KR20190049858A

KR20190049858A - 펄프, 슬러리, 시트, 적층체 및 펄프의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190049858A
Application number: KR1020197010826A
Authority: KR
Inventors: 멩첸 자오; 유이치 노구치; 이쿠에 혼마; 유스케 도도로키
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-05-09
Also published as: TWI736682B; JP6992760B2; WO2018062502A1; US11447915B2; EP3521510A1; JPWO2018062502A1; JP2022036103A; JP7294395B2; TW201821675A; EP3521510A4; CN110050099A; US20200032455A1; US20220372707A1

Abstract

본 발명은 인산화 셀룰로오스 섬유의 제조 공정에 있어서의 표백 프로세스를 최적화하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로서, 펄프를 시트로 하여, 4장 중첩한 것의 ISO 백색도가 82％ 이상인 펄프에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 펄프를 시트로 하여, 4장 중첩한 것의 L*a*b* 표색계에 있어서의 b*값은 5.5 이하이다.

Description

펄프, 슬러리, 시트, 적층체 및 펄프의 제조 방법

본 발명은 펄프, 슬러리, 시트, 적층체 및 펄프의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 백색도가 높은 펄프, 시트로 했을 때의 황색도가 낮은 슬러리, 황색도가 낮은 시트, 이를 갖는 적층체 및 당해 펄프의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 셀룰로오스 섬유는 의료나 흡수성 물품, 종이 제품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 셀룰로오스 섬유로는, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유에 추가로, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다.

셀룰로오스 섬유는 목재나 비목재를 증해 처리함으로써 얻어진다. 그리고, 증해 처리 공정 후에는, 표백 공정이 형성되는 경우가 있으며, 표백 공정을 거침으로써 백색도가 높은 셀룰로오스 섬유가 얻어진다. 또한, 표백 공정을 형성함으로써, 인쇄 폐지로부터 탈묵 펄프(재생 셀룰로오스 섬유)를 얻을 수도 있다.

특허문헌 1에는, 인쇄 폐지를 표백하는 공정을 포함하는 탈묵 펄프의 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서는, 인쇄 폐지를 재생하기 위한 표백 약품으로서 과산화수소, 하이드로설파이드, 이산화티오요소, 하이포 등이 사용되고 있으며, 표백 조건을 적절히 조정함으로써 백색도가 높은 탈묵 펄프를 얻는 것이 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 이산화염소와 표백 보조제를 사용한 표백 공정을 거쳐 얻어지는 셀룰로오스 펄프의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-125153호 일본 공개특허공보 2009-108430호

그런데, 셀룰로오스 섬유에 인산기 등의 이온성 치환기를 도입함으로써, 셀룰로오스 섬유의 물성을 컨트롤하는 것이 검토되고 있다. 또한, 인산기 등의 이온성 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 사용하여 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 것도 검토되고 있다. 그러나, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유에 있어서는, 그 백색도가 충분하지 않은 경우가 있어, 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 제조 공정에 있어서의 표백 프로세스를 최적화하여, 백색도가 높은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다. 본 발명은 추가로, 황색도가 낮은 시트를 실현 가능한 슬러리, 황색도가 낮은 시트 및 이를 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 인산화 셀룰로오스 섬유의 제조 공정에 있어서의 표백 프로세스를 최적화함으로써, 인산기의 도입량이 많은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 있어서도 그 백색도를 높일 수 있음을 알아냈다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로서, 펄프를 조건 A에서 시트로 하여, JIS P 8148에 기재된 시험편을, 조건 A에서 얻어진 시트를 4장 중첩한 것으로 하는 것 이외에는, JIS P 8148에 준거하여 측정된, 당해 시트의 ISO 백색도가 82％ 이상인 펄프:

(조건 A)

펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 0.3질량％인 현탁액을 조제하고, 당해 현탁액으로부터 절건 평량이 200g/㎡인 웨트 시트를 형성한다; 웨트 시트를 여과지로부터 떼어내어 스테인리스 트레이에 올리고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 3일간 건조시킨다; 건조된 시트의 양면을 종이 및 금속 플레이트 사이에 끼우고, 7.7MPa의 가중압으로 1분간 프레스하여, 펄프 시트를 얻는다.

[2] 펄프를 조건 A에서 시트로 하여, 4장 중첩한 것의 L*a*b* 표색계에 있어서의 b*값이 5.5 이하인 [1]에 기재된 펄프.

[3] 하기 조건 a에서 미세화 처리 및 원심 분리 처리를 했을 때, 하기 식 b로 산출되는 상청 수율이 50％ 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 펄프:

(조건 a)

펄프를 이온 교환수로 0.5질량％의 농도가 되도록 희석하여 슬러리를 얻고, 엠 테크닉사 제조의 클리어믹스 2.2S를 이용하여 회전수 21500rpm에서 30분간 미세화 처리를 한다; 그 후, 얻어진 슬러리를 이온 교환수로 고형분 농도가 0.1질량％인 농도가 되도록 희석하고, 12000G에서 10분간 원심 분리 처리를 한다.

(식 b)

상청 수율(％)＝원심 분리 처리 후 얻어지는 상청 중에 포함되는 고형분 농도(질량％)／원심 분리 처리 전의 슬러리에 포함되는 고형분 농도(질량％)×100

[4] 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖고, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리로서, 슬러리를 사용하여 하기 조건 c에서 시트를 형성했을 때, 하기 식 d로 산출되는 막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)가 0.57 이하인 슬러리;

(조건 c)

슬러리의 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도를 0.5질량％으로 조정하고, 당해 슬러리를 공경 650㎚의 PVDF 멤브레인 필터를 여과재로 한 흡인 여과에 의해, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분이 4질량％ 이상이 될 때까지 탈수한다; 그 후, 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서 2일간 긴장 건조하여 절건 평량이 40g/㎡인 시트를 얻는다;

(식 d)

막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)＝시트의 황색도(YI)×(30(㎛))／(시트의 막두께(㎛))

상기 식에 있어서, 시트의 황색도(YI)는 JIS K 7373에 준거하여 측정한 시트의 황색도이다.

[5] 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖고, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하며,

하기 식 d로 산출되는 YI₃₀이 0.57 이하인 시트.

(식 d)

[6] [5]에 기재된 시트와, 상기 시트의 적어도 한쪽의 면측에 배치되는 수지층을 갖는 적층체.

[7] 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백하는 공정을 포함하는 펄프의 제조 방법.

[8] 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유의 인산기량과, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 인산기량의 차가 0.2mmol/g 이하인 [7]에 기재된 펄프의 제조 방법.

[9] 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에 의해 미세화 처리하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도와, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 차가 100 이하인 [7] 또는 [8]에 기재된 펄프의 제조 방법:

(조건 e)

셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 이온 교환수로 0.5질량％의 농도가 되도록 희석하여 슬러리를 얻고, 엠 테크닉사 제조의 클리어믹스 2.2S를 이용하여 회전수 21500rpm에서 30분간 미세화 처리를 한다.

[10] 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 1로 했을 때의 당해 슬러리 1의 점도를 P로 하고, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 2로 했을 때의 당해 슬러리 2의 점도를 Q로 했을 경우, P／Q의 값이 0.5 이상 2.0 이하인 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 펄프의 제조 방법;

(조건 e)

본 발명은 인산화 셀룰로오스 섬유의 제조 공정에 있어서의 표백 프로세스를 최적화하는 것에 성공한 것이다. 본 발명에 의하면, 인산기의 도입량이 많은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로서, 백색도가 충분히 높은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면 추가로, 황색도가 낮은 시트를 실현 가능한 슬러리, 황색도가 낮은 시트 및 이를 갖는 적층체가 제공된다.

