JP6701807B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維を含有する繊維層と樹脂層とを備えた積層体に関する。

従来、ガラス基材を、軽量化の点で有利な樹脂基材に変更する場合、樹脂基材を繊維で補強することが行われている。中でも、微細セルロース繊維は、透明性を確保しつつ、樹脂基材を補強できることから注目されている。
例えば、ポリカーボネートを補強して高い弾性率と低い線膨張係数を持つ樹脂基材を得るため、微細セルロース繊維で構成された不織布（セルロース不織布）にポリカーボネート等を含浸させて、樹脂とセルロース繊維を一体化させることが知られている。
しかし、セルロース不織布に対する樹脂の含浸状態のコントロールが難しく製造歩留まりが低かった。
そこで、セルロース不織布にポリカーボネートシートを加熱融着して積層体とすることが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、予めアクリルプライマー等のプライマー処理液を含ませたセルロース不織布とポリカーボネートシートを加熱融着して積層体とすることも提案されている。

特許第４９８５５７３号公報

特許文献１では、セルロース不織布の空隙にポリカーボネートシートの一部が溶融して入り込むことにより、セルロース不織布とポリカーボネートシートとが一体化しているものと考えられる。また、予めアクリルプライマー等のプライマー処理液を含ませたセルロース不織布を用いた場合は、セルロース不織布中のプライマー処理液とポリカーボネートシートとが、融着することにより、セルロース不織布とポリカーボネートシートとが一体化しているものと考えられる。
しかしながら、特許文献１の積層体におけるセルロースによる補強効果は、必ずしも充分ではなかった。また、特許文献１の積層体は、透明性の点でも充分とは言えなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂層と繊維層の密着性が優れ、透明で、高い弾性率と低い線膨張係数を示す積層体の提供を課題とする。

［１］ 平均繊維幅１０００ｎｍ以下のセルロース繊維によって形成された繊維層と、樹脂層と、前記繊維層と前記樹脂層との間に設けられた接着剤層と、を備えた積層体。
［２］ 前記繊維層の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である、上記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記接着剤層の乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記接着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル重合体、α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、カゼイン、天然ゴム、およびでんぷんから選択される一種または二種以上を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］ 前記繊維層に、親水性の含酸素有機化合物（但し、前記セルロース繊維は除く。
）が含有されている、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］ 前記繊維層の全質量に対する、前記セルロース繊維及び前記含酸素有機化合物の合計質量が９０質量％以上である、上記［５］に記載の積層体。
［７］ 前記繊維層の厚さの合計に対する前記樹脂層の厚さの合計の比（前記樹脂層の厚さの合計／前記繊維層の厚さの合計）が、１０以上である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
［８］ 前記繊維層の一層の厚さが１０μｍ以上である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層体。
［９］ 前記繊維層が２層以上備えられ、各繊維層の厚さの合計が２０μｍ以上である、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体。
［１０］ 前記繊維層の一層の全光線透過率が７０％以上である、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の積層体。
［１１］ 前記繊維層の一層のヘーズが２０％以下である、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層体。
［１２］ 厚さが０．５ｍｍ以上である、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の積層体。
［１３］ 全光線透過率が６０％以上である、上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の積層体。
［１４］ ヘーズが３０％以下である、上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層体。
［１５］ 前記積層体の一面から中心までの厚みをＴとしたとき、前記一面から厚さＴ×０．２までの領域に存在する前記繊維層の厚みの割合が、前記領域全体に対して３０％以上１００％以下である［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の積層体。
［１６］ 前記樹脂層の少なくとも一面側には、複数の前記繊維層が積層されており、前記複数の繊維層は互いに、前記接着剤層のみを介して又は直接に接合している［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の積層体。

本発明によれば、樹脂層と繊維層の密着性が優れ、透明で、高い弾性率と低い線膨張係数を示す積層体を提供できる。

本発明の一例である積層体１０Ａの断面図である。 本発明の一例である積層体１０Ｂの断面図である。 本発明の一例である積層体１０Ｃの断面図である。 本発明の一例である積層体の製造方法を例示する断面図である。 本発明にかかる実施例５で作製した積層体の断面図である。 本発明にかかる実施例６で作製した積層体の断面図である。 本発明にかかる実施例７で作製した積層体の断面図である。

＜積層体＞
本発明の積層体は、平均繊維幅１０００ｎｍ以下のセルロース繊維によって形成された繊維層と、樹脂層と、前記繊維層と前記樹脂層との間に設けられた接着剤層と、を備える。
積層体を構成する繊維層及び樹脂層の数は１層に限られず、２層以上であってもよい。
繊維層が２層以上備えられている場合、繊維層と繊維層の間に接着剤層が設けられていてもよい。繊維層同士を接合する接着剤層は、樹脂層と繊維層を接合する接着剤層と同じであってもよく、異なっていてもよい。繊維層同士が直に接して接合されていてもよいが、繊維層同士の接着力を向上する観点から、繊維層同士は接着剤層を介して接合されていることが好ましい。なお、繊維層同士を直接に接合する方法として、例えば多層抄きの手法が挙げられる。
樹脂層が２層以上備えられている場合、少なくとも１層の樹脂層と少なくとも１層の繊維層との間に接着剤層が設けられている。

本発明の積層体を構成する前記樹脂層の少なくとも一面側には、複数の前記繊維層が積層されていてもよい。前記複数の繊維層は互いに、前記接着剤層のみを介して接合していてもよいし、直接に接合してもよい。
上記のように複数の繊維層が積層されていることにより、前記積層体の曲げ弾性率及び線膨張係数のうち少なくとも一方を向上させることができる。
また、前記複数の繊維層の間に、他の樹脂層が挟まれていてもよい。この場合、前記繊維層と前記他の樹脂層の間に接着剤層が介在することが好ましいが、介在していなくともよい。

