TWI736682B - 紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法 - Google Patents

紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI736682B
TWI736682B TW106133722A TW106133722A TWI736682B TW I736682 B TWI736682 B TW I736682B TW 106133722 A TW106133722 A TW 106133722A TW 106133722 A TW106133722 A TW 106133722A TW I736682 B TWI736682 B TW I736682B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pulp
sheet
slurry
cellulose
phosphoric acid
Prior art date
Application number
TW106133722A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201821675A (zh
Inventor
趙孟晨
野口裕一
本間郁繪
轟雄右
Original Assignee
日商王子控股股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商王子控股股份有限公司 filed Critical 日商王子控股股份有限公司
Publication of TW201821675A publication Critical patent/TW201821675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI736682B publication Critical patent/TWI736682B/zh

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B29/005—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to another layer of paper or cardboard layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2555/00—Personal care
    • B32B2555/02—Diapers or napkins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Abstract

本發明之目的在於將磷酸化纖維素纖維之製造步驟中之漂白製程最佳化。本發明係關於一種紙漿，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基的纖維素纖維者，紙漿作成片材、並重疊了4片者之ISO白色度為82%以上。又，將本發明之紙漿作成片材、並重疊了4片者之L*a*b*表色系中之b*值為5.5以下。

Description

紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法
本發明係關於紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法。具體而言，本發明係關於白色度高之紙漿、作成片材時之黃色度低的漿料、黃色度低之片材、具有其之積層體及該紙漿之製造方法。
習知，纖維素纖維係廣泛利用於衣料或吸收性物品、紙製品等。作為纖維素纖維，除了纖維徑10μm以上且50μm以下之纖維素纖維之外，亦已知有纖維徑1μm以下的微細纖維狀纖維素。
纖維素纖維係藉由對木材或非木材進行蒸解處理而獲得。而且，於蒸解處理步驟後，有設置漂白步驟之情形，藉由經過漂白步驟可獲得白色度高之纖維素纖維。又，藉由設置漂白步驟，亦可由印刷舊紙獲得脫墨紙漿(再生纖維素纖維)。
專利文獻1中揭示有包含對印刷舊紙進行漂白之步驟的脫墨紙漿之製造方法。於此，檢討了使用過氧化氫、硫氫化物、二氧化硫尿素、硫代硫酸鈉等作為用於再生印刷舊紙的漂白藥品，藉由適當調整漂白條件而獲得白色度高之脫墨紙漿。又，專利文獻2揭示有經由使用了二氧化氯與漂白助劑之漂白步驟而獲得纖維素紙漿的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-125153號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-108430號公報
然而，已有研究藉由對纖維素纖維導入磷酸基等離子性取代基，以控制纖維素纖維之物性。又，亦檢討了使用具有磷酸基等離子性取代基之纖維素纖維而獲得微細纖維狀纖維素。然而，於具有磷酸基之纖維素纖維中，有其白色度不足的情形，而要求改善。
本發明係為了解決上述課題，目的在於將具有磷酸基之纖維素纖維之製造步驟中的漂白製程最佳化，提供含有白色度高之纖維素纖維的紙漿。本發明之目的在於進一步提供可實現黃色度低之片材的漿料、黃色度低之片材、及具有其之積層體。
本發明人等發現，藉由將磷酸化纖維素纖維之製造步驟中之漂白製程最佳化，即使是含有磷酸基導入量多之纖維素纖維的紙漿仍可提高其白色度。
具體而言，本發明係具有以下構成。
[1]一種紙漿，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基的纖維素纖維者，依條件A將紙漿作成片材，除了將JIS P 8148記載之試驗片設為將依條件A所得片材重疊4片者以外，其餘依照JIS P 8148進行測定，所測得之該片材之ISO白色度為82%以上；(條件A)於紙漿添加離子交換水，調製含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度為0.3質量%的懸濁液，由該懸濁液形成絕對乾燥(bone dry)基重為200g/m2的濕片材；由濾紙剝取濕片材並載放於不銹鋼托盤，於23℃、相對濕度50%之條件下使其乾燥3日；將乾燥完成之片材之兩面由紙及金屬板夾持，依7.7MPa之加重壓壓製1分鐘，得到紙漿片材。
[2]如[1]之紙漿，其中，依條件A將紙漿作成片材，重疊4片者之L*a*b*表色系中之b*值為5.5以下。
[3]如[1]或[2]之紙漿，其中，依下述條件a進行微細化處理及離心處理時，由下式b算出之上清液產率為50%以上；(條件a)將紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘；其後，將所得漿料藉離子交換水稀釋成固形份濃度0.1質量%之濃度，依12000G進行離心處理10分鐘；(式b)上清液產率(%)=離心處理後所得上清液中所含固形份濃度(質量%)/離心處理前之漿料中所含固形份濃度(質量%)×100。
[4]一種漿料，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基，纖維寬1000nm以下之磷酸化微細纖維狀纖維素者，使 用漿料依下述條件c形成片材時，由下式d所算出之膜厚30μm換算之片材的黃色度(YI30)為0.57以下；(條件c)將漿料之磷酸化微細纖維狀纖維素之濃度調整為0.5質量%，將該漿料藉由以孔徑650nm之PVDF膜過濾器為濾材的吸引過濾進行脫水至磷酸化微細纖維狀纖維素之固形份成為4質量%以上；其後，於23℃、相對濕度50%之調濕室進行張緊乾燥2日而獲得絕對乾燥基重為40g/m2之片材；(式d)膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))上式中，片材之黃色度(YI)係根據JIS K 7373測定之片材之黃色度。
[5]一種片材，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基，且纖維寬為1000nm以下之磷酸化微細纖維狀纖維素；由下式d所算出之YI30為0.57以下；(式d)膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中，片材之黃色度(YI)係根據JIS K 7373測定之片材之黃色度。
[6]一種積層體，係具有[5]之片材、與配置於上述片材之至少一面側的樹脂層。
[7]一種紙漿之製造方法，係包括：將含有具0.5mmol/g以上的 磷酸基或來自磷酸基之取代基之纖維素纖維的紙漿進行漂白的步驟。
[8]如[7]之紙漿之製造方法，其中，漂白步驟前之纖維素纖維之磷酸基量、與漂白步驟後之纖維素纖維之磷酸基量的差為0.2mmol/g以下。
[9]如[7]或[8]之紙漿之製造方法，其中，將含有漂白步驟前之纖維素纖維之紙漿藉下述條件e進行微細化處理所得的微細纖維狀纖維素之黏度平均聚合度，與將含有漂白步驟後之纖維素纖維之紙漿藉下述條件e進行微細化處理所得的微細纖維狀纖維素之黏度平均聚合度的差為100以下。(條件e)將含有纖維素纖維之紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘。
[10]如[7]~[9]中任一項之紙漿之製造方法，其中，將含有漂白步驟前之纖維素纖維之紙漿依下述條件e進行微細化處理，將作成含有0.4質量%濃度之微細纖維狀纖維素之漿料1時的該漿料1之黏度設為P，將含有漂白步驟後之纖維素纖維之紙漿依下述條件e進行微細化處理，將作成含有0.4質量%濃度之微細纖維狀纖維素之漿料2時的該漿料2之黏度設為Q時，P/Q之值為0.5以上且2.0以下；(條件e)將含有纖維素纖維之紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依 轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘。
本發明係成功地使磷酸化纖維素纖維之製造步驟中之漂白製程最佳化。根據本發明，可獲得含有磷酸基導入量較多之纖維素纖維的紙漿，且含有白色度充分高之纖維素纖維的紙漿。根據本發明，進一步提供可實現黃色度低之片材的漿料、黃色度低之片材、及具有其之積層體。
圖1為表示對纖維原料之NaOH滴下量與pH之關係的圖表。
以下詳細說明本發明。以下記載之構成要件之說明係根據代表性之實施形態或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施形態。
(紙漿)
本發明係關於一種紙漿，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基的纖維素纖維者，依條件A將紙漿作成片材，除了將JIS P 8148記載之試驗片設為將依條件A所得片材重疊4片者以外，其餘依照JIS P 8148進行測定，所測得之該片材之ISO白色度為82%以上。
(條件A)
於紙漿添加離子交換水，調製含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度為0.3質量%的懸濁液，由該懸濁液形成絕對乾燥基重為 200g/m2的濕片材。由濾紙剝取濕片材並載放於不銹鋼托盤，於23℃、相對濕度50%之條件下使其乾燥3日；將乾燥完成之片材之兩面由紙及金屬板夾持，依7.7MPa之加重壓壓製1分鐘，得到紙漿片材。
本發明中，可得到含有磷酸基導入量多之纖維素纖維的紙漿，且白色度充分高之紙漿。而且，本發明中，藉由進行此種高白色度之紙漿之微細化可得到能發揮所需物性之微細纖維狀纖維素。