도 1은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

(펄프)

본 발명은 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로서, 펄프를 조건 A에서 시트로 하여, JIS P 8148에 기재된 시험편을, 조건 A에서 얻어진 시트를 4장 중첩한 것으로 하는 것 이외에는, JIS P 8148에 준거하여 측정된, 당해 시트의 ISO 백색도가 82％ 이상인 펄프에 관한 것이다.

(조건 A)

펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 0.3질량％인 현탁액을 조제하고, 당해 현탁액으로부터 절건 평량이 200g/㎡인 웨트 시트를 형성한다. 웨트 시트를 여과지로부터 떼어내어 스테인리스 트레이에 올리고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 3일간 건조시킨다. 건조된 시트의 양면을 종이 및 금속 플레이트 사이에 끼우고, 7.7MPa의 가중압으로 1분간 프레스하여, 펄프 시트를 얻는다.

본 발명에 있어서는, 인산기의 도입량이 많은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로서, 백색도가 충분히 높은 펄프를 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이러한 고백색도 펄프의 미세화를 행함으로써 원하는 물성을 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻을 수 있다.

셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입할 때의 인산화 공정에 있어서는, 셀룰로오스 섬유에 발생하는 착색을 개선할 여지가 있다. 특히, 많은 인산기를 셀룰로오스 섬유에 도입할 때에는, 그 착색이 강해지는 경향이 있어, 개선이 요구되고 있다. 여기서, 인산화 셀룰로오스 섬유의 착색을 줄이기 위해서는, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백하는 것이 고려된다. 그러나, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백할 때에는, 셀룰로오스 섬유 자체가 가수 분해되거나, 그 물성이 변화될 수 있다. 즉, 표백 공정을 형성함으로써, 셀룰로오스 섬유에 손상이 가해질 수 있어, 손상을 받은 셀룰로오스 섬유나, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 물성이 크게 변화되는 것이 염려되고 있다. 예를 들면, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 미세화했을 때에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 높은 투명성과 높은 점도를 발현한다. 그러나, 표백 공정을 거쳐 얻어지는 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 사용한 경우, 인산화 셀룰로오스 섬유가 손상을 받음으로써 미세화가 양호하게 진행되지 않아, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 투명성과 점도가 저하되는 것이 염려되고 있다. 즉, 셀룰로오스 섬유에 손상이 가해짐으로써, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 미세화가 방해받을 가능성이 고려되고 있었다.

통상, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 인산기를 도입하기 전의 원료 펄프를 인산화함으로써 얻어진다. 이러한 원료 펄프는, 활엽수나 침엽수 등의 칩화된 목질 재료나 초본계 비목질 재료를, 가성 소다 또는 황화소다 등으로 이루어지는 증해 약액으로 증해한 후, 표백 처리를 실시함으로써 얻어진다. 원료 펄프로는, 착색 원인 물질인 리그닌 등이 제거된 펄프가 통상 사용된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 원료 펄프와 인산화제를 혼합하여 가열 처리 등을 행함으로써 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프가 얻어진다. 인산화 공정에서는, 인산화를 효율적으로 행할 목적으로 가열 처리를 행하지만, 이 가열 처리와 인산화제의 영향에 의해, 얻어지는 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프가 황변되는 것을 본 발명자들의 검토에 의해 알아냈다. 또한, 증해 공정에서 잔존한 리그닌이 인산화 공정에서 착색의 원인이 되는 것도 염려되고 있다.

셀룰로오스 섬유의 인산기 도입량을 높이고 싶은 경우에는, 복수회의 인산화 공정을 형성하기도 하고, 또한 가열 시간을 늘리는 것도 검토된다. 이 때문에, 인산기 도입량이 많은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 있어서는, 백색도가 저하(악화)되기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 많은 인산기를 도입한 후의 공정에서는, pH조정 공정 이외의 화학적 처리를 행하지 않는 것이 일반적이다. 이는 도입된 인산기의 양, 셀룰로오스 섬유의 중합도를 유지하기 위해서이다. 이 때문에, 원료 펄프를 얻을 때 한 번 표백 처리를 행한 것이면, 통상이면, 인산화 처리 공정 후 재차 표백 처리 공정을 형성하는 것은 상정되지 않는다. 즉, 백색도가 높은 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제조하려고 했을 때에는, 인산화 공정에 있어서의 착색을 최대한 억제하는 조건을 찾는 것 이외에 유력한 수법은 알아내지 못했었다.

본 발명에 있어서는, 인산화 처리 공정 후 의도적으로 표백 처리를 행하는 것으로 했다. 본 발명에 있어서는, 인산화 처리 공정 후 표백 공정을 형성했을 경우에도, 도입된 인산기량을 높은 레벨로 유지할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 있어서는, 인산화 처리 공정 후 표백 공정을 형성함으로써, 백색도가 높은 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프가 얻어진다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 백색도가 높은 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프여도, 그 물성이나 특성이 표백 공정에서 손상되지 않는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 인산화 처리 공정 후 표백 공정을 형성했을 경우에도, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 미세화를 양호하게 행할 수 있어, 미세화함으로써 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리는 원하는 물성을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리는 투명성이 높고, 고점도를 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 적절한 양의 표백제 및 표백 조건으로 표백 처리를 행함으로써, 인산화 셀룰로오스 섬유의 인산기량과 중합도 저하를 억제할 수 있다. 본 발명은 백색도 향상이라는 본 발명의 목적을 달성하면서도, 이러한 지견에 기초하여 인산화 셀룰로오스 섬유의 인산기량과 중합도 저하를 일으키지 않는 표백제의 종류, 양, 처리시의 온도를 알아낸 것이다.

이상과 같이, 본 발명은 인산기 도입량이 많은 셀룰로오스 섬유로서, 고백색도를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제조하는 방법을 알아낸 것이다. 또한, 본 발명의 고백색도 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 그 미세화가 방해받지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 고백색도 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 인산화 공정 후 표백 공정을 거치지 않은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프와 동일하게, 미세화 후의 슬러리의 투명성이 높고, 당해 슬러리는 고점도를 발현한다.

셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기 또는 인산기 유래 치환기(이하, 단순히 인산기라고도 한다)의 함유량은 셀룰로오스 섬유 1g(질량) 당 0.5mmol/g 이상이면 되고, 1.00mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.10mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인산기의 함유량은 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량은 후술하는 바와 같이 셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 강산성기량과 동일하다. 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프가 갖는 인산기의 함유량도 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량은 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다. 중화 적정법에 의한 측정 시에는, 인산기를 완전히 산형으로 변환시킨 후, 기계 처리 공정(미세화 공정)에 의해 미세화를 행하여, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 pH의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정한다.

인산기의 산형에 대한 변환은 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유를, 셀룰로오스 섬유의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 충분한 양의 1N 염산 수용액을 조금씩 첨가함으로써 행한다. 인산기의 산형에 대한 변환에서는, 상기의 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수로 희석하고, 1N 염산 수용액을 첨가하는 조작을 반복함으로써, 셀룰로오스 섬유에 포함되는 인산기를 완전히 산형으로 변화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 인산기의 산형에 대한 변환 공정 후에는, 얻어진 슬러리를 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 염산을 충분히 씻어내는 것이 바람직하다.

