KR102196197B1 - 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층간의 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭 1,000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 섬유층과, 수지층과, 섬유층과 수지층 사이에 형성된 접착제층을 구비한 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체
본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 적층체에 관한 것이다.
근래에는, 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다. 섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다.
종래, 유리 기재를 경량화 면에서 유리한 수지 기재로 변경하는 경우, 수지 기재를 섬유로 보강하는 것이 행해지고 있다. 그 중에서도, 미세 섬유상 셀룰로오스는 투명성을 확보하면서, 수지 기재를 보강할 수 있는 점에서 주목받고 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트를 보강하여 높은 탄성률과, 낮은 선팽창 계수를 갖는 수지 기재를 얻기 위해, 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성된 부직포(셀룰로오스 부직포)에 폴리카보네이트 등을 함침시키고, 수지와 셀룰로오스 섬유를 일체화시켜, 복합체를 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나, 셀룰로오스 부직포에 대한 수지의 함침 상태의 컨트롤이 어렵고, 제조 수율이 낮았다. 이에, 셀룰로오스 부직포에 폴리카보네이트 시트를 가열 융착하여 적층체로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는, 미리 아크릴 프라이머 등의 프라이머 처리액을 포함시킨 셀룰로오스 부직포와 폴리카보네이트 시트를 가열 융착하여 적층체로 하는 것도 제안되어 있다.
또한, 복합체로는, 예를 들면 아크릴 모노머 등을 포함하는 수지 조성물 중에 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시켜 경화시킴으로써 얻어진 시트(예를 들면, 특허문헌 2 및 3)나, 다공화 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 아크릴 모노머 등을 포함하는 수지 조성물을 함침시킴으로써 얻어진 시트(예를 들면, 특허문헌 4 및 5)가 알려져 있다. 또한, 복합체로는, 예를 들면 특허문헌 6∼9에 기재된 것도 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2010-023275호 일본 공개특허공보 2012-167202호 일본 공개특허공보 2012-252038호 일본 공개특허공보 2006-316253호 일본 공개특허공보 2008-106152호 일본 공개특허공보 2014-065837호 일본 공개특허공보 2014-079938호 국제공개 WO2012/070441호 공보 국제공개 WO2015/163281호 공보
그러나, 종래 기술에서 얻어진 적층체에 있어서는, 층간의 밀착성이 충분하지 않고, 개선이 요구되고 있었다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 층간의 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유 폭 1,000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 섬유층과, 수지층과, 섬유층과 수지층 사이에 형성된 접착제층을 구비한 적층체.
[2] 접착제층은 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A)를 포함하고, 또한 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B) 및 상기 관능기 (B)의 가수 분해기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하고, 수지층은 아크릴 모노머의 중합체를 포함하는 [1]에 기재된 적층체.
[3] 관능기 (A)는 (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 2종인 [2]에 기재된 적층체(단, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다).
[4] 관능기 (B)는 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종인 [2] 또는 [3]에 기재된 적층체.
[5] 접착제층은 상기 관능기 (A)를 갖는 폴리머와, 상기 관능기 (B)를 갖는 화합물을 포함하는 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 접착제층은 중합 개시제를 추가로 포함하는 [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7] 수지층은 중합 개시제를 추가로 포함하는 [2]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[8] 섬유층의 적어도 한쪽의 면 상에, 관능기 (A)와 수산기를 갖는 수지와, 관능기 (B)를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 도포함으로써 접착제층을 형성하고, 접착제층 상에 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 도포함으로써 수지층을 형성하여 제조된 [2]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[9] 접착제층은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 [1]에 기재된 적층체.
[10] 수지층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 [9]에 기재된 적층체.
[11] 수지층은 접착제층측에 배치되는 제1 층과, 제1 층의 한쪽의 면측으로서 접착제층과는 반대측에 배치되는 제2 층을 갖고, 제1 층은 아크릴 수지를 포함하고, 제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 [9] 또는 [10]에 기재된 적층체.
[12] 제1 층은 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 [11]에 기재된 적층체.
[13] 제1 층은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 [11]에 기재된 적층체.
[14] 수지층은 제1 층과 제2 층을 갖는 공압출 필름인 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[15] 접착제층에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는 우레탄 단위와 아크릴 단위를 포함하고, 우레탄 단위의 함유량(질량％)을 P로 하고, 아크릴 단위의 함유량(질량％)을 Q로 한 경우, P／Q는 0.1 이상 0.9 이하인 [9]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[16] 접착제층은 (메타)아크릴산에스테르 중합체, α-올레핀 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 카제인, 천연 고무 및 전분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 [1]에 기재된 적층체.
[17] 섬유층의 밀도가 1.0g/㎤ 이상인 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[18] 접착제층의 건조 도포량이 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하인 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[19] 섬유층에 친수성의 함산소 유기 화합물(단, 셀룰로오스 섬유는 제외한다)이 함유되어 있는 [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[20] 섬유층의 전체 질량에 대한 셀룰로오스 섬유 및 함산소 유기 화합물의 합계 질량이 90질량％ 이상인 [19]에 기재된 적층체.
[21] 섬유층의 두께의 합계에 대한 수지층의 두께의 합계의 비(수지층의 두께의 합계／섬유층의 두께의 합계)가 10 이상인 [1]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[22] 섬유층의 한 층의 두께가 10㎛ 이상인 [1]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[23] 섬유층이 2층 이상 구비되고, 각 섬유층의 두께의 합계가 20㎛ 이상인 [1]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[24] 섬유층의 한 층의 전광선 투과율이 70％ 이상인 [1]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[25] 섬유층의 한 층의 헤이즈가 20％ 이하인 [1]∼[24] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[26] 두께가 0.5㎜ 이상인 [1]∼[25] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[27] 전광선 투과율이 60％ 이상인 [1]∼[26] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[28] 헤이즈가 30％ 이하인 [1]∼[27] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[29] 적층체의 한 면으로부터 중심까지의 두께를 T로 했을 때, 한 면으로부터 두께 T×0.2까지의 영역에 존재하는 섬유층의 두께의 비율이 영역 전체에 대해 30％ 이상 100％ 이하인 [1]∼[28] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[30] 수지층의 적어도 한 면측에는, 복수의 섬유층이 적층되어 있고, 복수의 섬유층은 서로 접착제층만을 개재하여 또는 직접 접합되어 있는 [1]∼[29] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[31] 인장 탄성률이 5GPa 이상인 [1]∼[30] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[32] 접착제층은 도포 접착제층이고, 수지층은 도포 수지층인 [1]∼[31] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[33] 적층체를 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건하에 240시간 둔 후에, JIS K 5400에 준거한 크로스 커트 시험을 행했을 때의 섬유층 100매스 중의 박리 수가 10 이하인 [1]∼[32] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명은 이하의 제조 방법에 관한 발명이어도 된다.
[34] 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A) 및 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B)를 포함하는 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 공정과, 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
[35] 관능기 (A)는 (메타)아크릴로일기 또는, 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 [34]에 기재된 적층체의 제조 방법(단, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다).
[36] 관능기 (B)는 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종인 [34] 또는 [35]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[37] 관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물은 관능기 (A)와 수산기를 갖는 수지와, 관능기 (B)를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 [34]∼[36] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[38] 관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물에는, 중합 개시제가 추가로 포함되는 [34]∼[37] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[39] 수지 조성물에는, 중합 개시제가 추가로 포함되는 [34]∼[38] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[40] 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과,
우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 섬유층의 적어도 한쪽의 면 상에 도공하여 접착제층을 형성하는 공정과, 접착제층의 한쪽의 면으로서, 섬유층과는 반대측의 면에 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[41] 수지층은 접착제층측에 배치되는 제1 층과, 제1 층의 한쪽의 면측으로서 접착제층과는 반대측에 배치되는 제2 층을 갖고, 제1 층은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하고, 제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 수지층은 제2 층 상에 에폭시(메타)아크릴레이트 함유 조성물을 도공함으로써 형성된 것인 [40]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[42] 수지층은 접착제층측에 배치되는 제1 층과, 제1 층의 한쪽의 면측으로서 접착제층과는 반대측에 배치되는 제2 층을 갖고, 제1 층은 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하고, 제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 수지층은 제1 층과 제2 층을 공압출로 형성된 것인 [40]에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 층간의 밀착성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예인 적층체(10A)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 예인 적층체(10B)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 예인 적층체(10C)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 예인 적층체의 제조 방법을 예시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제작한 적층체의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제작한 적층체의 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 7에서 제작한 적층체의 단면도이다.
도 8은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 예인 적층체(10)의 단면도이다.
도 10은 실시형태에 있어서의 수지층 성형용 유리셀의 구조를 설명하는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 양쪽 모두를 포함하는 것을 의미한다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 섬유 폭 1,000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 섬유층과, 수지층과, 섬유층과 수지층 사이에 형성된 접착제층을 구비한다.
적층체를 구성하는 섬유층 및 수지층의 수는 1층에 한정되지 않고, 2층 이상이어도 된다. 섬유층이 2층 이상 구비되어 있는 경우, 섬유층과 섬유층 사이에 접착제층이 형성되어 있어도 된다. 섬유층끼리를 접합하는 접착제층은 수지층과 섬유층을 접합하는 접착제층과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 섬유층끼리가 직접적으로 접하여 접합되어 있어도 되지만, 섬유층끼리의 접착력을 향상하는 관점에서, 섬유층끼리는 접착제층을 개재하여 접합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유층끼리를 직접 접합하는 방법으로서 예를 들면, 다층 초지 방법을 들 수 있다.
수지층이 2층 이상 구비되어 있는 경우, 적어도 1층의 수지층과 적어도 1층의 섬유층 사이에 접착제층이 형성되어 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 수지층의 적어도 한 면측에는, 복수의 섬유층이 적층되어 있어도 된다. 복수의 섬유층은 서로 접착제층만을 개재하여 접합되어 있어도 되고, 직접 접합해도 된다.
상기와 같이, 복수의 섬유층이 적층되어 있음으로써, 적층체의 휨 탄성률 및 선팽창 계수 중 적어도 한쪽을 향상시킬 수 있다.
또한, 복수의 섬유층 사이에 다른 수지층이 끼워져 있어도 된다. 이 경우, 섬유층과 다른 수지층 사이에 접착제층이 개재되는 것이 바람직하지만, 개재되어 있지 않아도 된다.
본 발명의 적층체의 적층 구조의 예로서 도 1∼도 3 및 도 5∼7을 들 수 있다.
도 1의 적층체(10A)는 제1 수지층(1A)(1), 제1 접착제층(2A)(2), 섬유층(3), 제2 접착제층(2B)(2), 제2 수지층(1B)(1)가 순서대로 적층된 적층 구조를 갖는다.
도 2의 적층체(10B)는 수지층(1), 접착제층(2), 섬유층(3)이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖는다.
도 3의 적층체(10C)는 제1 섬유층(3A)(3), 제1 접착제층(2A)(2), 제2 섬유층(3B)(3), 제2 접착제층(2B)(2), 수지층(1), 제3 접착제층(2C)(2), 제3 섬유층(3C)(3), 제4 접착제층(2D)(2), 제4 섬유층(3D)(3)이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖는다.
섬유층이 2층 이상 구비되어 있는 경우, 수지층의 한쪽측(표면측)과 다른 쪽측(이면측) 각각에 섬유층이 균등하게 적층되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 3 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 수지층의 표면측에 1∼3층, 또한 4∼10층의 섬유층이 적층되고, 당해 수지층의 이면측에 표면측의 섬유층의 두께의 합계와 동등한 두께의 섬유층이 적층된 구성을 들 수 있다.
수지층의 표면측에 구비된 섬유층의 두께의 합계와 이면측에 구비된 섬유층의 두께의 합계가 동등하면, 적층체의 표면측과 이면측의 기계적 강도의 밸런스가 균등하게 조정된다. 이 결과, 적층체의 기계적 강도를 균형 있게 향상시킬 수 있다. 또한, 적층체의 제조 시나, 사용, 경년 열화에 따라 휘어짐이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 수지층의 표면측에 구비된 섬유층의 두께의 합계와 이면측에 구비된 섬유층의 두께의 합계가 동등하면, 수지층의 표면측과 이면측에 적층된 섬유층의 적층 수의 차이에 관계없이, 상기와 같이 밸런스가 조정되어 상기의 효과를 얻을 수 있다. 단, 섬유층간에 접착제층이 개재되는 것을 고려하면, 밸런스를 보다 정밀도 높게 조정하기 위해서는, 수지층의 표면측과 이면측에서 섬유층의 적층 수가 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 1개의 섬유층의 표면측과 이면측에 각각 접착제층을 개재하여 수지층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 적층 구조이면, 섬유층이 흡습되거나 외부로부터의 오손을 받거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 최외층을 구성하는 최상면 및 최하면 중 적어도 한쪽은 수지층인 것이 바람직하다. 최외층이 수지층임으로써, 적층체의 내수성, 내화학 약품성, 내후성 등이 보다 확실히 확보된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 그 표면에서 이면까지의 두께를 2T로 하고, 표면 또는 이면 중 어느 한 면으로부터 중심(한 면에서 다른 면까지의 중간)까지의 두께를 T로 했을 때, 한 면으로부터 두께 T×0.2까지의 영역에 존재하는 섬유층의 두께의 비율은 영역 전체의 두께(100％)에 대해 30％ 이상 100％ 이하가 바람직하고, 50％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이상 100％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 범위이면, 본 발명에 따른 적층체의 휨 탄성률을 한층 높이고, 선팽창 계수를 한층 낮게 할 수 있다.
여기서, 한 면에서 두께 0.2T까지의 영역에 주목하는 이유는 적층체의 표면 부근(표층 부근)에 있어서의 섬유층의 비율이 높으면, 적층체의 휨 탄성률 및 선팽창 계수 중 적어도 한쪽을 향상시킬 수 있기 때문이다.
표면과 이면은 대략 평행인 것이 바람직하다. 대략 평행이 아닌 경우, 한 면에 있어서, 1개의 직선 상에 배열되지 않은 임의의 3점을 정하고, 그 3점에 있어서의 비율을 각각 구한 결과의 평균값을 산출한다. 이 평균값이 상기 범위 내이면, 적어도 3점으로 정의되는 평면을 포함하는 적층체는 상기와 동일한 우수한 물성을 갖는다.
본 발명의 적층체를 구성하는 섬유층, 접착제층, 수지층 중, 서로 인접하는 층의 상대적인 두께의 관계는 수지층＞섬유층≥접착제층인 것이 바람직하다. 이 관계이면, 섬유층이 수지층을 보강하는 관계가 되고, 수지층이 갖는 기계적인 특성을 섬유층이 보다 한층 향상시킬 수 있다.
섬유층과 접착제층을 개재하여 그 섬유층에 접합된 수지층의 두께의 비(수지층의 두께／섬유층의 두께)는 1.5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 30 이상이 특히 바람직하다. 수지층의 두께／섬유층의 두께의 비를 상기 범위로 함으로써, 적층체의 기계적 강도가 보다 한층 향상된다. 상기 두께의 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정되고, 예를 들면 50∼100 이상으로 할 수도 있다.
적층체에 섬유층 및 수지층 중 적어도 한쪽이 복수 구비되어 있는 경우, 섬유층의 두께의 합계에 대한 수지층의 두께의 합계의 비(수지층의 두께의 합계／섬유층의 두께의 합계)는 1.5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 30 이상이 특히 바람직하다. 수지층의 두께의 합계／섬유층의 두께의 합계의 비를 상기 범위로 함으로써, 적층체의 기계적 강도가 보다 한층 향상된다. 상기 두께의 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정되고, 예를 들면 50∼100 이상으로 할 수도 있다. 또한, 적층체에 구비된 섬유층이 1층인 경우, 적층체에 구비된 섬유층의 두께의 합계는 당해 1층의 섬유층의 두께이다.
적층체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 두께는 20㎜ 이하인 것이 바람직하다. 적층체의 두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 종래에는 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다.
적층체의 전광선 투과율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 전광선 투과율은 85％ 이상이어도 되고, 87％ 이상이어도 되고, 90％ 이상이어도 된다. 적층체의 전광선 투과율을 상기 범위 내로 함으로써, 종래에는 투명한 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기서, 적층체의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)로 측정되는 값이다.
적층체의 헤이즈는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 헤이즈는 5％ 이하여도 된다. 헤이즈가 낮을수록, 종래에는 투명 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기서, 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
(제1 양태)
제1 양태는 섬유층과, 접착제층과, 수지층을 이 순서대로 갖는 적층체에 관한 것이다. 적층체에 있어서, 섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 접착제층은 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A)를 포함하고, 또한 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B) 및 관능기 (B)의 가수 분해기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함한다. 그리고, 수지층은 아크릴 모노머의 중합체를 포함한다. 제1 양태에 있어서는, 높은 투명성과 충분한 강도를 갖는 적층체로서, 가혹 환경하에 둔 경우여도, 우수한 층간 밀착성을 발휘할 수 있는 적층체를 얻을 수 있다.