於對纖維素纖維導入磷酸基時之磷酸化步驟中，尚有改善纖維素纖維發生著色的餘地。尤其是將多量磷酸基導入至纖維素纖維時，有此著色變強之傾向，而要求改善。於此，為了使磷酸化纖維素纖維之著色減少，可考慮對含有磷酸化纖維素纖維之紙漿進行漂白。然而，在對含有纖維素纖維之紙漿進行漂白時，有纖維素纖維本身發生水解、或其物性變化的情形。亦即，藉由設置漂白步驟，有對纖維素纖維造成損傷之情形，或者受到損傷之纖維素纖維、或含有纖維素纖維之紙漿的物性大幅變化之虞。例如，在對含有磷酸化纖維素纖維之紙漿進行微細化時，含有微細纖維狀纖維素之漿料係表現高透明性與高黏度。然而，在使用了含有經漂白步驟而獲得之磷酸化纖維素纖維的紙漿的情況，有磷酸化纖維素纖維因受到損傷而微細化無法良好進行，含有微細纖維狀纖維素之漿料之透明性與黏度降低之虞。亦即，可認為由於對纖維素纖維造成損傷，故有妨礙含磷酸化纖維素纖維之紙漿之微細化的可能性。
通常，含有磷酸化纖維素纖維之紙漿，係藉由對導入磷酸基前之原料紙漿進行磷酸化而得。此種原料紙漿，係對闊葉樹 或針葉樹等經碎片化之木質材料或草本系之非木質材料，藉由由苛性鈉或硫化鈉等所構成之蒸解藥液進行蒸解後，施行漂白處理而得。作為原料紙漿，通常使用屬於著色原因物質之木質素等被去除的紙漿。然而，將如此所得原料紙漿與磷酸化劑混合並進行加熱處理等，藉此得到含有磷酸化纖維素纖維之紙漿。於磷酸化步驟中，係依效率良好地進行磷酸化為目的而進行加熱處理，但根據本發明人等之檢討發現，由於此加熱處理與磷酸化劑之影響，有含有所得磷酸化纖維素纖維之紙漿發生黃變的情形。又，亦有於蒸解步驟中殘存之木質素成為於磷酸化步驟中著色之原因之虞。
在欲提高纖維素纖維之磷酸基導入量時，亦檢討有設置複數次之磷酸化步驟的情形，或增長加熱時間。因此，於含有磷酸基導入量多之纖維素纖維的紙漿中，有白色度容易降低(惡化)的問題。
又，在導入了多量磷酸基後之步驟中，一般不進行pH調整步驟以外的化學處理。此係為了保持所導入之磷酸基之量、纖維素纖維之聚合度。因此，若在獲得原料紙漿時一旦進行了漂白處理，通常不預計於磷酸化處理步驟後再次設置漂白處理步驟。亦即，過去在設定為製造含有白色度高之磷酸化纖維素纖維之紙漿時，除了尋找極力抑制於磷酸化步驟中之著色的條件以外，並未發現其他有力的手法。
本發明中，係設為在磷酸化處理步驟後反而進行漂白處理。本發明中，發現了即使在磷酸化處理步驟後設置了漂白步驟，仍可將導入之磷酸基量維持為高水準。又，本發明中，藉由於磷酸化處理步驟後設置漂白步驟，可得到含有白色度高之磷酸化纖 維素纖維的紙漿。而且，本發明中，發現了即使是含有如此所得之白色度高之磷酸化纖維素纖維的紙漿，其物性或特性仍不因漂白步驟而受損。具體而言，即使在磷酸化處理步驟後設置了漂白步驟，仍可良好進行含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的微細化，含有藉由進行微細化所得之微細纖維狀纖維素的漿料可發揮所需物性。例如，含有微細纖維狀纖維素之漿料係透明性高，可表現高黏度。
本發明中，藉由依適當量之漂白劑及漂白條件進行漂白處理，可抑制磷酸化纖維素纖維之磷酸基量與聚合度降低。本發明亦發現，在達到白色度提升之本發明目的之下，根據此種見解而不引起磷酸化纖維素纖維之磷酸基量與聚合度降低的漂白劑之種類、量、處理時之溫度。
如以上，本發明發現了製造含有磷酸基導入量高之纖維素纖維、並具高白色度之纖維素纖維的紙漿的方法。又，本發明之含有高白色度磷酸化纖維素纖維之紙漿，係不妨礙其微細化。因此，本發明之含有高白色度磷酸纖維素纖維之紙漿，係與含有在磷酸化步驟後未經漂白步驟之纖維素纖維的紙漿同樣地，微細化後之漿料的透明度高，該漿料表現高黏度。
纖維素纖維所具有之磷酸基或來自磷酸基之取代基(以下亦簡稱為磷酸基)的含量，若纖維素纖維每1g(質量)為0.5mmol/g以上即可，較佳為1.00mmol/g以上、更佳1.10mmol/g以上。又，磷酸基之含量較佳為3.65mmol/g以下、更佳3.5mmol/g以下、再更佳3.0mmol/g以下。又，本發明中，纖維素纖維所具有之磷酸基之含量，係如後述般與纖維素纖維所具有之磷酸基之強酸性基量相等。本發明中，較佳係含有纖維素纖維之紙漿所具有的磷 酸基含量亦為上述範圍內。
纖維素纖維所具有之磷酸基含量，可藉由中和滴定法測定。在藉中和滴定法進行測定時，係使磷酸基完全轉換為酸型後，藉由機械處理步驟(微細化步驟)進行微細化，對所得之含有微細纖維狀纖維素之漿料一邊加入氫氧化鈉、一邊求得pH變化，藉此測定導入量。
磷酸基對酸型之轉換，係藉由將所得磷酸化纖維素纖維以離子交換水稀釋成纖維素纖維濃度成為2質量%，於攪拌下，逐次少量添加充分量之1N鹽酸水溶液而進行。磷酸基往酸型之轉換中，較佳係在將上述漿料脫水、得到脫水片材後，藉由重複再次以離子交換水稀釋、並添加1N鹽酸水溶液之操作，而將纖維素纖維所含之磷酸基完全轉換為酸型。然後，在磷酸基對酸型之轉換步驟後，較佳係重複將所得漿料攪拌而均勻分散後、過濾脫水而得到脫水片材之操作，藉此充分洗除剩餘鹽酸。
於機械處理步驟(微細化步驟)中，對所得脫水片材注入離子交換水，得到纖維素纖維之濃度為0.3質量%之漿料，將此漿料使用解纖處理裝置(M TECHNIQUE公司製，CLEARMIX 2.2S)，依轉速21500旋轉/分鐘之條件進行處理30分鐘。如此，得到含有微細纖維狀纖維素之漿料。
於使用鹼之滴定中，係對含有微細纖維狀纖維素之漿料，一邊加入0.1N之氫氧化鈉水溶液，一邊計算分散液所示之pH值變化。於此中和滴定中，在相對於加入鹼(氫氧化鈉水溶液)之量描繪了所測定之pH的曲線中，賦予增加份(pH相對於鹼滴下量之微分值)成為極大的點二個(增加份成為最大的點、與第二大的點)。 其中，加入鹼而成為首先獲得之增加份之極大點(以下稱為第1終點)為止所需的鹼量，係與滴定所使用之分散液中之強酸性基量相等，成為其次所得增加份之極大點(以下稱為第2終點)所需的鹼量，係與滴定所使用之分散液中之弱酸性基量相等。將成為第1終點為止所需之鹼量(mmol)除以滴定對象之含微細纖維狀纖維素之漿料中之固形份(g)，並設為第1解離鹼量(mmol/g)，將此量作為纖維素纖維所具有之磷酸基之含量。
圖1係例示了於中和滴定中，相對於加入鹼(氫氧化鈉水溶液)之量描繪了所測定之pH的曲線。將第1終點為止之區域稱為第1區域，將第2終點為止之區域稱為第2區域。於第2區域後有第3區域。亦即，出現3個區域。圖1中，於第1區域所必要之鹼量係與滴定所使用之漿料中之強酸性基量相等，於第2區域所必要之鹼量係與滴定所使用之漿料中之弱酸性基量相等。
將本發明之含有纖維素纖維之紙漿依上述條件A作成片材，除了將JIS P 8148記載之試驗片設為將依條件A所得片材重疊4片者以外，其餘依照JIS P 8148進行測定，所測得之該片材之ISO白色度若為82%以上即可，較佳為83%以上、更佳84%以上。又，片材之ISO白色度亦可為100%。作為測定ISO白色度之裝置，可使用分光白色度測定計(SUGA試驗機股份有限公司製，SC-10WN)。
本發明中，將依以下條件A經片材化之片材重疊4片而測定ISO白色度。
(條件A)
於紙漿添加離子交換水，調製含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之 濃度為0.3質量%的懸濁液，由該懸濁液形成絕對乾燥基重為200g/m2的濕片材。由濾紙剝取濕片材並載放於不銹鋼托盤，於23℃、相對濕度50%之條件下使其乾燥3日。將乾燥完成之片材之兩面由紙及金屬板夾持，依7.7MPa之加重壓壓製1分鐘，得到紙漿片材。尚且，乾燥完成之片材之壓製可使用例如迷你壓製機(東洋精機製作所股份有限公司製，MP-SNH)進行。
將本發明之含有纖維素纖維之紙漿依上述條件A作成片材，重疊4片者之L*a*b*表色系中之b*值較佳為5.5以下、更佳5.0以下、再更佳4.6以下、特佳4.0以下。b*值測定可依與上述ISO白色度測定相同的方法進行測定。由於本發明之含有纖維素纖維之紙漿係作成片材、並積層4片時之b*值為上述範圍內，故抑制黃色表現。藉此更加提高片材之白色度。
本發明之含有纖維素纖維之紙漿中，即使是於磷酸化處理步驟後設置漂白處理的情況，仍抑制對纖維素纖維造成損傷的情形。因此，與在磷酸化處理步驟後未經過漂白處理的纖維素纖維同樣地，可對纖維素纖維進行微細化。亦即，在將本發明之含有纖維素纖維之紙漿進行了微細化時，微細纖維狀纖維素之產率高。具體而言，在依下述條件a進行微細化處理及離心處理時，由下式b算出之上清液產率較佳為50%以上。上清液產率更佳為70%以上、再更佳80%以上、又更佳90%以上、特佳95%以上。
(條件a)
將紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘；其後，將所得漿料藉離子交換水稀釋成固 形份濃度0.1質量%之濃度，依12000G進行離心處理10分鐘；(式b)上清液產率(%)=離心處理後所得上清液中所含固形份濃度(質量%)/離心處理前之漿料中所含固形份濃度(質量%)×100。
尚且，本說明書中，纖維素纖維之纖維寬並無特別限定。纖維素纖維之纖維寬亦可大於1000nm，亦可為1000nm以下。又，亦可混合存在纖維寬大於1000nm之纖維素纖維、與纖維寬1000nm以下之纖維素纖維。本說明書中，在纖維素纖維之纖維寬為1000nm以下的情況，將此種纖維素纖維稱為微細纖維狀纖維素。
於此，纖維素纖維之纖維寬可藉由電子顯微鏡觀察依以下方法測定。首先，調製濃度0.05質量%以上且0.1質量%以下之纖維素纖維水系懸濁液，將此懸濁液流延至經親水化處理的碳膜被覆格網上作成TEM觀察用試料。此時，亦可對流延至玻璃上之表面之SEM像進行觀察。配合所構成之纖維之寬依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍之任一倍率進行電子顯微鏡影像之觀察。其中，試料、觀察條件或倍率係調整為滿足下述條件。
(1)於觀察影像內之任意處畫出一根直線X，對該直線X，交叉20根以上之纖維。
(2)於同一影像內畫出與該直線垂直交叉之直線Y，對該直線Y交叉20根以上之纖維。
對滿足上述條件之觀察影像，以目視讀取與直線X、直線Y交錯之纖維的寬。如此觀察3組以上之至少不重複之表面部分之影像，對各個影像，讀取與直線X、直線Y交錯之纖維的寬。如此讀取至少20根×2×3=120根的纖維寬。
纖維素纖維之平均纖維長並無特別限定，較佳為0.1μm以上、更佳1μm以上、再更佳0.1mm以上、又更佳0.6mm以上。又，較佳為5mm以下、更佳2mm以下。於此，纖維素纖維之平均纖維長可藉由例如使用Kajaani Automation公司之Kajaani纖維長測定器(FS-200型)，測定長度加重平均纖維長而求得。又，亦可配合纖維長度使用掃描型顯微鏡(SEM)、穿透電子顯微鏡(TEM)等進行測定。
在纖維素纖維為微細纖維狀纖維素的情況，微細纖維狀纖維素較佳係具有I型結晶構造。於此，微細纖維狀纖維素具有I型結晶構造的情況，可於由使用了藉石墨經單色化之CuKα(λ=1.5418Å)之廣角X射線繞射照片所得之繞射輪廓中進行鑑定。具體而言，可由在2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2個位置具有典型之波峰而鑑定。
微細纖維狀纖維素中所佔之I型結晶構造的比例較佳為30%以上、更佳50%以上、再更佳70%以上。此時，由表現耐熱性與低線熱膨脹率的點而言可期待更優越的性能。關於結晶化度，係測定X射線繞射輪廓，由其圖案藉常法求得(Seagal等人，Textile Research Journal，29卷，第786頁，1959年)。