기계 처리 공정(미세화 공정)에서는, 얻어진 탈수 시트에 이온 교환수를 부어, 셀룰로오스 섬유의 농도가 0.3질량％인 슬러리를 얻고, 이 슬러리를, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하여, 21500회전/분의 조건에서 30분간 처리한다. 이와 같이 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻는다.

알칼리를 사용한 적정에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 분산액이 나타내는 pH의 값의 변화를 계측한다. 이 중화 적정에서는, 알칼리(수산화나트륨 수용액)를 첨가한 양에 대해 측정한 pH를 플롯한 곡선에 있어서, 증분(pH의 알칼리 적하량에 대한 미분값)이 극대가 되는 점을 2개 부여한다(증분이 최대가 되는 점과, 2번째로 커지는 점). 이 중, 알칼리를 첨가하기 시작하여 먼저 얻어지는 증분의 극대점(이하, 제1 종점이라고 한다)까지 필요한 알칼리양이, 적정에 사용한 분산액 중의 강산성기량과 동일하고, 다음으로 얻어지는 증분의 극대점(이하, 제2 종점이라고 한다)까지 필요한 알칼리양이 적정에 사용한 분산액 중의 약산성기량과 동일해진다. 제1 종점까지 필요한 알칼리양(mmol)을 적정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 제1 해리 알칼리양(mmol/g)으로 하고, 이 양을 셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량으로 한다.

도 1은 중화 적정에 있어서, 알칼리(수산화나트륨 수용액)를 첨가한 양에 대해 측정한 pH를 플롯한 곡선을 예시한 것이다. 제1 종점까지의 영역을 제1 영역, 제2 종점까지의 영역을 제2 영역이라고 한다. 한편, 제2 영역의 다음에는 제3 영역이 있다. 즉, 3개의 영역이 나타난다. 도 1에 있어서, 제1 영역에서 필요한 알칼리양이, 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 상술한 조건 A에서 시트로 하여, JIS P 8148에 기재된 시험편을, 조건 A에서 얻어진 시트를 4장 중첩한 것으로 하는 것 이외에는, JIS P 8148에 준거하여 측정된, 당해 시트의 ISO 백색도는 82％ 이상이면 되고, 83％ 이상인 것이 바람직하고, 84％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 시트의 ISO 백색도는 100％여도 된다. ISO 백색도를 측정하는 장치로는, 분광 백색도 측색계(스가 시험기 주식회사 제조, SC-10WN)를 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이하의 조건 A에서 시트화한 시트를 4장 중첩하여 ISO 백색도를 측정하고 있다.

(조건 A)

펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 0.3질량％인 현탁액을 조제하고, 당해 현탁액으로부터 절건 평량이 200g/㎡인 웨트 시트를 형성한다. 웨트 시트를 여과지로부터 떼어내어 스테인리스 트레이에 올리고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 3일간 건조시킨다. 건조된 시트의 양면을 종이 및 금속 플레이트 사이에 끼우고, 7.7MPa의 가중압으로 1분간 프레스하여, 펄프 시트를 얻는다. 한편, 건조된 시트의 프레스는 예를 들어, 미니 핫 프레스(주식회사 도요 정기 제작소 제조, MP-SNH)를 이용하여 행할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 상기 조건 A에서 시트로 하여, 4장 중첩한 것의 L*a*b* 표색계에 있어서의 b*값은 5.5 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 이하인 것이 특히 바람직하다. b*값의 측정은 상술한 ISO 백색도의 측정과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 시트로 하여, 4장 적층했을 때의 b*값이 상기 범위 내이기 때문에, 황색 발현이 억제되어 있다. 이로써 시트의 백색도를 보다 높일 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 있어서는, 인산화 공정 후 표백 공정을 형성했을 경우에도 셀룰로오스 섬유에 손상이 가해지는 것이 억제되어 있다. 이 때문에, 인산화 공정 후 표백 공정을 거치지 않은 셀룰로오스 섬유와 동일하게, 셀룰로오스 섬유를 미세화할 수 있다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 미세화했을 때에는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높다. 구체적으로는, 하기 조건 a에서 미세화 처리 및 원심 분리 처리를 했을 때, 하기 식 b로 산출되는 상청 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 상청 수율은 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

(조건 a)

(식 b)

한편, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 섬유폭은 특별히 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스 섬유의 섬유폭은 1000㎚보다 큰 것이어도 되고, 1000㎚ 이하여도 된다. 또한, 섬유폭이 1000㎚보다 큰 셀룰로오스 섬유와, 섬유폭이 1000㎚ 이하의 셀룰로오스 섬유가 혼재하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서는, 셀룰로오스 섬유의 섬유폭이 1000㎚ 이하인 경우, 이러한 셀룰로오스 섬유를 미세 섬유상 셀룰로오스라고 한다.

여기서, 셀룰로오스 섬유의 섬유폭은 전자 현미경 관찰에 의해 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 셀룰로오스 섬유 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 이 때, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM 상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 중복되지 않는 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유폭을 판독한다.

셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.6㎜ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 예를 들면, 카야니 오토메이션사의 카야니 섬유 길이 측정기(FS-200형)를 이용하여, 길이 가중 평균 섬유 길이를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 섬유의 길이에 따라 주사형 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여 측정할 수도 있다.

셀룰로오스 섬유가 미세 섬유상 셀룰로오스인 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점으로부터 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 이 경우, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 섬유는 인산기(인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기)를 갖는다. 본 명세서에 있어서는, 이러한 셀룰로오스 섬유를 인산화 셀룰로오스 섬유, 인산화 셀룰로오스, 또는 인산화 셀룰로오스 섬유라고 칭해도 된다.

인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서의 인산기는 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당하는, 2가 관능기이다. 구체적으로는, -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 중축합한 기, 인산기의 염, 인산 에스테르기 등의 치환기가 포함되며, 이온성 치환기인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는, 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.

식 (1) 중, a, b 및 n은 자연수이다(단, a＝b×m이다). α¹, α², ···αⁿ 및 α' 중 적어도 1개는 O-이며, 나머지는 R, OR 중 어느 것이다. 각 αn 및 α'의 전부가 O-이어도 상관없다. n이 2 이상이며, α'이 R 또는 OR인 경우에는, 각 αn 중 적어도 1개가 O-이고 나머지가 R 또는 OR이다. n이 2 이상이며, α'이 O-인 경우에는, 각 αⁿ은 전부 R이어도 되고, 전부 OR이어도 되며, 적어도 1개가 O-이고 나머지가 R 또는 OR이어도 된다. R은 각각, 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분지형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분지형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기 방향족기 및 이들의 유도기이다.

포화-직쇄형 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분지형 탄화수소기로는, i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는, 비닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분지형 탄화수소기로는, i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는, 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 상기 R에 있어서의 유도체로는, 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복시기, 히드록시기, 또는 아미노기 등의 관능기 중, 적어도 1종이 부가 또는 치환된 상태의 관능기를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 20을 넘으면, R을 포함하는 인옥소산기의 분자가 너무 커져, 섬유 원료에 침투하기 어려워지고, 미세 셀룰로오스 섬유의 수율이 저하될 우려가 있다.

