CN115667626A - 微细纤维状纤维素、分散液、片、层叠片、层叠体和微细纤维状纤维素的制造方法 - Google Patents

微细纤维状纤维素、分散液、片、层叠片、层叠体和微细纤维状纤维素的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供在制成分散液、片时能够提高透明性且抑制着色的微细纤维状纤维素。本发明涉及一种微细纤维状纤维素，其取代基导入量小于0.5mmol/g，纤维宽度为1～10nm。另外，本发明涉及包含微细纤维状纤维素的分散液和片。进而，本发明涉及一种微细纤维状纤维素的制造方法，其包括：从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分前述取代基的工序(A)；以及，在工序(A)后进行均匀分散处理的工序(B)。

Description

微细纤维状纤维素、分散液、片、层叠片、层叠体和微细纤维状 纤维素的制造方法
技术领域
本发明涉及微细纤维状纤维素、分散液、片、层叠片、层叠体和微细纤维状纤维素的制造方法。
背景技术
近年来，由于石油资源的替代和环保意识的提高而着眼于利用可再生天然纤维得到的材料。在天然纤维之中，纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素、尤其是源自木材的纤维状纤维素(纸浆)至今为止主要作为纸制品而广泛使用。
作为纤维状纤维素，还已知纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素作为新型原材料而备受关注，其用途多种多样。例如，进行了包含微细纤维状纤维素的片、树脂复合体、增稠剂的开发。
微细纤维状纤维素可通过对纤维素纤维进行解纤处理来制造。但是，纤维素纤维彼此借助氢键而牢固键合，因此，仅单纯进行解纤处理时，至获得微细纤维状纤维素为止需要强大的能量。因此已知的是：为了利用更小的解纤处理能量来制造微细纤维状纤维素，与解纤处理一并进行化学处理、生物处理之类的前处理是有效的。
例如已知的是：若通过纤维素纤维的化学处理而向纤维素纤维中导入离子性官能团，则纤维素纤维容易微细化，进而微细化后的分散稳定性也提高。另一方面，有时包含纤维素纤维的体系内发生离子强度、pH的变动或者发生源自官能团的反应。因此，有时产生纤维素纤维的劣化、黄变等问题。
因而，还进行了使离子性官能团在微细化后的任意时机发生脱离的研究。例如，专利文献1中公开了一种微细纤维的制造方法，其具有如下工序：(a)向微细纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，得到取代基导入纤维的工序；(b)对取代基导入纤维进行机械处理的工序；(c)使导入取代基自工序(b)中得到的取代基导入微细纤维部分脱离或全部脱离，得到取代基脱离微细纤维的工序。另外，专利文献2中公开了一种脱酯化合物的制造方法，其包括：在显碱性的含氮化合物的存在下，将具有源自磷酸的酯和/或源自羧酸的酯的化合物加热的工序。这些文献中研究了使导入至微细纤维中的取代基发生脱离。
专利文献3中公开了一种含有微细纤维的片的制造方法，其中，在含有微细纤维的片的制造方法中至少具有如下工序：(a)向纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，得到取代基导入纤维的工序；(b)对工序(a)中得到的取代基导入纤维进行机械处理，得到取代基导入微细纤维的工序；(c)由工序(b)中得到的取代基导入微细纤维制备片的工序；以及，(d)使至少一部分导入取代基自工序(c)中得到的片发生脱离的工序。此处，研究了在由具有取代基的微细纤维形成片后使取代基发生脱离的方法。
进而，专利文献4和5中公开了一种黄原酸纤维素纳米纤维的制造方法，其中，对黄原酸纤维素或黄原酸纤维素的阳离子取代体进行解纤处理。专利文献4中还进行了通过根据需要对黄原酸纤维素纳米纤维进行再生处理而恢复至无改性纤维素的方法的研究。另外，专利文献5中公开了一种含有衍生物官能团脱离纤维素微细纤维的片，其是使官能团自纤维素衍生物的微细纤维发生脱离而得到的，平均纤维直径为3nm以上且300nm以下。
另外，近年来还进行了包含树脂层与含微细纤维状纤维素的片的复合体的开发。对于这种复合体而言，进行了例如用于提高含有微细纤维状纤维素的片(纤维层)与树脂层的密合性的研究。例如，专利文献6中公开了一种层叠体，其具有：包含微细纤维状纤维素的纤维层、以及与纤维层的一个面接触的树脂层。另外，专利文献7中公开了一种层叠体，其具备：由微细纤维状纤维素形成的纤维层、树脂层、以及设置在纤维层与树脂层之间的粘接剂层，专利文献8中公开了一种层叠体，其依次设置有基材、锚固层和纤维素纳米纤维层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/176049号
专利文献2：日本特开2015-098526号公报
专利文献3：国际公开第2015/182438号
专利文献4：国际公开第2017/111103号
专利文献5：日本特开2019-7101号公报
专利文献6：国际公开第2017/126432号
专利文献7：日本特开2017-056715号公报
专利文献8：日本特开2014-079938号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等在针对去除取代基后的微细纤维状纤维素进行研究的过程中，发现存在如下情况：若在微细化后的浆料状态下进行官能团的去除，则会导致透明性的降低；若在片状态下进行官能团的去除，则会发生着色。