本發明中，纖維素纖維係具有磷酸基(磷酸基或來自磷酸基之取代基)。本說明書中，亦可將此種纖維素纖維稱為磷酸化纖維素纖維、磷酸化纖維素、或磷酸化纖維素纖維。
磷酸化纖維素纖維中之磷酸基係相當於由磷酸去除了羥基後之2價官能基。具體而言為由-PO3H2所示之基。來自磷酸基之取代基係包括使磷酸基聚縮合之基、磷酸基之鹽、磷酸酯基等 之取代基，較佳為離子性取代基。
本發明中，磷酸基或來自磷酸基之取代基亦可為下式(1)所示取代基。
Figure 106133722-A0101-12-0015-1
式(1)中，a、b及n為自然數(其中，a=bxm)。α1、α2、...αn及α’中之至少一者為O-，剩餘為R、OR之任一者：亦可各αn及α’全部為O-。在n為2以上、α’為R或OR的情況，各αn中之至少一者為O-且剩餘為R或OR。在n為2以上、α’為O-的情況，各αn可全部為R，亦可全部為OR，亦可至少1個為O-且剩餘為R或OR。R係分別為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-分枝鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-分枝鏈狀烴基、不飽和-環狀烴基、芳香族基、及此等之衍生基。
作為飽和-直鏈狀烴基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、或正丁基等，並無特別限定。作為飽和-分枝鏈狀烴基，可舉例如異丙基、或第三丁基等，並無特別限定。作為飽和-環狀烴基，可舉例如環戊基、或環己基等，並無特別限定。作為不飽和-直鏈狀烴基，可舉例如乙烯基、或烯丙基等，並無特別限定。作為不飽和-分枝鏈狀烴基，可舉例如異丙烯基或3-丁烯基等，並無特別限定。作為不飽和-環狀烴基，可舉例如環戊烯基、環己烯基等，並無特別限定。作為芳香族基，可舉例如苯基、或萘基等，並無特別限定。
又，作為上述R之衍生物，可舉例如對上述各種烴基之主鏈或側鏈，使羧基、羥基、或胺基等官能基中至少1種進行了加成或取代之狀態的官能基，但無特別限定。又，上述構成R之主鏈的碳原子數並無特別限定，較佳為20以下、更佳10以下。構成R之主鏈的碳原子數若超過20，則含有R之磷含氧酸基之分子變得過大，難以滲透至纖維原料中，而有微細纖維素纖維之產率降低之虞。
β b+係由有機物或無機物所構成之1價以上的陽離子。作為由有機物所構成之1價以上之陽離子，可舉例如脂肪族銨、或芳香族銨；作為由無機物所構成之1價以上之陽離子，可舉例如鈉、鋰、或鋰等鹼金屬之離子，或鎂等2價金屬之陽離子，或氫離子等，但並無特別限定。此等亦可使用1種或組合使用2種以上。作為由有機物或無機物所構成之1價以上之陽離子，較佳係對含β之纖維原料進行加熱時不易黃變、或工業上容易利用的鈉、或鋰之離子，但無特別限定。
(漿料)
本發明亦關於使用上述含纖維素纖維之紙漿所製造的漿料。本發明中，亦將此種漿料稱為含有纖維素纖維之漿料。本發明之漿料所含之纖維素纖維較佳為微細纖維狀纖維素。亦即，本發明之漿料較佳係關於含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基、纖維寬1000nm以下之磷酸化微細纖維狀纖維素的漿料。
使用本發明之漿料依下述條件c形成片材時，由下式d所算出之膜厚30μm換算之片材的黃色度(YI30)為0.57以下。膜厚 30μm換算之片材的黃色度(YI30)較佳為0.55以下、更佳0.50以下、再更佳0.45以下。
(條件c)
將漿料之磷酸化微細纖維狀纖維素之濃度調整為0.5質量%，將該漿料藉由以孔徑650nm之PVDF膜過濾器為濾材的吸引過濾進行脫水至磷酸化微細纖維狀纖維素之固形份成為4質量%以上。其後，於23℃、相對濕度50%之調濕室進行張緊乾燥2日而獲得絕對乾燥基重為40g/m2之片材。
(式d)膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中，片材之黃色度(YI)係根據JIS K 7373測定之片材之黃色度。片材的黃色度(YI)係依上述條件c所形成之片材的黃色度(YI)實測值。
迄今，針對使用含有微細纖維狀纖維素之漿料所製造的片材，有要求抑制其黃色度的情形。根據本發明，可得到如上述般能實現黃色度低之片材的漿料。可認為此係由於例如使用了抑制黃色表現之高白色度的紙漿所致。
含有磷酸化微細纖維狀纖維素之漿料(以下亦稱為含有微細纖維狀纖維素之漿料)於25℃的黏度，較佳為8000mPa‧s以上、更佳10000mPa‧s以上、再更佳11000mPa‧s以上。又，含有微細纖維狀纖維素之漿料於25℃的黏度並無特別設定上限，可設為例如50000mPa‧s。
於此，含有微細纖維狀纖維素之漿料的黏度，係依以下手續測 定之值。首先，進行稀釋成含有微細纖維狀纖維素之漿料的固形分濃度成為0.4質量%，藉分散器依1500rpm均勻攪拌漿料。將所得漿料靜置24小時，其後使用B型黏度計(BLOOKFIELD公司製，類比黏度計T-LVT)測定漿料黏度。測定條件設為25℃之條件，依3rpm使其旋轉3分鐘而測定。
含有微細纖維狀纖維素之漿料的霧值較佳為10%以下、更佳5%以下、再更佳3%以下。又，含有微細纖維狀纖維素之漿料的霧值亦可為0%。
於此，含有微細纖維狀纖維素之漿料的霧值係依以下手續測定的值。首先，將含有微細纖維狀纖維素之漿料以離子交換水稀釋成固形分濃度為0.2質量%，均勻攪拌漿料。其後，將漿料置入光徑長1cm之液體用玻璃槽(藤原製作所製，MG-40，逆光徑)，依照JIS K 7136，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製，HM-150)進行測定。又，零點測定係於該玻璃槽置入離子交換水而進行。
含有微細纖維狀纖維素之漿料中所含之微細纖維狀纖維素的聚合度較佳為500以上、更佳600以上、再更佳700以上、特佳800以上。又，微細纖維狀纖維素之聚合度較佳為2000以下。又，上述聚合度由於為如後述般藉由黏度法所測定之平均聚合度，故有時亦稱為黏度平均聚合度。
微細纖維狀纖維素之聚合度係由依照Tappi T230所測定之紙漿黏度所計算。具體而言，對將測定對象之微細纖維狀纖維素分散於分散媒中而測定之黏度(設為η1)、及僅分散媒體時所測定之空白黏度(設為η0)進行測定後，依下式算出比黏度(ηsp)、固有黏度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
於此，式中之c表示黏度測定時之微細纖維狀纖維素的濃度。
再者，由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
含有纖維素纖維之漿料亦可進一步含有其他任意成分。作為任意成分，可舉例如消泡劑、潤滑劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、填料、穩定劑、醇類等可與水混合之有機溶媒、防腐劑、有機微粒子、無機微粒子、樹脂(顆粒狀、纖維狀)等。又，本說明書中，含有纖維素纖維之紙漿係除了纖維素纖維之外，亦可含有半纖維素、木質素、樹脂成分(萜烯等萃取成分)、灰分。
(含有纖維素纖維之紙漿的製造方法)
本發明亦關於一種紙漿之製造方法，係包括：將含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基之纖維素纖維的紙漿進行漂白的步驟。本發明之紙漿之製造方法係將所得之含有纖維素纖維之紙漿依條件A作成片材，除了將JIS P 8148記載之試驗片設為將依條件A所得片材重疊4片者以外，其餘依照JIS P 8148進行測定，所測得之該片材之ISO白色度為82%以上的紙漿之製造方法。
<原料紙漿>
用於獲得含有纖維素纖維之紙漿的原料紙漿並無特別限定。作為原料紙漿，可舉例如木材紙漿、非木材紙漿、脫墨紙漿。作為木 材紙漿，可舉例如闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸紙漿(SP)、溶解紙漿(DP)、鈉鹼紙漿(AP)、未漂白牛皮紙漿(UKP)、氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿等。又，可舉例如半化學紙漿(SCP)、化學磨濕紙漿(CGP)等半化學紙漿、碎木紙漿(GP)、熱機械紙漿(TMP、BCTMP)等機械紙漿等，但並無特別限定。作為非木材紙漿，可舉例如棉絨或棉籽絨等之棉系紙漿，麻、稻草、蔗渣等非木材系紙漿，由海鞘或海草等分離之纖維素、幾丁質、聚葡萄胺糖等，並無特別限定。作為脫墨紙漿可舉例如以舊紙為原料之脫墨紙漿，並無特別限定。本實施態樣之紙漿可單獨使用上述1種，亦可混合2種以上使用。上述紙漿中，由取得容易度的觀點而言，較佳係含有纖維素之木材紙漿、脫墨紙漿。
原料紙漿係將闊葉樹或針葉樹等經片化之木質材料或草本系之非木質材料，藉由由苛性鈉或硫化鈉等所構成之蒸解藥液進行蒸解後，進行漂白處理而獲得。作為原料紙漿，係使用將屬於著色原因物質之木質素等去除者。
<磷酸基導入步驟>
磷酸基導入步驟係對如上述般所得之原料紙漿所含之纖維素纖維導入磷酸基的步驟。於磷酸基導入步驟中，係藉由對含有纖維素纖維之紙漿，使選自具有磷酸基或來自磷酸基之取代基的化合物及其鹽的至少1種(以下亦稱為「磷酸化劑」或「化合物A」)反應而進行。此種磷酸化劑亦可將對乾燥狀態或濕潤狀態之含有纖維素纖維之紙漿，依粉末或水溶液之狀態混合。又，作為其他例子，亦可對含有纖維素纖維之紙漿的漿料添加磷酸化劑的粉末或水溶 液。亦即，磷酸基導入步驟係至少包括將含有纖維素纖維之紙漿與磷酸化劑混合的步驟。
磷酸基導入步驟可藉由對含有纖維素纖維之紙漿使磷酸化劑反應而進行。此反應亦可於選自尿素及其衍生物之至少1種(以下亦稱為「化合物B」)的存在下進行。
作為使化合物A於化合物B之存在下對含有纖維素纖維之紙漿作用的方法之一例，可舉例如對乾燥狀態或濕潤狀態之含有纖維素纖維的紙漿混合化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。又，作為其他例子，可舉例如對含有纖維素纖維之紙漿之漿料添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。此等之中，由反應之均勻性高而言，較佳係對乾燥狀態之含有纖維素纖維的紙漿添加化合物A及化合物B之水溶液的方法，或對濕潤狀態之含有纖維素纖維的紙漿添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。又，化合物A與化合物B可同時添加，亦可分別添加。又，亦可先將用於試驗反應之化合物A與化合物B作成水溶液而添加，藉由壓榨去除剩餘之藥液。含有纖維素纖維之紙漿之狀態較佳為綿狀或薄片材狀，但無特別限定。
磷酸化劑(化合物A)係選自由具有磷酸基之化合物及其鹽的至少1種。作為具有磷酸基之化合物，可舉例如磷酸、磷酸之鋰鹽、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽等，但無特別限定。作為磷酸之鋰鹽，可舉例如磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、或多磷酸鋰等。作為磷酸之鈉鹽，可舉例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、或多磷酸鈉等。作為磷酸之鋰鹽，可舉例如磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、或 多磷酸鉀等。作為磷酸之銨鹽，可舉例如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、或多磷酸銨等。其中，較佳為使用磷酸、磷酸之鈉鹽、或磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽。