제1 양태에 있어서의 적층체는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과, 특정의 관능기를 포함하는 접착제층과, 아크릴 모노머의 중합체를 포함하는 수지층을 갖기 때문에, 투명성과 강도가 우수하다. 또한, 제1 양태에 있어서의 적층체에 있어서는, 내구성이 양호하다. 여기서, 내구성이 양호하다는 것은 적층체의 층간의 밀착성이 우수하고, 또한 양호한 밀착성이 고온 고습 조건이라는 가혹 조건하에 있어서도 발휘되는 것을 말한다. 이는 접착제층을 형성하는 조성물에 포함되어 있는 관능기 (B)가 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 수산기와 공유 결합하고, 접착제층을 형성하는 조성물에 포함되어 있는 관능기 (A)가 수지층에 포함되는 아크릴로일기와 공유 결합을 형성하고, 또한 접착제층을 형성하는 조성물에 포함되어 있는 수산기와 관능기 (B)가 공유 결합을 형성함으로써 달성되는 것이라고 생각된다. 즉, 접착제층에 있어서, 섬유층과 수지층을 연결하는 일련의 가교 구조가 형성됨으로써, 적층체의 층간의 밀착이 강고해지는 것이라고 생각된다.
제1 양태에 있어서의 적층체는 섬유층과, 접착제층과, 수지층을 적어도 1층씩 함유하는 3층의 적층체여도 되지만, 어느 층을 2층 이상 갖는 4층 이상의 적층체여도 된다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 양태에 있어서의 적층체는 섬유층(3)의 양면에 접착제층(2)과 수지층(1)의 조합을 각각 갖는 적층체(10)여도 되고, 5층 구성의 적층체여도 된다. 또한, 제1 양태에 있어서의 적층체는 수지층의 양면에 접착제층과 섬유층의 조합을 각각 갖는 적층체여도 된다.
적층체가 도 1에 나타내는 구성을 갖는 경우, 수지층은 섬유층의 표면을 코팅하는 층으로서 기능할 수 있다. 또한, 적층체가 도 5에 나타내는 구성을 갖는 경우는 섬유층이 수지층을 보강하는 기능을 가져도 되고, 섬유층은 보강층으로서 기능할 수 있다. 이와 같이, 각 층은 용도나 구성에 따라 다양한 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 각 층의 두께는 용도나 구성에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
수지층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지층이 섬유층의 표면을 코팅하는 층으로서 기능하는 경우는 박막이어도 된다. 또한, 수지층의 두께는 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유층이 수지층을 보강하는 구성인 경우는 수지층은 어느 정도의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.
섬유층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 섬유층의 두께는 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
접착제층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착제층의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제층 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 적층체에 있어서의 층간 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
상술한 적층체는 각 층간의 밀착성이 우수하고, 섬유층은 접착제층을 개재하여 수지층에 강고하게 접착되어 있다. 구체적으로는, 적층체의 JIS K 5400에 준거한 크로스 커트 시험에 있어서, 섬유층 100매스 중의 박리 수가 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, JIS K 5400에 준거한 밀착성의 평가 방법은 구체적으로는, 하기와 같다. 우선, 적층체의 섬유층측의 표면에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣고, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5kg/㎠의 하중으로 강압한 후, 90°방향으로 박리하고, 박리한 매스(1㎟ 사방 매스)의 수를 센다. 이 매스의 수를 100매스 중의 박리 수라고 한다.
제1 양태에 있어서의 적층체는 고온 고습 조건이라는 가혹 조건하에 있어서도 각 층간의 밀착성이 저하되지 않는 점에도 특징이 있다. 적층체를 고온 고습 조건에 장시간 둔 경우여도, 섬유층은 접착제층을 개재하여 수지층에 강고하게 접착되어 있다. 구체적으로는, 적층체를 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건하에 240시간 둔 후에, JIS K 5400에 준거한 크로스 커트 시험을 행했을 때의 섬유층 100매스 중의 박리 수는 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 양태에 있어서의 적층체의 인장 탄성률은 5GPa 이상인 것이 바람직하고, 7GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 9GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 인장 탄성률은 JIS P 8113에 준거하여 측정되는 값이고, 온도 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률이다. 인장 시험기로는, L＆W사 제조, Tensile Tester CODE SE-064를 사용할 수 있다.
제1 양태에 있어서의 적층체의 전광선 투과율은 85％ 이상인 것이 바람직하고, 87％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)로 측정되는 값이다.
제1 양태에 있어서의 적층체의 헤이즈값은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 헤이즈값은 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
제1 양태에 있어서의 적층체는 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층의 적어도 한쪽의 면 상에 관능기 (A)와 수산기를 갖는 수지와 관능기 (B)를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 도포함으로써 접착제층을 형성한 후에, 추가로 접착제층 상에 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 도포함으로써 수지층을 형성함으로써 제조된 것인 것이 바람직하다. 즉, 제1 양태의 적층체에 있어서는, 접착제층은 도포 접착제층이며, 수지층도 도포 수지층인 것이 바람직하다. 여기서, 도포 접착제층이란, 상술한 바와 같이 조성물을 도포하고, 그 후 경화시킴으로써 얻어지는 층이다. 또한, 도포 수지층이란, 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 도포하고, 그 후 경화시킴으로써 얻어지는 층이다.
제1 양태에서는, 접착제층 및 수지층을 상기 방법으로 형성함으로써, 접착제층에 있어서, 섬유층과 수지층을 연결하는 일련의 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 적층체에 있어서의 층간 밀착성을 보다 효과적으로 높이는 것이 가능해진다.
(제2 양태)
제2 양태는 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 접착제층과, 수지층을 이 순서대로 갖는 적층체에 관한 것이다. 제2 양태에 있어서의 적층체는 상기 구성을 갖기 때문에, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과 수지층의 밀착성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 적층체는 휨 응력 부여 시에 있어서도 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 적층체는 섬유층(2), 접착제층(4) 및 수지층(6)을 적어도 1층씩 갖고 있으면 되지만, 섬유층(2)을 2층 이상 갖고 있어도 되고, 접착제층(4)을 2층 이상 갖고 있어도 되고, 수지층(6)을 2층 이상 갖는 것이어도 된다. 예를 들면, 도 1에는 수지층(1)과 접착제층(2)을 2층씩 갖는 적층체(10)가 도시되어 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 2층의 수지층(1)은 섬유층(3)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 섬유층(2)의 양면에는 접착제층(2)이 각각 형성되고, 접착제층(2)을 개재하여 수지층(1)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 1과 같은 구성에 있어서, 섬유층(3)은 다층 구성의 섬유층이어도 된다.
본 발명의 적층체의 전체 두께는 특히 제한되는 것은 아니지만, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 전체 두께는 20㎜ 이하인 것이 바람직하다. 적층체의 두께는 용도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
적층체의 섬유층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유층의 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 적층체를 구성하는 섬유층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다. 적층체에 섬유층이 복수층 포함되어 있는 경우는 합계의 섬유층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
적층체의 접착제층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 적층체를 구성하는 접착제층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다. 적층체에 접착제층이 복수층 포함되어 있는 경우는 합계의 접착제층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 적층체의 수지층의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지층의 두께는 15,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5,000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 적층체를 구성하는 수지층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다. 적층체에 수지층이 복수층 포함되어 있는 경우는 합계의 수지층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 수지층의 두께는 섬유층의 두께의 30％ 이상인 것이 바람직하고, 100％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적층체가 섬유층 및 수지층 중 적어도 한쪽을 복수 갖는 경우, 섬유층의 두께의 합계에 대한 수지층의 두께의 합계의 비(수지층의 두께의 합계／섬유층의 두께의 합계)는 0.5 이상이 바람직하다. 섬유층의 두께의 합계에 대한 수지층의 두께의 합계의 비를 상기 범위로 함으로써, 적층체의 기계적 강도를 높일 수 있다.
적층체의 전광선 투과율은 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하고, 85％ 이상이 특히 바람직하다. 적층체의 전광선 투과율을 상기 범위로 함으로써, 종래에는 투명한 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기서, 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
적층체의 헤이즈는 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈가 낮을수록, 종래에는 투명한 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기서, 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
적층체의 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률은 2.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 5.0GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률은 30GPa 이하인 것이 바람직하고, 25GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 20GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 인장 탄성률은 JIS P 8113에 준거하여 측정되는 값이다.
이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 각 층에 대해 구체적으로 설명한다.
(섬유층)
섬유층은 섬유 폭 1,000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 층이다. 섬유층은 셀룰로오스 섬유끼리가 물리적으로 얽히고, 화학적으로 가교한 치밀한 층이다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 섬유 폭이 1,000㎚ 이하이기 때문에, 섬유층은 가시 광선이 투과되기 쉬운 투명층이 될 수 있다.
섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유층의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유층의 전체 질량에 대해, 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 적층체 중의 각 섬유층의 함유량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 셀룰로오스 섬유끼리의 물리적인 얽힘, 화학적인 가교가 충분히 형성되기 때문에, 섬유층의 강도를 충분히 높일 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 섬유층의 강도를 유지하면서, 셀룰로오스 섬유끼리의 사이에 임의 성분을 유지할 수 있다.
섬유층의 한 층의 두께는 예를 들면, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 한층 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 섬유층의 한 층의 두께는 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유층의 한 층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 섬유층에 의한 적층체의 강도의 보강 효과가 높아진다. 또한, 섬유층의 한 층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 제조 시에 균일한 두께의 섬유층이 형성되기 쉽고, 적층체의 강도의 부분적인 얼룩의 발생을 억제하기 쉽다. 여기서, 적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 측정되는 값이다.
적층체 중에 섬유층이 2층 이상 구비되어 있는 경우, 각 섬유층의 두께는 각각 독립적으로 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 각 섬유층의 두께는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 섬유층의 두께가 각각 10㎛ 이상임으로써, 각 섬유층에 의한 수지층의 보강 효과가 확실히 얻어진다.
적층체 중에 섬유층이 2층 이상 구비되어 있는 경우, 각 섬유층의 두께의 합계는 20㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 20㎛ 이상임으로써, 섬유층 전체에 의한 수지층의 보강 효과가 보다 한층 높여진다.
적층체 중의 각 섬유층의 밀도는 각각 독립적으로 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 각 섬유층에 밀도는 각각 독립적으로 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.7g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.65g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.6g/㎤ 이하인 것이 한층 바람직하다. 적층체 중의 각 섬유층의 밀도는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 섬유층의 밀도가 상기 하한값 이상이면, 섬유층에 의한 적층체의 강도의 보강 효과가 보다 한층 높아진다. 섬유층의 밀도가 상기 상한값 이하이면, 섬유층과 접착제층의 밀착성이 보다 향상된다. 섬유층의 밀도는 섬유층의 표면의 평활성에 상관이 있고, 밀도가 높아지면 섬유층의 표면이 평활해지는 경향이 있다. 섬유층의 밀도가 상기 상한값 이하이면, 섬유층의 표면에 적당한 조도가 남고, 당해 표면에 접착제층이 고정되기 쉬워져, 밀착성이 높아지는 것으로 생각된다.
여기서, 적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 밀도는 적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 평량과 두께로부터, JIS 규격 P8118:2014에 준거하여 산출되는 값이다. 섬유층의 한 층의 평량은 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만이 남도록 절삭하고, JIS 규격 P8124:2011에 준거하여 산출할 수 있다. 여기서, 각 섬유층의 밀도는 셀룰로오스 섬유 이외의 임의 성분을 포함하는 밀도이다.
본 발명에 있어서는, 섬유층은 비다공성의 층인 점에도 특징이 있다. 여기서, 섬유층이 비다공성이라는 것은 섬유층 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 의미한다. 섬유층 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상이면, 섬유층에 포함되는 공극률이 소정 값 이하로 억제되어 있는 것을 의미하고, 다공성의 시트나 층과는 구별된다.
또한, 섬유층이 비다공성인 것은 공극률이 15체적％ 이하인 것으로부터도 특징 지을 수 있다. 여기에서 말하는 섬유층의 공극률은 간이적으로 하기 식 (a)에 의해 구하는 것이다.
식 (a): 공극률(체적％)={1-B／(M×A×t)}×100
여기서, A는 섬유층의 면적(㎠), t는 섬유층의 두께(㎝), B는 섬유층의 질량(g), M은 셀룰로오스의 밀도이다.
적층체 중의 각 섬유층에는 각각 독립적으로 셀룰로오스 섬유 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 향상시킬 수 있는 물질이 바람직하고, 예를 들면, 친수성의 함산소 유기 화합물(단, 상기 셀룰로오스 섬유는 제외한다)을 들 수 있다. 적층체 중의 각 섬유층에 포함되는 임의 성분의 종류 및 함유량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 함산소 유기 화합물은 비섬유상인 것이 바람직하고, 이러한 비섬유상의 함산소 유기 화합물에는 미세 섬유상 셀룰로오스나 열가소성 수지 섬유는 포함되지 않는다.
함산소 유기 화합물은 친수성의 유기 화합물인 것이 바람직하다. 친수성의 함산소 유기 화합물은 섬유층의 강도, 밀도 및 화학적 내성 등을 향상시킬 수 있다. 친수성의 함산소 유기 화합물은 예를 들면 SP값이 9.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 친수성의 함산소 유기 화합물은 예를 들면, 100㎖의 이온 교환수에 함산소 유기 화합물이 1g 이상 용해되는 것인 것이 바람직하다.
함산소 유기 화합물로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카제인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화 폴리비닐알코올 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등) 등의 친수성 고분자; 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜 등의 친수성 저분자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린, 소르비톨이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜인 것이 더욱 바람직하다.
함산소 유기 화합물은 분자량이 5만 이상 800만 이하의 유기 화합물 고분자인 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 분자량은 10만 이상 500만 이하인 것도 바람직하지만, 예를 들면 분자량이 1,000 미만인 저분자여도 된다.
섬유층에 포함되는 함산소 유기 화합물의 함유량은 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 함산소 유기 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 셀룰로오스 섬유끼리의 물리적 얽힘, 화학적 가교에 의한 구조가 충분히 유지되고, 섬유층의 강도가 충분히 유지된다. 즉, 함산소 유기 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스에 대한 함산소 유기 화합물의 함유량의 밸런스가 양호해져, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
단일의 섬유층의 전체 질량에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스 및 함산소 유기 화합물의 합계 질량은 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95∼100질량％가 보다 바람직하다. 합계 질량을 90질량％ 이상으로 함으로써, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
섬유층은 임의 성분으로서 유기 이온을 포함해도 된다. 유기 이온으로는, 테트라알킬암모늄 이온이나 테트라알킬포스포늄 이온을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄 이온으로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라헵틸암모늄 이온, 트리부틸메틸암모늄 이온, 라우릴트리메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 옥틸디메틸에틸암모늄 이온, 라우릴디메틸에틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 라우릴디메틸벤질암모늄 이온, 트리부틸벤질암모늄 이온을 들 수 있다. 테트라알킬포스포늄 이온으로는, 예를 들면 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라프로필포스포늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온 및 라우릴트리메틸포스포늄 이온을 들 수 있다. 또한, 테트라프로필오늄 이온, 테트라부틸오늄 이온으로서 각각 테트라n-프로필오늄 이온, 테트라n-부틸오늄 이온 등도 들 수 있다.
섬유층의 한 층의 전광선 투과율은 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 전광선 투과율이 높을수록, 종래에는 투명한 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기서, 적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 전광선 투과율은 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만이 남도록 절삭하고, JIS 규격 K7361:1997에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조 「HM-150」)를 이용하여 측정된 값이다.
섬유층의 한 층의 헤이즈(담도)는 2.0％ 이하가 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0％ 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈가 낮을수록, 종래에는 투명한 유리가 적용되었던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기서, 적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 헤이즈는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만이 남도록 절삭하고, JIS 규격 K7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조 「HM-150」)를 이용하여 측정된 값이다.
섬유층을 구성하는 셀룰로오스 섬유는 평균 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세한 셀룰로오스 섬유(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스라고 하는 경우가 있다)이다. 평균 섬유 폭이 1,000㎚ 이하이면, 통상의 제지용의 펄프에 포함되는 섬유의 섬유 폭보다 현저히 폭이 좁아지고, 통상의 제지용 펄프와는 상이한 강한 기계적 특성을 발휘한다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 I형(평행 사슬)의 결정 구조인 셀룰로오스 분자의 집합체인 것이 바람직하다. 여기서, 적층체의 섬유층을 구성하는 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭은 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내어 섬유층을 노출시켜, 당해 섬유층을 전자 현미경으로 관찰하고, 화상 해석 처리에 의해, 적어도 20개의 셀룰로오스 섬유의 폭을 측정하여 얻어진 평균값으로서 구할 수 있다. 여기서, 「폭」이란, 셀룰로오스 섬유의 끝에서 끝까지의 거리로서 짧은 쪽의 거리를 의미한다.
＜미세 섬유상 셀룰로오스＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는, 예를 들면 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는, 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수의 용이성이라는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도, 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬) 시의 미세 셀룰로오스 섬유의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 셀룰로오스 섬유가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 크래프트 펄프, 술파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트는 고강도가 얻어지는 경향이 있다.
셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭은 1,000㎚ 이하이다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 단섬유상의 셀룰로오스이다. 평균 섬유 폭은 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 섬유 폭은 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25㎚ 이하인 것이 한층 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 섬유 폭이 1㎚ 이상이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 미세 섬유로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)을 용이하게 발현시킬 수 있다. 평균 섬유 폭이 200㎚ 이하이면, 가시광선의 파장보다 충분히 작기 때문에, 접착제층과의 계면에 있어서 가시광의 굴절이 발생하기 어렵고, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭이 상기 범위 내에 있는 경우, 전체 셀룰로오스 섬유가 상기 섬유 폭의 범위 내에 있을 필요는 없고, 일부의 셀룰로오스 섬유는 섬유 폭이 상한을 초과해도 되고, 하한 미만이어도 된다. 즉, 굵은 섬유나 가는 섬유가 혼재해도 된다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 평균 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여, TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성되는 섬유의 폭에 따라, 1,000배, 5,000배, 10,000배, 20,000배 혹은 50,000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족시키도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이, 적어도 20개×2×3=120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(간단히, 「섬유 폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.
셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 2.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 여기서, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이를 상기 하한값 이상으로 하면, 셀룰로오스 섬유끼리가 얽히기 쉬워져 섬유층의 강도가 보다 향상된다. 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이를 상기 상한값 이하로 하면, 각각의 셀룰로오스 섬유의 기계적 강도가 높아져 섬유층의 강도가 보다 향상된다.
여기서, 적층체의 섬유층을 구성하는 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내어 섬유층을 노출시켜, 당해 섬유층을 전자 현미경으로 관찰하고, 화상 해석 처리에 의해, 적어도 20개의 셀룰로오스 섬유의 길이를 측정하여 얻어진 평균값으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 축비(장축／단축)는 상술한 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나눈 값으로서 구할 수 있다. 즉, 「장축」은 평균 섬유 길이를 의미하고, 「단축」은 평균 섬유 폭을 의미한다. 셀룰로오스 섬유의 축비는 20∼10,000의 범위인 것이 바람직하다. 축비가 20 이상이면 섬유층을 구성하는 셀룰로오스 섬유끼리의 얽힘이 커지기 때문에, 섬유층의 강도가 향상되고, 축비가 10,000 이하이면 섬유층의 밀도가 커지기 때문에, 섬유층의 강도가 보다 한층 향상된다. 또한, 축비가 20∼10,000의 범위이면, 섬유층을 형성할 때 셀룰로오스 섬유 분산액을 초지하는 경우, 여수성을 높게 유지할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ=1.5418Å)을 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ=14°이상 17°이하 부근과, 2θ=22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은 본 발명에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 이 경우, 내열성과 저선 열팽창률 발현의 면에서 더욱 우수한 성능이 기대된다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구해진다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
섬유층을 형성하는 셀룰로오스 섬유에는, 셀룰로오스 중의 수산기를 다른 치환기(관능기)로 치환하는 화학 수식이 실시되어 있어도 된다. 화학 수식은 공지 방법에 의해 행해진다. 화학 수식에 의해 셀룰로오스에 도입시키는 치환기로는, 예를 들면 인산기, 아세틸기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로피오닐기, 프로피오로일기 등의 아실기, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아노일기 등의 이소시아네이트기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 벤조일기, 나프토일기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기는 음이온기인 것이 바람직하다. 음이온기로는, 예를 들면 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(간단히, 인산기라고 하는 경우도 있다), 카르복실기 또는 카르복실기에서 유래하는 치환기(간단히, 카르복실기라고 하는 경우도 있다) 및 술폰기 또는 술폰기에서 유래하는 치환기(간단히, 술폰기라고 하는 경우도 있다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.
셀룰로오스 중의 전체 수산기 중 화학 수식된 수산기의 비율(화학 수식률)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.1㎜ol/g∼5.0㎜ol/g의 범위에서 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 0.1㎜ol/g∼3.5㎜ol/g의 범위에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 0.1㎜ol/g 이상이면, 화학 수식에 의한 효과(예를 들면, 가열에 의한 착색을 방지하는 효과)가 얻어지기 쉬워진다. 5.0㎜ol/g 이하이면, 셀룰로오스 섬유의 결정성이 충분히 유지되기 때문에, 섬유층 및 적층체의 선팽창 계수를 보다 작게 할 수 있다. 또한, 화학 수식된 수산기의 비율을 0.1㎜ol/g∼3.5㎜ol/g로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스는 정전 반발 효과에 의해 초미세화되기 쉬워진다.
셀룰로오스 섬유의 치환기의 도입량(적정법)의 측정은 다음의 방법으로 행한다. 절건 질량으로 0.04g 정도의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 함유 슬러리를 조제하고, 이온 교환수를 이용하여 50g 정도로 희석한다. 이 용액을 교반하면서, 0.01N의 수산화나트륨 수용액을 적하한 경우의 전기 전도도의 값의 변화를 측정하고, 그 값이 극소가 될 때의 0.01N의 수산화나트륨 수용액의 적하량을 적정 종점에 있어서의 적하량으로 한다.
셀룰로오스 섬유의 치환기량(X)은 X(㎜ol/g)=0.01(mol/ℓ)×V(㎖)/W(g)로 나타낸다. 여기서, V: 0.01N 수산화나트륨 수용액의 적하량(㎖), W: 섬유 함유 슬러리가 포함되는 셀룰로오스 섬유(g)이다.
또한, 화학 수식률은 중량 증가율, 원소 분석, 상기 이외의 중화 적정법, FT-IR, 프로톤 NMR 등의 분석법에 의해 구할 수도 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 인산기는 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당하는 2가의 관능기이다. 구체적으로는, -PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축합 중합한 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기여도, 비이온성 치환기여도 된다.
본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.
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식 (1) 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 정수를 나타낸다(단, a=b×m이다); αn(n=1∼n의 정수) 및 α'은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리 형상 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기 또는 이들의 유도기이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.
＜화학적 처리 일반＞
셀룰로오스 원료의 화학적 처리 방법은 미세 섬유를 얻을 수 있는 방법인 한, 특별히 한정되지 않는다. 화학적 처리로는, 예를 들면 산 처리, 오존 처리, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실라디칼) 산화 처리, 효소 처리, 셀룰로오스 또는 섬유 원료 중의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리 등을 들 수 있다.
산 처리의 일 예로는, Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder; Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산이나 염산 등에 의해 미세 섬유상 셀룰로오스를 가수 분해 처리한다. 고농도의 산 처리에 의해 제조되는 것은 비결정 영역이 거의 분해되어 있고, 섬유가 짧은 것(셀룰로오스 나노크리스탈이라고도 불린다)이 되지만, 이들도 미세 섬유상 셀룰로오스에 포함된다.
오존 처리의 일 예로는, 일본 공개특허공보 2010-254726호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유를 오존 처리한 후 물에 분산시키고, 얻어진 섬유의 수계 현탁액을 분쇄 처리한다.
TEMPO 산화의 일 예로는, Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 섬유를 TEMPO 산화 처리한 후 물에 분산시켜, 얻어진 섬유의 수계 현탁액을 분쇄 처리한다.
효소 처리의 일 예로는, WO2013/176033호(WO2013/176033호에 기재된 내용은 전부 본 명세서 중에 인용되는 것으로 한다)에 기재된 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 섬유 원료를 적어도 효소의 EG 활성과 CBHI 활성의 비가 0.06 이상인 조건하에서, 효소로 처리하는 방법이다.
셀룰로오스 또는 섬유 원료 중의 관능기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물에 의한 처리로는, 국제공개 WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)에 기재되어 있는 「구조 중에 인 원자를 함유하는 옥소산, 폴리옥소산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물」을 사용하는 방법을 들 수 있다.
＜음이온성 치환기 도입＞
미세 섬유상 셀룰로오스는 음이온기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온기는 인산기, 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.
＜치환기의 도입량＞
음이온성 치환기의 도입량은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1㎜ol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎜ol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎜ol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎜ol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 음이온성 치환기의 도입량은 3.5㎜ol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎜ol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎜ol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎜ol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 음이온성 치환기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.
＜인산기의 도입＞
본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
＜인산기 도입 공정＞
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」 또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태에서 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다. 또한, 처음으로 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제외해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
인산기를 갖는 화합물로는, 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이들 중, 인산기 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서, 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH3 이상 pH7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양의 비를 변경하여 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 따라 조정해도 된다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계점에 도달하여, 사용되는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화합물 B로는, 요소, 티오요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다. 또한, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소, 벤조레인요소, 히단토인 등을 사용해도 된다.
화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서, 화합물 A와 화합물 B 양쪽 모두가 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 기능하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 가열 처리 온도는 150℃ 이상 200℃ 이하여도 된다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.
가열 처리 시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 따라 수분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 얼룩이 발생할 가능성이 있고, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 얼룩 발생을 억제하기 위해서는, 극히 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.
가열 처리에 이용되는 가열 장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 외에 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있어, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.
가열 처리 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만, 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제외된 후, 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1,000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
＜인산기의 도입량＞
인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1㎜ol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.14㎜ol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎜ol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎜ol/g 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.4㎜ol/g 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 0.5㎜ol/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.6㎜ol/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 3.5㎜ol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎜ol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎜ol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎜ol/g 이하인 것이 한층 바람직하고, 1.8㎜ol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.
전도도 적정에서는, 알칼리를 첨가하면, 도 8에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격하게 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한, 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 여기서, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어지고, 제1 영역에 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는, 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 8에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 한다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되기 때문에 바람직하다.
＜카르복실기의 도입＞
본 발명에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스가 카르복실기를 갖는 것인 경우, 예를 들면, 상술한 TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물, 그 유도체 또는 그 산 무수물 혹은 그 유도체에 의해 처리함으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나, 시트르산, 아코니트산 등 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물로는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산 무수물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 유도체로는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물 중 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다.
＜카르복실기의 도입량＞
카르복실기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1㎜ol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎜ol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎜ol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎜ol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카르복실기의 도입량은 3.5㎜ol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎜ol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎜ol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎜ol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.
＜양이온성 치환기 도입＞
본 실시형태에 있어서는, 이온성 치환기로서 양이온성 치환기가 미세 섬유상 셀룰로오스에 도입되어 있어도 된다. 예를 들면, 섬유 원료에 양이온화제 및 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 섬유 원료에 양이온성 치환기를 도입할 수 있다.
양이온화제로는, 4급 암모늄기를 갖고, 또한 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기로는, 에폭시기, 할로히드린의 구조를 갖는 관능기, 비닐기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 양이온화제의 구체예로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드 혹은 그 할로히드린형의 화합물을 들 수 있다.
알칼리 화합물은 양이온화 반응의 촉진에 기여하는 것이다. 알칼리 화합물은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염 또는 알칼리 토류 금속의 인산염 등의 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소 고리형 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 양이온성 치환기의 도입량의 측정은 예를 들면, 원소 분석 등을 이용하여 행할 수 있다.
＜알칼리 처리＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 치환기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는, 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100,000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1,000질량％ 이상 10,000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜해섬 처리＞
이온성 치환기 도입 섬유는 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 혹은 해섬 처리 장치로는, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기 또는 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.
해섬 처리 시에는, 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하고 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.
본 발명에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 농축, 건조시킨 후에 해섬 처리를 행해도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642, 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 농축시킨 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트화해도 된다. 당해 시트를 분쇄하여 해섬 처리를 행할 수도 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 분쇄할 때에 분쇄에 이용되는 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
상술한 방법에서 얻어진 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리이고, 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 사용해도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 후술하는 방법으로 시트화되어 섬유층이 형성된다.
(접착제층)
접착제층은 섬유층과 수지층을 접합하는 층이다. 본 발명의 적층체는 섬유층과 수지층을 접합하는 접착제층을 구비하고 있기 때문에, 접착제층을 갖지 않는 적층체보다 휨 탄성률, 선팽창 계수 등의 기계적 강도가 우수하다.
접착제층의 한 층의 건조 도포량은 0.5g/㎡ 이상이 바람직하고, 1.0g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 1.5g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 도포량은 예를 들면, 100g/㎡ 이하로 할 수 있고, 5.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 3.0g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 접착제층의 한 층의 건조 도포량이 상기 하한값 이상이면, 섬유층과 수지층의 충분한 밀착력이 얻어지고, 기계적 강도가 보다 향상된다. 또한, 접착제층의 한 층의 건조 도포량이 상기 상한값 이하이면, 전광선 투과율을 높여, 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다.
접착제층의 한 층의 두께는 예를 들면, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착제층의 한 층의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 접착제층의 한 층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 섬유층과 수지층의 충분한 밀착력이 얻어져, 기계적 강도가 보다 향상된다. 상기 상한값 이하이면, 전광선 투과율을 높여, 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 적층체에 접착제층이 복수층 포함되어 있는 경우는, 합계의 접착제층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
여기서, 적층체를 구성하는 접착제층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 측정되는 값이다.
접착제층은 주성분으로서 (메타)아크릴산에스테르 중합체, α-올레핀 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 카제인, 천연 고무 및 전분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 접착제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로서」란, 접착제층의 총 질량(100질량％)에 대해 50질량％ 이상인 것을 의미한다.
상기 중, 밀착력 및 기계적 강도의 향상과 투명성의 향상의 밸런스가 우수하고, (메타)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 양태도 바람직한 예로서 들 수 있다. 예를 들면, 실리카 입자 및/또는 실라놀기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산에스테르 중합체와의 복합체도 밀착력 향상의 관점에서 바람직한 양태이다.
여기서, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체는 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 (메타)아크릴 수지 이외의 합성 수지가 그래프트 중합하여 이루어지는 중합체 및 (메타)아크릴산에스테르와 다른 모노머가 공중합하여 이루어지는 공중합체를 포함한다. 단, 당해 공중합체 중의 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머의 몰분율은 50몰％ 이하이다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(100질량％) 중, 그래프트 중합한 (메타)아크릴 수지 이외의 합성 수지의 함유량은 50질량％ 이하이다.
접착제층에는, 섬유층과의 밀착력을 높이는 관점에서, 섬유층의 수산기 및/또는 셀룰로오스 섬유에 도입된 관능기와 접착제층의 주성분 사이에 공유 결합을 형성하는 화합물을 포함되는 것이 보다 바람직하다. 공유 결합을 형성하는 화합물의 종류는 예를 들면, 실라놀기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기를 포함하는 화합물 중, 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 상기 중, 섬유층의 수산기 및/또는 셀룰로오스 섬유에 도입된 관능기와의 반응성이 우수한 실라놀기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다.
접착제층의 주성분은 수지층과의 밀착력을 높이는 관점에서, 수지층과의 물리적 상호작용을 야기하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, 접착제층의 주성분과 수지층의 용해성 파라미터(SP값)가 가까울수록 바람직하다. 접착제층의 주성분과 수지층의 SP값의 차이가 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 단, 접착제층을 형성하는 의의를 높이는 관점에서, 접착제층의 주성분과 수지층을 구성하는 합성 수지는 서로 다른 것이 바람직하다.
(제1 양태)
제1 양태에 있어서, 접착제층은 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A)를 포함하고, 추가로 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B) 및 관능기 (B)의 가수 분해기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함해도 된다. 즉, 접착제층은 관능기 (A)와, 관능기 (B) 또는 관능기 (B) 유래의 기를 포함해도 된다. 본 발명에서는, 접착제층에 이러한 복수종의 관능기를 함유시킴으로써, 적층체에 있어서의 층간 밀착성을 높일 수 있다.
접착제층은 관능기 (A)를 갖는 화합물 a와 관능기 (B)를 갖는 화합물 b를 포함하는 것이 바람직하지만, 관능기 (A)와 관능기 (B)를 적어도 1개씩 1분자 중에 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 관능기 (A)를 갖는 화합물 a는 관능기 (A)를 갖는 폴리머(수지)인 것이 바람직하고, 관능기 (A)와 관능기 (B) 양쪽 모두가 1분자 중에 포함되는 경우는 이러한 화합물도 폴리머(수지)인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A)는 (메타)아크릴로일기(H2C=CR1-C(=O)-) 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것을 나타낸다. R1, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명에 있어서는, 관능기 (A)를 갖는 폴리머(수지)는 (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 한쪽이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기 양쪽 모두가 그래프트 중합한 아크릴 수지인 것이 특히 바람직하다.
수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B)는 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 관능기 (B)의 가수 분해기는 상술한 관능기가 가수 분해함으로써 얻어지는 기이며, 관능기 (B) 유래의 기이다.
관능기 (B)를 갖는 화합물 b는 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물에는, 뷰렛형, 누레이트형, 어덕트형 등의 폴리이소시아네이트가 포함되고, 이러한 폴리이소시아네이트도 사용 가능하다. 그 중에서도, 가열 및 경시 열화에 의한 착색을 억제하는 관점에서, 누레이트형의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 접착제층에 있어서 검출되는 화합물 b는 상기의 이소시아네이트 화합물 중 적어도 한쪽의 이소시아네이트기가 가수 분해를 한 가수 분해기여도 된다.
관능기 (A)는 수지층에 포함되는 아크릴 모노머의 중합체가 갖는 아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 기이다. 관능기 (B)는 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 수산기와 공유 결합을 형성하는 기이다. 또한, 관능기 (B)는 관능기 (A)를 갖는 화합물에 포함되는 수산기와 공유 결합하는 기이다. 예를 들면, 관능기 (B)는 접착제층에 포함되는 하기 구조 중의 수산기와 공유 결합하는 기이지만, 관능기 (B)가 공유 결합하는 기는 이에 한정되지 않는다.