因而，本发明人等为了解决这种现有技术的课题，出于提供去除取代基后的微细纤维状纤维素这一目的而进行了研究，所述微细纤维状纤维素在制成分散液、片时能够提高透明性且抑制着色。另外，本发明的目的在于，提供具有树脂层和包含微细纤维状纤维素的纤维层的层叠片，该层叠片具有高透明性且着色受到抑制。
用于解决问题的方案
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种微细纤维状纤维素，其取代基导入量小于0.5mmol/g，纤维宽度为1～10nm。
[2]根据[1]所述的微细纤维状纤维素，其中，利用下述式算出的纳米纤维收率为95质量％以上；
纳米纤维收率[质量％]＝C/0.1×100
此处，C是将微细纤维状纤维素的浓度为0.1质量％的水分散液在12000G、10分钟的条件下进行离心分离时得到的上清液中包含的微细纤维状纤维素的浓度。
[3]根据[1]或[2]所述的微细纤维状纤维素，其中，将微细纤维状纤维素制成浓度为0.2质量％的水分散液时，水分散液的雾度为5.0％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其中，取代基为阴离子性基团。
[5]根据[4]所述的微细纤维状纤维素，其中，阴离子性基团为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其具有脲基。
[7]一种分散液，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[8]一种片，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[9]一种层叠片，其包含[8]所述的片和树脂层。
[10]一种片，其包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的微细纤维状纤维素，
所述片在厚度为50μm时的YI值为1.5以下。
[11]根据[10]所述的片，其中，将片以160℃加热6小时时，利用下述式算出的YI增加率为1500％以下；
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄度指数-加热前的片的黄度指数)/加热前的片的黄度指数×100
上述式中，片的黄度指数是按照JIS K 7373:2006而测得的黄度指数。
[12]根据[10]或[11]所述的片，其全光线透过率为90.0％以上。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的片，其雾度为5.0％以下。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的片，其至少一个面的表面粗糙度为10nm以下。
[15]一种层叠片，其具有纤维层和配置在前述纤维层的至少一个面的树脂层，
前述纤维层包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素。
[16]根据[15]所述的层叠片，其中，前述纤维层的厚度为20μm以上。
[17]根据[15]或[16]所述的层叠片，其中，前述纤维层的密度为1.0g/cm3以上。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的层叠片，其中，前述树脂层直接层叠于前述纤维层。
[19]根据[15]～[18]中任一项所述的层叠片，其中，前述树脂层包含选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。
[20]根据[15]～[19]中任一项所述的层叠片，其中，前述树脂层还包含密合助剂。
[21]根据[20]所述的层叠片，其中，前述密合助剂为选自异氰酸酯化合物和有机硅化合物中的至少1种。
[22]根据[20]或[21]所述的层叠片，其中，前述密合助剂为异氰酸酯化合物，前述异氰酸酯化合物的含量相对于前述树脂层中包含的树脂100质量份为10质量份以上且40质量份以下。
[23]根据[15]～[22]中任一项所述的层叠片，其YI值为2.0以下。
[24]根据[15]～[23]中任一项所述的层叠片，其雾度为2.0％以下。
[25]根据[15]～[24]中任一项所述的层叠片，其用于光学构件。
[26]一种层叠体，其包含[15]～[25]中任一项所述的层叠片和被粘物。
[27]一种微细纤维状纤维素的制造方法，其包括：
从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(A)；以及
在工序(A)后进行均匀分散处理的工序(B)。
[28]根据[27]所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量为0.60mmol/g以上。
[29]根据[27]或[28]所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，取代基为阴离子性基团。
[30]根据[29]所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，阴离子性基团为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