由提高反應均勻性、且磷酸基導入之效率更高而言，磷酸化劑(化合物A)較佳係作為水溶液而使用。磷酸化劑(化合物A)之水溶液的pH並無特別限定，由磷酸基之導入效率變高而言，較佳為7以下；由抑制纖維素纖維之水解的觀點而言，更佳為pH3以上且pH7以下。化合物A之水溶液的pH亦可例如將具有磷酸基之化合物中顯示酸性者與顯示鹼性者併用，並改變其量比而調整。磷酸化劑(化合物A)之水溶液的pH亦可藉由於具有磷酸基之化合物中對顯現酸性者添加無機鹼或有機鹼等而調整。
磷酸化劑(化合物A)對含纖維素纖維之紙漿的添加量並無特別限定，在將磷酸化劑(化合物A)之添加量換算為磷原子量的情況，磷原子相對於纖維素纖維(絕對乾燥質量)的添加量為0.5質量%以上且100質量%以下，更佳1質量%以上且50質量%以下，最佳2質量%以上且30質量%以下。若磷原子相對於纖維素纖維之添加量為上述範圍內，可更加提升磷酸化纖維素纖維之產率。藉由將磷原子相對於纖維素纖維的添加量設為100質量%以下，可獲得產率提升效果與成本之平衡。另一方面，藉由將磷原子相對於纖維素纖維之添加量設為上述下限值以上，可提高產率。
作為本實施態樣所使用之化合物B，可舉例如尿素、縮二脲、1-苯基尿素、1-苄基尿素、1-甲基尿素、1-乙基尿素等。
化合物B較佳係與化合物A同樣地作成水溶液而使用。又，由反應均勻性提高而言，較佳係使用溶解了化合物A與化 合物B之雙方的水溶液。化合物B相對於纖維素纖維(絕對乾燥質量)的添加量較佳為1質量%以上且500質量%以下，更佳10質量%以上且400質量%以下，再更佳100質量%以上且350質量%以下，特佳150質量%以上且300質量%以下。
除了化合物A與化合物B之外，反應系統中亦可含有醯胺類或胺類。作為醯胺類，可舉例如甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類，可舉例如甲胺、乙胺、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亞甲基二胺等。此等之中，已知尤其是三乙基胺具有良好反應觸媒之作用。
磷酸基導入步驟較佳係具有進行加熱的步驟(以下亦稱為加熱處理步驟)。藉由設置加熱處理步驟，可有效率地對纖維素纖維導入磷酸基。
加熱處理步驟中之加熱處理溫度，較佳係於抑制纖維素纖維之熱分解或水解反應之下，選擇有效率地導入磷酸基的溫度。加熱處理溫度具體而言較佳為50℃以上且300℃以下、更佳100℃以上且250℃以下、再更佳130℃以上且200℃以下。又，於加熱時亦可使用減壓乾燥機、紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。
加熱處理時，在添加了化合物A之含有纖維素纖維之紙漿的漿料中含有水的期間，若將含有纖維素纖維之紙漿進行靜置的時間變長，則隨著乾燥而與水分子溶存之化合物A移動至纖維素纖維表面。因此，存在纖維素纖維中之化合物A之濃度發生不均的可能性，而有對纖維素纖維表面之磷酸基導入未均勻進行之虞。為了抑制因乾燥所造成之纖維素纖維中之化合物A之濃度不均發 生，亦可採用使用極薄片材狀之含纖維素纖維之紙漿，或一邊藉由捏合機等對含有纖維素纖維之紙漿與化合物A進行混練或攪拌、一邊使其加熱乾燥或減壓乾燥的方法。
作為加熱處理所使用之加熱裝置，較佳係可將漿料所保持之水分及因磷酸基等對纖維之羥基之加成反應所產生的水分經常地排出至裝置系統外的裝置，較佳為例如送風方式之爐等。若將裝置系統內之水分經常地排出，除了可抑制屬於磷酸酯化之逆反應的磷酸酯鍵之水解反應之外，亦可抑制纖維素纖維中之糖鏈之酸水解。
加熱處理之時間亦受加熱溫度影響，但較佳係從紙漿漿料實質地去除水分後1秒以上且300分鐘以下，更佳為1秒以上且1000秒以下，再更佳10秒以上且800秒以下。本發明中，藉由將加熱溫度與加熱時間設為適當範圍，可將磷酸基之導入量設為較佳範圍內。
磷酸基導入步驟進行至少1次即可，亦可重複複數次。此時，由於導入更多之磷酸基故較佳。例如，進行磷酸基導入步驟2次亦為較佳態樣。
<鹼處理步驟>
於磷酸基導入步驟後，較佳係設置鹼處理步驟。作為鹼處理之方法，並無特別限定，可舉例如於鹼溶液中浸漬磷酸化紙漿的方法。
鹼溶液所含有之鹼化合物並無特別限定，可為無機鹼化合物，亦可為有機鹼化合物。作為鹼溶液中之溶媒可為水或有機溶媒之任一者。溶媒較佳為極性溶媒(水、或醇等之極性有機溶媒)， 亦可為水系溶媒。又，鹼溶液中，由通用性較高而言，特佳為氫氧化鈉水溶液、或氫氧化鉀水溶液。
鹼處理步驟中之鹼溶液的溫度並無特別限定，較佳為5℃以上且80℃以下，更佳為10℃以上且60℃以下。
鹼處理步驟中對鹼溶液之浸漬時間並無特別限定，較佳為5分鐘以上且30分鐘以下，更佳10分鐘以上且20分鐘以下。
鹼處理中之鹼溶液的使用量並無特別限定，相對於磷酸化纖維素纖維之絕對乾燥質量，較佳為100質量%以上且100000質量%以下，更佳1000質量%以上且10000質量%以下。
為了減少鹼處理步驟中之鹼溶液使用量，亦可於鹼處理步驟前，對含有磷酸化纖維素纖維之紙漿藉由水或有機溶媒進行洗淨。鹼處理後，為了提升操作性，較佳係對鹼處理完成之含有磷酸化纖維素纖維之紙漿藉由水或有機溶媒進行洗淨。
<漂白步驟>
於上述磷酸基導入步驟後、或鹼處理步驟後設置漂白步驟。漂白步驟係對上述磷酸基導入步驟所得之具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基之纖維素纖維的紙漿進行漂白的步驟。
磷酸化處理由於通常依弱酸性條件進行、或伴隨高溫下之加熱處理，故認為於磷酸化處理過程中生成非來自原料紙漿的新穎之著色原因物質。因此，漂白處理較佳係設置在磷酸基導入步驟後。
作為漂白步驟中可使用之漂白劑，可舉例如過氧化氫、硫氫化物、二氧化硫尿素、次氯酸鈉、二氧化氯等。又，漂白步驟中亦可併用漂白劑與漂白助劑，作為漂白助劑，可舉例如非離 子性界面活性劑等。
漂白步驟中，較佳係對將含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度調製為0.2質量%以上且20質量%以下的漿料，添加漂白劑。此時，漂白劑之添加率係相對於漿料中之磷酸化纖維素纖維之總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳0.5質量%以上、再更佳1質量%以上。又，漂白劑之添加率係相對於漿料中之磷酸化纖維素纖維之總質量，較佳為30質量%以下。又，在漂白劑為氯系漂白劑的情況，較佳係依漿料中之有效氯濃度成為50ppm以上之方式添加漂白劑，更佳係依成為100ppm以上之方式添加漂白劑。又，有效氯濃度之上限較佳為2000ppm。藉由將漂白劑之添加量設為上述範圍內，可得到含有白色度高之纖維素纖維的紙漿。
漂白處理溫度較佳為10℃以上、更佳20℃以上、再更佳25℃以上。又，漂白處理溫度較佳為150℃以下、更佳100℃以下。藉由將漂白處理溫度設為上述範圍內，可得到含有白色度高之纖維素纖維的紙漿。
漂白處理時間較佳為10秒以上、更佳30秒以上、再更佳1分鐘以上、特佳5分鐘以上。漂白處理時間較佳為1小時以下、更佳30分鐘以下。
於漂白步驟後亦可設置中和步驟。中和步驟中，尤其在使用氯系漂白劑作為漂白劑的情況，例如可藉由添加硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉等中和劑，將漿料中殘存之漂白劑中和，而使漂白處理結束。
於中和步驟後，較佳係設置洗淨步驟。又，於中和步驟後，較佳係再次設置上述鹼處理步驟。
<解纖步驟>
纖維素纖維為纖維寬1000nm以下之微細纖維狀纖維素的情況，於漂白步驟後亦可設置解纖處理步驟。解纖處理步驟中，通常使用解纖處理裝置，對纖維進行解纖處理，得到含有微細纖維狀纖維素之漿料，但處理裝置、處理方法並無特別限定。
作為解纖處理裝置，可使用高速解纖機、研磨器(石臼型粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓衝突型粉碎機、球磨、珠磨等。或者，作為解纖處理裝置，亦可使用碟型精磨機、錐型精磨機、雙軸混練機、振動磨、高速旋轉下之均質混合器、超音波分散機、或打漿機等進行濕式粉碎的裝置等。解纖處理裝置並不限定於上述。作為較佳解纖處理方法，可舉例如粉碎媒體之影響少、污染擔憂少之高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。
於解纖處理時，較佳係對纖維原料以水與有機溶媒單獨或組合進行稀釋而作成漿料狀，但並無特別限定。作為分散媒，除了水之外，可使用極性有機溶劑。作為較佳之極性有機溶劑，可舉例如醇類、酮類、醚類、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、或二甲基乙醯胺(DMAc)等，但無特別限定。作為醇類，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。作為酮類，可舉例如丙醇或甲乙酮(MEK)等。作為醚類，可舉例如二乙基醚或四氫呋喃(THF)等。分散媒可為1種，亦可為2種以上。又，分散媒中亦可含有纖維原料以外之固形份，例如屬於氫鍵結性的尿素等。
微細纖維狀纖維素亦可將藉解纖處理所得之含微細 纖維狀纖維素之漿料，暫時濃度及/或乾燥後，再次進行解纖處理而獲得。此時，濃縮、乾燥之方法並無特別限定，可舉例如於含有微細纖維狀纖維素之漿料添加濃縮劑的方法；使用一般所用之脫水機、壓製機、乾燥機之方法等。又，可使用公知方法，例如國際專利WO2014/024876、WO2012/107642及WO2013/121086記載之方法。又，藉由將含微細纖維狀纖維素之漿料片材化而進行濃縮、乾燥，並對該片材進行解纖處理，亦可再次獲得含微細纖維狀纖維素之漿料。
在使含微細纖維狀纖維素之漿料濃縮及/或乾燥後，再次進行解纖(粉碎)處理時所使用之裝置，可使用高速解纖機、研磨器(石臼型粉碎機)、高壓均質機、超高壓均質機、高壓衝突型粉碎機、球磨、珠磨、碟型精磨機、錐型精磨機、雙軸混練機、振動磨、高速旋轉下之均質混合器、超音波分散機、打漿機等進行濕式粉碎的裝置等，但無特別限定。
(漂白前後之纖維素纖維(紙漿)之物性)
本發明之含纖維素纖維之紙漿的製造方法中，其特徵亦在於漂白步驟前後纖維素纖維、或含有纖維素纖維之紙漿的各種物性不大幅變化。亦即，本發明之含纖維素纖維之紙漿之製造方法中，即使對含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基之纖維素纖維的紙漿進行了漂白的情況，纖維素纖維、或含纖維素纖維之紙漿仍可維持其物性或特性。
本發明中，漂白步驟前之纖維素纖維之磷酸基量、與漂白步驟後之纖維素纖維之磷酸基量的差，較佳為0.2mmol/g以 下、更佳0.1mmol/g以下、再更佳0.05mmol/g以下。
又，本發明中，由含纖維素纖維之紙漿可獲得能將聚合度之降低為所需範圍的微細纖維狀纖維素。具體而言，將漂白步驟前之含纖維素纖維之紙漿藉下述條件e進行微細化處理所得的微細纖維狀纖維素之黏度平均聚合度，與將漂白步驟後之含纖維素纖維之紙漿藉下述條件e進行微細化處理所得的微細纖維狀纖維素之黏度平均聚合度的差較佳為100以下、更佳為50以下、再更佳為30以下。