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상기 구조식에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
예를 들면, 관능기 (A)와 수산기를 적어도 1개씩 갖는 화합물 a와, 관능기 (B)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물 b를 접착제층을 형성하는 접착 조성물 중에 함유시킴으로써, 화합물 a의 수산기는 우선 화합물 b의 첫번째 관능기 (B)와 공유 결합을 형성하고, 화합물 a의 관능기 (A)는 수지층에 포함되는 아크릴 모노머의 중합체가 갖는 아크릴로일기와 공유 결합을 형성한다. 그리고, 화합물 b의 두번째 관능기 (B)는 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 수산기와 공유 결합을 형성한다. 이와 같이, 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지층에 포함되는 아크릴 모노머의 중합체는 화합물 a와 화합물 b의 각각의 관능기가 공유 결합한 가교 구조에 의해 연결된다. 즉, 접착제층에 포함되는 성분은 섬유층에 포함되는 성분 및 수지층에 포함되는 성분 모두와 공유 결합을 형성한다. 접착제층 중에는 상술한 바와 같은 일련의 가교 구조가 포함되기 때문에, 적층체에 있어서의 각 층간의 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다.
접착제층은 도포에 의해 형성되는 도포 접착제층인 것이 바람직하고, 접착제층을 형성하는 조성물(도포액)에는 관능기 (A)와 수산기를 적어도 1개씩 갖는 화합물 a와, 관능기 (B)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물 b가 포함되는 것이 바람직하다. 화합물 a는 (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기를 적어도 1개씩 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 a에 포함되는 관능기 (A)로서 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기가 2개 이상 포함되는 경우는 첫번째 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기는 관능기 (A)로서 카운트되고, 두번째 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기는 수산기의 수로서 카운트된다.
접착제층을 형성할 때에는, 이러한 조성물을 도포한 후에 경화시키는 공정을 포함하고, 이 경화 공정에 있어서, 각 관능기가 공유 결합을 형성한다. 경화 후의 접착제층에는, 공유 결합에 제공되지 않은 잔존의 관능기 (A) 및 관능기 (B)가 검출되게 된다. 또한, 접착제층에 포함되는 관능기 (B)는 가수 분해가 되기 쉬운 경우가 있기 때문에, 접착제층에서는 관능기 (B)를 대신하여, 관능기 (B)의 가수 분해기가 검출되어도 된다. 또한, 각 관능기가 공유 결합한 구조를 검출하고, 각 관능기가 포함되는 것을 확인해도 된다.
여기서, 관능기 (B)는 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 수산기와 공유 결합을 형성하는 기이지만, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 다른 치환기와 공유 결합을 형성해도 된다. 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 이온성 치환기인 인산기의 -O-Na＋와 공유 결합을 형성해도 된다.
관능기 (A), 관능기 (B), 관능기 (B)의 가수 분해기의 검출 장치로는, 예를 들면 핵자기 공명 분석 장치, 적외선 분광 분석 장치, X선 광 전자 분석 장치, 라만 분광 장치 등을 들 수 있다. 접착제층에 포함되는 관능기 (A), 관능기 (B), 관능기 (B)의 가수 분해기를 검출할 때에는, 접착제층의 단면을 분석해도 되고, 물리 연마에 의해 적층체를 연마하고, 접착제층을 노출시킨 후에 연마면을 분석해도 된다.
접착제층은 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 관능기 (A)를 갖는 폴리머(수지)를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 즉, 접착제층은 이러한 수지를 구성하는 경화성 모노머 성분을 포함하는 경화성 조성물을 공지의 경화 방법으로 중합 경화시킴으로써 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 경화 방법으로는, 예를 들면 열경화 또는 방사선 경화 등을 들 수 있고, 바람직하게는 열경화이다. 여기서, 방사선으로는, 적외선, 가시광선, 자외선 또는 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 파장 1㎚ 이상 1,000㎚ 이하의 전자파인 광이다. 보다 바람직하게는, 파장이 200㎚ 이상 450㎚ 이하의 전자파이며, 더욱 바람직하게는 파장이 300㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선이다.
접착제층을 형성하는 경화성 조성물에는, 중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 접착제층에도 중합 개시제 중 적어도 일부가 잔존하게 되기 때문에, 접착제층은 중합 개시제를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유함으로써, 접착제층의 경도를 조정할 수 있다.
경화성 조성물에는, 가열에 의해 라디칼이나 산을 발생시키는 열중합 개시제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물에는, 자외선 등의 방사선에 의해, 라디칼이나 산을 발생시키는 광중합 개시제를 첨가해 두는 것도 바람직하다. 또한, 경화성 조성물에 열중합 개시제와 광중합 개시제 양쪽 모두를 첨가해 두고, 열과 광의 조합에 의해 중합시키는 방법을 채용해도 된다.
열중합 개시제로는, 예를 들면 히드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈 또는 케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 디쿠밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들의 중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
광조사 시에 열중합이 개시되면, 중합을 제어하는 것이 어렵기 때문에, 열중합 개시제는 바람직하게는 1분 반감기 온도가 120℃ 이상 300℃ 이하인 것이 좋다.
열중합 개시제의 첨가량은 경화성 모노머 성분의 전체 질량에 대해 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로는, 광 라디칼 발생제 또는 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
광 라디칼 발생제로는, 예를 들면 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 바람직하다.
광 양이온 중합 개시제란, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 화합물이며, 예를 들면, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로는, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술파이드테트라플루오로보레이트 또는 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로보레이트 또는 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트 또는 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 암모늄염으로는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철염으로는, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II) 헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II) 헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II) 테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들면 유니온카바이드사 제조의 UVI6990, UVI6979, ADEKA사 제조의 SP-150, SP-170 또는 SP-172, 치바 가이기사 제조의 이르가큐어 261 또는 이르가큐어 250, 로디아사 제조의 RHODORSIL PI2074, JMF-2456 또는 산신 화학 공업사 제조의 산에이드 SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-180L 또는 SI-100L 등을 들 수 있다.
또한, 광 양이온 중합 개시제 외에도, 양이온 중합성 모노머를 경화시키기 위한 경화제를 첨가해도 된다. 경화제로는, 예를 들면 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 폴리아미노아미드 화합물 등의 화합물, 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 히드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산 무수물, 페놀 화합물, 열 잠재성 양이온 중합 촉매 또는 디시안아미드 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 벤조플라빈 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은 경화성 모노머 성분의 전체 질량에 대해 0.001질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(제2 양태)
제2 양태에 있어서, 접착제층은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 포함해도 된다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지는 우레탄 단위와 아크릴 단위를 포함한다. 여기서, 우레탄 단위란, 하기 구조식으로 나타내는 단위이다. 또한, 하기 구조식에 있어서, R1은 2개 이상의 이소시아네이트 구조 또는 이소시아네이트 구조에서 유래하는 구조를 포함하는 연결기이며, R2는 2개 이상의 히드록시기 또는 히드록시기에서 유래하는 기를 포함하는 연결기이다.
Figure 112018036009630-pct00003
또한, 아크릴 단위란, 하기 구조식으로 나타내는 단위이다. 여기서, 하기 구조식에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112018036009630-pct00004
우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 있어서, 우레탄 단위의 함유량(질량％)을 P로 하고, 아크릴 단위의 함유량(질량％)을 Q로 한 경우, P／Q는 0.1 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다. P／Q는 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 단위와 아크릴 단위를 상기 비율로 포함하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 수지층과 섬유층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 수지층이 제1 층과 제2 층을 갖는 경우로서, 제1 층이 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우는 P／Q는 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 우레탄 단위와 아크릴 단위를 상기 비율로 포함하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 수지층과 섬유층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
여기서, 우레탄 단위의 함유량(질량％)은 핵자기 공명 장치, 적외선 분광 분석 장치 또는 미량 질소 분석 장치에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 단위의 함유량(질량％)은 핵자기 공명 장치, 적외선 분광 분석 장치에 의해 측정할 수 있다.
접착제층에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 유리 전이 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 수지층과 섬유층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
(수지층)
수지층은 천연 수지나 합성 수지 등의 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란, 수지층의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은 수지층의 전체 질량에 대해, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지의 함유량은 100질량％로 할 수도 있고, 95질량％ 이하여도 된다.
천연 수지로는, 예를 들면 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.
합성 수지로는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아크릴 수지는 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.
수지층을 구성하는 폴리카보네이트로는, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들의 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
수지층에는 합성 수지 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들면 필러, 안료, 염료, 자외선 흡수제 등의 수지 필름 분야에서 사용되는 공지 성분을 들 수 있다.
수지층의 한 층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 한층 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 한층 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 특히 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 수지층의 한 층의 두께는 500㎛ 이상이어도 되고, 1,000㎛ 이상이어도 된다. 여기서, 수지층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정되고, 예를 들면 10㎜∼50㎜정도의 두께로 할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 수지층의 한 층의 두께는 15㎜ 이하인 것이 바람직하고, 10㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용도에 따라서는 500㎛ 이하가 바람직한 경우도 있다. 수지층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 충분히 안정적이다. 한편, 적층체에 수지층이 복수층 포함되어 있는 경우는 합계의 수지층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
여기서, 적층체를 구성하는 수지층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다.
(제1 양태)
제1 양태에 있어서, 수지층은 아크릴 모노머의 중합체를 포함해도 된다. 수지층은 도포에 의해 형성되는 도포 수지층인 것이 바람직하고, 수지층을 형성하는 도포액(수지 조성물)에는 아크릴 모노머가 포함되는 것이 바람직하다.
수지층은 도포에 의해 형성되는 도포 수지층인 것이 바람직하고, 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 공지의 경화 방법으로 중합 경화시킴으로써 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 경화 방법으로는, 예를 들면 열경화 또는 방사선 경화 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방사선 경화이다.
수지층을 형성하는 수지 조성물에는, 중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 수지층에도 중합 개시제 중 적어도 일부가 잔존하게 되기 때문에, 수지층은 중합 개시제를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 여기서, 수지 조성물에 첨가되는 중합 개시제로는, 상술한 열중합 개시제나 광중합 개시제를 예시할 수 있다.
수지층을 형성하는 도포액(수지 조성물)에는 아크릴 모노머나, 아크릴 모노머의 프리중합체가 포함되어도 된다. 프리중합체는 후술하는 아크릴 모노머 1종으로 구성되는 것이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 구성되는 것이어도 된다. 또한, 프리중합체는 후술하는 아크릴 모노머와 우레탄 구조나 에폭시 구조가 공중합된 공중합체여도 된다.
아크릴 모노머로는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 모노머는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 아크릴 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 모노머로는, 단관능의 알킬(메타)아크릴레이트를 상술한 다관능 아크릴 모노머와 병용하는 것도 바람직하다. 단관능의 알킬(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
여기서, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트나 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 모노머 성분으로 하는 아크릴 수지에 있어서는, 경화할 때의 수축이 큰 경향이 있다. 이 때문에, 이러한 모노머 성분을 사용한 때에는, 접착제층 및 섬유층과 수지층의 밀착성을 높이는 것이 보다 곤란한 경향이 있지만, 제1 양태에 있어서는, 접착제층이 특정의 관능기를 함유하고 있기 때문에, 경화 시의 수축도가 큰 모노머 성분을 사용한 경우여도 층간 밀착성을 높일 수 있다.
(제2 양태)
수지층은 단층 구조여도 되지만, 다층 구조여도 된다. 수지층이 다층 구조인 경우, 수지층은 접착제층측에 배치되는 제1 층과, 제1 층의 한쪽의 면측으로서 접착제층과는 반대측에 배치되는 제2 층을 갖는 것이 바람직하다. 제2 양태에서는 이러한 다층 구조의 수지층을 사용하는 것도 바람직하다.
도 9는 섬유층(3)이 제1 층(11)과 제2 층(12)을 갖는 경우의 적층체(10)의 구성을 설명하는 단면도이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 제1 층(11)은 접착제층(2)과 접하도록 적층되고, 적층체(10)를 구성한다.
수지층이 다층 구조인 경우, 제1 층은 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 수지층이 상기와 같은 다층 구조를 가짐으로써, 접착제층을 개재하여 접착하는 수지층과 섬유층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
수지층이 상술한 바와 같은 제1 층과 제2 층을 갖는 경우는, 제1 층은 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 예를 들면, 알킬기, 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기, 에틸렌옥사이드기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 우레탄기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 아크릴 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴 수지는 알킬기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 아크릴 모노머의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 즉, 제1 층은 알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트 또는 에틸(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트는 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 이외의 성분이 그래프트 중합하여 이루어지는 중합체, 및 에폭시(메타)아크릴레이트와 다른 모노머가 공중합하여 이루어지는 공중합체를 포함한다. 단, 당해 공중합체 중의 에폭시(메타)아크릴레이트 이외의 성분의 함유량은 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 바람직한 폴리카보네이트 수지는 상술한 바와 같다.
수지층이 제1 층과 제2 층을 갖는 경우, 이러한 층 구성은 어느 한쪽의 층에 다른 쪽의 층을 도공함으로써 형성해도 되고, 제1 층과 제2 층을 구성하는 수지를 공압출함으로써, 층 구성을 형성해도 된다. 예를 들면, 제1 층이 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 수지층은 공압출에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬(메타)아크릴레이트 수지와 폴리카보네이트 수지를 공압출함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 즉, 수지층은 공압출 필름이어도 된다.
또한, 제1 층이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 제2 층의 적어도 한쪽의 면 상에 제1 층을 구성하는 모노머 또는 폴리머 성분을 포함하는 수지 조성물을 도공함으로써 수지층을 형성해도 된다. 제1 층을 구성하는 모노머 또는 폴리머 성분을 포함하는 수지 조성물을 도공하는 도공기로는, 예를 들면 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 바 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.
도공 후에는, 경화 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 경화 공정으로는, 예를 들면 가열 공정이나 광 조사 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 제2 층으로서 폴리카보네이트 필름을 사용하여 필름 상에 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 도공한 후에는, 자외선 조사 공정을 도입하는 것이 바람직하다.
수지층의 섬유층측의 면에는 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 제2 층의 한쪽의 면으로서, 제1 층측의 면에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리 방법으로는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 처리는 코로나 처리 및 플라즈마 방전 처리로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 여기서, 플라즈마 방전 처리는 진공 플라즈마 방전 처리인 것이 바람직하다.
수지층의 섬유층측의 면은 미세 요철 구조를 형성해도 된다. 또한, 제2 층의 한쪽의 면으로서, 제1 층측의 면에 표면 처리를 실시해도 된다. 당해 면이 미세 요철 구조를 가짐으로써, 섬유층과 수지층의 밀착성, 혹은 제1 층과 제2 층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 수지층의 섬유층측의 면이 미세 요철 구조를 갖는 경우, 이러한 구조는 예를 들면, 블라스트 가공 처리, 엠보스 가공 처리, 에칭 처리, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리 등의 처리 공정에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 미세 요철 구조란, 임의 지점에 그은 길이 1㎜의 1개의 직선 상에 존재하는 오목부의 수가 10개 이상인 구조를 말한다. 오목부의 수를 측정할 때에는, 적층체를 이온 교환수 중에 24시간 침지한 후, 수지층으로부터 섬유층을 박리하고, 그 후 수지층의 섬유층측의 면을 촉침식 표면 조도계(코사카 연구소사 제조, 서프코더 시리즈)로 주사함으로써 측정할 수 있다. 요철의 피치가 서브미크론, 나노 단위로 극히 작은 것인 경우, 주사형 프로브 현미경(히타치 하이테크 사이언스사 제조, AFM5000II 및 AFM5100N)의 관찰상으로부터 요철의 수를 측정할 수 있다.
(무기막 적층체)
본 발명의 적층체는 추가로 무기막(이하, 무기층이라고도 한다)을 갖고 있어도 된다. 무기층은 섬유층측에 적층되어도 되고, 수지층측에 적층되어도 된다. 또한, 무기층은 적층체의 양측으로 적층되어도 된다.
무기층을 구성하는 물질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화 탄화물, 산화 질화물 혹은 산화 탄화 질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성이 안정적으로 유지될 수 있다는 관점에서는, 산화규소, 질화규소, 산화 탄화규소, 산화 질화규소, 산화 탄화 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화 탄화알루미늄, 산화 질화알루미늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
무기층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 박막을 형성하는 방법은 대별하여, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있지만, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는, 구체적으로는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 이용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는, 구체적으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다.
또한, 무기층의 형성 방법으로는, 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은 형성하고자 하는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 늦다는 결점은 있지만, 플라즈마 CVD법 이상으로, 복잡한 형상의 면에서도 깔끔하게 덮을 수 있고, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다고 말하는 이점이 있다. 또한, ALD법에는 막 두께를 나노 단위로 제어할 수 있고, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이한 등의 이점이 있다. 추가로, ALD법은 플라즈마를 이용함으로써, 반응 속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.
무기층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방습 성능의 발현을 목적으로 하는 경우는 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 무기층의 두께는 투명성, 플렉시블성의 관점에서는 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 600㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체는 섬유층과 수지층을 접착제에 의해 접합함으로써 제조할 수 있다. 접착제를 섬유층 또는 수지층의 적층면에 도포하는 방법은 공지 방법이 적용된다. 구체적으로는, 코터 등을 사용하여 섬유층의 적층면이 되는 적어도 한쪽의 면에 접착제를 도포하여 건조함으로써 섬유층과 접착제층이 적층하여 이루어지는 적층재를 얻고, 당해 적층재의 접착제층에 수지층을 접합함으로써 적층체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 접착제를 도포하는 양을 적절히 조정함으로써, 전술한 접착제층의 건조 도포량을 조정할 수 있다.