本発明の積層体の積層構造の例として、図１〜図３及び図５〜７が挙げられる。
図１の積層体１０Ａは、第一樹脂層１Ａ（１）、第一接着剤層２Ａ（２）、繊維層３、第二接着剤層２Ｂ（２）、第二樹脂層１Ｂ（１）が順に積層された積層構造を有する。
図２の積層体１０Ｂは、樹脂層１、接着剤層２、繊維層３が順に積層された積層構造を有する。
図３の積層体１０Ｃは、第一繊維層３Ａ（３）、第一接着剤層２Ａ（２）、第二繊維層３Ｂ（３）、第二接着剤層２Ｂ（２）、樹脂層１、第三接着剤層２Ｃ（２）、第三繊維層３Ｃ（３）、第四接着剤層２Ｄ（２）、第四繊維層３Ｄ（３）が順に積層された積層構造を有する。

繊維層が２層以上備えられている場合、樹脂層の一方の側（表面側）と他方の側（裏面側）のそれぞれに繊維層が均等に積層されていることが好ましい。例えば、図３及び図６に示す様に、樹脂層の表面側に１〜３層、さらには４〜１０層の繊維層が積層され、当該樹脂層の裏面側に、表面側の繊維層の厚さの合計と同等の厚さの繊維層が積層された構成が挙げられる。
樹脂層の表面側に備えられた繊維層の厚さの合計と、裏面側に備えられた繊維層の厚さの合計とが同等であると、積層体の表面側と裏面側の機械的強度のバランスが均等に調整される。この結果、積層体の機械的強度をバランスよく向上させることができる。さらに、積層体の製造時や、使用、経年劣化に伴って反り返りが起こることを防止することができる。

上記構成において、樹脂層の表面側に備えられた繊維層の厚さの合計と、裏面側に備えられた繊維層の厚さの合計とが同等であれば、樹脂層の表面側と裏面側に積層された繊維層の積層数の異同に関わらず、上記の様にバランスが調整され、上記の効果を得ることができる。ただし、繊維層間に接着剤層が介在することを考慮すると、バランスをより精度高く調整するためには、樹脂層の表面側と裏面側とで、繊維層の積層数が同じであることが好ましい。

本発明の積層体を構成する１つの繊維層の表面側と裏面側とに、それぞれ接着剤層を介して樹脂層が積層されていることが好ましい。この積層構造であると、繊維層が吸湿したり、外部からの汚損を受けたりすることを防止することができる。また、本発明の積層体の最外層を構成する最上面及び最下面の少なくとも一方は、樹脂層であることが好ましい。最外層が樹脂層であることにより、積層体の耐水性、耐化学薬品性、耐候性等がより確実に確保される。

本発明の積層体において、その表面から裏面までの厚みを２Ｔとして、前記表面又は裏面の何れかの一面から中心（一面から他面までの中間）までの厚みをＴとしたとき、前記一面から厚さＴ×０．２までの領域に存在する前記繊維層の厚みの割合は、前記領域全体の厚み（１００％）に対して３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、本発明にかかる積層体の曲げ弾性率を一層高めて、線膨張係数を一層低くすることができる。
ここで、前記一面から厚さ０．２Ｔまでの領域に着目する理由は、積層体の表面付近（表層付近）における繊維層の割合が高いと、積層体の曲げ弾性率及び線膨張係数のうち少なくとも一方を向上させることができるからである。

前記表面と前記裏面とは略平行であることが好ましい。略平行ではない場合、前記一面において、１本の直線上に並ばない任意の３点を定め、その３点における前記割合をそれぞれ求めた結果の平均値を算出する。この平均値が上記範囲内であれば、少なくとも前記３点で定義される平面を含む積層体は、上記と同様の優れた物性を有する。

以下、各層について具体的に説明する。

［繊維層］
繊維層は、平均繊維幅１０００ｎｍ以下のセルロース繊維によって形成された層である。繊維層は、セルロース繊維同士が物理的に絡み合い、化学的に架橋した、緻密な層である。また、セルロース繊維の平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であるため、繊維層は可視光が透過し易い透明層となり得る。

繊維層の１層の厚さは、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。
上記厚さが１０μｍ以上であると、繊維層による積層体の強度の補強効果が高まる。
上記厚さが３００μｍ以下であると、製造時に均一な厚みの繊維層が形成され易く、積層体の強度の部分的なムラの発生を抑制し易い。
ここで、積層体を構成する繊維層の１層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡で観察して、測定される値である。

積層体中に繊維層が２層以上備えられている場合、各繊維層の厚さは、それぞれ独立に１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。各繊維層の厚さは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
各繊維層の厚さがそれぞれ１０μｍ以上であることにより、各繊維層による樹脂層の補強効果が確実に得られる。

積層体中に繊維層が２層以上備えられている場合、各繊維層の厚さの合計は、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。２０μｍ以上であることにより、繊維層全体による樹脂層の補強効果がより一層高められる。

積層体中の各繊維層の密度は、それぞれ独立に１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。積層体中の各繊維層の密度は互いに同じでもよく、異なってもよい。
繊維層の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であると、繊維層による積層体の強度の補強効果がより一層高まる。
繊維層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以下であると、繊維層と接着剤層との密着性がより向上する。繊維層の密度は繊維層の表面の平滑性に相関があり、密度が高まると繊維層の表面が平滑になる傾向がある。１．７ｇ／ｃｍ^３以下であると、繊維層の表面に適度な粗さが残され、当該表面に接着剤層がアンカーし易くなり、密着性が高まると考えられる。
ここで、積層体を構成する繊維層の１層の密度は、積層体を構成する繊維層の１層の坪量と厚さから、ＪＩＳ規格Ｐ８１１８：２０１４に準拠して算出される値である。繊維層の１層の坪量は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ規格Ｐ８１２４：２０１１に準拠し、算出することができる。なお、各繊維層の密度は、セルロース繊維以外の任意成分を含む密度である。

積層体中の各繊維層に含まれるセルロース繊維の含有量は、それぞれ独立に、当該繊維層の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。積層体中の各繊維層の前記含有量は互いに同じでもよく、異なってもよい。
上記範囲の下限値以上であることにより、セルロース繊維同士の物理的な絡み合い、化学的な架橋が充分に形成されるため、繊維層の強度を充分に高めることができる。
上記範囲の上限値以下であることにより、繊維層の強度を維持しつつ、セルロース繊維同士の間に任意成分を保持することができる。

積層体中の各繊維層には、それぞれ独立にセルロース繊維以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させ得る物質が好ましく、例えば、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く。）が挙げられる。積層体中の各繊維層に含まれる任意成分の種類及び含有量は互いに同じでもよく、異なってもよい。