(條件e)
將含有纖維素纖維之紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘。
藉上述條件e進行微細化處理所得之微細纖維狀纖維素之黏度平均聚合度，係由依照Tappi T230所測定之紙漿黏度所計算。具體而言，對微細纖維狀纖維素分散於分散媒中而測定之黏度(設為η1)、及僅分散媒體時所測定之空白黏度(設為η0)進行測定後，依下式算出比黏度(ηsp)、固有黏度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
於此，式中之c表示黏度測定時之微細纖維狀纖維素的濃度。
再者，由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
此聚合度由於為藉由黏度法所測定之平均聚合度，故稱為「黏度平均聚合度」。
再者，本發明中，由含纖維素纖維之紙漿可獲得能揮發所需黏度的微細纖維狀纖維素。具體而言，將漂白步驟前之含纖維素纖維之紙漿依下述條件e進行微細化處理，將作成0.4質量%濃度之含微細纖維狀纖維素之漿料1時的該漿料1之黏度設為P，將漂白步驟後之含纖維素纖維之紙漿依下述條件e進行微細化處理，將作成0.4質量%濃度之含微細纖維狀纖維素之漿料2時的該漿料2之黏度設為Q時，P/Q之值為0.5以上且2.0以下。P/Q之值更佳為0.5以上且1.5以下、再更佳0.5以上且1.2以下。
又，含有微細纖維狀纖維素之漿料的黏度，係藉分散器依1500rpm均勻攪拌漿料，將所得漿料靜置24小時，其後使用B型黏度計(BLOOKFIELD公司製，類比黏度計T-LVT)測定漿料黏度。測定條件設為25℃之條件，依3rpm使其旋轉3分鐘而測定。
(片材)
本發明亦關於本說明書中使用上述含纖維素纖維之紙漿所製造的片材。本發明之片材所含之纖維素纖維，為例如微細纖維狀纖維素。本發明中，亦將含微細纖維狀纖維素之片材稱為含微細纖維狀纖維素之片材。本發明之片材係關於含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基、且纖維寬為1000nm以下之磷酸化微細纖維狀纖維素的片材。
本發明之片材係由下式d所算出之YI30為0.57以下。YI30較佳為0.55以下、更佳0.50以下、再更佳0.45以下。
(式d)
膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度 (YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
上式中，片材之黃色度(YI)係根據JIS K 7373測定之片材之黃色度。
(片材之製造方法)
本發明之片材例如可藉由將含微細纖維狀纖維素之組成物(例如懸濁液或漿料)過濾，於濾紙上形成濕片材而製造。將所形成之濕片材由濾紙剝取，於不銹鋼拖盤等上使其乾燥，藉此可得到乾燥完成的片材。
又，本發明之片材可藉由將含細微纖維素纖維之組成物(例如懸濁液或漿料)塗佈於基板上，或對含細纖維素纖維之組成物(例如懸濁液或漿料)進行抄紙而製造。
<塗佈步驟>
塗佈步驟係將組成物(漿料等)塗佈至基材上，將其乾燥，藉此獲得片材的步驟。藉由使用塗佈裝置與長型之基材，可連續生產片材。在塗佈漿料時，所塗佈之漿料的濃度並無特別限定，較佳為0.05質量%以上且5質量%以下。
塗佈步驟所使用之基材的材質並無特別限定，對組成物(漿料)之濕潤性高者由於可抑制乾燥時之片材收縮等而為佳，但較佳係選擇乾燥後所形成之片材可容易剝離者。其中較佳為樹脂製之薄膜或板或金屬製之薄膜或板，但無特別限定。例如可使用丙烯酸系、聚對苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚二氯亞乙烯等之樹脂的薄膜或板，鋁、鋅、銅、鐵等金屬之薄膜或板，以及對此 等之表面進行了氧化處理者，不銹鋼之薄膜或板，黃銅之薄膜或板等。
塗佈步驟中，在組成物(漿料)之黏度低、而於基材上展開的情況，為了得到既定厚度、基重之含微細纖維狀纖維素之片材，亦可於基材上固定使用堰塞用的框。堰塞用框之材質並無特別限定，較佳係選擇可將乾燥後附著之片材之端部輕易剝離者。其中較佳係成形為樹脂製之薄膜或板或金屬製之薄膜或板者，並無特別限定。可使用例如形成為丙烯酸系、聚對苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚二氯亞乙烯等樹脂之薄膜或板，鋁、鋅、銅、鐵等金屬之薄膜或板，以及對此等之表面進行了氧化處理者，不銹鋼之薄膜或板，黃銅之薄膜或板等。
作為塗佈組成物(漿料)之塗佈機，可使用例如輥塗機、凹版塗佈機、模塗機、淋幕塗佈機、氣刀塗佈機等。由可使厚度更加均勻而言，較佳為模塗機、淋幕塗佈機、噴塗機。
塗佈溫度並無特別限定，較佳為20℃以上且45℃以下、更佳25℃以上且40℃以下、再更佳27℃以上且35℃以下。若塗佈溫度為上述下限值以上，可容易塗佈組成物(漿料)，若為上述上限值以下，可抑制塗佈中之分散媒的揮發。
塗佈步驟中，較佳係依片材之成品基重為10g/m2以上且100g/m2以下之方式塗佈漿料。藉由依基重成為上述範圍之方式進行塗佈，可得到強度優越的片材。
形成片材之步驟較佳係包含使塗佈於基材上之組成物(漿料)乾燥的步驟。作為乾燥方法並無特別限定，可為非接觸之乾燥方法，亦可為在拘束片材之下進行乾燥之方法的任一種，亦可 組合此等。
作為非接觸之乾燥方法並無特別限定，可應用藉由熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線進行加熱而乾燥的方法(加熱乾燥法)，作成真空進行乾燥的方法(真空乾燥法)。亦可組合加熱乾燥法與真空乾燥法，但通常應用加熱乾燥法。由紅外線、遠紅外線或近紅外線所進行的乾燥，可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置進行，並無特別限定。加熱乾燥法之加熱溫度並無特別限定，較佳為20℃以上且120℃以下、更佳25℃以上且105℃以下。藉由將加熱溫度設為上述下限值以上，可使分散媒迅速揮發，若為上述上限值以下，可抑制加熱所需成本及抑制微細纖維狀纖維素因熱發生變色。
又，片材係在由基材剝離後，可進行捲取。或者亦可將片材與基材維持積層而直接捲取，而於片材即將使用前再由基材剝離片材。又，亦可不剝離基材，使用含基材者作為積層體之一部分。
<抄紙步驟>
形成片材之步驟亦可包含對組成物(漿料)進行抄紙的步驟。抄紙步驟中作為抄紙機，可舉例如長網式、圓網式、傾斜式等之連續抄紙機、組合此等之多層抄合抄紙機等。抄紙步驟中亦可進行手抄等公知之抄紙。
抄紙步驟中，可將組成物(漿料)於網上過濾、脫水而得到濕紙狀態之片材後，進行壓製、乾燥而獲得片材。漿料之濃度並無特別限定，較佳為0.05質量%以上且5質量%以下。在對漿料 進行過濾、脫水時，作為過濾時之濾布並無特別限定，重要的是使微細纖維狀纖維素不通過、且過濾速度不致過慢。作為此種濾布並無特別限定，較佳係由有機聚合物所構成之片材、織物、多孔膜。作為有機聚合物並無特別限定，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等般之非纖維素系有機聚合物。具體可舉例如孔徑0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚四氟乙烯之多孔膜，孔徑0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之織物等，但無特別限定。
作為由組成物(漿料)製造片材的方法並無特別限定，可舉例如使用國際專利WO2011/013567記載之製造裝置之方法等。此製造裝置係具備：將含微細纖維狀纖維素之漿料吐出至無端帶上面，由所吐出之漿料對分散媒進行搾水而生成網之搾水部；與使網乾燥而生成纖維片材的乾燥部。於搾水部至乾燥部配置無端帶，將在搾水部所生成之網載置於無端帶上而搬送至乾燥部。
作為本發明所使用之脫水方法並無特別限定，可舉例如紙製造中通常使用的脫水方法，較佳係藉由長網、圓網、傾斜網等經脫水後，藉輥壓進行脫水的方法。又，乾燥方法並無特別限定，可舉例如紙製造中使用之方法，較佳為例如滾筒乾燥機、單烘缸乾燥機、熱風乾燥、近紅外線加熱器、紅外線加熱器等方法。
(積層體)
本發明中，亦可製造具有上述片材、與配置於片材之至少一面側之樹脂層的積層體。
樹脂層係以天然樹脂或合成樹脂為主成分的層。於 此，所謂主成分係指相對於樹脂層之總質量，含有50質量%以上的成分。樹脂之含量係相對於樹脂層之總質量，較佳為60質量%以上、更佳70質量%以上、再更佳80質量%以上、特佳90質量%以上。又，樹脂之含量亦可設為100質量%，亦可為95質量%以下。
作為天然樹脂，可舉例如松香、松香酯、氫化松香酯等松香系樹脂。
作為合成樹脂，較佳為例如選自聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、氟樹脂、及矽樹脂的至少1種。其中，合成樹脂較佳為聚矽酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、或矽樹脂。
又，作為合成樹脂，亦可舉例如構成接黏層之接黏劑。作為此種合成樹脂，可舉例如丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚合體樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚合體樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯乙烯醇共聚合體樹脂或SBR、NBR等橡膠系乳劑等。
構成樹脂層之樹脂可單獨使用1種，亦可使用將複數樹脂成分進行共聚合或接枝聚合而成的共聚合。又，亦可作成將複數樹脂成分藉物理性製程混合的摻合材料而使用。
作為於片材之各個面側所設置的樹脂層，可設置單一樹脂層，亦可設置複數樹脂層。作為設置複數樹脂層時之樹脂層，可形成含有構成上述接黏層之接黏劑、與選自聚碳酸酯樹脂、丙烯 酸樹脂及矽樹脂之至少一種的樹脂層。
於製造積層體時，亦可藉由將樹脂層形成用之樹脂組成物塗佈於片材上而形成。又，亦可將事先形成之樹脂層積層於片材上。此時，於樹脂層與片材之間亦可設置接黏層，此種接黏層亦包含於樹脂層中，或者在片材製造時之基材為樹脂的情況，亦可不剝離基材而作為樹脂層之一部分。
(用途)
本發明之含有纖維素纖維之紙漿，係依各種形態使用。例如可作成漿料狀或固體狀等形態。在本發明之含有纖維素纖維之紙漿為固形狀的情況，亦可由含有纖維素纖維之紙漿形成片材或粉粒物。由於此種片材或粉粒物為高白色度，故適合使用於要求白色度之用途。例如，由發揮高白色度之特性的觀點而言，適合於外觀上亦要求潔淨感的尿布、生理用品等之吸收劑、同樣要求潔淨感的除塵過濾器等不織布之用途。
又，上述纖維素纖維之磷酸基導入量係於漂白後仍與漂白前之磷酸基導入量為相同程度，磷酸基導入量充分。因此，上述纖維素纖維可容易微細化，含有磷酸化微細纖維狀纖維素之漿料或含有磷酸化微細纖維狀纖維素之片材的透明性充分高。亦即，可得到著色少、充分微細化之磷酸化微細纖維狀纖維素。由發揮此種特性的觀點而言，磷酸化微細纖維狀纖維素適合於各種顯示器裝置、各種太陽電池、等光穿透性基板之用途。又，亦適合於電子機器之基板、家電之構件、各種乘坐物或建築物之窗材、內裝材、外裝材、包裝用資材等用途。進而亦適合於絲線、過濾器、織物、緩 衝材、海綿、研磨材等，或將片材本身使用作為補強材的用途。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明特徵。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理手續等，係在不脫離本發明要旨之前提下可適當變更。從而，本發明範圍不應因以下所示具體例而限定地解釋。