[31]根据[27]～[30]中任一项所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，供于工序(A)的微细纤维状纤维素具有脲基。
[32]根据[27]～[31]中任一项所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其还包括使氮量降低的工序。
[33]根据[27]～[32]中任一项所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，工序(A)以浆料状来进行。
[34]根据[33]所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，在工序(A)之前，还包括：将包含微细纤维状纤维素的浆料的pH调整至3～8的工序。
[35]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于混凝土泵管润滑剂(Concrete pump primer)。
[36]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于润滑剂。
[37]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于铸模成型用组合物。
[38]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于齿科材料。
[39]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于研磨剂。
[40]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于剥离剂。
[41]根据[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于制纸用添加剂。
[42]一种混凝土泵管润滑剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[43]一种润滑剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[44]一种铸模成型用组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[45]一种齿科材料，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[46]一种研磨剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[47]一种剥离剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
[48]一种制纸用添加剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的微细纤维状纤维素。
发明的效果
根据本发明，可获得在制成分散液、片时能够提高透明性且抑制着色的微细纤维状纤维素。另外，根据本发明，可获得具有高透明性且着色受到抑制的层叠片。
附图说明
图1是表示对包含具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料滴加的NaOH量与pH的关系的图。
图2是说明本实施方式的层叠片的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。以下记载的技术特征的说明有时是根据代表性实施方式、具体例而进行的，本发明不限定于这样的实施方式。需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
(微细纤维状纤维素)
本发明涉及一种微细纤维状纤维素，其取代基导入量小于0.5mmol/g，纤维宽度为1～10nm。本发明中，通过将微细纤维状纤维素中的去除取代基后的取代基导入量设为小于0.5mmol/g，进而将纤维宽度设为1～10nm，从而在制成分散液、片时能够提高透明性且抑制着色。关于制成分散液、片时的透明性、着色程度，可以如后所述那样地根据分散液、片的雾度、YI值来评价。
本实施方式中，微细纤维状纤维素中的取代基导入量只要小于0.5mmol/g即可，优选为0.4mmol/g以下、更优选为0.3mmol/g以下、进一步优选为0.25mmol/g以下、特别优选为0.15mmol/g以下。需要说明的是，微细纤维状纤维素中的取代基导入量可以为0.0mmol/g，优选为0.03mmol/g以上、更优选为0.04mmol/g以上、进一步优选为0.05mmol/g以上、特别优选为0.07mmol/g以上。
微细纤维状纤维素的纤维宽度只要为1～10nm即可，优选为1～9nm、更优选为1～8nm、进一步优选为1～7nm。此处，微细纤维状纤维素的纤维宽度使用例如电子显微镜观察并如下操作来测定。首先，将微细纤维状纤维素以纤维素的浓度成为0.01质量％以上且0.1质量％以下的方式分散在水中，并流延在经亲水化处理的碳膜覆盖格网上。在将其干燥后，用醋酸铀酰进行染色，利用透过型电子显微镜(TEM、日本电子公司制、JEOL-2000EX)进行观察。此时，在所得图像内设想纵横任意的图像宽度的轴，以20根以上的纤维与该轴交叉的方式调节倍率。在获得满足该条件的观察图像后，针对该图像，每1张图像各画出纵横的2条随机轴，通过目视来读取与轴交叉的纤维的纤维宽度。如此操作来拍摄3张不重复的观察图像，读取与各自的两个轴交叉的纤维的纤维宽度值(20根以上×2×3＝120条以上)。