β^b ⁺는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 지방족 암모늄 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 나트륨, 칼륨, 혹은 리튬 등의 알칼리 금속의 이온이나, 칼슘 혹은 마그네슘 등의 2가 금속의 양이온, 또는 수소 이온 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변되기 어렵고, 또 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

(슬러리)

본 발명은 상술한 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 이용하여 제조되는 슬러리에 관한 것이기도 하다. 본 명세서에 있어서는, 이러한 슬러리를 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리라고 부르기도 한다. 본 발명의 슬러리에 포함되는 셀룰로오스 섬유는 미세 섬유상 셀룰로오스인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 슬러리는 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖고, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 관한 것임이 바람직하다.

본 발명의 슬러리를 사용하여 하기 조건 c에서 시트를 형성했을 때, 하기 식 d로 산출되는 막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)는 0.57 이하이다. 막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)는 0.55 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(조건 c)

슬러리의 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도를 0.5질량％으로 조정하고, 당해 슬러리를, 공경 650㎚의 PVDF 멤브레인 필터를 여과재로 한 흡인 여과에 의해, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분이 4질량％ 이상이 될 때까지 탈수한다. 그 후, 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서 2일간 긴장 건조하여 절건 평량이 40g/㎡인 시트를 얻는다.

(식 d)

상기 식에 있어서, 시트의 황색도(YI)는 JIS K 7373에 준거하여 측정한 시트의 황색도이다. 시트의 황색도(YI)는 상기 조건 c에서 형성한 시트의 황색도(YI)의 실측값이다.

지금까지, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 사용하여 제조되는 시트에 대해, 그 황색도를 억제하는 것이 요구되는 경우가 있었다. 본 발명에 의하면, 상술한 바와 같이 황색도가 낮은 시트를 실현 가능한 슬러리를 얻을 수 있다. 이는, 예를 들어 황색 발현이 억제된 백색도가 높은 펄프를 사용하고 있음에 의한 것이라고 생각된다.

인산화 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리라고도 한다)의 25℃에 있어서의 점도는, 8000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 11000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 25℃에 있어서의 점도에 특별히 상한은 없지만, 예를 들면, 50000mPa·s로 할 수 있다.

여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 이하의 순서로 측정한 값이다. 우선, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 희석하고, 디스퍼저에서 1500rpm으로 슬러리를 균일하게 교반한다. 얻어진 슬러리를 24시간 정치하고, 그 후 슬러리의 점도를 B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정한다. 측정 조건은 25℃의 조건으로 하여, 3rpm에서 3분간 회전시켜 측정한다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 헤이즈는 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 헤이즈는 0％이어도 된다.

여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 헤이즈는 이하의 순서로 측정한 값이다. 우선, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를, 이온 교환수로 고형분 농도가 0.2질량％가 되도록 희석하고, 슬러리를 균일하게 교반한다. 그 후, 슬러리를 광로 길이가 1cm인 액체용 유리셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)에 넣고, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정한다. 한편, 제로점 측정은 당해 유리셀에 이온 교환수를 넣어 행한다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 500 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 2000 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 중합도는 후술하는 바와 같이 점도법에 따라 측정된 평균 중합도인 점에서, 점도 평균 중합도라고 칭해지기도 한다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 Tappi T230에 따라 측정된 펄프 점도로부터 계산된다. 구체적으로는, 측정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스를, 분산매에 분산시켜 측정한 점도(η1이라고 한다) 및 분산 매체만으로 측정한 블랭크 점도(η0이라고 한다)를 측정한 후, 비점도(ηsp), 고유 점도([η])를 하기 식에 따라 산출한다.

ηsp＝(η1／η0)－1

[η] ＝ηsp／(c(1＋0.28×ηsp))

여기서, 식 중의 c는 점도 측정시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도를 나타낸다.

또한, 하기 식으로부터 중합도(DP)를 산출했다.

DP＝1.75×[η]

셀룰로오스 섬유 함유 슬러리는 추가로, 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들어, 소포제, 윤활제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 충전료, 안정제, 알코올 등의 물과 혼화 가능한 유기 용매, 방부제, 유기 미립자, 무기 미립자, 수지(펠렛상, 섬유상) 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 셀룰로오스 섬유 외, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지 성분(테르펜 등의 추출 성분), 회분을 포함하고 있어도 된다.

(셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 제조 방법)

본 발명은 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백하는 공정을 포함하는 펄프의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 펄프의 제조 방법은 얻어지는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 상기 조건 A에서 시트로 하여, JIS P 8148에 기재된 시험편을, 상기 조건 A에서 얻어진 시트를 4장 중첩한 것으로 하는 것 이외에는, JIS P 8148에 준거하여 측정된, 당해 시트의 ISO 백색도가 82％ 이상이 되는 펄프의 제조 방법이다.

＜원료 펄프＞

셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 얻기 위한 원료 펄프는 특별히 한정되지 않는다. 원료 펄프로는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 크라프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크라프트 펄프(UKP), 산소 표백 크라프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미컬 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 멍게나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수하기 쉬운 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다.

원료 펄프는 활엽수나 침엽수 등의 칩화된 목질 재료나 초본계 비목질 재료를, 가성 소다 또는 황화소다 등으로 이루어지는 증해 약액으로 증해한 후, 표백 처리를 실시함으로써 얻어진다. 원료 펄프로는, 착색 원인 물질인 리그닌 등이 제거된 것이 사용된다.

＜인산기 도입 공정＞

인산기 도입 공정은 상기와 같이 하여 얻어진 원료 펄프에 포함되는 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하는 공정이다. 인산기 도입 공정에서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 대해, 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화제」 또는 「화합물 A」라고도 말한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화제는 건조 상태 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 슬러리에 인산화제의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다. 즉, 인산기 도입 공정은 적어도, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프와 인산화제를 혼합하는 공정을 포함한다.

인산기 도입 공정은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 인산화제를 반응시킴으로써 행할 수 있지만, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고도 한다)의 존재하에서 행해도 된다.

화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 또한, 초기에 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 형태는 면 형상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

인산화제(화합물 A)는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 인산기를 갖는 화합물로는, 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염은 바람직하게 사용된다.

반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 보다 높아지는 점에서 인산화제(화합물 A)는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 인산화제(화합물 A)의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH 3 이상 pH 7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하여, 그 양비를 바꾸어 조정해도 된다. 인산화제(화합물 A)의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.

셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 대한 인산화제(화합물 A)의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 인산화제(화합물 A)의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우, 셀룰로오스 섬유(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 셀룰로오스 섬유에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 인산화 셀룰로오스 섬유의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 셀룰로오스 섬유에 대한 인 원자의 첨가량을 100질량％ 이하로 함으로써, 수율 향상의 효과와 비용의 밸런스를 취할 수 있다. 한편, 셀룰로오스 섬유에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물 B로는, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정은 가열을 하는 공정(이하, 가열 처리 공정이라고도 한다)을 갖는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정을 형성함으로써, 셀룰로오스 섬유에 인산기를 효율적으로 도입할 수 있다.

가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 온도는 셀룰로오스 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는, 구체적으로는 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.

가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물 분자와 용존하는 화합물 A가 셀룰로오스 섬유 표면으로 이동한다. 이 때문에 셀룰로오스 섬유 중의 화합물 A의 농도에 편차가 발생할 가능성이 있어, 셀룰로오스 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 셀룰로오스 섬유 중의 화합물 A의 농도 편차 발생을 억제하기 위해서는, 매우 얇은 시트상 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 사용하거나, 니더 등으로 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.