(實施例1) <磷酸化反應步驟>
作為針葉樹牛皮紙漿，使用王子製紙製之紙漿(固形份93質量%，基重208g/m2片材狀，解離並依照JIS P 8121所測定之加拿大標準濾水度(CSF)為700ml)作為原料。對上述針葉樹牛皮紙漿(絕對乾燥質量)100質量份，加入磷酸二氫銨與尿素之混合水溶液，進行壓搾直到成為磷酸二氫銨45質量份、尿素120質量份、離子交換水150質量份，得到藥液含浸紙漿。將所得藥液含浸紙漿依165℃之熱風乾燥機進行乾燥‧加熱處理200秒，於紙漿中之纖維素導入磷酸基，得到含有磷酸化纖維素纖維A之紙漿。
<洗淨‧鹼處理步驟>
對所得之含有磷酸化纖維素纖維A之紙漿，重複進行注入離子交換水、攪拌至均勻分散後、過濾脫水而得到脫水片材之操作，藉此充分沖除剩餘的藥液。接著，以離子交換水稀釋而使含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度成為2質量%，於攪拌下逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液，得到pH為12±0.2的漿料。其後，將此漿料脫水， 得到脫水片材後，再次重複進行注入離子交換水、攪拌至均勻分散後、過濾脫水而得到脫水片材之操作，藉此充分沖除剩餘之氫氧化鈉，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿。
<漂白‧鹼處理步驟>
對所得之含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿，注入離子交換水使含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度成為2質量%，攪拌均勻，得到499g懸濁液。對懸濁液加入有效氯濃度為53.8g/L之次氯酸鈉5ml使懸濁液中之有效氯濃度成為549ppm。又，次氯酸鈉之添加量係相對於含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的質量，為2.7質量%。5分鐘之漂白處理後，為了使懸濁液中之有效氯濃度成為0而加入充分量之0.1N硫代硫酸鈉以中和懸濁液中殘存的有效氯，結束漂白處理。藉由重複進行對漂白完成之懸濁液過濾脫水而得到脫水片材之操作，充分沖除剩餘之硫代硫酸鈉等殘存離子。接著，藉離子交換水稀釋而使含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的濃度成為2質量%，於攪拌下逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液，pH為12±0.2之紙漿漿料。其後，將此紙漿漿料脫水而得到脫水片材後，再次重複進行注入離子交換水、攪拌至均勻分散後、過濾脫水而得到脫水片材之操作，藉此充分沖除剩餘之氫氧化鈉，得到含漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿。藉後述方法測定含漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿的ISO白色度、色相及聚合度。
<機械處理>
對含漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿添加離子交換水，調製含 漂白磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度為0.5質量%的懸濁液。將此懸濁液使用解纖處理裝置(M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S)依21500rpm之條件進行微細化處理30分鐘(解纖處理)，得到含有微細纖維狀纖維素之漿料。所得含有微細纖維狀纖維素之漿料的上清液產率、黏度、霧值及磷酸量係依後述方法測定。
(實施例2)
於實施例1之<漂白‧鹼處理步驟>中，除了加入有效氯濃度為53.8g/L之次氯酸鈉1ml使懸濁液中之有效氯濃度成為110ppm以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿及含有漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿。
(實施例3)
於實施例1之<漂白‧鹼處理步驟>中，除了加入有效氯濃度為53.8g/L之次氯酸鈉10ml使懸濁液中之有效氯濃度成為1097ppm以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿及含有漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿。
(實施例4)
於實施例1之<漂白‧鹼處理步驟>中，除了將漂白處理時間設為1分鐘以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿、含有漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿及含有微細纖維狀纖維素之漿料。
(實施例5)
於實施例1之<漂白‧鹼處理步驟>中，除了將漂白處理時間設為15分鐘以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿、含有漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿及含有微細纖維狀纖維素之漿料。
(實施例6)
於實施例1之<漂白‧鹼處理步驟>中，除了加入有效氯濃度為53.8g/L之次氯酸鈉1ml使懸濁液中之有效氯濃度成為110ppm以外，並將漂白處理於40℃溫浴中進行以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿及含有漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿。
(實施例7) <磷酸基導入步驟(第2次)>
與實施例1同樣地進行<磷酸化反應步驟>及<洗淨‧鹼洗淨處理>，得到含有磷酸化纖維素纖維B1之紙漿。以所得之含有磷酸化纖維素纖維B1之紙漿作為原料，再次進行上述<磷酸化反應步驟>，對紙漿中之纖維素進一步導入磷酸基，得到含有磷酸化纖維素纖維B2之紙漿。
<洗淨‧鹼處理步驟(第2次)>
對所得之含有磷酸化纖維素纖維B2之紙漿，進行上述<洗淨‧鹼處理步驟>，含有磷酸化纖維素纖維B3之紙漿。
<漂白‧鹼處理步驟>及<機械處理>
於實施例1之<漂白‧鹼處理步驟>中，除了加入有效氯濃度為53.8g/L之次氯酸鈉10ml使懸濁液中之有效氯濃度成為1097ppm以外，並將漂白處理時間變更為15分鐘以外，其餘與實施例1同樣進行，進行<漂白‧鹼處理步驟>及<機械處理>，得到含有漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿及含有微細纖維狀纖維素之漿料。
(實施例8) <磷酸化反應步驟>及<洗淨‧鹼處理步驟>
與實施例1同樣地進行<磷酸化反應步驟>及<洗淨‧鹼處理步驟>，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿。
<漂白‧鹼處理步驟>
對所得之含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿，注入離子交換水使含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的濃度成為2質量%，攪拌至均勻，得到449g之懸濁液。對懸濁液加入有效氯濃度為5.1g/L之二氧化氯52.8ml使懸濁液中之有效氯濃度成為549ppm，充分拌揉使二氧化氯充分遍及懸濁液中後，於70℃溫浴中開始漂白處理。又，相對於磷酸化纖維素纖維之質量，二氧化氯之添加量為2.7質量%。5分鐘之漂白處理後，為了中和二氧化氯而加入充分量之0.1N硫化硫酸鈉以中和懸濁液中殘存的有效氯，結束漂白處理。藉由重複進行將漂白完成之懸濁液過濾脫水而得到脫水片材的操作，將剩餘之硫代硫酸鈉等殘存離子充分沖除。接著，藉離子交換水稀釋而使含 有磷酸化纖維素纖維之紙漿的濃度成為2質量%，於攪拌下逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液，pH為12±0.2之漿料。其後，將此漿料脫水而得到脫水片材後，再次重複進行注入離子交換水、攪拌至均勻分散後、過濾脫水而得到脫水片材之操作，藉此充分沖除剩餘之氫氧化鈉，得到含漂白磷酸化纖維素纖維C之紙漿。
(實施例9) <磷酸化反應步驟>及<洗淨‧鹼處理步驟>
與實施例1同樣地進行<磷酸化反應步驟>及<洗淨‧鹼處理步驟>，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿。
<漂白‧鹼處理步驟>
對所得之含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿，注入離子交換水使含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的濃度成為2質量%，攪拌至均勻，得到499g之懸濁液。相對於懸濁液中之含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的質量，對懸濁液加入二氧化硫尿素(FAS)1.5g使二氧化硫尿素(FAS)之添加率為15質量%，於80℃溫浴中於攪拌下開始漂白處理。15分鐘之漂白處理後，藉由重複進行將漂白完成之懸濁液過濾脫水而得到脫水片材的操作，將剩餘之硫代硫酸鈉等殘存離子充分沖除。接著，藉離子交換水稀釋而使含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的濃度成為2質量%，於攪拌下逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液，pH為12±0.2之漿料。其後，將此漿料脫水而得到脫水片材後，再次重複進行注入離子交換水、攪拌至均勻分散後、過濾脫水而得到脫水片材之操作，藉此充分沖除剩餘之氫氧化鈉，得到含漂白磷酸 化纖維素纖維C之紙漿。
(比較例1)
於實施例1中，除了未進行<漂白‧鹼處理步驟>之外，其餘與實施例1同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿及含有微細纖維狀纖維素之漿料。
(比較例2)
於實施例7中，除了未進行<漂白‧鹼處理步驟>之外，其餘與實施例7同樣進行，得到含有磷酸化纖維素纖維B之紙漿及含有微細纖維狀纖維素之漿料。
(分析及評價) <含有磷酸化纖維素纖維之紙漿的ISO白色度及b*值測定>