적층재의 접착제층에 수지층을 접합하는 방법(공정)으로서 적층재의 접착제층 위에 수지층을 구성하는 수지 시트재를 재치하고, 열프레스하는 방법을 들 수 있다. 또한, 사출 성형용의 금형 내에 적층재를 사출 공간측(금형 내부의 중심측)에 그 접착제층이 노출되도록 설치하고, 당해 금형 내에 가열되어 용융한 수지를 사출하고, 적층재의 접착제층에 사출한 수지로 이루어지는 수지층을 접합시키는 방법을 들 수 있다. 섬유층과 수지층의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 사출 성형법에 따라 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.
이하에, 사출 성형법에 의한 적층체의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
우선, 섬유층의 양면에 접착제를 도포하여 건조함으로써, 섬유층의 양면에 접착제층이 형성되어 이루어지는 적층재(6)를 제작한다. 또한, 적층재(6)와 함께 사출 성형의 금형 내에 설치하는 수지 시트(7)를 준비한다. 이 수지 시트(7)는 금형 내에 있어서, 사출되는 수지의 사출 압력에 의해 적층재(6)에 대해 열압착됨으로써 수지층(1)이 된다.
이어서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 사출 성형용 평판 금형(5)의 내벽면의 2개소에 각각 수지 시트(7)와 적층재(6)를 순차적으로 재치하고, 내열 테이프(4)로 고정한다. 다음으로, 수지 시트(7)와 적층재(6)를 재치한 평판 금형(5)의 내벽면을 형성된 적층체(10D)의 상면과 하면의 위치에 대응하도록 배치하고 평판 금형(5)을 조립한다. 그리고, 주입구(5a)로부터 가열하여 용융시킨 수지를 적당한 압력으로 사출하고, 적당한 온도, 적당한 형체력, 적당한 유지 시간으로 성형함으로써, 적층체(10D)가 얻어진다. 필요에 따라, 내열 테이프(4)가 포함되는 양단 부분을 절단하고, 완성품의 적층체(10D)로 할 수 있다.
수지를 사출하는 압력으로는, 예를 들면 10MPa∼500MPa이 바람직하고, 50MPa∼400MPa이 보다 바람직하고, 100MPa∼300MPa이 더욱 바람직하다.
성형 시의 수지 용융 온도로는, 예를 들면 100∼400℃가 바람직하고, 150∼400℃가 보다 바람직하고, 200∼400℃가 더욱 바람직하다.
성형 시의 형체력으로는, 예를 들면 200kN∼100,000kN이 바람직하고, 500kN∼50,000kN이 보다 바람직하고, 1,000kN∼10,000kN이 더욱 바람직하다.
성형 시의 유지 시간으로는, 예를 들면 0.1∼600초가 바람직하고, 1∼300초가 보다 바람직하고, 10∼60초가 더욱 바람직하다.
성형 시의 금형 온도로는, 예를 들면 100∼400℃가 바람직하고, 100∼300℃가 보다 바람직하고, 150∼250℃가 더욱 바람직하다.
미세화된 셀룰로오스 섬유를 얻는 방법으로는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 공지의 분쇄기나 제지용 고해기를 사용하여 당해 펄프를 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 의해 처리함으로써, 미세화된 셀룰로오스 섬유가 얻어진다. 또한, 상술한 ＜미세 섬유상 셀룰로오스＞의 항목에 기재된 방법으로 미세화된 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
섬유층의 제작 방법으로는, 예를 들면 셀룰로오스 섬유를 분산매에 분산시킨 섬유 슬러리를 조제하고, 이를 초지 또는 도포(도공)하여 건조함으로써, 섬유층(섬유 시트)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
＜도공 공정＞
도공 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리함으로써, 시트(섬유층)를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다. 도공하는 슬러리의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대한 습윤성이 높은 쪽이 건조 시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 좋지만, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.
도공 공정에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개하게 되는 경우, 소정의 두께, 평량의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용의 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용의 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착되는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 도공하는 도공기로는, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.
도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.
도공 공정에 있어서는, 시트의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 섬유층이 얻어진다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정은 기재 상에 도공한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉의 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 쪽이어도 되며, 이들을 조합해도 된다.
비접촉의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.
건조 후에, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리하지만, 기재가 시트인 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 기재를 적층한 채로 권취하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 사용 직전에 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 공정 기재로부터 박리해도 된다.
또한, 섬유층에 임의 성분을 첨가하는 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에는 함산소 유기 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜초지 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.
초지 공정에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 슬러리의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 슬러리의 고형분 농도는 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하다. 슬러리의 고형분 농도가 상기 하한값 이상이면, 초지에 의한 섬유층의 제조가 용이해진다. 슬러리의 고형분 농도가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 중에 응집 덩어리가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 슬러리에는, 필요에 따라, 사이즈제나 지력 증강제 등의 공지의 제지용 약품이 포함되어도 된다.
슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과 시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 지나치게 늦어지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계의 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션으로 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션에 반송된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상으로 사용하고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.
슬러리를 건조하여 섬유 시트를 형성하는 방법으로는, 예를 들면 가열 건조, 송풍 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 건조와 병행하여 가압해도 된다. 가열 온도는 50℃∼250℃ 정도가 바람직하다. 상기 온도 범위이면, 건조를 단시간에 완료하고, 변색이나 착색을 억제할 수 있다. 가압은 0.01MPa∼5MPa이 바람직하다. 상기 압력 범위이면, 균열이나 주름의 발생을 억제하고, 섬유층의 밀도를 높일 수 있다.
초지 공정에 있어서는, 시트의 완성 평량은 1g/㎡ 이상 200g/㎠가 바람직하고, 10g/㎡ 이상 100g/㎠가 보다 바람직하고, 25g/㎡ 이상 75g/㎠가 더욱 바람직하다. 여기서, 섬유 시트의 평량은 JIS P 8124:2011에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
섬유층에 임의 성분을 첨가하는 경우에는, 섬유 슬러리 중에 당해 임의 성분을 균일하게 혼합시키고, 임의 성분이 분산된 섬유층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 섬유 슬러리 중에 임의 성분으로서의 함산소 유기 화합물을 혼합하여 두면, 섬유 슬러리를 초지 또는 도포하여 이루어지는 섬유 슬러리의 박층을 건조시켜 섬유층을 형성하는 과정에 있어서, 건조가 순탄하게 진행되어, 섬유층에 균열이나 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 고밀도로 투명한 필름상의 섬유층을 형성할 수 있다.
상기 방법을 대신하여, 섬유층을 형성한 후에, 당해 섬유층에 임의 성분을 함침시켜도 된다. 임의 성분이 친수성 고분자인 경우에는, 슬러리에 친수성 고분자를 균일하게 혼합하여 섬유층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 형성 방법에 의하면, 친수성 고분자를 나중에 섬유층으로 함침시키는 것보다도 높은 효율로, 섬유층 중에 친수성 고분자를 균일하게 포함시킬 수 있다.
섬유층에 첨가되는 임의 성분이 증가하면, 당해 섬유층의 전체 질량에 대한 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상대적으로 저하된다. 따라서, 임의 성분의 첨가량을 적절히 조정함으로써, 당해 섬유층 중의 셀룰로오스 섬유의 함유량을 전술한 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
적층체의 제조에 사용되는 섬유 시트의 밀도는 1.0g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상 1.65g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 섬유 시트의 밀도는 섬유 시트의 평량과 두께로부터, JIS 규격 P8118:2014에 준거하여 산출되는 값이다. 또한, 섬유 시트의 밀도는 셀룰로오스 섬유 이외의 임의 성분을 포함하는 밀도이다.
(제1 양태)
제1 양태에 있어서의 적층체의 제조 공정에서는, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A) 및 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B)를 포함하는 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 공정과, 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 공정을 포함해도 된다.
제1 양태에 있어서의 섬유층을 얻는 공정은 상술한 공정과 동일하다.
접착제층을 형성하는 공정에서는, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A) 및 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B)를 포함하는 조성물을 도포한다.
여기서, 관능기 (A) 및 관능기 (B)로는, 상술한 관능기를 각각 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 관능기 (A)는 (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 관능기 (B)는 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물은 관능기 (A)와 수산기를 적어도 1개씩 갖는 화합물 a와, 관능기 (B)를 적어도 2개 갖는 화합물 b를 포함하는 것이 바람직하지만, 관능기 (A)와 관능기 (B)를 적어도 1개씩 1분자 중에 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
관능기 (A)와 수산기를 적어도 1개씩 갖는 화합물 a는 관능기 (A)를 갖는 폴리머(수지)인 것이 바람직하다. 또한, 관능기 (A)를 갖는 폴리머(수지)는 (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 한쪽이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 것이 특히 바람직하다.
관능기 (B)를 적어도 2개 갖는 화합물 b는 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물에는, 뷰렛형, 누레이트형, 어덕트형 등의 폴리이소시아네이트가 포함되고, 이러한 폴리이소시아네이트도 사용 가능하다. 그 중에서도, 가열 및 경시 열화에 의한 착색을 억제하는 관점에서, 누레이트형의 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
화합물 a는 관능기 (A)와 수산기를 적어도 1개씩 갖는 것이 바람직하고, 화합물 a의 수산기는 우선 화합물 b의 첫번째 관능기 (B)와 공유 결합을 형성하고, 화합물 a의 관능기 (A)는 수지층에 포함되는 아크릴 모노머의 중합체가 갖는 아크릴로일기와 공유 결합을 형성한다. 그리고, 화합물 b의 두번째 관능기 (B)는 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 수산기와 공유 결합을 형성한다. 이와 같이, 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지층에 포함되는 아크릴 모노머의 중합체는 화합물 a와 화합물 b 각각의 관능기가 공유 결합한 가교 구조에 의해 연결된다.
관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물 중에는, 관능기 (A) 1몰에 대해, 관능기 (B)가 0.5몰 이상 5.0몰 이하 포함되는 것이 바람직하고, 0.5몰 이상 3.0몰 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 관능기 (A) 1몰에 대한 관능기 (B)의 몰비를 상기 범위 내로 함으로써, 보다 효과적으로 가교 구조를 형성하는 것이 가능해져, 적층체에 있어서의 층간 밀착성을 보다 높일 수 있다.
관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물에는, 중합 개시제가 추가로 포함되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 상술한 중합 개시제를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물 중에는, 광중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물에 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 수지층을 경화시킬 때에 조사하는 방사선에 의해, 접착제층의 경도를 보다 높일 수 있다.
관능기 (A) 및 관능기 (B)를 포함하는 조성물에는, 추가로 용제가 포함되어 있어도 된다. 용제로는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸, 디부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 방향족류 및 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
접착제층을 형성하는 공정에 있어서는, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A) 및 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B)를 포함하는 조성물을 도포한다. 도포 공정에 있어서 사용될 수 있는 도공기로는, 예를 들면 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다.
도포 후에는, 중합 공정을 도입하는 것이 바람직하고, 열중합 공정을 도입하는 것이 보다 바람직하다. 열중합 공정에 있어서는, 예를 들면 70℃ 이상 200℃ 이하에서, 0.1시간 이상 10시간 이하 가열하는 것이 바람직하다. 열중합 공정에 있어서는, 예를 들면 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다.
중합 공정에 있어서는, 광중합 공정을 채용해도 되고, 열중합 공정과 광중합 공정을 동시에 행해도 된다. 이 경우, 광중합 공정에서는, 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 자외선을 10mJ/㎠ 이상 8000mJ/㎠ 이하의 범위에서 조사하는 것이 바람직하다.
수지층을 형성하는 공정에서는, 아크릴 모노머 및 아크릴 모노머의 프리중합체로부터 선택되는 적어도 어느 쪽을 포함하는 수지 조성물을 도포한다.
수지 조성물에 포함되는 아크릴 모노머로는, 상술한 아크릴 모노머를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 모노머는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 아크릴 모노머의 프리중합체로는, 상술한 아크릴 모노머와 우레탄 구조나 에폭시 구조가 공중합된 공중합체를 예시할 수 있다.
수지 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸, 디부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 방향족류 및 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
수지 조성물에는, 중합 개시제가 추가로 포함되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 상술한 중합 개시제를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물 중에는 광중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다.
수지층을 형성하는 공정에 있어서는, 섬유층의 적어도 한쪽의 면에 형성된 접착제층의 면 상에 수지 조성물을 도포한다. 도포 공정에 있어서 사용될 수 있는 도공기로는, 예를 들면 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물을 도포한 후에는, 용제를 휘발시키기 위해, 70℃ 이상 200℃ 이하에서, 0.1시간 이상 1시간 이하 가열하는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 예를 들면 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 채용할 수 있다.
용제를 휘발시킨 후에는, 수지 조성물을 경화시키는 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 방사선 조사에 의해 중합 경화시키는 것이 바람직하다.
조사하는 방사선의 양은 광중합 개시제가 라디칼을 발생시키는 범위이면 임의이다. 구체적으로는, 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 자외선을 10mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 이하의 범위에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 방사선을 2회 이상으로 분할하여 조사하는 것도 바람직하다. 방사선 조사에 사용되는 램프의 구체예로는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은등 램프, 자외선 LED 램프 또는 무전극 수은 램프 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 경화시키는 공정에 있어서는, 광중합과 열중합을 동시에 행해도 된다. 이 경우에는, 방사선 조사와 동시에 수지 조성물을 70℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 가열하여 경화를 행한다.
(제2 양태)
제2 양태에 있어서의 적층체의 제조 공정에서는, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 얻는 공정과, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 섬유층의 적어도 한쪽의 면 상에 도공하여 접착제층을 형성하는 공정과, 접착제층의 한쪽의 면으로서, 섬유층과는 반대측의 면에 수지층을 적층하는 공정을 포함해도 된다.
제2 양태에 있어서의 섬유층을 얻는 공정은 상술한 공정과 동일하다.
접착제층을 형성하는 공정에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 섬유층의 적어도 한쪽의 면 상에 도공한다. 수지 조성물은 우레탄(메타)아크릴레이트를 적어도 포함하고, 추가로, 이소시아네이트 화합물 등의 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물은 우레탄(메타)아크릴레이트의 아크릴 단위의 중합 반응을 행하기 위해, 중합 개시제를 함유해도 된다. 또한, 수지 조성물은 도공성을 조정하기 위해, 임의의 희석 용매를 함유해도 된다.
우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 도공하는 도공기로는, 예를 들면 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다.
도공 후에는, 수지를 경화시키는 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 경화 공정에서는, 20℃ 이상 150℃ 이하가 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 0.1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하다.
수지층을 적층하는 공정에서는, 접착제층의 한쪽의 면으로서, 섬유층과는 반대측의 면에 수지층을 적층한다. 즉, 수지층을 적층하는 공정에서는 접착제층을 개재하여 섬유층과 수지층을 접착한다. 수지층을 적층하는 공정에서는, 접착제층을 개재하여 섬유층과 수지층을 적층한 후에, 섬유층측과 수지층측으로부터 금속판 등의 판상물로 끼우고, 프레스하는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 시에는 가열하는 것도 바람직하다. 이 경우의 프레스압은 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3MPa 이상이어도 된다. 또한, 프레스압은 20MPa 이하인 것이 바람직하고, 10MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도는 20℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 프레스 시간은 10초 이상 10분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 공정은 수지층을 적층하는 공정 전에, 제1 층과, 제1 층의 한쪽의 면측으로서 접착제층과는 반대측에 배치되는 제2 층을 갖는 수지층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지층은 제1 층과 제2 층 중 어느 한쪽의 층에 다른 쪽의 층을 도공함으로써 형성되어도 되고, 제1 층과 제2 층을 구성하는 수지를 공압출함으로써 형성되어도 된다.
제1 층이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우는, 수지층을 형성하는 공정은 제2 층 상에 에폭시(메타)아크릴레이트 함유 조성물을 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 수지층의 제1 층은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하고, 제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 수지층은 제2 층 상에 에폭시(메타)아크릴레이트 함유 조성물을 도공함으로써 형성된 것인 것이 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트 함유 조성물은 에폭시(메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 함유 조성물은 에폭시(메타)아크릴레이트의 아크릴 단위의 중합 반응 및 에폭시기를 기점으로 한 중합 반응을 행하기 위해, 중합 개시제를 함유해도 된다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 함유 조성물은 도공성을 조정하기 위해, 임의의 희석 용매를 함유해도 된다.
제1 층이 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우는, 수지층을 형성하는 공정은 제1 층과 제2 층을 공압출로 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 수지층의 제1 층은 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하고, 제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 수지층은 제1 층과 제2 층을 공압출로 형성된 것인 것이 바람직하다.
공압출로 형성하는 공정에서는 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트 수지와 폴리카보네이트 수지를 공압출함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
수지층을 형성하는 공정에서는, 수지층의 적어도 한쪽의 면에 표면 처리를 실시해도 되고, 수지층 중의 제2 층 중 적어도 한쪽의 면에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 실시할 수 있다.
또한, 수지층을 형성하는 공정에서는, 미세 요철 구조를 형성하는 공정을 포함해도 되고, 수지층 중의 제2 층 중 적어도 한쪽의 면에 미세 요철 구조를 형성하는 공정을 포함해도 된다. 미세 요철 구조를 형성하는 공정으로는, 블라스트 가공처리, 엠보스 가공 처리, 에칭 처리, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리 등을 들 수 있다.