가열 처리에 사용하는 가열장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응에서 발생하는 수분을 항시 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항시 배출하면, 인산 에스테르화의 역반응인 인산 에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 더해, 셀룰로오스 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수 있다.

가열 처리의 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만 펄프 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제거된 후 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되므로 바람직하다. 예를 들면, 인산기 도입 공정을 2회 행하는 것도 바람직한 양태이다.

＜알칼리 처리 공정＞

인산기 도입 공정 후에는, 알칼리 처리 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 알칼리 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에, 인산화 펄프를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 수계 용매여도 된다. 또한, 알칼리 용액 중에서는, 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산화 셀룰로오스 섬유의 절건 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는, 취급성을 향상시키기 위해, 알칼리 처리된 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

＜표백 공정＞

상술한 인산기 도입 공정 후, 또는 알칼리 처리 공정 후에는 표백 공정이 형성된다. 표백 공정은 상술한 인산기 도입 공정에서 얻어진 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백하는 공정이다.

인산화 처리는 통상, 약산성 조건에서 행해지고, 또한 고온에서의 가열 처리를 수반하기 때문에, 인산화 처리 과정에서 원료 펄프에서 유래하지 않는 새로운 착색 원인 물질의 생성이 고려된다. 이 때문에, 표백 처리는 인산기 도입 공정 후 형성되는 것이 바람직하다.

표백 공정에서 사용할 수 있는 표백제로는, 예를 들면, 과산화수소, 하이드로설파이드, 이산화티오요소, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등을 들 수 있다. 한편, 표백 공정에서는, 표백제와 표백 보조제를 병용해도 되고, 표백 보조제로는, 예를 들면, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

표백 공정에서는, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도를 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하로 조제한 슬러리에, 표백제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 표백제의 첨가율은 슬러리 중의 인산화 셀룰로오스 섬유의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 표백제의 첨가율은 슬러리 중의 인산화 셀룰로오스 섬유의 전체 질량에 대해, 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 표백제가 염소계 표백제인 경우, 슬러리 중의 유효 염소 농도가 50ppm 이상이 되도록 표백제를 첨가하는 것이 바람직하고, 100ppm 이상이 되도록 표백제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유효 염소 농도의 상한은 2000ppm인 것이 바람직하다. 표백제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 백색도가 높은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 얻을 수 있다.

표백 처리 온도는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표백 처리 온도는 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표백 처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 백색도가 높은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 얻을 수 있다.

표백 처리 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상인 것이 보다 바람직하고, 1분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5분 이상인 것이 특히 바람직하다. 표백 처리 시간은 1시간 이하인 것이 바람직하고, 30분 이하인 것이 보다 바람직하다.

표백 공정 후에는 중화 공정을 형성해도 된다. 중화 공정에서는, 특히 표백제로서 염소계 표백제를 사용했을 경우, 예를 들면, 티오황산나트륨이나 아황산나트륨 등의 중화제를 첨가함으로써 슬러리 중에 잔존하는 표백제를 중화하여, 표백 처리를 종료시킬 수 있다.

중화 공정 후에는, 세정 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 중화 공정 후에는, 상술한 알칼리 처리 공정을 재차 형성해도 된다.

＜해섬 처리＞

셀룰로오스 섬유가, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스인 경우, 표백 공정 후에는, 해섬 처리 공정을 형성해도 된다. 해섬 처리 공정에서는, 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.

해섬 처리 시에는, 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하고 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에, 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 해섬 처리에 의해 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를, 한번 농축 및/또는 건조시킨 후, 재차 해섬 처리를 행하여 얻어도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 시트화함으로써 농축, 건조하여, 당해 시트에 해섬 처리를 행하여, 재차 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻을 수도 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 농축 및/또는 건조시킨 후, 재차 해섬(분쇄) 처리를 할 때 이용하는 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.

(표백 전후의 셀룰로오스 섬유(펄프)의 물성)

본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 제조 방법에 있어서는, 표백 공정의 전후로 셀룰로오스 섬유, 또는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 각종 물성이 크게 변화하지 않는 점에도 특징이 있다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 제조 방법에 있어서는, 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백했을 경우에도, 셀룰로오스 섬유 또는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 그 물성이나 특성을 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유의 인산기량과, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 인산기량의 차는 0.2mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.1mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로부터는, 중합도의 저하를 원하는 범위로 할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 구체적으로는, 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도와, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 차는 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(조건 e)

상기 조건 e에서 미세화 처리하여, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도는 Tappi T230에 따라 측정된 펄프 점도로부터 계산한 값이다. 구체적으로는, 미세 섬유상 셀룰로오스를, 분산매에 분산시켜 측정한 점도(η1이라고 한다) 및 분산 매체만으로 측정한 블랭크 점도(η0이라고 한다)를 측정한 후, 비점도(ηsp), 고유 점도([η])를 하기 식에 따라 산출한다.

ηsp＝(η1／η0)－1

[η]＝ηsp／(c(1＋0.28×ηsp))

또한, 하기 식으로부터 중합도(DP)를 산출했다.

DP＝1.75×[η]

이 중합도는 점도법에 따라 측정된 평균 중합도인 점에서, 「점도 평균 중합도」라고 칭해진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로부터는, 원하는 점도를 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 구체적으로는, 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 조건 e에서 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 1로 했을 때의 당해 슬러리 1의 점도를 P로 하고, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 2로 했을 때의 당해 슬러리 2의 점도를 Q로 했을 경우, p／q의 값은 0.5 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. p／q의 값은 0.5 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 디스퍼저에서 1500rpm으로 슬러리를 균일하게 교반하여, 얻어진 슬러리를 24시간 정치하고, 그 후 슬러리의 점도를 B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정한다. 측정 조건은 25℃의 조건으로 하고, 3rpm에서 3분간 회전시켜 측정한다.

(시트)

본 발명은 본 명세서에 있어서 상술한 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 사용하여 제조되는 시트에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 시트에 포함되는 셀룰로오스 섬유는, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스이다. 본 명세서에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트를, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트라고도 칭한다. 본 발명의 시트는 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖고, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트에 관한 것이다.

본 발명의 시트는 하기 식 d로 산출되는 YI₃₀이 0.57 이하이다. YI₃₀은 0.55 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(식 d)

(시트의 제조 방법)

본 발명의 시트는 예를 들면, 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물(예를 들면, 현탁액 또는 슬러리)을 여과하고, 여과지 위에 웨트 시트를 형성함으로써 제조할 수 있다. 형성한 웨트 시트를 여과지로부터 떼어내고, 스테인리스 트레이 등의 위에서 건조시킴으로써 건조된 시트를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 시트는 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물(예를 들면, 현탁액 또는 슬러리)을 기재 상에 도공함으로써, 또는, 미세 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물(예를 들면, 현탁액 또는 슬러리)을 초지함으로써 제조할 수 있다.

＜도공 공정＞

도공 공정은 조성물(슬러리 등)을 기재 상에 도공하고, 이를 건조함으로써, 시트를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다. 슬러리를 도공하는 경우, 도공하는 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.