對實施例所得之含漂白磷酸化纖維素纖維之紙漿或比較例所得之含磷酸化纖維素纖維之紙漿添加離子交換水，調製含磷酸化纖維素纖維之紙漿的濃度為0.3質量%的懸濁液，攪拌至充分均勻。將此懸濁液使用分離漏斗進行過濾，於濾紙(ADVANTEC東洋股份有限公司製，Φ90mm)上形成絕對乾燥基重為200g/m2的濕片材。將濕片材由濾紙剝取並放置於不銹鋼拖盤，依23℃、相對濕度50%之條件下乾燥3日。將乾燥完成之片材之兩面藉紙及金屬板夾持，藉迷你壓製機(東洋精機製作所股份有限公司製，MP-SNH)依7.7MPa加重壓進行壓製1分鐘，得到紙漿片材。又，針對各實施例及各比較例分別製作各4片之紙漿片材。將紙漿片材重疊4片， 使用分光白色度測定計(SUGA試驗機股份有限公司製，SC-10WN)，測定ISO白色度(根據JIS P 8148)及b*值(JIS P 8150)。
針對實施例1、4、5及7以及比較例1及2，進行上述<機械處理>，得到微細纖維狀纖維素。針對所得之含微細纖維狀纖維素之漿料及微細纖維狀纖維素，進行以下測定。
<上清液產率之測定>
針對含有微細纖維狀纖維素之漿料，藉由以下記載之方法測定經離心後之上清液產率。離心後之上清液產率係成為微細纖維狀纖維素之產率指標，上清液產率越高、微細纖維狀纖維素之產率越高。
對含有微細纖維狀纖維素之漿料添加離子交換水，作成固形份濃度調整為0.1質量%的漿料(漿料A)。將漿料A使用冷卻高速離心機(KOKUSAN公司製，H-2000B)，依12000G之條件離心10分鐘。回收所得上清液(作為漿料B)，測定上清液之固形份濃度。然後，根據下式，算出上清液產率(微細纖維狀纖維素之產率)。
上清液產率(%)=(漿料B之固形份濃度(質量%))/(漿料A之固形份濃度(質量%))×100。
<聚合度之測定>
微細纖維狀纖維素之聚合度係由依照Tappi T230所測定之紙漿黏度所計算。具體而言，對測定對象之微細纖維狀纖維素分散於分散媒中而測定之黏度(設為η1)、及僅分散媒體時所測定之空白黏度(設為η0)進行測定後，依下式算出比黏度(ηsp)、固有黏度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
於此，式中之c表示黏度測定時之微細纖維狀纖維素的濃度。
再者，由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
此聚合度由於為藉由黏度法所測定之平均聚合度，故稱為「黏度平均聚合度」。
<黏度之測定>
含有微細纖維狀纖維素之漿料的黏度，係進行稀釋成含有微細纖維狀纖維素之漿料的固形分濃度成為0.4質量%後，藉分散器依1500rpm均勻攪拌漿料。將所得漿料靜置24小時，其後使用B型黏度計(BLOOKFIELD公司製，類比黏度計T-LVT)測定漿料黏度。測定條件設為25℃之條件，依3rpm使其旋轉3分鐘而測定黏度。
<霧值之測定>
霧值係含有微細纖維狀纖維素之漿料之透明度的尺度，霧值越低、漿料之透明度越高。霧值之測定係將機械處理步驟(微細化步驟)後之含有微細纖維狀纖維素之漿料以離子交換水稀釋成固形分濃度為0.2質量%，均勻攪拌漿料。使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製，HM-150)進行測定。測定係使用光徑長1cm之液體用玻璃槽(藤原製作所製，MG-40，逆光徑)，依照JIS K 7136進行測定。又，零點測定係於該玻璃槽置入離子交換水而進行。
<磷酸基之導入量測定>
磷酸基之導入量係藉由傳導度滴定法所測定。具體而言，係藉 由機械處理步驟(微細化步驟)進行微細化，將所得之含微細纖維狀纖維素之漿料藉離子交換樹脂處理後，一邊加入氫氧化鈉水溶液、一邊求得電傳導度之變化，藉此測定導入量。
於離子交換樹脂之處理中，對0.2質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料依體積比加入1/10之強酸性離子交換樹脂(ORGANO股份有限公司製，AMBERJET 1024；調理完成)，進行20分鐘攪拌處理。其後，注入至網目200μm之網上，將樹脂與漿料分離。於使用了鹼之滴定中，對離子交換後之含微細纖維狀纖維素之漿料一邊加入0.1N之氫氧化鈉水溶液，一邊計算分散液所示之電傳導度之值變化。
於此傳導度滴定中，隨著持續加入鹼而獲得圖1所示曲線。最初電傳導度急遽降低(以下稱為「第1區域」)。其後，傳導度開始稍微上升(以下稱為「第2區域」)。進而其後，傳導度之增加份增加(以下稱為「第3區域」)。又，於第2區域與第3區域之界限點係定義為傳導度之2次微分值、亦即傳導度之增加份(斜率)之變化量成為最大的點。亦即，出現3個區域。其中，於第1區域所需要之鹼量係與滴定所使用之分散液中之強酸性基量相等，於第2區域所需要之鹼量係與滴定所使用之分散液中之弱酸性基量相等。將圖1所示圖線之於第1區域所需要之鹼量(mmol)除以滴定對象分散液中之固形份(g)，並設為第1解離鹼量(mmol/g)，將此量作為磷酸基之導入量。
<含微細纖維狀纖維素之片材的黃色度測定>
為了評價含微細纖維狀纖維素之漿料的黃色度，而評含微細纖 維狀纖維素之片材的黃色度。將固形份濃度為0.5質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料分取既定量而使最終片材之絕對乾燥基重成為40g/m2，注入至夾持了孔徑650nm之PVDF膜過濾器的分離漏斗，藉由進行吸引過濾而製作微細纖維狀纖維素之固形份為4質量%以上的含微細纖維狀纖維素之濕片材。由膜過濾器剝除含微細纖維狀纖維素之濕片材，放置於聚碳酸酯板並依23℃、相對濕度50%之調濕室進行張緊乾燥2日，得到含微細纖維狀纖維素之片材。
根據JIS K 7373，使用Colour Cute i(Suga試驗機股份有限公司製)測定含微細纖維狀纖維素之片材的黃色度(YI)。接著，使用下述換算式，算出膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)。
膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))
實施例所得之含磷酸化纖維素纖維之紙漿係ISO白色度高、且b*值低。而且，即使將含有此種具高白色、低b*值之磷酸化纖維素纖維之紙漿經微細化的情況，微細纖維狀纖維素之漿料的物性仍維持著，由含微細纖維狀纖維素之漿料所形成的片材的黃色度使抑制為較低。
尚且，上述中，由比較例1所得之含纖維素纖維之紙漿，係相當於漂白步驟前之含纖維素纖維之紙漿。因亡，藉由比較實施例1與比較例1，可算出漂白步驟前之纖維素纖維之磷酸基量、與漂白步驟後之纖維素纖維之磷酸基量的差，其差為0.04mmol/g。
又，將漂白步驟前之含纖維素纖維之紙漿進行微細化所得的微細纖維狀纖維素的黏度平均聚合度，與漂白步驟後之含纖維素纖維之紙漿進行微細化所得的微細纖維狀纖維素的黏度平均聚合度的差為22。
將漂白步驟前之纖維素纖維進行微細化處理，將作成含有0.4質量%濃度之微細纖維狀纖維素之漿料1時的該漿料1之黏度設為P，將漂白步驟後之纖維素纖維進行微細化處理，將作成含有0.4質量%濃度之微細纖維狀纖維素之漿料2時的該漿料2之黏度設為Q時，P/Q之值為1.0。

Claims (10)

  1. 一種紙漿，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基的纖維素纖維者，依條件A將上述紙漿作成片材，除了將JIS P 8148記載之試驗片設為將依條件A所得片材重疊4片者以外，其餘依照JIS P 8148進行測定，所測得之該片材之ISO白色度為82%以上；(條件A)於上述紙漿添加離子交換水，調製含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度為0.3質量%的懸濁液，由該懸濁液形成絕對乾燥(bone dry)基重為200g/m2的濕片材；由濾紙剝取濕片材並載放於不銹鋼托盤，於23℃、相對濕度50%之條件下使其乾燥3日；將乾燥完成之片材之兩面由紙及金屬板夾持，依7.7MPa之加重壓壓製1分鐘，得到紙漿片材。
  2. 如請求項1之紙漿，其中，依條件A將上述紙漿作成片材，重疊4片者之L*a*b*表色系中之b*值為5.5以下。
  3. 如請求項1或2之紙漿，其中，依下述條件a進行微細化處理及離心處理時，由下式b算出之上清液產率為50%以上；(條件a)將上述紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘；其後，將所得漿料藉離子交換水稀釋成固形份濃度0.1質量%之濃度，依12000G進行離心處理10分鐘；(式b)上清液產率(%)=離心處理後所得上清液中所含固形份濃度(質量 %)/離心處理前之漿料中所含固形份濃度(質量%)×100。
  4. 一種漿料，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基、纖維寬1000nm以下之磷酸化微細纖維狀纖維素者，使用上述漿料依下述條件c形成片材時，由下式d所算出之膜厚30μm換算之片材的黃色度(YI30)為0.57以下；(條件c)將上述漿料之磷酸化微細纖維狀纖維素之濃度調整為0.5質量%，將該漿料藉由以孔徑650nm之PVDF膜過濾器為濾材的吸引過濾進行脫水至磷酸化微細纖維狀纖維素之固形份成為4質量%以上；其後，於23℃、相對濕度50%之調濕室進行張緊乾燥2日而獲得絕對乾燥基重為40g/m2之片材；(式d)膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))上式中，片材之黃色度(YI)係根據JIS K 7373測定之片材之黃色度。
  5. 一種片材，係含有具0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基、且纖維寬為1000nm以下之磷酸化微細纖維狀纖維素；由下式d所算出之YI30為0.57以下；(式d)膜厚30μm換算之片材之黃色度(YI30)=片材之黃色度(YI)×(30(μm))/(片材膜厚(μm))上式中，片材之黃色度(YI)係根據JIS K 7373測定之片材之黃色度。
  6. 一種積層體，係具有請求項5之片材、與配置於上述片材之至少一面側的樹脂層。
  7. 一種紙漿之製造方法，係包括：對纖維素纖維導入0.5mmol/g以上的磷酸基或來自磷酸基之取代基的磷酸基導入步驟；與將含有具磷酸基或來自磷酸基之取代基之纖維素纖維的紙漿進行漂白的步驟；將經上述漂白步驟所得之紙漿依條件A作成片材，除了將JIS P 8148記載之試驗片設為將依條件A所得片材重疊4片者以外，其餘依照JIS P 8148進行測定，所測得之該片材之ISO白色度為82%以上；(條件A)於上述紙漿添加離子交換水，調製含有磷酸化纖維素纖維之紙漿之濃度為0.3質量%的懸濁液，由該懸濁液形成絕對乾燥(bone dry)基重為200g/m2的濕片材；由濾紙剝取濕片材並載放於不銹鋼托盤，於23℃、相對濕度50%之條件下使其乾燥3日；將乾燥完成之片材之兩面由紙及金屬板夾持，依7.7MPa之加重壓壓製1分鐘，得到紙漿片材。
  8. 如請求項7之紙漿之製造方法，其中，上述漂白步驟前之纖維素纖維之磷酸基量、與上述漂白步驟後之纖維素纖維之磷酸基量的差為0.2mmol/g以下。
  9. 如請求項7或8之紙漿之製造方法，其中，將含有上述漂白步驟前之纖維素纖維之紙漿藉下述條件e進行微細化處理所得的微細纖維狀纖維素之黏度平均聚合度，與將含有上述漂白步驟後之纖維素纖維之紙漿藉下述條件e進行微細化處理所得的微細纖維狀纖維 素之黏度平均聚合度的差為100以下；(條件e)將含有纖維素纖維之紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘。