적층체의 제조 방법으로는, 상술한 방법 이외에, 사출 성형용의 금형 내에 섬유층과 접착제층을 갖는 적층 시트를 접착제층이 노출되도록 형성하고, 당해 금형 내에 가열되어 용융한 수지를 사출하고, 접합시키는 방법도 들 수 있다.
(용도)
본 발명의 적층체의 바람직한 실시형태는 투명이며 기계적 강도가 높고, 헤이즈가 작은 적층체이다. 우수한 광학 특성을 살리는 관점에서, 표시 소자, 조명 소자, 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 보다 구체적으로는, 적층체는 플렉시블 디스플레이 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이, LED 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 적층체는 실리콘계 태양 전지, 색소 증감 태양 전지 등의 태양 전지용 기판으로서 사용할 수도 있다. 기판으로서의 용도에 있어서는, 배리어막, ITO, TFT 등을 적층해도 된다.
추가로, 본 발명의 적층체는 자동차, 철도 차량, 항공기, 주택, 오피스 빌딩, 공장 등의 창재, 그레이딩, 내장재, 외판, 범퍼 등의 자동차, 철도 차량, 항공기의 재료, 컴퓨터의 케이스, 가전 부품, 포장용 자재, 건축 자재, 토목 자재, 수산 자재, 그 밖의 공업용 자재와의 구조재로서 사용할 수도 있다. 창재로는, 필요에 따라 불소 피막, 하드 코트막 등의 막이나 내충격성, 내광성의 소재를 적층해도 된다.
(작용 효과)
본 발명의 적층체에는, 수지층과 섬유층 사이에 접착제층이 구비되어 있다. 이 때문에, 섬유층으로서 부직포와 같이 공극이 존재하는 것을 사용하지 않아도, 수지층과 섬유층의 충분한 밀착성이 얻어진다.
공극이 존재하지 않는, 혹은 공극이 적은 섬유층은 밀도가 높고 적층체의 보강 효과가 크다. 또한, 밀도가 크면 투명성 면에서도 유리하다.
또한, 전술한 적층체의 제조 방법에 의하면, 수지층을 형성하는 수지를 사출 성형함으로써, 섬유층의 표면에 형성된 접착제층에 대해, 수지층을 강력하게 접착시킬 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 필름(수지층)을 셀룰로오스 부직포(섬유층)에 꽉 누른 상태로, 폴리카보네이트 수지 필름을 가열 용융하여 셀룰로오스 부직포에 열압착한다는 특허문헌 1의 제조 방법에 비해, 상기 기계적 특성이 우수한 적층체를 보다 간편하게 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
＜실시예 A1＞
(미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A의 조제)
인산이수소나트륨 이수화물 265g, 및 인산수소이나트륨 197g을 538g의 물에 용해시키고, 인산계 화합물의 수용액(이하, 「인산화 시약」이라고 한다)을 얻었다.
침엽수 표백 크래프트 펄프(오지홀딩스 주식회사 제조, 수분 50질량％, JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 함수율 80질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 펄프 현탁액을 얻었다. 이 펄프 현탁액 500g에 인산화 시약 210g을 첨가하고, 105℃의 송풍 건조기(야마토 과학 주식회사 DKM400)로 가끔 혼련하면서 질량이 항량이 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 150℃의 송풍 건조기로 가끔 혼련하면서 1시간 가열 처리하고, 셀룰로오스에 인산기를 도입했다. 이 때의 인산기의 도입량은 0.98㎜ol/g였다.
이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여, 교반 세정 후 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5,000㎖의 이온 교환수로 희석하고 교반하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12∼13이 될 때까지 조금씩 첨가하여, 펄프 현탁액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 현탁액을 탈수하고, 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행하였다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.
세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 1.0질량％의 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을 고압 호모지나이저(Niro Soavi사 「Panda Plus 2000」)로, 조작 압력 1200bar에서 호모지나이징 챔버를 5회 통과시켜, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액을 얻었다. 또한, 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조 「알티마이저」)로 245MPa의 압력에서 처리 챔버를 5회 통과시켜, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A를 얻었다.
현탁액 A를 구성하는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 5㎚였다.
(섬유 시트 B의 제작)
미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A에 함산소 유기 화합물로서 친수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(와코 순약사 제조: 분자량 100만)를 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 20질량부가 되도록 첨가했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 시트 평량이 50g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개(캐스트)하고, 50℃의 오븐에서 건조하여, 섬유 시트 B(섬유층)를 얻었다.
(적층재 C의 제작)
섬유 시트 B의 한쪽의 면 상에 접착제로서 폴리우레탄이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100중량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7중량부를 혼합하고, 바 코터로 도포하여 건조시키고, 섬유 시트 상에 접착제층을 형성한 적층재 C를 얻었다. 이 접착제층의 건조 도포량은 1.5g/㎡였다.
(적층재 D의 제작)
적층재 C의 접착제층을 형성하지 않은 다른 쪽의 면에도, 접착제로서 폴리우레탄이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100중량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7중량부를 혼합하고, 바 코터로 도포하여 건조시키고, 섬유 시트의 양면에 접착제층을 형성한 적층재 D를 얻었다. 이 접착제층의 건조 도포량은 한쪽 면 1.5g/㎡, 양면 3.0g/㎡였다.
(적층체의 제작)
사출 성형용 평판 금형(사이즈: 150㎜×150㎜)의 하금형의 내벽면에 적층재 C(사이즈: 150㎜×150㎜)의 접착제층이 금형의 사출 공간측으로 향하도록 적층재 C를 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 적층재 C를 고정한 하금형과 상금형을 조합하여 이루어지는 사출 성형용 평판 금형을 사출 성형 시험기(닛세이 수지 공업사 제조, NEX140)에 세트하고, 300℃로 가열하여 용융시킨 폴리카보네이트 수지(테이진사 제조, 팬라이트 L-1250Y)를 압력 200MPa로 사출하고, 금형 온도 200℃, 형체력 1,300kN, 유지 시간 30초로 성형하여, 실시예 A1의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,500㎛이며, 그 적층 구조는 폴리카보네이트층(두께 1,465㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)의 순서로 적층된 구조였다(도 2 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께(0.2T=150㎛)까지의 영역에 존재하는 섬유 시트 B의 두께의 비율은 22％(=33÷(750×0.2)％)였다.
＜실시예 A2＞
(적층체의 제작)
하금형의 내벽면에 2장의 적층재 C를 중첩하여 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 또한, 상금형의 내벽면에 2장의 적층재 C를 중첩하여 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 이 때, 각 적층재 C의 접착제층이 수지층측을 향하도록 배치했다. 이들 하금형과 상금형을 조합하여 이루어지는 사출 성형용 평판 금형을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 한 층의 수지층의 표면측에 2장, 이면측에 2장, 합계 4장의 적층재(6)가 적층된 실시예 A2의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,500㎛였다. 그 적층 구조는 섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 1,360㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)의 순서로 적층된 구조였다(도 3 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께(0.2T=150㎛)까지의 영역에 존재하는 섬유 시트 B의 두께의 비율은 44％(=(33＋33)÷(750×0.2)％)였다.
＜실시예 A3＞
(적층체의 제작)
적층재 C의 접착제를 아크릴-실리카 복합체 수지(아라카와 화학사 제조, 컴포세란 AC601)로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 실시예 A3의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,500㎛이며, 그 적층 구조는 실시예 A1의 적층체 E와 거의 동일했다(도 2 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께(0.2T=150㎛)까지의 영역에 존재하는 섬유 시트 B의 두께의 비율은 22％(=33÷(750×0.2)％)였다.
＜실시예 A4＞
(적층체의 제작)
사출 성형용 평판 금형(사이즈: 150㎜×150㎜)의 하금형의 내벽면에 폴리카보네이트 수지 시트(테이진사 제조, 팬라이트 PC-1151, 두께 1.0㎜, 사이즈: 150㎜×150㎜)와 적층재 D(사이즈: 150㎜×150㎜)를 순차적으로 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 폴리카보네이트 수지 시트와 적층재 D를 고정한 하금형과 상금형을 조합하여 이루어지는 사출 성형용 평판 금형을 사출 성형 시험기(닛세이 수지 공업사 제조, NEX140)에 세트하고, 300℃로 가열하여 용융시킨 폴리카보네이트 수지(테이진사 제조, 팬라이트 L-1250Y)를 압력 200MPa로 사출하고, 금형 온도 200℃, 형체력 1300kN, 유지 시간 30초로 성형하여, 실시예 A4의 적층체를 얻었다. 또한, 금형 내에 설치한 상기 폴리카보네이트 수지 시트는 금형 내에 사출된 폴리카보네이트의 열과 압력에 의해 적층재 D에 대해 열압착되어 접합되었다.
얻어진 적층체의 합계의 두께는 2,000㎛이며, 그 적층 구조는 폴리카보네이트층(두께 963㎛)/접착제층(두께 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 1,000㎛)의 순서로 적층된 구조였다(도 1 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께까지(0.2T=200㎛)의 영역에 존재하는 섬유 시트 B의 두께의 비율은 0％(=0÷(1000×0.2)％)였다.
＜실시예 A5＞
(섬유 시트 E의 제작)
미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A에 함산소 유기 화합물로서 친수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(와코 순약사 제조: 분자량 100만)를 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 20질량부가 되도록 첨가했다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 시트 평량이 300g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개(캐스트)하고, 50℃의 오븐에서 건조하여, 섬유 시트 E(섬유층)를 얻었다.
(적층재 F의 제작)
적층재 C의 섬유 시트 B를 섬유 시트 E로 변경한 것 이외에는 적층재 C와 동일하게 하여, 적층재 F를 얻었다.
(적층체의 제작)
하금형의 내벽면에 1장의 적층재 F를 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 또한, 상금형의 내벽면에 1장의 적층재 F를 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 이 때, 각 적층재 F의 접착제층이 나중에 사출 성형되는 수지층측을 향하도록 배치했다. 이들 하금형과 상금형을 조합하여 이루어지는 사출 성형용 평판 금형을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 한 층의 수지층의 표면측에 1장, 이면측에 1장, 합계 2장의 적층재 F가 적층된 실시예 A5의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,760㎛였다. 그 적층 구조는 섬유 시트 B(두께 198㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 1,360㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 198㎛)의 순서로 적층된 구조였다(도 5 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께(0.2T=176㎛)까지의 영역에 존재하는 섬유 시트 B의 두께의 비율은 100％(=(198-22)÷(880×0.2)％)였다.
＜실시예 A6＞
(적층재 H의 제작)
1장의 폴리카보네이트 필름(도레이사 제조 루미러 S10) 상에, 1장의 적층재 D를 중첩하고, 추가로, 폴리카보네이트 필름과 적층재 D가 교대로 되도록 중첩시키고, 합계 6장의 폴리카보네이트 필름과 합계 6장의 적층재 D가 교대로 적층하는 적층재 H를 얻었다.
(적층체의 제작)
하금형의 내벽면에 1장의 적층재 H를 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 또한, 상금형의 내벽면에 1장의 적층재 H를 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 이 때, 각 적층재 H의 접착제층이 나중에 사출 성형되는 수지층측을 향하도록 배치했다. 이들 하금형과 상금형을 조합하여 이루어지는 사출 성형용 평판 금형을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 한 층의 수지층의 표면측에 1장, 이면측에 1장, 합계 2장의 적층재 H가 적층된 실시예 A6의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,760㎛였다. 그 적층 구조는 폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 716㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 50㎛)의 순서로 적층된 구조였다(도 6 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께(0.2T=176㎛)까지의 영역에 존재하는 섬유 시트 B의 두께의 비율은 38％(=(33＋33)÷(880×0.2)％)였다.
＜실시예 A7＞
(섬유 시트 I의 제작)
미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액 A에 함산소 유기 화합물로서 친수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(와코 순약사 제조: 분자량 100만)을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 20질량부가 되도록 첨가했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 시트 평량이 660g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개(캐스트)하고, 50℃의 오븐에서 건조하여, 섬유 시트 I(섬유층)를 얻었다.
(적층재 J의 제작)
섬유 시트 I의 한쪽의 면 상에 접착제로서 폴리우레탄이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100중량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7중량부를 혼합하고, 바 코터로 도포하여 건조시키고, 섬유 시트상으로 접착제층을 형성한 적층재 J를 얻었다. 이 접착제층의 건조 도포량은 1.5g/㎡였다.
(적층재 K의 제작)
적층재 J의 접착제층을 형성하지 않은 다른 쪽의 면에도, 접착제로서 폴리우레탄이 그래프트 중합한 아크릴 수지인 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100중량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7중량부를 혼합하고, 바 코터로 도포하여 건조시키고, 섬유 시트의 양면에 접착제층을 형성한 적층재 K를 얻었다. 이 접착제층의 건조 도포량은 한쪽 면 1.5g/㎡, 양면 3.0g/㎡였다.
(적층체 L의 제작)
사출 성형용 평판 금형(사이즈: 150㎜×150㎜)의 하금형의 내벽면에 적층재 K(사이즈: 150㎜×150㎜)의 한쪽의 접착제층이 금형의 사출 공간측으로 향하도록 적층재 K를 재치하고, 내열 테이프로 고정했다. 적층재 K를 고정한 하금형과 상금형을 조합하여 이루어지는 사출 성형용 평판 금형을 사출 성형 시험기(닛세이 수지 공업사 제조, NEX140)에 세트하고, 300℃로 가열하여 용융시킨 폴리카보네이트 수지(테이진사 제조, 팬라이트 L-1250Y)를 압력 200MPa로 사출하고, 금형 온도 200℃, 형체력 1300kN, 유지 시간 30초로 성형하여, 중간 적층체를 얻었다.
이어서, 중간 적층체를 구성하는 적층재 K의 다른 쪽의 접착제층에 대해, 상기와 동일한 사출 성형에 의해 폴리카보네이트층을 적층하고, 실시예 A7의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체 L의 합계의 두께는 1,760㎛이며, 그 적층 구조는 폴리카보네이트층(두께 680㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/섬유 시트 I(두께 396㎛)/접착제층(두께 약 2㎛)/폴리카보네이트층(두께 680㎛)의 순서로 적층된 구조였다(도 7 참조).
얻어진 적층체의 표층으로부터 중심까지의 두께 T에 대해, 표층으로부터 20％의 두께(0.2T=176㎛)까지의 영역에 존재하는 섬유 시트 I의 두께의 비율은 0％(=0÷(880×0.2)％)였다.
＜비교예 A1＞
(성형체의 제작)
적층재 C를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A1의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 두께는 1,500㎛이며, 그 적층 구조는 폴리카보네이트층(두께 1,500㎛)의 단층 구조였다.
＜비교예 A2＞
(적층체의 제작)
적층재 C를 섬유 시트 B로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A2의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,500㎛이며, 그 적층 구조는 폴리카보네이트층(두께 1,467㎛)/섬유 시트 B(두께 33㎛)의 순서로 적층된 2층 구조였다.
＜비교예 A3＞
(셀룰로오스 현탁액 K의 조제)
침엽수 표백 크래프트 펄프(오지홀딩스 주식회사 제조, 수분 50질량％, JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)에 이온 교환수를 첨가하고, 1.0질량％의 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을 라보 리파이너기(아이카와 철공사 제조)로, 1만 회전/분으로 5시간 처리하여, 셀룰로오스 현탁액 K를 얻었다. 이 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 3㎛였다.
(섬유 시트 L의 제작)
시트 평량이 50g/㎡가 되도록 현탁액 K를 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개하여 50℃의 오븐에서 건조하여 섬유 시트를 얻었다. 또한, 섬유 시트의 한쪽의 면 상에 접착제로서 우레탄 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100중량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 9.7중량부를 혼합하고, 바 코터로 도포하여 건조시키고, 섬유 시트 상에 접착제층을 형성한 섬유 시트 L을 얻었다. 이 접착제층의 건조 도포량은 1.5g/㎡였다.
(적층체의 제작)
적층재 C를 섬유 시트 L로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A3의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 합계의 두께는 1,500㎛이며, 그 적층 구조는 실시예 A1의 적층체 E와 같은 3층 구조였다(도 2 참조).
(측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 적층체에 대해, 적층체를 구성하는 섬유층의 평균 섬유 폭, 두께, 밀도, 전광선 투과율, 헤이즈를 각각 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1에 나타내는 결과들은 각 적층체를 구성하는 「섬유층」 「접착제층」 「수지층」의 한 층당의 결과들이다.
·평균 섬유 폭의 측정 방법
적층체의 섬유층을 구성하는 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭은 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 섬유층을 전자 현미경 화상에 의한 관찰로 측정한 값이다. 여기에서 「폭」이란, 셀룰로오스 섬유의 끝에서 끝까지의 거리로서, 짧은 쪽의 거리를 의미한다.
·두께의 측정 방법
적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 두께는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경 화상에 의한 관찰로 측정한 값이다.
·밀도의 측정 방법
적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 평량은 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만을 절삭하고, JIS 규격 P8124:2011에 준거하여 산출했다. 여기에서 산출한 평량과 상기 방법으로 측정한 두께로부터, JIS 규격 P8118:2014에 준거하여, 적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 밀도를 산출했다.
·전광선 투과율의 측정 방법
적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 전광선 투과율은 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만이 남도록 절삭하고, JIS 규격 K7361:1997에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조 「HM-150」)를 이용하여 측정했다.