前記含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。
これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトールが好ましい。

繊維層に前記含酸素有機化合物が含まれる場合、その含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく、１５〜２５質量部がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、繊維層の強度、密度、化学的耐性などをより一層向上させることができる。上記上限値以下であると、セルロース繊維同士の物理的絡まり合い、化学的架橋による構造が充分に維持され、繊維層の強度が充分に保たれる。すなわち、上記範囲であると、セルロース繊維に対する前記含酸素有機化合物の含有量のバランスが良好となり、繊維層の強度、密度、化学的耐性などをより一層向上させることができる。

単一の繊維層の全質量に対する、セルロース繊維及び前記含酸素有機化合物の合計質量は９０質量％以上であることが好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
前記合計質量が９０質量％以上であることにより、繊維層の強度、密度、化学的耐性などをより一層向上させることができる。

繊維層の１層の全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が高いほど、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層体を適用することが容易になる。
ここで、積層体を構成する繊維層の１層の全光線透過率は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ規格Ｋ７３６１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて測定された値である。

繊維層の１層のヘーズ（曇度）は、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ヘーズが低いほど、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層体を適用することが容易になる。
ここで、積層体を構成する繊維層の１層のヘーズは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて測定された値である。

繊維層を構成するセルロース繊維は、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細なセルロース繊維（以下、微細繊維状セルロースと呼ぶことがある。）である。平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる、強い機械的特性を発揮する。微細セルロース繊維は、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体であることが好ましい。
ここで、積層体の繊維層を構成するセルロース繊維の平均繊維幅は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出して繊維層を露出させ、当該繊維層を電子顕微鏡で観察し、画像解析処理により、少なくとも２０本のセルロース繊維の幅を測定して得られた平均値として求められる。ここで「幅」とは、セルロース繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。

セルロース繊維の平均繊維幅は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜２５ｎｍがさらに好ましい。
平均繊維幅が１ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が２００ｎｍ以下であると、可視光の波長よりも充分に小さいため、接着剤層との界面において可視光の屈折が生じ難く、透明性が向上するので好ましい。

セルロース繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全てのセルロース繊維が上記繊維幅の範囲内にある必要はなく、一部のセルロース繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。

セルロース繊維の平均繊維長は、１００ｎｍ〜２．０ｍｍが好ましく、１μｍ〜１．０ｍｍがより好ましく、１０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
前記下限値以上であると、セルロース繊維同士が絡み合い易くなり、繊維層の強度がより向上する。前記上限値以下であると、個々のセルロース繊維の機械的強度が高まり、繊維層の強度がより向上する。
ここで、積層体の繊維層を構成するセルロース繊維の平均繊維長は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出して繊維層を露出させ、当該繊維層を電子顕微鏡で観察し、画像解析処理により、少なくとも２０本のセルロース繊維の長さを測定して得られた平均値として求められる。

セルロース繊維の軸比（長軸／短軸）は、前記平均繊維長を前記平均繊維幅で除した値として求められる。すなわち「長軸」は平均繊維長を意味し、「短軸」は平均繊維幅を意味する。
セルロース繊維の軸比は、２０〜１０，０００の範囲であることが好ましい。軸比が２０以上であると、繊維層を構成するセルロース繊維同士の絡まり合いが高まるため、繊維層の強度が向上し、軸比が１０，０００以下であると、繊維層の密度が高まるため、繊維層の強度がより一層向上する。また、軸比が２０〜１０，０００の範囲であると、繊維層を形成する際にセルロース繊維分散液を抄紙する場合、濾水性を高く維持することができる。

繊維層を形成するセルロース繊維には、セルロース中の水酸基を他の官能基に置換する化学修飾が施されていてもよい。化学修飾は公知方法により行われる。
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、例えば、リン酸基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等のアリール基等が挙げられる。

セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾された水酸基の割合（化学修飾率）は特に限定されず、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で適宜調整することが好ましい。通常、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、化学修飾による効果（例えば、加熱による着色を防止する効果）が得られ易くなる。５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、セルロース繊維の結晶性が充分に維持されるため、繊維層及び積層体の線膨張係数をより小さくすることができる。

セルロース繊維の置換基の導入量（滴定法）の測定は、次の方法で行う。
絶乾質量で０．０４ｇ程度のセルロース繊維を含む繊維含有スラリーを調製し、イオン交換水を用いて５０ｇ程度に希釈する。この溶液を撹拌しながら、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した場合の電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を、滴定終点における滴下量とする。
セルロース繊維の置換基量Ｘは、Ｘ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０１（ｍｏｌ／ｌ）×Ｖ（ｍｌ）／Ｗ（ｇ）で表される。ここで、Ｖ：０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｗ：繊維含有スラリーが含むセルロース繊維（ｇ）である。
なお、化学修飾率は、重量増加率、元素分析、上記以外の中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、プロトンＮＭＲ等の分析法によって求めることもできる。

［接着剤層］
接着剤層は、繊維層と樹脂層を接合する層である。本発明の積層体は繊維層と樹脂層を接合する接着剤層を備えているため、接着剤層を有しない積層体よりも曲げ弾性率、線膨張係数等の機械的強度が優れる。

接着剤層の１層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、繊維層と樹脂層との充分な密着力が得られ、機械的強度がより向上する。上記上限値以下であると、全光線透過率を高め、ヘーズを低く抑えることができる。

接着剤層の１層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜７μｍがさらに好ましい。
上記下限値以上であると、繊維層と樹脂層との充分な密着力が得られ、機械的強度がより向上する。上記上限値以下であると、全光線透過率を高め、ヘーズを低く抑えることができる。
ここで、積層体を構成する接着剤層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡で観察して、測定される値である。

接着剤層は、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル重合体、α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、カゼイン、天然ゴム、およびでんぷんから選択される一種または二種以上の接着剤を含むことが好ましい。ここで、「主成分として」とは、接着剤層の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であることを意味する。
上記のうち、密着力及び機械的強度の向上と透明性の向上のバランスが優れる、（メタ）アクリル酸エステル重合体を含むことがより好ましく、シリカ粒子及び／又はシラノール基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステル重合体との複合体が密着力向上の観点から特に好ましい。
ここで、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の（メタ）アクリル樹脂以外の合成樹脂がグラフト重合してなる重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとが共重合してなる共重合体を含む。ただし、当該共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーのモル分率は、５０モル％以下である。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（１００質量％）中、グラフト重合した（メタ）アクリル樹脂以外の合成樹脂の含有量は、５０質量％以下である。