  10. 如請求項7或8之紙漿之製造方法，其中，將含有上述漂白步驟前之纖維素纖維之紙漿依下述條件e進行微細化處理，將作成含有0.4質量%濃度之微細纖維狀纖維素之漿料1時的該漿料1之黏度設為P，將含有上述漂白步驟後之纖維素纖維之紙漿依下述條件e進行微細化處理，將作成含有0.4質量%濃度之微細纖維狀纖維素之漿料2時的該漿料2之黏度設為Q時，P/Q之值為0.5以上且2.0以下；(條件e)將上述紙漿藉離子交換水稀釋為0.5質量%之濃度而獲得漿料，使用M TECHNIQUE公司製之CLEARMIX 2.2S依轉速21500rpm進行微細化處理30分鐘。
TW106133722A 2016-09-30 2017-09-29 紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法 TWI736682B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-193393 2016-09-30
JP2016193393 2016-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201821675A TW201821675A (zh) 2018-06-16
TWI736682B true TWI736682B (zh) 2021-08-21

Family

ID=61760676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106133722A TWI736682B (zh) 2016-09-30 2017-09-29 紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11447915B2 (zh)
EP (1) EP3521510A4 (zh)
JP (2) JP6992760B2 (zh)
KR (1) KR20190049858A (zh)
CN (1) CN110050099A (zh)
TW (1) TWI736682B (zh)
WO (1) WO2018062502A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11084886B2 (en) * 2015-09-17 2021-08-10 Oji Holdings Corporation Material comprising ultrafine cellulose fibers
JP7273463B2 (ja) * 2018-05-18 2023-05-15 大王製紙株式会社 セルロース微細繊維及びその製造方法
WO2020152083A1 (en) * 2019-01-24 2020-07-30 Antwas Aps Method for eradicating insect nests or animal underground channels
WO2021002273A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 王子ホールディングス株式会社 シート及び積層体
SE543624C2 (en) * 2019-10-17 2021-04-20 Stora Enso Oyj Mfc composition with phosphorylated cellulose fibers
CN113152146B (zh) * 2021-04-27 2023-01-31 云南大学 一种档案纸张修复剂、纸质档案脱酸加固集成修复方法
CN116120471A (zh) * 2022-11-30 2023-05-16 北方化学工业股份有限公司 硝化棉煮洗方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995495A (zh) * 2006-12-25 2007-07-11 宜宾丝丽雅股份有限公司 适用于硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素谜纤维的竹浆纤维及其生产方法
CN102341413A (zh) * 2009-03-09 2012-02-01 柯兰姆有限公司 与纸浆厂回收系统组合的成形纤维素制造工艺
JP2013107927A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Oji Holdings Corp 微細繊維状セルロースの製造方法
JP2014125691A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Oji Holdings Corp 微細セルロース繊維の製造方法
WO2014185505A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 王子ホールディングス株式会社 リン酸エステル化微細セルロース繊維及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7001483B2 (en) * 2003-08-05 2006-02-21 Weyerhaeuser Company Apparatus for making carboxylated pulp fibers
US20070246176A1 (en) * 2004-06-08 2007-10-25 Shoichi Miyawaki Pulp Bleaching Processes
JP5499237B2 (ja) 2007-10-28 2014-05-21 サンノプコ株式会社 セルロースパルプの漂白助剤及び漂白セルロースパルプの製造方法
TW201000716A (en) * 2008-01-28 2010-01-01 Akzo Nobel Nv A method for production of paper
US20160273165A1 (en) * 2011-01-20 2016-09-22 Upm-Kymmene Corporation Method for improving strength and retention, and paper product
JP5798504B2 (ja) * 2011-11-18 2015-10-21 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、および複合体
TWI716892B (zh) * 2014-05-26 2021-01-21 日商王子控股股份有限公司 含微細纖維素纖維片、複合片及其應用
KR101715085B1 (ko) 2014-11-28 2017-03-22 한국화학연구원 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체
JP6304023B2 (ja) 2014-12-26 2018-04-04 王子ホールディングス株式会社 脱墨パルプの製造方法
TW201716226A (zh) * 2015-08-05 2017-05-16 Oji Holdings Corp 片材、片材之製造方法及積層體
US11065850B2 (en) * 2015-09-18 2021-07-20 Oji Holdings Corporation Laminate
CN108602895B (zh) * 2016-01-26 2021-04-13 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995495A (zh) * 2006-12-25 2007-07-11 宜宾丝丽雅股份有限公司 适用于硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素谜纤维的竹浆纤维及其生产方法
CN102341413A (zh) * 2009-03-09 2012-02-01 柯兰姆有限公司 与纸浆厂回收系统组合的成形纤维素制造工艺
JP2013107927A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Oji Holdings Corp 微細繊維状セルロースの製造方法
JP2014125691A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Oji Holdings Corp 微細セルロース繊維の製造方法
WO2014185505A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 王子ホールディングス株式会社 リン酸エステル化微細セルロース繊維及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7294395B2 (ja) 2023-06-20
EP3521510A1 (en) 2019-08-07
JP2022036103A (ja) 2022-03-04
KR20190049858A (ko) 2019-05-09
JPWO2018062502A1 (ja) 2019-07-18
CN110050099A (zh) 2019-07-23
TW201821675A (zh) 2018-06-16
US20220372707A1 (en) 2022-11-24
US11447915B2 (en) 2022-09-20
US20200032455A1 (en) 2020-01-30
JP6992760B2 (ja) 2022-01-13
EP3521510A4 (en) 2020-04-15
WO2018062502A1 (ja) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI736682B (zh) 紙漿、漿料、片材、積層體及紙漿之製造方法
JP6791281B2 (ja) 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース
KR102235209B1 (ko) 시트
JP6613772B2 (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JP5783253B2 (ja) 微細繊維および微細繊維含有シートの製造方法
TWI746489B (zh) 片材及片材之製造方法
JP6822420B2 (ja) 樹脂複合体及び樹脂複合体の製造方法
TWI730143B (zh) 片材
JP7443769B2 (ja) 繊維状セルロース含有樹脂組成物、シート及び成形体
TWI798181B (zh) 片材
JP6947033B2 (ja) 積層シート及び積層体
KR102210597B1 (ko) 조성물
CN113227492A (zh) 纤维状纤维素、含有纤维状纤维素的物质、成型体及纤维状纤维素的制造方法
JP6907600B2 (ja) 積層シート
JP7119609B2 (ja) シート及びシートの製造方法
JP7005950B2 (ja) シート及び積層体
JP7115585B2 (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JP7346870B2 (ja) シートの製造方法及びシート
JP6907601B2 (ja) 積層シート
TW201943770A (zh) 片材及積層體