도공 공정에서 사용하는 기재의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 조성물(슬러리)에 대한 젖음성이 높은 쪽이 건조시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 바람직하지만, 건조 후 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지제 필름이나 판 또는 금속제 필름이나 판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴 등의 수지의 필름이나 판, 알루미늄, 아연, 구리, 철판의 금속의 필름이나 판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스의 필름이나 판, 놋쇠의 필름이나 판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서, 조성물(슬러리)의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개되는 경우, 소정의 두께, 평량의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 테두리를 고정시켜 사용해도 된다. 언지용 테두리의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 부착하는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지제 필름이나 판 또는 금속제 필름이나 판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴 등의 수지의 필름이나 판, 알루미늄, 아연, 구리, 철 등의 금속의 필름이나 판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스의 필름이나 판, 놋쇠의 필름이나 판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

조성물(슬러리)을 도공하는 도공기로는, 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.

도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 조성물(슬러리)을 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는, 시트의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트가 얻어진다.

시트를 형성하는 공정은 기재 상에 도공한 조성물(슬러리)을 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비접촉 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 쪽이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

비접촉 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요한 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.

한편, 시트는 기재로부터 박리한 후, 권취할 수 있다. 혹은, 시트와 기재를 적층한 채로 권취하고, 시트의 사용 직전에 시트를 기재로부터 박리해도 된다. 또한, 기재를 박리하지 않고, 적층체의 일부로서 기재가 포함된 것을 사용해도 된다.

＜초지 공정＞

시트를 형성하는 공정은 조성물(슬러리)을 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.

초지 공정에서는, 조성물(슬러리)을 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻을 수 있다. 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스는 통과하지 않되, 여과 속도가 너무 느려지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스 유도체의 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

조성물(슬러리)로부터 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011／013567에 기재된 제조 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션에 반송된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상적으로 사용하고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등에서 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.

(적층체)

본 발명에 있어서는, 상술한 시트와, 시트의 적어도 한쪽의 면측에 배치되는 수지층을 갖는 적층체를 제조해도 된다.

수지층은 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란, 수지층의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은 수지층의 전체 질량에 대해, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지의 함유량은 100질량％로 할 수도 있고, 95질량％ 이하여도 된다.

천연 수지로는, 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.

합성 수지로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 및 실리콘 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴수지, 또는 실리콘 수지인 것이 바람직하다.

또한, 합성 수지로는, 접착층을 구성하는 접착제를 들 수도 있다. 이러한 합성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 수지, 초산비닐 수지, 초산비닐/(메타)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 에틸렌/초산비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지나, SBR, NBR 등의 고무계 에멀션 등을 들 수 있다.

수지층을 구성하는 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 수지 성분이 공중합 또는 그래프트 중합하여 이루어지는 공중합체를 사용해도 된다. 또한, 복수의 수지 성분을 물리적 프로세스로 혼합한 블렌드 재료로서 이용해도 된다.

시트의 각각의 면측에 형성되는 수지층으로는, 단일의 수지층을 형성해도 되고, 복수의 수지층을 형성해도 된다. 복수의 수지층을 형성하는 경우에 있어서의 수지층으로는, 상기한 접착층을 구성하는 접착제와, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지층을 형성해도 된다.

적층체를 제조할 때에는 수지층 형성용 수지 조성물을 시트상으로 도공함으로써 형성해도 된다. 또한, 미리 형성한 수지층을 시트상으로 적층해도 된다. 이 경우, 수지층과 시트 사이에는 접착층을 형성해도 되고, 이러한 접착층도 수지층에 포함된다. 또한, 시트 제조시의 기재가 수지인 경우, 기재를 박리하지 않고, 수지층의 일부로 해도 된다.

(용도)

본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 각종 형태로 사용된다. 예를 들면, 슬러리상이나 고형상과 같은 형태로 할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프가 고형상인 경우, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로부터 시트나 분립물을 형성해도 된다. 이러한 시트나 분립물은 고백색도이기 때문에, 백색도가 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 고백색도의 특성을 살리는 관점에서, 겉보기에도 청결감이 요구되는 기저귀, 생리용품 등의 흡수제, 동일하게 청결감이 요구되는 제진 필터 등의 부직포의 용도에 적절하다.

또한, 상술한 셀룰로오스 섬유의 인산기 도입량은 표백 후에도 표백 전의 인산기 도입량과 동일 레벨이며, 인산기 도입량은 충분하다. 이 때문에, 상술한 셀룰로오스 섬유는 용이하게 미세화할 수 있고, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리나 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 투명성은 충분히 높아진다. 즉, 착색이 적고, 충분히 미세화된 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 이러한 특성을 살리는 관점에서 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스는 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적절하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전의 부재, 각종 탈것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한, 실, 필터, 직물, 완충재, 스펀지, 연마재 등 외, 시트 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

(실시예 1)

＜인산화 반응 공정＞

침엽수 크라프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700㎖)를 원료로서 사용했다. 상기 침엽수 크라프트 펄프(절건 질량) 100질량부에, 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하여, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 이온 교환수 150질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초간 건조·가열 처리하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 A를 포함하는 펄프를 얻었다.

＜세정·알칼리 처리 공정＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 A를 포함하는 펄프에, 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 약액을 충분히 씻어냈다. 이어서, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12±0.2인 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어내어, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프를 얻었다.

＜표백·알칼리 처리 공정＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프에, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수를 붓고, 균일해지도록 교반하여, 499g의 현탁액을 얻었다. 현탁액에 현탁액 중의 유효 염소 농도가 549ppm이 되도록 유효 염소 농도가 53.8g/L인 차아염소산나트륨을 5㎖ 첨가하고, 교반하면서 실온으로 표백 처리를 개시했다. 한편, 차아염소산나트륨의 첨가량은 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 질량에 대해 2.7질량％였다. 5분간의 표백 처리 후, 현탁액 중의 유효 염소 농도를 0으로 하는데 충분한 양의 0.1N 티오황산나트륨을 첨가하여 현탁액 중에 잔존하는 유효 염소를 중화하여, 표백 처리를 종료했다. 표백된 현탁액을 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 티오황산나트륨 등의 잔존 이온을 충분히 씻어냈다. 이어서, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하고, pH가 12±0.2인 펄프 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어내어, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프를 얻었다. 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프의 ISO 백색도, 색상 및 중합도를 후술하는 방법에 의해 측정했다.

＜기계 처리＞

표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 0.5질량％인 현탁액을 조제했다. 이 현탁액을, 해섬 처리 장치(엠 테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하여, 21500rpm의 조건에서 30분간 미세화 처리(해섬 처리)하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 상청 수율, 점도, 헤이즈 및 인산기량을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(실시예 2)

실시예 1의 ＜표백·알칼리 처리 공정＞에 있어서, 현탁액 중의 유효 염소 농도가 110ppm이 되도록 유효 염소 농도가 53.8g/L인 차아염소산나트륨을 1㎖ 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프 및 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1의 ＜표백·알칼리 처리 공정＞에 있어서, 현탁액 중의 유효 염소 농도가 1097ppm이 되도록 유효 염소 농도가 53.8g/L인 차아염소산나트륨을 10㎖ 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프 및 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1의 ＜표백·알칼리 처리 공정＞에 있어서, 표백 처리 시간을 1분으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1의 ＜표백·알칼리 처리 공정＞에 있어서, 표백 처리 시간을 15분으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1의 ＜표백·알칼리 처리 공정＞에 있어서, 현탁액 중의 유효 염소 농도가 110ppm이 되도록 유효 염소 농도가 53.8g/L인 차아염소산나트륨을 1㎖ 첨가하고, 표백 처리를 40℃의 온욕 중에서 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프 및 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프를 얻었다.