接着剤層には、繊維層との密着力を高める観点から、繊維層の水酸基、及び／又はセルロース繊維に導入された官能基と、接着剤層の主成分との間に共有結合を形成する化合物を含むことがより好ましい。共有結合を形成する化合物の種類は、例えば、シラノール基、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基を含む化合物のうち、少なくともいずれか１種であることが好ましい。上記のうち、繊維層の水酸基、及び／又はセルロース繊維に導入された官能基との反応性に優れる、シラノール基、又はイソシアネート基を含む化合物がより好ましい。

接着剤層の主成分は、樹脂層との密着力を高める観点から、樹脂層との物理的相互作用を誘起する化合物であることがより好ましい。すなわち、接着剤層の主成分と樹脂層の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が近いほど好ましい。接着剤層の主成分と樹脂層のＳＰ値の差が１０以下であることが好ましく、５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。
ただし、接着剤層を設ける意義を高める観点から、接着剤層の主成分と樹脂層を構成する合成樹脂とは互いに異なることが好ましい。

［樹脂層］
樹脂層は、合成樹脂を主材とする層である。樹脂層の全質量に対する合成樹脂の含有量は、例えば８０〜１００質量％とすることができる。合成樹脂の種類は、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびポリ（メタ）アクリレートのうち、少なくともいずれか１種であることが好ましい。なかでも、成形性に優れ、透明性が高いポリカーボネートがより好ましい。

樹脂層を構成するポリカーボネートとしては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特許文献１に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

樹脂層には合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。

樹脂層の１層の厚さとしては、例えば１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、１０００μｍ以上がさらに好ましい。１００μｍ以上であると、積層体の機械的強度が充分に安定する。樹脂層の厚さの上限は特に限定されず、用途に応じて適宜設定され、例えば１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度の厚さにすることもできる。
ここで、積層体を構成する樹脂層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。

［各層の相対的な厚さ］
本発明の積層体を構成する繊維層、接着剤層、樹脂層のうち、互いに隣接する層の相対的な厚さの関係は、樹脂層＞繊維層≧接着剤層であることが好ましい。この関係であると、繊維層が樹脂層を補強する関係となり、樹脂層が有する機械的な特性を繊維層がより一層向上させることができる。

繊維層と、接着剤層を介在してその繊維層に接合された樹脂層の厚さの比（樹脂層の厚さ／繊維層の厚さ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。１０以上であると、積層体の機械的強度がより一層向上する。上記厚さの比の上限は特に限定されず、用途に応じて適宜設定され、例えば５０〜１００以上にすることもできる。

積層体に、繊維層及び樹脂層の少なくとも一方が複数備えられている場合、繊維層の厚さの合計に対する樹脂層の厚さの合計の比（樹脂層の厚さの合計／繊維層の厚さの合計）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。１０以上であると、積層体の機械的強度がより一層向上する。上記厚さの比の上限は特に限定されず、用途に応じて適宜設定され、例えば５０〜１００以上にすることもできる。
なお、積層体に備えられた繊維層が１層である場合、積層体に備えられた繊維層の厚さの合計は当該１層の繊維層の厚さである。

積層体の厚さは特に限定されず、例えば、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。０．５ｍｍ以上であることにより、従来はガラスが適用されていた用途に本発明の積層体を適用することが容易になる。

積層体の全光線透過率は特に限定されず、例えば、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。６０％以上であることにより、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層体を適用することが容易になる。ここで、積層体の全光線透過率は、後述の測定方法で測定された値である。

積層体のヘーズは特に限定されず、例えば、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。ヘーズが低いほど、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層体を適用することが容易になる。ここで、積層体のヘーズは、後述の測定方法で測定された値である。

本発明の積層体の好ましい実施形態は、透明で機械的強度が高く、ヘーズの小さい積層体である。優れた光学特性を活かす観点から、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、繊維層と樹脂層とを接着剤によって接合することにより製造することができる。接着剤を繊維層又は樹脂層の積層面に塗布する方法は公知方法が適用される。具体的には、コーター等を使用して繊維層の積層面となる少なくとも一方の面に前記接着剤を塗布して乾燥することにより、繊維層と接着剤層とが積層してなる積層材を得て、当該積層材の接着剤層に樹脂層を接合することにより、積層体を製造する方法が挙げられる。
なお、接着剤を塗布する量を適宜調整することにより、前述した接着剤層の乾燥塗布量を調整することができる。

積層材の接着剤層に樹脂層を接合する方法（工程）として、積層材の接着剤層の上に樹脂層を構成する樹脂シート材を載置して、熱プレスする方法が挙げられる。また、射出成型用の金型内に積層材を、射出空間側（金型内部の中心側）にその接着剤層が露出するように設置して、当該金型内に加熱されて溶融した樹脂を射出して、前記積層材の接着剤層に射出した樹脂からなる樹脂層を接合させる方法が挙げられる。
繊維層と樹脂層との密着性を向上させる観点から、射出成型法によって積層体を製造することが好ましい。

以下に、射出成型法による積層体の製造方法の一例を説明する。
まず、繊維層の両面に接着剤を塗布して乾燥することにより、繊維層の両面に接着剤層が形成されてなる積層材６を作製する。また、積層材６と共に射出成型の金型内に設置する樹脂シート７を準備する。この樹脂シート７は、金型内において、射出される樹脂の射出圧力によって積層材６に対して熱圧着されることによって樹脂層１となる。
続いて、図４に示す様に、射出成型用平板金型５の内壁面の２箇所に、各々樹脂シート７と、積層材６とを順次載置し、耐熱テープ４で固定する。次に、樹脂シート７と積層材６を載置した平板金型５の内壁面を、形成される積層体１０Ｄの上面と下面の位置に対応するように配置して平板金型５を組み立てる。そして、注入口５ａから加熱して溶融させた樹脂を適当な圧力で射出し、適当な温度、適当な型締力、適当な保持時間で成型することにより、積層体１０Ｄが得られる。必要に応じて耐熱テープ４が含まれる両端部分を切断し、完成品の積層体１０Ｄとすることができる。