·헤이즈의 측정 방법
적층체를 구성하는 섬유층의 한 층의 헤이즈는 울트라미크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만이 남도록 절삭하고, JIS 규격 K7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조 「HM-150」)를 이용하여 측정했다.
Figure 112018036009630-pct00005
(평가)
실시예 및 비교예에서 제작한 적층체에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
＜밀착성＞
얻어진 적층체를 커트하고, 폭 10㎜×길이 50㎜의 사이즈의 샘플을 각 적층체로부터 5장씩 얻었다. 섬유층과 수지층의 밀착성을 평가하기 위해, 오르파사 제조의 커터 나이프를 섬유층과 수지층 사이의 접착제층에 꽂고, 섬유층과 수지층의 박리의 정도를 하기의 기준으로 평가했다. ◎: 샘플 5장 모두에 대해, 섬유층과 수지층을 조금도 박리할 수 없었다. ○: 샘플 5장 중, 4장은 조금도 박리되지 않고, 1장만이 1㎜ 정도 박리되었다. 이 정도의 박리는 실용상 문제가 되지 않는다. △: 샘플 5장 모두에 있어서, 20㎜ 이상 박리되었다. 이 박리는 실용상 문제가 된다. ×: 샘플 5장 모두에 있어서, 섬유층과 수지층이 완전히 박리되었다.
＜전광선 투과율＞
얻어진 적층체의 전광선 투과율을 JIS 규격 K7361:1997에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조 「HM-150」)를 이용하여 측정했다.
＜헤이즈＞
얻어진 적층체의 헤이즈를 JIS 규격 K7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조 「HM-150」)를 이용하여 측정했다.
＜휨 탄성률＞
얻어진 적층체의 휨 탄성률을 JIS 규격 K7074:1988에 준거하여, 텐실론 RTC-1250A를 이용하여 측정했다.
＜선팽창 계수＞
얻어진 적층체의 선팽창 계수를 JIS 규격 K7197:2012에 준거하여, 열분석 기기(히타치사 제조 TMA7100)를 이용하여, 100∼150℃의 온도 범위에서 측정했다.
＜표면 부근의 섬유층의 비율＞
얻어진 적층체의 표면(한쪽의 한 면)에서 중심까지의 두께를 T로 했을 때, 그 표면으로부터 두께 T×0.2까지의 영역(표면 부근의 영역)에 존재하는 섬유층의 두께의 비율을 백분율로 구했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018036009630-pct00006
이상의 결과로부터, 실시예의 적층체는 밀착성, 전광선 투과율, 헤이즈, 탄성률, 선팽창 계수의 모든 항목에서 고평가인 것을 알 수 있다. 섬유층과, 접착제층과, 수지층을 형성한 실시예 A1은 밀착성이 우수하고, 높은 투명성과 낮은 선팽창 계수를 양립하고 있다. 섬유층을 복수장 적층한 실시예 A2는 밀착성과 투명성을 유지한 채로, 높은 탄성률과 낮은 선팽창 계수가 얻어지고 있다. 실시예 A3은 아크릴 수지에 실리카를 복합한 접착제를 사용함으로써, 더욱 강고한 밀착성이 얻어지고 있다. 실시예 A4는 섬유층의 양면에 접착제층을 개재하여 수지를 형성함으로써, 밀착성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮고, 보다 두꺼운 적층체가 얻어진다. 한편, 수지층뿐인 비교예 A1은 투명성은 높지만, 선팽창 계수가 현저히 높았다. 접착제층이 없는 비교예 A2는 섬유층과 수지층의 밀착이 불충분하고, 선팽창 계수도 실시예와 비교하여 높았다. 섬유 폭이 1,000㎚ 이상인 셀룰로오스의 현탁액 K를 사용한 비교예 A3은 투명성이 낮고, 선팽창 계수도 현저히 높았다.
또한, 각 적층체의 표면 부근에 있어서의 섬유층의 두께의 비율(존재율)을 보면, 실시예에 있어서, 비율이 높을수록 높은 탄성률과 낮은 선팽창 계수가 얻어지고 있다.
(제1 양태)
＜실시예 B1＞
[인산화 시약의 조제]
인산이수소나트륨 이수화물 265g, 및 인산수소이나트륨 197g을 538g의 물에 용해시켜, 인산계 화합물의 수용액(이하, 「인산화 시약」이라고 한다)을 얻었다.
[인산화]
침엽수 표백 크래프트 펄프(오지홀딩스 주식회사 제조, 수분 50질량％, JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 함수율 80질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 펄프 현탁액을 얻었다. 이 펄프 현탁액 500g에 인산화 시약 210g을 첨가하여, 105℃의 송풍 건조기(야마토 과학 주식회사 제조, DKM400)로 가끔 혼련하면서 질량이 항량이 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 150℃의 송풍 건조기로 가끔 혼련하면서 1시간 가열 처리하고, 셀룰로오스에 인산기를 도입했다. 이 때의 인산기의 도입량은 0.98㎜ol/g였다.
여기서, 인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는, 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10인 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 앰버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 상에 주입하고, 수지와 슬러리를 분리하였다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측하였다. 즉, 도 8에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 했다.
[알칼리 처리, 세정]
이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여, 교반 세정 후 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5,000㎖의 이온 교환수로 희석하여 교반 하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상 13 이하가 될 때까지 조금씩 첨가하여, 펄프 분산액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 분산액을 탈수하고, 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행하였다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.
[기계 처리]
세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％인 펄프 분산액으로 했다. 이 펄프 분산액을 고압 호모지나이저(Niro Soavi사 제조, Panda Plus 2000)를 이용하여 처리하고, 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 고압 호모지나이저를 사용한 처리에 있어서는, 조작 압력 1200bar에서 호모지나이징 챔버를 5회 통과시켰다. 또한, 이 셀룰로오스 분산액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 습식 미립화 장치를 사용한 처리에 있어서는, 245MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시켰다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 4㎚였다.
[시트화]
미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 그 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 100질량부에 대해, 폴리에틸렌옥사이드(스미토모 정화사 제조, PEO-18)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부 첨가했다. 이어서, 시트의 완성 평량이 45.0g/㎡가 되도록 분산액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개하여, 35℃, 상대 습도 15％의 항온 항습기로 건조했다. 또한, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용의 금틀(내측 치수가 180㎜×180㎜인 금틀)을 배치했다. 이상의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(섬유층)를 얻었다. 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께는 29.8㎛이며, 평량을 두께로 나누어 산출한 밀도는 1.51g/㎤였다.
[접착제층의 적층]
아크릴로일기가 그래프트 중합한 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8KX-012C) 100질량부와, 폴리이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 38질량부, 라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 2질량부를 혼합하여 접착 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 접착 조성물을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 한쪽의 면에 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 접착제층을 적층했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 접착제층을 적층했다. 접착제층의 두께는 한쪽 면 5㎛였다. 상기의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 양면에 접착제층이 적층된 접착제층 적층 시트(A)를 얻었다.
[수지층의 적층]
광중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 5질량％ 함유하는 우레탄 아크릴 수지(아라카와 화학 공업사 제조, 빔 세트 575CB) 100질량부, 메틸에틸케톤 100질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 접착제층 적층 시트(A)의 한쪽의 면에 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 5분간 가열하여 메틸에틸케톤을 휘발시켰다. 또한, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 수지 조성물을 경화시켜 수지층을 형성했다. 또한, 접착제층 적층 시트(A)의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 수지층을 형성했다. 수지층의 두께는 한쪽 면 10㎛였다. 상기의 순서에 따라, 접착제층 적층 시트(A)의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 B2＞
[수지층의 적층]
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴 수지(아라카와 화학 공업사 제조, 빔 세트 710) 100질량부, 메틸에틸케톤 100질량부, 라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 5질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 실시예 B1에서 얻어진 접착제층 적층 시트(A)의 한쪽의 면에 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 5분간 가열하여 메틸에틸케톤을 휘발시켰다. 또한, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 수지 조성물을 경화시켜 수지층을 형성했다. 또한, 접착제층 적층 시트(A)의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 수지층을 형성했다. 수지층의 두께는 한쪽 면 10㎛였다. 상기의 순서에 따라, 접착제층 적층 시트(A)의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 B3＞
[수지층의 적층]
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴 수지(아라카와 화학 공업사 제조, 빔 세트 710) 100질량부, 메틸에틸케톤 100질량부, 라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 5질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 실시예 B1에서 얻어진 접착제층 적층 시트(A)의 한쪽의 면에 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 5분간 가열하여 메틸에틸케톤을 휘발시켰다. 또한, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 수지 조성물을 경화시켜 수지층을 형성했다. 또한, 접착제층 적층 시트(A)의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 수지층을 형성했다. 수지층의 두께는 한쪽 면 10㎛였다. 상기의 순서에 따라, 접착제층 적층 시트(A)의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 B4＞
[수지층 성형용 유리셀의 작성]
실시예 B1에서 얻어진 접착제층 적층 시트(A) 2장을 길이 120㎜, 폭 55㎜의 치수로 재단했다. 이어서, 길이 125㎜, 폭 60㎜, 두께 2㎜의 실리콘 고무의 중앙부에, 길이 95㎜, 폭 40㎜, 두께 2㎜의 공극을 형성하여 스페이서로 하고, 유리판을 외주에 배치하고, 또한 2장의 접착제층 적층 시트(A)를 실리콘 고무의 내주연을 따르도록 삽입했다. 여기서, 스페이서로 한 실리콘 고무와 접착제층 적층 시트(A)의 측부에는, 공극에 후술하는 수지 조성물을 주입하기 위한 폭 5㎜의 개구부를 형성했다. 또한, 길이 125㎜, 폭 60㎜, 두께 3㎜의 유리판 2장으로 접착제층 적층 시트(A) 2장을 상하에서 끼우고, 좌우 각 2점, 상하 각 1점을 더블 클립으로 고정하여 봉지했다. 도 10은 상기와 같이 제작한 수지층 성형용 유리셀(200)을 상방으로부터 본 도면으로서, 상부 유리판을 제거한 상태의 수지층 성형용 유리셀의 개략도이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 수지층 성형용 유리셀(200)에 있어서는, 내부 스페이스에 주위에 접착제층 적층 시트(A)(130), 실리콘 고무(120), 유리판(110)이 배설되어 있다.
[수지층의 성형]
1,10-데칸디올디아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴 수지(신나카무라 화학 공업사 제조, A-DOD-N) 100질량부, 라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 3질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 스페이서의 개구부로부터 마이크로피펫을 사용하여 수지 조성물을 수지층 성형용 유리셀(200)에 있어서의 내부 스페이스에 주입했다. 또한, 개구부에 실리콘 고무를 삽입하여 봉지하고, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 20회 조사하고, 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 유리판 및 실리콘 고무를 제거하고, 두께 1,920㎛의 수지층의 양면에 접착제층을 개재하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(섬유층)가 적층된 적층체를 얻었다.
＜비교예 B1＞
실시예 B1에 있어서, 접착제층의 적층을 행하지 않았다. 그 밖의 순서는 실시예 B1과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜비교예 B2＞
실시예 B2에 있어서, 접착제층의 적층을 행하지 않았다. 그 밖의 순서는 실시예 B2와 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜비교예 B3＞
실시예 B3에 있어서, 접착제층의 적층을 행하지 않았다. 그 밖의 순서는 실시예 B3과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
＜실시예 B5＞
[접착제층의 적층]
폴리에스테르 수지인 UV 코트 앵커제(아라카와 화학 공업사 제조, 아라코트 AP2510) 76질량부, 경화제(아라카와 화학 공업사 제조, 아라코트 CL2502) 10질량부 및 메틸에틸케톤 14질량부를 혼합하여 접착 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 접착 조성물을 실시예 B1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(섬유층)의 한쪽의 면에 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 3분간 가열하고 경화시켜 접착제층을 적층했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 접착제층을 적층했다. 접착제층의 두께는 한쪽 면 5㎛였다. 상기의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 양면에 접착제층이 적층된 접착제층 적층 시트(B)를 얻었다.
[수지층의 적층]
상기 접착제층 적층 시트(B)에 실시예 B1과 동일한 순서로 수지층의 적층을 행하여 적층체를 얻었다.
＜실시예 B6＞
실시예 B5에서 얻어진 접착제층 적층 시트(B)에 실시예 B2와 동일한 순서로 수지층의 적층을 행하여 적층체를 얻었다.
＜실시예 B7＞
실시예 B5에서 얻어진 접착제층 적층 시트(B)에 실시예 B3과 동일한 순서로 수지층의 적층을 행하여 적층체를 얻었다.
＜실시예 B8＞
[접착제층의 적층]
실세스퀴옥산계 수지(아라카와 화학 공업사 제조, 컴포세란 SQ107) 26질량부, 경화제(아라카와 화학 공업사 제조, HBSQ202) 14질량부, 이소프로필알코올 60질량부를 혼합하여 접착 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 접착 조성물을 실시예 B1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 한쪽의 면에 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 5분간 가열하여 이소프로필알코올을 휘발시켰다. 또한, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 접착 조성물을 경화시켜 접착제층을 적층했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 다른 한쪽의 면에도 동일한 순서로 접착제층을 적층했다. 접착제층의 두께는 한쪽 면 5㎛였다. 상기의 순서에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 양면에 접착제층이 적층된 접착제층 적층 시트(C)를 얻었다.
[수지층의 적층]
상기 접착제층 적층 시트(C)에 실시예 B1과 동일한 순서로 수지층의 적층을 행하여 적층체를 얻었다.
＜실시예 B9＞
실시예 B8에서 얻어진 접착제층 적층 시트(B)에 실시예 B2와 동일한 순서로 수지층의 적층을 행하여 적층체를 얻었다.
＜실시예 B10＞
실시예 B8에서 얻어진 접착제층 적층 시트(B)에 실시예 B3과 동일한 순서로 수지층의 적층을 행하여 적층체를 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 이하의 방법으로 측정했다.
[인장 탄성률]
JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기(L＆W사 제조, Tensile Tester CODE SE-064)를 이용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％에 있어서의 인장 탄성률을 측정했다.
[전광선 투과율]
JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여, 전광선 투과율을 측정했다.
[초기 밀착성]
JIS K 5400에 준거하여, 적층체의 섬유층측의 표면에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣고, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5kg/㎠의 하중으로 강압한 후, 90°방향으로 박리했다. 박리한 매스 수에 의해, 수지층과 섬유층(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트)의 밀착성을 평가했다.
[가속 시험 후의 밀착성]
적층체를 온도 85℃, 상대 습도 85％로 한 항온 항습기(도쿄 이과 기계사 제조, KCL-2000)에 넣고, 240시간 정치했다. 그 후, 적층체를 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 1시간 재치했다. 그 후, JIS K 5400에 준거하여, 적층체의 섬유층측의 표면에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣고, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5kg/㎠의 하중으로 강압한 후, 90°방향으로 박리했다. 박리한 매스 수에 의해, 수지층과 섬유층(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트)의 밀착성을 평가했다.
Figure 112018036009630-pct00007
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 접착제층에 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기로서 아크릴로일기 및 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기로서 이소시아네이트기를 함유하는 실시예 B1∼4에서는, 인장 탄성률, 전광선 투과율이 높고, 또한 초기 밀착성 및 가속 시험 후의 밀착성이 양호한 적층체가 얻어진다. 이는 접착제층의 이소시아네이트기와 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 수산기 사이 및 접착제층의 아크릴로일기와 수지층의 아크릴로일기 사이에, 각각 공유 결합이 형성되고, 또한 접착제층의 이소시아네이트기와 접착제층의 아크릴로일기 사이에도 공유 결합이 형성되기 때문에, 강고한 밀착성이 얻어진 것으로 생각된다.
한편으로, 접착제층을 적층되어 있지 않은 비교예 B1∼3에서는, 초기 밀착성 및 가속 시험 후의 밀착성 모두 낮은 결과가 나왔다. 또한, 접착제층으로서 폴리에스테르 수지를 사용한 실시예 B5∼7, 실세스퀴옥산계 수지를 사용한 실시예 B8∼10에서는, 초기 밀착성은 비교적 양호했지만, 가속 시험 후의 밀착성이 불충분하고, 가열한 조건하에서의 사용이 상정되는 용도에 있어서는 실용상의 문제가 염려되는 결과가 나왔다. 또한, 비교예 B1이 실시예 B6 및 B7와 비교하여 밀착성이 좋지만, 동일한 수지층으로 비교한 경우에는 접착제층이 있는 쪽이 초기 밀착성은 양호했다.
(제조예)
＜실시예 B5(무기막 적층체의 제조예 1)＞
실시예 B1∼4에서 얻어진 적층체를 이용하여 하기의 순서로 무기막 적층체를 제작할 수 있다.
적층체에 대해, 원자층 퇴적 장치(Picosun사 제조, SUNALE R-100B)로, 산화알루미늄 성막을 행한다. 알루미늄 원료로서 트리메틸알루미늄(TMA), TMA의 산화에는 H2O를 사용한다. 챔버 온도를 150℃로 설정하고, TMA의 펄스 시간을 0.1초, 퍼지 시간을 4초로 하고, H2O의 펄스 시간을 0.1초, 퍼지 시간을 4초로 한다. 이 사이클을 405사이클 반복함으로써, 적층체의 양면에 막 두께 30㎚인 산화알루미늄막이 적층된 무기막 적층체가 얻어진다.