(실시예 7)

＜인산기 도입 공정(2회째)＞

실시예 1과 동일하게, ＜인산화 반응 공정＞ 및 ＜세정·알칼리 처리 공정＞을 행하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B1을 포함하는 펄프를 얻었다. 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 B1을 포함하는 펄프를 원료로서, 상술한 ＜인산화 반응 공정＞을 재차 행하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 추가로 인산기를 도입하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B2를 포함하는 펄프를 얻었다.

＜세정·알칼리 처리 공정(2회째)＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 B2를 포함하는 펄프에 대해, 상술한 ＜세정·알칼리 처리 공정＞을 행하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B3을 포함하는 펄프를 얻었다.

＜표백·알칼리 처리 공정＞ 및 ＜기계 처리＞

실시예 1의 ＜표백·알칼리 처리 공정＞에 있어서, 현탁액 중의 유효 염소 농도가 1097ppm이 되도록 유효 염소 농도가 53.8g/L인 차아염소산나트륨을 10㎖ 첨가하고, 표백 처리 시간을 15분으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, ＜표백·알칼리 처리 공정＞ 및 ＜기계 처리＞를 행하여, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다.

(실시예 8)

＜인산화 반응 공정＞ 및 ＜세정·알칼리 처리 공정＞

실시예 1과 동일하게, ＜인산화 반응 공정＞ 및 ＜세정·알칼리 처리 공정＞을 행하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프를 얻었다.

＜표백·알칼리 처리 공정＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프에, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수를 붓고, 균일해지도록 교반하여, 447g의 현탁액을 얻었다. 현탁액에 현탁액 중의 유효 염소 농도가 549ppm이 되도록 유효 염소 농도가 5.1g/L인 이산화염소를 52.8㎖ 첨가하여, 이산화염소가 현탁액 중에서 충분히 골고루 퍼지도록 충분히 풀어준 후, 70℃의 온욕 중에서 표백 처리를 개시했다. 한편, 이산화염소의 첨가량은 인산화 셀룰로오스 섬유의 질량에 대해 2.7질량％였다. 5분간의 표백 처리 후, 이산화염소를 중화하는데 충분한 양의 0.1N 티오황산나트륨을 첨가하여 현탁액 중에 잔존하는 유효 염소를 중화하여, 표백 처리를 종료했다. 표백된 현탁액을 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 티오황산나트륨 등의 잔존 이온을 충분히 씻어냈다. 이어서, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12±0.2인 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어내어, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프를 얻었다.

(실시예 9)

＜인산화 반응 공정＞ 및 ＜세정·알칼리 처리 공정＞

＜표백·알칼리 처리 공정＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프에, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수를 붓고, 균일해지도록 교반하여, 499g의 현탁액을 얻었다. 현탁액 중의 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 질량에 대해, 이산화티오요소(FAS)의 첨가율이 15질량％가 되도록, 현탁액에 이산화티오요소(FAS)를 1.5g 첨가하고, 80℃의 온욕 중에서 교반하면서 표백 처리를 개시했다. 15분간의 표백 처리 후, 표백이 끝난 현탁액을 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 티오황산나트륨 등의 잔존 이온을 충분히 씻어냈다. 이어서, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12±0.2인 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어내고, 표백 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 포함하는 펄프를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, ＜표백·알칼리 처리 공정＞을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 포함하는 펄프 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 7에 있어서, ＜표백·알칼리 처리 공정＞을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프 B 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다.

(분석 및 평가)

＜인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 ISO 백색도 및 b*값 측정＞

실시예에서 얻어진 표백 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프 또는, 비교예에서 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 0.3질량％인 현탁액을 조제하고, 교반하여 충분히 균일하게 했다. 이 현탁액을 세퍼로트를 이용하여 여과하고, 여과지(ADVANTEC 도요 주식회사 제조, φ90㎜) 상에 절건 평량이 200g/㎡인 웨트 시트를 형성했다. 웨트 시트를 여과지로부터 떼어내어 스테인리스 트레이에 올리고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 3일간 건조시켰다. 건조된 시트의 양면을 종이 및 금속 플레이트 사이에 끼워, 미니 핫 프레스(주식회사 도요 정기 제작소 제조, MP-SNH)로 7.7MPa의 가중압으로 1분간 프레스하여, 펄프 시트를 얻었다. 한편, 각 실시예 및 각 비교예에 대해 펄프 시트를 4장씩 제작했다. 펄프 시트를 4장 중첩하여, 분광 백색도 측색계(스가 시험기 주식회사 제조, SC-10WN)를 이용하여, ISO 백색도(JIS P 8148에 준거) 및 b*값(JIS P 8150에 준거)을 측정했다.

실시예 1, 4, 5 및 7 그리고 비교예 1 및 2에 대해서는, 상술한 ＜기계 처리＞를 행하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스에 대해, 이하의 측정을 행했다.

＜상청 수율의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해, 원심 분리한 후의 상청 수율을 이하에 기재된 방법에 의해 측정했다. 원심 분리 후의 상청 수율은 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율의 지표가 되어, 상청 수율이 높을수록, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도를 0.1질량％로 조정한 슬러리로 했다(슬러리 A). 슬러리 A를, 냉각 고속 원심 분리 장치(코쿠산사 제조, H-2000B)를 이용하여, 12000G의 조건에서 10분간 원심 분리했다. 얻어진 상청액(슬러리 B라고 한다)을 회수하여, 상청액의 고형분 농도를 측정했다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 상청 수율(미세 섬유상 셀룰로오스의 수율)을 산출했다.

상청 수율(％)＝(슬러리 B의 고형분 농도(질량％))／(슬러리 A의 고형분 농도(질량％))×100

＜중합도의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는, Tappi T230에 따라 측정된 펄프 점도로부터 계산했다. 구체적으로는, 측정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스를, 분산매에 분산시켜 측정한 점도(η1이라고 한다) 및 분산 매체만으로 측정한 블랭크 점도(η0이라고 한다)를 측정한 후, 비점도(ηsp), 고유 점도([η])를 하기 식에 따라 산출했다.

ηsp＝(η1／η0)－1

[η]＝ηsp／(c(1＋0.28×ηsp))

또한, 하기 식으로부터 중합도(DP)를 산출했다.

DP＝1.75×[η]

이 중합도는 점도법에 의해 측정된 평균 중합도인 점에서, 「점도 평균 중합도」로 칭해질 수도 있다.

＜점도의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 희석한 후, 디스퍼저에서 1500rpm으로 슬러리를 균일하게 교반했다. 얻어진 슬러리를 24시간 정치한 후, 슬러리의 점도를 B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은 25℃의 조건으로 하여, 3rpm에서 3분간 회전시켰을 때의 점도를 측정했다.

＜헤이즈의 측정＞

헤이즈는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 투명도의 척도이며, 헤이즈값이 낮을수록 슬러리의 투명도가 높다. 헤이즈의 측정은 기계 처리 공정(미세화 공정) 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를, 이온 교환수로 고형분 농도가 0.2질량％가 되도록 희석하고, 슬러리를 균일하게 교반한다. 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정했다. 측정에는 광로 길이가 1cm인 액체용 유리셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)을 이용하여 JIS K 7136에 준거하여 측정했다. 한편, 제로점 측정은 당해 유리셀에 이온 교환수를 넣어 행했다.