前記樹脂を射出する圧力としては、例えば１０ＭＰａ〜５００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜４００ＭＰａがより好ましく、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａがさらに好ましい。
前記成型時の樹脂溶融温度としては、例えば１００〜４００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜４００℃がさらに好ましい。
前記成型時の型締力としては、例えば２００ｋＮ〜１０００００ｋＮが好ましく、５００ｋＮ〜５００００ｋＮがより好ましく、１０００ｋＮ〜１００００ｋＮがさらに好ましい。
前記成型時の保持時間としては、例えば０．１〜６００秒が好ましく、１〜３００秒がより好ましく、１０〜６０秒がさらに好ましい。
前記成型時の金型温度としては、例えば１００〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。

以下、本発明の積層体の材料として好適な繊維層の作製方法を例示する。
（繊維層の作製）
繊維層の作製に使用するセルロース繊維としては、例えば、木材から製造されたセルロース繊維、草本類から製造されたセルロース繊維等が挙げられる。
セルロース繊維を得る木材系の材料としては、例えば、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ、古紙パルプ等が挙げられる。
セルロース繊維を得る非木材系の材料としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどから上記の方法で得られたパルプが挙げられる。

微細化したセルロース繊維を得る方法としては、次の方法が例示できる。まず、公知方法により前記材料からセルロース繊維を含むパルプを得る。続いて、公知の粉砕機や製紙用叩解機を使用して、当該パルプを湿式粉砕または乾式粉砕によって処理することにより、微細化されたセルロース繊維が得られる。

セルロース繊維の微細化処理の前または後で、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理などの化学変性処理、オゾン処理、クラフト処理、スルファイト処理、漂白処理、酵素処理、化学修飾等を公知方法により施してもよい。

繊維層の作製方法としては、例えば、セルロース繊維を分散媒に分散した繊維スラリーを調製して、これを抄紙又は塗布し、乾燥することによって繊維層（繊維シート）を形成する方法が挙げられる。

繊維スラリーを調製する方法としては、例えば、セルロース繊維を分散媒で希釈することにより、繊維スラリーを得る方法が挙げられる。繊維スラリーの調製に使用するセルロース繊維の平均繊維幅、平均繊維長は、以下の方法により測定される。以下の方法による測定値は、積層体の繊維層を構成するセルロース繊維の平均繊維幅、平均繊維長とほぼ同じとなる。

繊維スラリーの調製に使用するセルロース繊維の平均繊維幅の測定は以下の方法で行う。固形分濃度０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成するセルロース繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ここで「幅」とは、セルロース繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。
ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、前記直線Ｘに対し、２０本以上のセルロース繊維が交差する。
（２）同じ画像内で前記直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、前記直線Ｙに対し、２０本以上のセルロース繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯するセルロース繊維の幅を目視で読み取る。異なる観察画像を３枚以上同様に観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯するセルロース繊維の幅を読み取る。この方法で少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取った平均値を本発明における平均繊維幅とする。

繊維スラリーの調製に使用するセルロース繊維のセルロース繊維の平均繊維長は、長さ加重平均繊維長の測定によって求められる。例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。なお、長さ加重平均繊維長を測定する装置は上記に限られず、同等品を使用してもよい。少なくとも１２０本のセルロース繊維の繊維長を測定し、その平均値を平均繊維長とする。

繊維スラリーの固形分濃度は、繊維スラリーの総質量に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であると、抄紙による繊維層の製造が容易になる。前記上限値以下であると、繊維スラリー中に凝集塊が形成されることを防止できる。繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。

繊維スラリーを乾燥して繊維シートを形成する方法としては、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥と並行して加圧してもよい。加熱温度は５０℃〜２５０℃程度が好ましい。上記温度範囲であると、乾燥を短時間で完了し、変色や着色を抑制することができる。加圧は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましい。上記圧力範囲であると、ひび割れや皺の発生を抑制し、繊維層の密度を高めることができる。

積層体の製造に使用する繊維シートの坪量は、１〜２００ｇ／ｃｍ^２が好ましく、１０〜１００ｇ／ｃｍ^２がより好ましく、２５〜７５ｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。
ここで、繊維シートの坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に記載の方法によって測定された値である。

繊維層に任意成分を添加する場合には、繊維スラリー中に当該任意成分を均一に混合させて、任意成分が分散された繊維層を形成することが好ましい。例えば、繊維スラリー中に任意成分としての前記含酸素有機化合物を混合しておくと、繊維スラリーを抄紙又は塗布してなる繊維スラリーの薄層を乾燥させて繊維層を形成する過程において、乾燥が穏やかに進行し、繊維層にひび割れや皺が生じることを抑制できる。この結果、高密度で透明なフィルム状の繊維層を形成することができる。

上記方法に代えて、繊維層を形成した後に、当該繊維層に任意成分を含浸させてもよい。任意成分が親水性高分子である場合には、繊維スラリーに親水性高分子を均一に混合して繊維層を形成することが好ましい。この形成方法によれば、親水性高分子を後追いで繊維層へ含浸させるよりも高い効率で、繊維層中に親水性高分子を均一に含ませることができる。
繊維層に添加する任意成分が増加すると、当該繊維層の全質量に対するセルロース繊維の含有量が相対的に低下する。よって、任意成分の添加量を適宜調整することにより、当該繊維層中のセルロース繊維の含有量を前述した好適な範囲に調整することができる。

積層体の製造に使用する繊維シートの密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。
ここで、繊維シートの密度は、繊維シートの坪量と厚さから、ＪＩＳ規格Ｐ８１１８：２０１４に準拠して算出される値である。なお、繊維シートの密度は、セルロース繊維以外の任意成分を含む密度である。

