.55mmol/g以下のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含むパルプであって、
前記パルプを条件Aでシートとし、JIS P 8148に記載の試験片を、条件Aで得られたシートを4枚重ねたものとする以外は、JIS P 8148に準拠して測定された、該シートのISO白色度が82%以上86.34%以下であるパルプ;
(条件A)
前記パルプにイオン交換水を添加し、リン酸化セルロース繊維を含むパルプの濃度が0.3質量%の懸濁液を調製し、該懸濁液から絶乾坪量が200g/m2のウェットシートを形成する;ウェットシートをろ紙から剥がし取ってステンレストレーに乗せ、23℃、相対湿度50%の条件下で3日間乾燥させる;乾燥済みのシートの両面を紙及び金属プレートではさみ、7.7MPaの加重圧で1分間プレスし、パルプシートを得る。 - 前記パルプを前記条件Aでシートとし、4枚重ねたもののL*a*b*表色系におけるb*値が2.84以上5.5以下である請求項1に記載のパルプ。
- 下記条件aで微細化処理及び遠心分離処理をした際、下記式bで算出される上澄み収率が50%以上である請求項1又は2に記載のパルプ;
(条件a)
前記パルプをイオン交換水で0.5質量%の濃度となるように希釈しスラリーを得て、エム・テクニック社製のクレアミックス2.2Sを用いて回転数21500rpmで30分間微細化処理をする;その後、得られたスラリーをイオン交換水で固形分濃度が0.1質量%の濃度となるように希釈し、12000Gで10分間遠心分離処理をする。
(式b)
上澄み収率(%)=遠心分離処理後に得られる上澄み中に含まれる固形分濃度(質量%)/遠心分離処理前のスラリーに含まれる固形分濃度(質量%)×100 - 0.5mmol/g以上1.55mmol/g以下のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、繊維幅が1000nm以下のリン酸化微細繊維状セルロースを含有するスラリーであって、
前記スラリーを用いて下記条件cでシートを形成した際、下記式dで算出される膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)が0.33以上0.57以下であるスラリー;
(条件c)
前記スラリーのリン酸化微細繊維状セルロースの濃度を0.5質量%に調整し、該スラリーを、孔径650nmのPVDFメンブレンフィルターを濾材とした吸引濾過により、リン酸化微細繊維状セルロースの固形分が4質量%以上になるまで脱水する;その後、23℃、相対湿度50%の調湿室で2日間緊張乾燥して絶乾坪量が40g/m2のシートを得る;
(式d)
膜厚30μm換算のシートの黄色度(YI30)=シートの黄色度(YI)×(30(μm))/(シートの膜厚(μm))
上記式において、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準じて測定したシートの黄色度である。
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