＜실시예 B6(무기막 적층체의 제조예 2)＞
실시예 B1∼4에서 얻어진 적층체를 이용하여 하기의 순서로 무기막 적층체를 제작할 수 있다.
적층체에 대해, 플라즈마 CVD 장치(셀백사 제조, ICP-CVD 롤 to 롤 장치)로 실리콘산 질화막을 성막한다. 캐리어 필름(PET 필름)의 상면에 적층체를 양면 테이프로 첩합하고, 진공 챔버 내에 설치한다. 진공 챔버 내의 온도는 50℃로 설정하고, 유입 가스는 실란, 암모니아, 산소, 질소로 한다. 플라즈마 방전을 발생시켜 45분간의 성막을 행하고, 적층체의 한쪽 면에 막 두께 500㎚의 실리콘산 질화막이 적층된 무기막 적층체를 얻는다. 또한, 반대측의 면에도 동일한 순서로 성막을 행함으로써, 적층체의 양면에 막 두께 500㎚의 실리콘산 질화막이 적층된 무기막 적층체를 얻을 수도 있다.
(제2 양태)
＜실시예 C1＞
[인산화]
침엽수 크래프트펄프로서 오지 제지 제조의 펄프(고형분 93％, 평량 208g/㎡ 시트상 해리하고, JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 사용했다. 상기 침엽수 크래프트펄프(절건 질량) 100질량부에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 함침하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 200질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초간 건조·가열 처리하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입했다. 이 때의 인산기의 도입량은 0.98㎜ol/g였다.
여기서, 인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는, 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10인 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 앰버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 상에 주입하고, 수지와 슬러리를 분리하였다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측하였다. 즉, 도 8에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 했다.
[알칼리 처리 및 세정]
이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여, 교반 세정 후 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5,000㎖의 이온 교환수로 희석하여 교반 하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상 13 이하가 될 때까지 조금씩 첨가하고, 펄프 분산액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 분산액을 탈수하고, 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행하였다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.
[기계 처리]
세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％의 펄프 분산액으로 했다. 이 펄프 분산액을 고압 호모지나이저(Niro Soavi사 제조, Panda Plus 2000)를 이용하여 처리하고, 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 고압 호모지나이저를 사용한 처리에 있어서는, 조작 압력 1200bar로 호모지나이징 챔버를 5회 통과시켰다. 또한, 이 셀룰로오스 분산액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (A)을 얻었다. 습식 미립화 장치를 사용한 처리에 있어서는, 245MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시켰다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (A)에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 4㎚였다.
[섬유층의 형성]
미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (A)의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 그 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (A) 100질량부에 대해, 폴리에틸렌옥사이드(스미토모 정화사 제조, PEO-18)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부 첨가하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (B)를 얻었다. 이어서, 셀룰로오스 섬유 함유층(미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (B)의 고형분으로 구성되는 층)의 완성 평량이 50g/㎡가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 (B)를 계량하고, 시판의 아크릴판에 도공하고, 35℃, 상대 습도 15％의 항온 항습기로 건조했다. 여기서, 소정의 평량이 되도록 아크릴판상에는 언지용의 금틀(내측 치수가 180㎜×180㎜인 금틀)을 배치했다. 이상의 순서에 따라, 섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)을 얻었다.
[접착제층의 적층]
우레탄／아크릴 비율이 2／8인 우레탄아크릴레이트(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-347A) 100질량부, 이소시아누레이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, 듀라네이트 TPA-100) 9.7질량부를 혼합하여, 수지 조성물 A를 얻었다. 이어서, 섬유층의 한쪽의 면 상에 수지 조성물 A를 바 코터로 도포하고, 100℃의 항온 건조기로 1시간 건조시켰다. 상기의 순서에 따라, 섬유층의 한쪽의 면 상에 접착제층이 적층된 적층 시트 A를 얻었다.
[수지층의 형성]
에폭시우레탄아크릴레이트(아라카와 화학 공업사 제조, 빔 세트 371) 39질량부, 메틸에틸케톤 21질량부, 라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 2질량부를 혼합하여, 수지 조성물 B를 얻었다. 이어서, 폴리카보네이트 필름(테이진사 제조, 팬라이트 PC-2151: 두께 300㎛)의 한쪽의 면 상에 수지 조성물 B를 바 코터로 도포하고, 3분간 건조시켰다. 이어서, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 수지 조성물 B를 경화시켰다. 상기의 순서에 따라, 폴리카보네이트 필름 상에 에폭시우레탄아크릴레이트 수지층을 갖는 수지층을 형성했다.
[적층 시트 A와 수지층의 적층]
상기 적층 시트 A와 수지층을 각각 가로세로 100㎜로 잘라냈다. 이어서, 적층 시트 A의 접착제층을 적층한 면과 수지층의 에폭시우레탄아크릴레이트 수지층면이 접하도록 중첩하고, 두께 2㎜, 치수 200㎜×200㎜의 스테인레스판으로 끼웠다. 여기서, 스테인레스판으로는, 이형제(오덱사 제조, 테프릴리즈)를 협지면에 도포한 것을 사용했다. 그 후, 상온으로 설정한 미니 테스트 프레스(도요 정기 공업사 제조, MP-WCH)에 삽입하고, 1MPa의 프레스 압력하, 3분에 걸쳐 180℃까지 승온했다. 이 상태로 30초간 유지한 후, 5분에 걸쳐 30℃까지 냉각했다. 상기의 순서에 따라, 섬유층이 접착제층을 개재하여 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 C2＞
실시예 C1에 있어서, 적층 시트 A와 수지층의 적층 시, 프레스 압력을 1MPa에서 5MPa로 변경했다. 그 밖의 순서는 실시예 C1과 동일하게 하여, 섬유층이 접착제층을 개재하여 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 C3＞
실시예 C1의 접착제층의 적층 시, 우레탄／아크릴 비율이 2／8인 우레탄아크릴레이트 대신에, 우레탄／아크릴 비율이 4/6인 우레탄아크릴레이트(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8UA-540)를 사용했다. 그 밖의 순서는 실시예 C1과 동일하게 하여, 섬유층이 접착제층을 개재하여 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 C4＞
실시예 C3에 있어서, 적층 시트 A와 수지층의 적층 시, 프레스 압력을 1MPa에서 5MPa로 변경했다. 그 밖의 순서는 실시예 C1과 동일하게 하여, 섬유층이 접착제층을 개재하여 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜실시예 C5＞
실시예 C2에 있어서, 폴리카보네이트 필름 상에 에폭시우레탄아크릴레이트 수지층을 갖는 수지층 대신에, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 공압출함으로써 형성된 공압출 필름(유피론 MR-DF02U: 두께 300㎛)을 사용했다. 적층 시트 A와 수지층의 적층 시에는 공압출 필름의 아크릴 수지측의 면과 적층 시트 A의 접착제층측의 면이 접하도록 중첩시켰다. 그 밖의 순서는 실시예 C2와 동일하게 하여, 섬유층이 접착제층을 개재하여 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜비교예 C1＞
실시예 C1에 있어서, 접착제층의 적층을 행하지 않았다. 또한, 수지층의 형성에 있어서, 수지 조성물 B의 도공을 행하지 않았다. 그 밖의 순서는 실시예 C1과 동일하게 하여, 섬유층이 접착제층을 개재하지 않고 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜참고예 C6＞
실시예 C2에 있어서, 접착제층의 적층 시, 수지 조성물 A의 구성을 아크릴로일기가 그래프트 중합한 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8KX-012C) 100질량부와, 이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 38질량부, 라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 이르가큐어 184) 2질량부의 혼합물로 했다. 그 밖의 순서는 실시예 C2와 동일하게 하여, 섬유층이 접착제층을 개재하여 수지층과 적층된 적층체를 얻었다.
＜측정＞
실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 이하의 방법으로 평가했다.
[적층체의 두께]
적층체의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정했다.
[섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)의 두께]
적층을 행하기 전에, 섬유층의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정하고, 적층체 중의 섬유층의 두께로 했다.
[접착제층의 두께]
적층 시트 A와 수지층의 적층을 행하기 전에, 적층 시트 A의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정하고, 적층 시트 A의 두께로부터 섬유층의 두께를 빼서, 적층체 중의 접착제층의 두께를 산출했다.
[수지층의 두께]
적층체의 두께로부터 섬유층의 두께와 접착제층의 두께를 빼서, 적층체 중의 수지층의 두께를 산출했다.
[섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)의 밀도]
섬유층의 평량(50g/㎡)을 섬유층의 두께로 나누고, 섬유층의 밀도로 했다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 이하의 방법으로 평가했다.
[섬유층과 수지층의 밀착성]
JIS K 5400에 준거하여, 실시예 및 비교예의 적층체의 섬유층에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣었다. 이어서, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5kg/㎠의 하중으로 강압한 후, 90°방향으로 박리했다. 박리한 매스 수에 의해, 섬유층과 수지층의 밀착성을 평가했다.
[섬유층과 수지층의 휨 응력 부여 시의 밀착성]
실시예 및 비교예의 적층체를 섬유층을 내측으로 하고, 180°절곡시켜 파괴했다. 파괴 후의 적층체의 파괴 거동을 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하고, 섬유층과 수지층의 휨 응력 부여 시의 밀착성의 지표로 했다.
◎: 박리를 발생시키는 부위가 관찰되지 않고, 파괴한 후에도 적층 구성을 유지한다.
○: 파괴가 발생한 부위에는 경미한 박리가 관찰되지만, 적층 구성을 유지한다.
×: 박리가 발생하여, 적층 구성이 유지되지 않는다.
[적층체의 전광선 투과율]
JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 적층체의 전광선 투과율을 평가했다.
[적층체의 헤이즈]
JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 적층체의 헤이즈를 평가했다.
Figure 112018036009630-pct00008
표 1로부터 분명한 바와 같이, 접착제층으로서 우레탄아크릴레이트 수지층을 형성한 실시예에서는 투명성을 유지한 채로, 섬유층과 수지층의 밀착성이 양호한 적층체가 얻어진다. 이 밀착성은 휨 응력을 부여했을 때에도 양호했다. 한편으로, 접착제층을 형성하지 않은 비교예 C1에서는 투명성은 유지되어 있었지만, 섬유층과 수지층의 밀착성이 불량이며, 실용상의 문제가 염려되는 결과가 나왔다. 또한, 접착제층으로서 우레탄아크릴레이트 수지층을 형성하지 않은 참고예 C6에서는 섬유층과 수지층의 밀착성이 불량이라는 결과가 얻어지고 있지만, 실시예 A1∼A7와 동일 조건으로 측정한 경우에는, 비교예 C1은 △ 이하, 참고예 C6은 ○ 이상이 되는 것이 확인되었다.
＜실시예 C7(다층 적층체의 제조예 1)＞
하기의 순서로 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체가 얻어진다. 실시예 C1∼5 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 2장 준비하고, 각각의 섬유층에 바 코터로 물을 도공한다. 이어서, 2장의 적층체의 섬유층면을 첩합하고, 한쪽의 적층체의 수지층측으로부터 고무 롤러를 꽉 눌러 가압한다. 또한, 첩합된 적층체를 항온 건조기로 100℃에서 1시간 건조함으로써, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체가 얻어진다.
＜실시예 C8(다층 적층체의 제조예 2)＞
실시예 C1∼5 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 2장 준비하고, 각각의 섬유층에 UV 경화형 아크릴 접착제(아이카 공업사 제조, Z-587)를 바 코터로 도공한다. 이어서, 2장의 적층체의 섬유층면을 첩합하고, 한쪽의 적층체의 수지층측으로부터 고무 롤러를 꽉 눌러 가압한다. 또한, 첩합된 적층체의 수지층측으로부터, UV 컨베이어 장치(아이그래픽스사 제조, ECS-4011GX)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 3회 조사하여 UV 경화형 아크릴 접착제를 경화함으로써, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체가 얻어진다.
＜실시예 C9(다층 적층체의 제조예 3)＞
실시예 C1∼5 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 이용하여 하기의 순서로 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체가 얻어진다.
우선, 아크릴로일기가 그래프트 중합한 아크릴 수지(타이세이 파인케미칼사 제조, 아크리트 8 KX-012 C) 100질량부와, 폴리이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미칼즈사 제조, TPA-100) 38질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻는다. 이어서, 상기 수지 조성물을 적층체의 셀룰로오스 섬유 함유층에 바 코터로 도포한다. 또한, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킴으로써, 셀룰로오스 섬유 함유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체가 얻어진다.
＜실시예 C10(무기막 적층체의 제조예 1)＞
실시예 C1∼5 중 어느 하나에서 얻어진 적층체 또는 실시예 C6∼8 중 어느 하나에서 얻어진 다층 적층체에 대해, 원자층 퇴적 장치(Picosun사 제조 「SUNALE R-100B」)로 산화알루미늄 성막을 행한다. 알루미늄 원료로서 트리메틸알루미늄(TMA), TMA의 산화에는 H2O를 사용한다. 챔버 온도를 150℃로 설정하고, TMA의 펄스 시간을 0.1초, 퍼지 시간을 4초로 하고, H2O의 펄스 시간을 0.1초, 퍼지 시간을 4초로 한다. 이 사이클을 405사이클 반복함으로써, 적층체 또는 다층 적층체의 양면에 막 두께 30㎚인 산화알루미늄막이 적층된 무기막 적층체가 얻어진다.
＜실시예 C11(무기막 적층체의 제조예 2)＞
실시예 C1∼5 중 어느 하나에서 얻어진 적층체 또는 실시예 C6∼8 중 어느 하나에서 얻어진 다층 적층체에 대해, 플라즈마 CVD 장치(셀백사 제조 「ICP-CVD 롤 to 롤 장치」)로 실리콘산 질화막을 성막한다. 구체적으로는, 캐리어 필름(PET 필름)의 상면에 적층체 또는 다층 적층체를 양면 테이프로 첩합하고, 진공 챔버 내에 설치한다. 진공 챔버 내의 온도는 50℃로 설정하고, 유입 가스는 실란, 암모니아, 산소, 질소로 한다. 플라즈마 방전을 발생시켜 45분간의 성막을 행하고, 적층체 또는 다층 적층체의 한쪽 면에 막 두께 500㎚의 실리콘산 질화막이 적층된 무기막 적층체를 얻는다. 또한, 반대측의 면에도 동일한 순서로 성막을 행함으로써, 적층체 또는 다층 적층체의 양면에 막 두께 500㎚의 실리콘산 질화막이 적층된 무기막 적층체를 얻을 수도 있다.
1…수지층, 2…접착제층, 3…섬유층, 4…내열 테이프, 5…평판 금형, 5a…주입구, 6…적층재, 7…수지 시트, 10A∼10D…적층체, 11…제1 층, 12…제2 층, 100…적층체, 110…유리판, 120…실리콘 고무, 130…접착제층 적층 시트(A), 150…개구부, 200…수지층 성형용 유리셀

Claims (15)

  1. 섬유 폭 1,000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 섬유층과, 수지층과, 상기 섬유층과 상기 수지층 사이에 형성된 접착제층을 구비한 적층체로서,
    상기 셀룰로오스 섬유는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖고,
    상기 섬유층이 친수성의 함산소 유기 화합물을 포함하고, 상기 함산소 유기 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카제인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 글리세린, 소르비톨 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 접착제층은 (메타)아크릴로일기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (A)를 포함하고, 또한 수산기와 공유 결합을 형성하는 관능기 (B) 및 상기 관능기 (B)의 가수 분해기로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층은 아크릴 모노머의 중합체를 포함하는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기 (A)는 (메타)아크릴로일기 및 H2C=CR2-CH(-OH)-로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 2종인 적층체(단, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기 (B)는 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 실라놀기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종인 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착제층은 상기 관능기 (A)를 갖는 폴리머와, 상기 관능기 (B)를 갖는 화합물을 포함하는 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착제층은 중합 개시제를 추가로 포함하는 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지층은 중합 개시제를 추가로 포함하는 적층체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유층의 적어도 한쪽의 면 상에, 상기 관능기 (A)와 수산기를 갖는 수지와, 상기 관능기 (B)를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 도포함으로써 상기 접착제층을 형성하고, 상기 접착제층 상에 아크릴 모노머를 포함하는 수지 조성물을 도포함으로써 상기 수지층을 형성하여 제조된 적층체.
  9. 섬유 폭 1,000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유에 의해 형성된 섬유층과, 수지층과, 상기 섬유층과 상기 수지층 사이에 형성된 접착제층을 구비한 적층체로서,
    상기 셀룰로오스 섬유는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖고,
    상기 섬유층이 친수성의 함산소 유기 화합물을 포함하고, 상기 함산소 유기 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카제인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 글리세린, 소르비톨 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 접착제층은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 수지층은 상기 접착제층측에 배치되는 제1 층과, 제1 층의 한쪽의 면측으로서 상기 접착제층과는 반대측에 배치되는 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은 아크릴 수지를 포함하고, 상기 제2 층은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 층은 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 적층체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 층은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 적층체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지층은 상기 제1 층과 상기 제2 층을 갖는 공압출 필름인 적층체.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 접착제층에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는 우레탄 단위와 아크릴 단위를 포함하고, 상기 우레탄 단위의 함유량(질량％)을 P로 하고, 상기 아크릴 단위의 함유량(질량％)을 Q로 한 경우, P／Q는 0.1 이상 0.9 이하인 적층체.
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