＜인산기의 도입량의 측정＞

인산기의 도입량은 전도율 적정법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 기계 처리 공정(미세화 공정) 공정에 의해 미세화를 행하여, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정했다.

이온 교환 수지에 의한 처리에서는, 0.2질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적비로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 엠버제트 1024; 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 20분간 교반 처리를 행했다. 그 후, 눈금 간격 200㎛의 메쉬 상에 부어, 수지와 슬러리를 분리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 이온 교환 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 분산액이 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측했다.

이 전도율 적정에서는, 알칼리를 첨가하면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한, 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도율의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요한 알칼리양이 적정에 사용한 분산액 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요한 알칼리양이 적정에 사용한 분산액 중의 약산성기량과 동일해진다. 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 분산액 중의 고형분(g)으로 나누어 제1 해리 알칼리양(mmol/g)으로 하고, 이 양을 인산기의 도입량으로 했다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 황색도 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 황색도를 평가하기 위해, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 황색도를 평가했다. 고형분 농도가 0.5질량％인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 최종적인 시트의 절건 평량이 40g/㎡가 되도록 소정량 분취하여, 공경 650㎚의 PVDF 멤브레인 필터를 끼운 세퍼로트에 부어 넣고, 흡인 여과를 행함으로써 탈수하여, 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분이 4질량％ 이상인 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 웨트 시트를 제작했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 웨트 시트를 멤브레인 필터로부터 떼어내어, 폴리카보네이트 판에 올리고, 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서 2일간 긴장 건조시켜, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다.

JIS K 7373에 준거하여, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사 제조)를 이용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 황색도(YI)를 측정했다. 이어서, 하기의 환산식을 이용하여, 막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)를 산출했다.

실시예에서 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는 ISO 백색도가 높고, 또한 b*값이 낮은 것이었다. 그리고, 이러한 고백색, 저b*값을 갖는 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 미세화했을 경우에도, 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리의 물성은 유지되고 있으며, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리로부터 형성되는 시트의 황색도도 낮게 억제되어 있었다.

한편, 상기에 있어서, 비교예 1에서 얻어지는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프는, 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프에 상당하는 것이다. 이 때문에, 실시예 1과 비교예 1을 비교함으로써 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유의 인산기량과, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 인산기량의 차를 산출할 수 있으며, 그 차는 0.04mmol/g였다.

또한, 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 미세화하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도와, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 미세화하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 차는 22였다.

표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 1로 했을 때의 당해 슬러리 1의 점도를 P로 하고, 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 2로 했을 때의 당해 슬러리 2의 점도를 Q로 했을 경우, P／Q의 값은 1.0이었다.

Claims

0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프로서,
상기 펄프를 조건 A에서 시트로 하여, JIS P 8148에 기재된 시험편을, 조건 A에서 얻어진 시트를 4장 중첩한 것으로 하는 것 이외에는, JIS P 8148에 준거하여 측정된, 당해 시트의 ISO 백색도가 82％ 이상인 펄프:
(조건 A)
상기 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프의 농도가 0.3질량％인 현탁액을 조제하고, 당해 현탁액으로부터 절건 평량이 200g/㎡인 웨트 시트를 형성한다; 웨트 시트를 여과지로부터 떼어내어 스테인리스 트레이에 올리고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 3일간 건조시킨다; 건조된 시트의 양면을 종이 및 금속 플레이트 사이에 끼우고, 7.7MPa의 가중압으로 1분간 프레스하여, 펄프 시트를 얻는다.
제 1 항에 있어서,
상기 펄프를 상기 조건 A에서 시트로 하여, 4장 중첩한 것의 L*a*b* 표색계에 있어서의 b*값이 5.5 이하인 펄프.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 조건 a에서 미세화 처리 및 원심 분리 처리를 했을 때, 하기 식 b로 산출되는 상청 수율이 50％ 이상인 펄프:
(조건 a)
상기 펄프를 이온 교환수로 0.5질량％의 농도가 되도록 희석하여 슬러리를 얻고, 엠 테크닉사 제조의 클리어믹스 2.2S를 이용하여 회전수 21500rpm에서 30분간 미세화 처리를 한다; 그 후, 얻어진 슬러리를 이온 교환수로 고형분 농도가 0.1질량％인 농도가 되도록 희석하고, 12000G에서 10분간 원심 분리 처리를 한다;
(식 b)
상청 수율(％)＝원심 분리 처리 후 얻어지는 상청 중에 포함되는 고형분 농도(질량％)／원심 분리 처리 전의 슬러리에 포함되는 고형분 농도(질량％)×100.
0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖고, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리로서,
상기 슬러리를 이용하여 하기 조건 c에서 시트를 형성했을 때, 하기 식 d로 산출되는 막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)가 0.57 이하인 슬러리:
(조건 c)
상기 슬러리의 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도를 0.5질량％로 조정하고, 당해 슬러리를, 공경 650㎚의 PVDF 멤브레인 필터를 여과재로 한 흡인 여과에 의해, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분이 4질량％ 이상이 될 때까지 탈수한다; 그 후, 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서 2일간 긴장 건조하여 절건 평량이 40g/㎡인 시트를 얻는다;
(식 d)
막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)＝시트의 황색도(YI)×(30(㎛))／(시트의 막두께(㎛))
상기 식에 있어서, 시트의 황색도(YI)는 JIS K 7373에 준거하여 측정한 시트의 황색도이다.
0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖고, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하고,
하기 식 d로 산출되는 YI₃₀이 0.57 이하인 시트:
(식 d)
막두께 30㎛로 환산한 시트의 황색도(YI₃₀)＝시트의 황색도(YI)×(30(㎛))／(시트의 막두께(㎛))
상기 식에 있어서, 시트의 황색도(YI)는 JIS K 7373에 준거하여 측정한 시트의 황색도이다.
제 5 항의 시트와, 상기 시트의 적어도 한쪽의 면측에 배치되는 수지층을 갖는 적층체.
0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 표백하는 공정을 포함하는 펄프의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유의 인산기량과, 상기 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유의 인산기량의 차가 0.2mmol/g 이하인 펄프의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에 의해 미세화 처리하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도와, 상기 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 차가 100 이하인 펄프의 제조 방법:
(조건 e)
셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 이온 교환수로 0.5질량％의 농도가 되도록 희석하여 슬러리를 얻고, 엠 테크닉사 제조의 클리어믹스 2.2S를 이용하여 회전수 21500rpm에서 30분간 미세화 처리를 한다.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표백하는 공정 전의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 1로 했을 때의 당해 슬러리 1의 점도를 P로 하고,
상기 표백하는 공정 후의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 하기 조건 e에서 미세화 처리하여, 0.4질량％의 농도의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 2로 했을 때의 당해 슬러리 2의 점도를 Q로 했을 경우,
P／Q의 값이 0.5 이상 2.0 이하인 펄프의 제조 방법:
(조건 e)
상기 펄프를 이온 교환수로 0.5질량％의 농도가 되도록 희석하여 슬러리를 얻고, 엠 테크닉사 제조의 클리어믹스 2.2S를 이용하여 회전수 21500rpm에서 30분간 미세화 처리를 한다.