＜作用効果＞
本発明の積層体には樹脂層と繊維層の間に接着剤層が備えられている。そのため、繊維層として不織布のように、空隙が存在するものを使用しなくとも、樹脂層と繊維層との充分な密着性が得られる。
空隙が存在しない、若しくは空隙の少ない繊維層は、密度が高く積層体の補強効果が大きい。また、密度が大きいと、透明性の点でも有利である。
また、前述した積層体の製造方法によれば、樹脂層を形成する樹脂を射出成型することによって、繊維層の表面に設けられた接着剤層に対して、樹脂層を強力に接着させることができる。また、ポリカーボネート樹脂フィルム（樹脂層）をセルロース不織布（繊維層）に押し当てた状態で、ポリカーボネート樹脂フィルムを加熱溶融してセルロース不織布に熱圧着する、という特許文献１の製造方法に比べて、上記機械的特性に優れた積層体をより簡便に高い生産性で製造することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞
（微細繊維状セルロース懸濁液Ａの調製）
リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。

針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０質量％、ＪＩＳ
Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。このときのリン酸基の導入量は、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで少しずつ添加して、パルプ懸濁液を得た。その後、このパルプ懸濁液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。

洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ
Ｐｌｕｓ ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させ、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを５回通過させ、微細繊維状セルロース懸濁液Ａを得た。
懸濁液Ａを構成する微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、５ｎｍであった。

（繊維シートＢの作製）
微細繊維状セルロース懸濁液Ａに、含酸素有機化合物として親水性高分子であるポリエチレンオキサイド（和光純薬社製：分子量１００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。なお、微細繊維状セルロースの固形分濃度が０．５質量％となるように濃度調製を行った。シート坪量が５０ｇ／ｍ^２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開（キャスト）して、５０℃のオーブンにて乾燥し、繊維シートＢ（繊維層）を得た。

（積層材Ｃの作製）
繊維シートＢの一方の面上に、接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００重量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７重量部を混合し、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維シート上に接着剤層を設けた積層材Ｃを得た。この接着剤層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ^２であった。

（積層材Ｄの作製）
積層材Ｃの接着剤層を設けていない他方の面にも、接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００重量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７重量部を混合し、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維シートの両面に接着剤層を設けた積層材Ｄを得た。この接着剤層の乾燥塗布量は、片面１．５ｇ／ｍ^２、両面３．０ｇ／ｍ^２であった。

（積層体の作製）
射出成型用平板金型（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の下金型の内壁面に、積層材Ｃ（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の接着剤層が金型の射出空間側に向くように積層材Ｃを載置し、耐熱テープで固定した。積層材Ｃを固定した下金型と、上金型とを組み合せてなる射出成型用平板金型を、射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）にセットし、３００℃に加熱して溶融させたポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ−１２５０Ｙ）を圧力２００ＭＰａで射出し、金型温度２００℃、型締力１３００ｋＮ、保持時間３０秒で成型し、実施例１の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１５００μｍであり、その積層構造は、ポリカーボネート層（厚さ１４６５μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）の順に積層された構造であった（図２参照）。
得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚み（０．２Ｔ＝１５０μｍ）までの領域に存在する繊維シートＢの厚みの割合は、２２％（＝３３÷(７５０×０．２) ％）であった。

＜実施例２＞
（積層体の作製）
下金型の内壁面に２枚の積層材Ｃを重ねて載置し、耐熱テープで固定した。また、上金型の内壁面に２枚の積層材Ｃを重ねて載置し、耐熱テープで固定した。この際、各積層材Ｃの接着剤層が樹脂層側を向くように配置した。これらの下金型と上金型を組み合わせてなる射出成型用平板金型を使用した以外は、実施例１と同様にして、１層の樹脂層の表面側に２枚、裏面側に２枚、合計４枚の積層材６が積層された、実施例２の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１５００μｍであった。その積層構造は、繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ１３６０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）の順に積層された構造であった（図３参照）。
得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚み（０．２Ｔ＝１５０μｍ）までの領域に存在する繊維シートＢの厚みの割合は、４４％（＝(３３＋３３)÷(７５０×０．２)％）であった。

＜実施例３＞
（積層体の作製）
積層材Ｃの接着剤を、アクリル−シリカ複合体樹脂（荒川化学社製、コンボセランＡＣ６０１）へ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは、１５００μｍであり、その積層構造は、実施例１の積層体Ｅとほぼ同じであった（図２参照）。
得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚み（０．２Ｔ＝１５０μｍ）までの領域に存在する繊維シートＢの厚みの割合は、２２％（＝３３÷(７５０×０．２) ％）であった。

＜実施例４＞
（積層体の作製）
射出成型用平板金型（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の下金型の内壁面に、ポリカーボネート樹脂シート（帝人社製、パンライトＰＣ−１１５１、厚み１．０ｍｍ、サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）と、積層材Ｄ（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）とを順次載置し、耐熱テープで固定した。ポリカーボネート樹脂シートと積層材Ｄを固定した下金型と、上金型とを組み合せてなる射出成型用平板金型を、射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）にセットし、３００℃に加熱して溶融させたポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ−１２５０Ｙ）を圧力２００ＭＰａで射出し、金型温度２００℃、型締力１３００ｋＮ、保持時間３０秒で成型し、実施例４の積層体を得た。なお、金型内に設置した上記ポリカーボネート樹脂シートは、金型内に射出されたポリカーボネートの熱と圧力によって積層材Ｄに対して熱圧着され、接合された。
得られた積層体の合計の厚さは２０００μｍであり、その積層構造は、ポリカーボネート層（厚さ９６３μｍ）／接着剤層（厚さ２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ１０００μｍ）の順に積層された構造であった（図１参照）。
得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚みまで（０．２Ｔ＝２００μｍ）の領域に存在する繊維シートＢの厚みの割合は、０％（＝０÷(１０００×０．２) ％）であった。

＜実施例５＞
（繊維シートＥの作製）
微細繊維状セルロース懸濁液Ａに、含酸素有機化合物として親水性高分子であるポリエチレンオキサイド（和光純薬社製：分子量１００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。なお、微細繊維状セルロースの固形分濃度が０．５質量％となるように濃度調製を行った。シート坪量が３００ｇ／ｍ^２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開（キャスト）して、５０℃のオーブンにて乾燥し、繊維シートＥ（繊維層）を得た。

（積層材Ｆの作製）
積層材Ｃの繊維シートＢを繊維シートＥに変更した以外は、積層材Ｃと同様にして、積層材Ｆを得た。

（積層体の作製）
下金型の内壁面に１枚の積層材Ｆを載置し、耐熱テープで固定した。また、上金型の内壁面に１枚の積層材Ｆを載置し、耐熱テープで固定した。この際、各積層材Ｆの接着剤層が、後で射出成型される樹脂層側を向くように配置した。これらの下金型と上金型を組み合わせてなる射出成型用平板金型を使用した以外は、実施例１と同様にして、１層の樹脂層の表面側に１枚、裏面側に１枚、合計２枚の積層材Ｆが積層された、実施例５の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１７６０μｍであった。その積層構造は、繊維シートＢ（厚さ１９８μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ１３６０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ１９８μｍ）の順に積層された構造であった（図５参照）。
得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚み（０．２Ｔ＝１７６μｍ）までの領域に存在する繊維シートＢの厚みの割合は、１００％（＝（１９８−２２）÷(８８０×０．２) ％）であった。

＜実施例６＞
（積層材Ｈの作製）
１枚のポリカーボネートフィルム（東レ社製ルミラーＳ１０）上に、１枚の積層材Ｄを重ね、更に、ポリカーボネートフィルムと積層材Ｄとが交互になるように重ねていき、合計６枚のポリカーボネートフィルムと合計６枚の積層材Ｄが交互に積層する積層材Ｈを得た。
（積層体の作製）
下金型の内壁面に１枚の積層材Ｈを載置し、耐熱テープで固定した。また、上金型の内壁面に１枚の積層材Ｈを載置し、耐熱テープで固定した。この際、各積層材Ｈの接着剤層が、後で射出成型される樹脂層側を向くように配置した。これらの下金型と上金型を組み合わせてなる射出成型用平板金型を使用した以外は、実施例１と同様にして、１層の樹脂層の表面側に１枚、裏面側に１枚、合計２枚の積層材Ｈが積層された、実施例６の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１７６０μｍであった。その積層構造は、ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ７１６μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ５０μｍ）の順に積層された構造であった（図６参照）。
得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚み（０．２Ｔ＝１７６μｍ）までの領域に存在する繊維シートＢの厚みの割合は、３８％（＝（３３＋３３）÷(８８０×０．２) ％）であった。

＜実施例７＞
（繊維シートＩの作製）
微細繊維状セルロース懸濁液Ａに、含酸素有機化合物として親水性高分子であるポリエチレンオキサイド（和光純薬社製：分子量１００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。なお、微細繊維状セルロースの固形分濃度が０．５質量％となるように濃度調製を行った。シート坪量が６６０ｇ／ｍ^２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開（キャスト）して、５０℃のオーブンにて乾燥し、繊維シートＩ（繊維層）を得た。
（積層材Ｊの作製）
繊維シートＩの一方の面上に、接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００重量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７重量部を混合し、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維シート上に接着剤層を設けた積層材Ｊを得た。この接着剤層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ^２であった。

（積層材Ｋの作製）
積層材Ｊの接着剤層を設けていない他方の面にも、接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００重量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７重量部を混合し、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維シートの両面に接着剤層を設けた積層材Ｋを得た。この接着剤層の乾燥塗布量は、片面１．５ｇ／ｍ^２、両面３．０ｇ／ｍ^２であった。

（積層体Ｌの作製）
射出成型用平板金型（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の下金型の内壁面に、積層材Ｋ（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一方の接着剤層が金型の射出空間側に向くように積層材Ｋを載置し、耐熱テープで固定した。積層材Ｋを固定した下金型と、上金型とを組み合せてなる射出成型用平板金型を、射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）にセットし、３００℃に加熱して溶融させたポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ−１２５０Ｙ）を圧力２００ＭＰａで射出し、金型温度２００℃、型締力１３００ｋＮ、保持時間３０秒で成型し、中間積層体を得た。
続いて、中間積層体を構成する積層材Ｋの他方の接着剤層に対して、上記と同様の射出成型によりポリカーボネート層を積層し、実施例７の積層体を得た。
得られた積層体Ｌの合計の厚さは１７６０μｍであり、その積層構造は、ポリカーボネート層（厚さ６８０μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／繊維シートＩ（厚さ３９６μｍ）／接着剤層（厚さ約２μｍ）／ポリカーボネート層（厚さ６８０μｍ）の順に積層された構造であった（図７参照）。
得得られた積層体の表層から中心までの厚みＴに対し、表層から２０％の厚み（０．２Ｔ＝１７６μｍ）までの領域に存在する繊維シートＩの厚みの割合は、０％（＝０÷(８８０×０．２) ％）であった。

＜比較例１＞
（成形体の作製）
積層材Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の成形体を得た。
得られた成形体の厚さは１５００μｍであり、その積層構造は、ポリカーボネート層（厚さ１５００μｍ）の単層構造であった。

＜比較例２＞
（積層体の作製）
積層材Ｃを繊維シートＢへ変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。得られた積層体の合計の厚さは１５００μｍであり、その積層構造は、ポリカーボネート層（厚さ１４６７μｍ）／繊維シートＢ（厚さ３３μｍ）の順に積層された二層構造であった。

＜比較例３＞
（セルロース懸濁液Ｋの調製）
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０質量％、ＪＩＳ
Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）に、イオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、ラボリファイナー機（相川鉄工社製）で、１万回転／分で５時間処理し、セルロース懸濁液Ｋを得た。このセルロースの平均繊維幅は、３μｍであった。

（繊維シートＬの作製）
シート坪量が５０ｇ／ｍ^２になるように懸濁液Ｋを計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥し繊維シートを得た。
さらに、繊維シートの一方の面上に、接着剤として前記ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００重量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７重量部を混合し、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維シート上に接着剤層を設けた繊維シートＬを得た。この接着剤層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ^２であった。

（積層体の作製）
積層材Ｃを繊維シートＬへ変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層体を得た。得られた積層体の合計の厚さは１５００μｍであり、その積層構造は、実施例１の積層体Ｅと同じ三層構造であった（図２参照）。

（測定）
実施例及び比較例で作製した積層体について、積層体を構成する繊維層の平均繊維幅、厚さ、密度、全光線透過率、ヘーズをそれぞれ以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。なお、表１に示す結果等は、各積層体を構成する「繊維層」「接着剤層」「樹脂層」の１層あたりの結果等である。

・平均繊維幅の測定方法
積層体の繊維層を構成するセルロース繊維の平均繊維幅は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該繊維層を電子顕微鏡画像による観察で測定した値である。ここで「幅」とは、セルロース繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。

・厚さの測定方法
積層体を構成する繊維層の１層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡画像による観察で測定した値である。

・密度の測定方法
積層体を構成する繊維層の１層の坪量は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみを切削し、ＪＩＳ規格Ｐ８１２４：２０１１に準拠し、算出した。ここで算出した坪量と、上記方法で測定した厚さから、ＪＩＳ規格Ｐ８１１８：２０１４に準拠し、積層体を構成する繊維層の１層の密度を算出した。

・全光線透過率の測定方法
積層体を構成する繊維層の１層の全光線透過率は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ規格Ｋ７３６１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、測定した。

・ヘーズの測定方法
積層体を構成する繊維層の１層のヘーズは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、測定した。

（評価）
実施例及び比較例で作製した積層体について、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。

＜密着性＞
得られた積層体をカットして、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのサイズのサンプルを各積層体から５枚ずつ得た。
繊維層と樹脂層の密着性を評価するために、オルファ社製のカッターナイフを繊維層と樹脂層の間の接着剤層に刺し込んで、繊維層と樹脂層の剥離の程度を下記の基準で評価した。
◎：サンプル５枚の全てについて、繊維層と樹脂層を少しも剥離できなかった。
○：サンプル５枚中、４枚は少しも剥離せず、１枚のみが１ｍｍ程度剥離した。この程度の剥離は実用上問題とならない。
△：サンプル５枚の全てにおいて２０ｍｍ以上剥離した。この剥離は実用上問題となる。
×：サンプル５枚の全てにおいて、繊維層と樹脂層とが完全に剥離した。

＜全光線透過率＞
得られた積層体の全光線透過率を、ＪＩＳ規格Ｋ７３６１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、測定した。

＜ヘーズ＞
得られた積層体のヘーズを、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、測定した。

＜曲げ弾性率＞
得られた積層体の曲げ弾性率を、ＪＩＳ規格Ｋ７０７４：１９８８に準拠し、テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａを用いて、測定した。

＜線膨張係数＞
得られた積層体の線膨張係数を、ＪＩＳ規格Ｋ７１９７：２０１２に準拠し、熱分析機器（日立社製ＴＭＡ７１００）を用いて、１００〜１５０℃の温度範囲で測定した。

＜表面付近の繊維層の割合＞
得られた積層体の表面（一方の一面）から中心までの厚みをＴとしたとき、その表面から厚さＴ×０．２までの領域（表面付近の領域）に存在する繊維層の厚みの割合を百分率で求めた。これらの結果を表２に示す。

以上の結果から、実施例の積層体は、密着性、全光線透過率、ヘーズ、弾性率、線膨張係数の全ての項目で高評価であることが分かる。繊維層と接着剤層と樹脂層を設けた実施例１は、密着性に優れ、高い透明性と低い線膨張係数を両立できている。繊維層を複数枚積層した実施例２は、密着性と透明性を維持したまま、高い弾性率と低い線膨張係数が得られている。実施例３は、アクリル樹脂にシリカを複合した接着剤を用いることにより、更に強固な密着性が得られている。実施例４は、繊維層の両面に接着剤層を介して樹脂を設けたことにより、密着性が良好で、線膨張係数が低く、より厚い積層体が得られる。
一方、樹脂層のみの比較例１は、透明性は高いものの、線膨張係数が極めて高かった。
接着剤層の無い比較例２は、繊維層と樹脂層の密着が不十分であり、線膨張係数も実施例と比べて高かった。繊維幅が１０００ｎｍ以上のセルロースの懸濁液Ｋを用いた比較例３は、透明性が低く、線膨張係数も顕著に高かった。
また、各積層体の表面付近における繊維層の厚みの割合（存在率）をみると、実施例において、前記割合が高いほど、高い弾性率と低い線膨張係数が得られている。
なお、実施例１，３，４，７は比較例である。

１…樹脂層、２…接着剤層、３…繊維層、４…耐熱テープ、５…平板金型、５ａ…注入口、６…積層材、７…樹脂シート、１０Ａ〜１０Ｄ…積層体

Claims (15)

1. １層以上の樹脂層と、平均繊維幅１０００ｎｍ以下のセルロース繊維によって形成された２層以上の繊維層と、前記１層以上の樹脂層及び前記２層以上の繊維層の各層の間に設けられた接着剤層とからなる積層体であり、
   前記２層以上の繊維層は、１つの前記樹脂層の表面側と裏面側の各々に積層されており、
   前記積層体全体の表面又は裏面の何れかの一面から前記積層体全体の中心までの厚みをＴとしたとき、前記積層体全体の表面から前記積層体全体の表面からの距離がＴ×０．２までの領域に存在する前記繊維層の厚みの割合と、前記積層体全体の裏面から前記積層体全体の裏面からの距離がＴ×０．２までの領域に存在する前記繊維層の厚みの割合の各々が、３０％以上１００％以下である、積層体。
2. 前記繊維層の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１に記載の積層体。
3. 前記接着剤層の乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記接着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル重合体、α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、カゼイン、天然ゴム、およびでんぷんから選択される一種または二種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記繊維層に、親水性の含酸素有機化合物（但し、前記セルロース繊維は除く。）が含有されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記繊維層の全質量に対する、前記セルロース繊維及び前記含酸素有機化合物の合計質量が９０質量％以上である請求項５に記載の積層体。
7. 前記繊維層の厚さの合計に対する前記樹脂層の厚さの合計の比（前記樹脂層の厚さの合計／前記繊維層の厚さの合計）が、１０以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 前記繊維層の一層の厚さが１０μｍ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 前記繊維層の厚さの合計が２０μｍ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 前記繊維層の一層の全光線透過率が７０％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記繊維層の一層のヘーズが２０％以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
12. 前記積層体の厚さが０．５ｍｍ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
13. 前記積層体の全光線透過率が６０％以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体。
14. 前記積層体のヘーズが３０％以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体。
15. 前記樹脂層の少なくとも一面側には、複数の前記繊維層が積層されており、前記複数の繊維層は互いに、前記接着剤層のみを介して又は直接に接合している請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体。

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