(1)在观察图像内的任意部位画出一条直线X，20根以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在相同图像内画出与该直线垂直交叉的直线Y，20根以上的纤维与该直线Y交叉。
需要说明的是，针对分散液等中包含的一组微细纤维状纤维素，可根据通过上述方法而得到的纤维宽度来计算数均纤维宽度。另外，在片中包含微细纤维状纤维素的情况下，片中的微细纤维状纤维素的纤维宽度使用例如原子力显微镜观察如下那样地进行测定。首先，利用原子力显微镜(Veeco公司制、NanoScope IIIa)来观察包含微细纤维状纤维素的片。此时，图像设为500nm见方的视野。针对所得图像，每1张图像各画出纵横的2条随机轴，随机选择20根以上的与轴交叉的纤维，通过目视来读取纤维宽度。如此操作来拍摄3张不重复的观察图像，读取与各自的两个轴交叉的纤维的纤维宽度值(20根以上×2×3＝120根以上)
(1)在观察图像内的任意部位画出一条直线X，随机选择20根以上与该直线X交叉的纤维。
(2)在相同图像内画出与该直线垂直交叉的直线Y，随机选择20根以上与该直线Y交叉的纤维。
微细纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且1000μm以下、更优选为0.1μm以上且800μm以下、进一步优选为0.1μm以上且600μm以下。通过将纤维长度设为上述范围内，从而能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区域的破坏。另外，也能够将微细纤维状纤维素的浆料粘度设为适当的范围。需要说明的是，微细纤维状纤维素的纤维长度可通过例如基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。
微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。此处，微细纤维状纤维素具有I型晶体结构可以在由使用通过石墨进行了单色化的CuKα
Figure BDA0003952492690000091
的广角X射线衍射照片得到的衍射曲线中进行鉴定。具体而言，可根据在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这两个部位的位置具有典型峰来鉴定。I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例例如优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。关于结晶度，测定X射线衍射曲线，通过常规方法由其图案来求出(Seagal等人、Textile ResearchJournal、第29卷、第786页、1959年)。
微细纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如，优选为50以上且10000以下、更优选为100以上且1000以下。通过将轴比设为上述下限值以上，从而容易形成含有微细纤维状纤维素的片。通过将轴比设为上述上限值以下，从在将例如纤维状纤维素以分散液的形式进行处理时，容易进行稀释等操作的观点出发是优选的。
本实施方式中的微细纤维状纤维素同时具有例如结晶区域和非晶区域。同时具有结晶区域和非晶区域且轴比处于上述范围内的微细纤维状纤维素通过后述微细纤维状纤维素的制造方法来实现。
微细纤维状纤维素中的纤维素成分可分类为α-纤维素成分和半纤维素成分。半纤维素的比率低时，容易获得抑制经时黄变、加热黄变的效果，故而优选。本实施方式的微细纤维状纤维素的半纤维素的比率优选小于30％、更优选小于25％、进一步优选小于20％。
微细纤维状纤维素中包含的氮与微细纤维状纤维素分散液中包含的游离氮的总量(以下有时也称为“氮量”、“微细纤维状纤维素中包含的氮量”或“微细纤维状纤维素中的氮量”)优选为0.08mmol/g以下、更优选为0.04mmol/g以下、进一步优选为0.02mmol/g以下。另外，微细纤维状纤维素中包含的氮量优选为0.001mmol/g以上。需要说明的是，微细纤维状纤维素中的氮量是利用下述方法而测得的值。首先，将包含微细纤维状纤维素的分散液的固体成分浓度调整至1质量％，利用凯氏法(JIS K 0102:2016 44.1)进行分解。在分解后，利用阳离子色谱来测定铵离子量(mmol)，并除以测定中使用的纤维素量(g)，算出氮含量(mmol/g)。上述氮量是指：借助离子键和/或共价键与微细纤维状纤维素键合的氮以及未借助离子键和/或共价键与微细纤维状纤维素键合的溶解在分散液中的游离氮的总量。
本实施方式中，微细纤维状纤维素中的取代基导入量小于0.5mmol/g，此处提及的取代基优选为阴离子性基团。即，本实施方式的微细纤维状纤维素是通过对具有阴离子性基团的微细纤维状纤维素实施取代基去除处理而得到的，本实施方式的微细纤维状纤维素为去除取代基后的微细纤维状纤维素。
作为阴离子性基团，可列举出例如磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基(有时也简称为磷含氧酸基)、羧基或源自羧基的取代基(有时也简称为羧基)、磺基或源自磺基的取代基(有时也简称为磺基)、黄原酸盐基或源自黄原酸盐基的取代基(有时也简称为黄原酸盐基)。借助酯键来导入磺基或源自磺基的取代基时，有时也将该取代基称为硫含氧酸基或源自硫含氧酸基的取代基(有时也简称为硫含氧酸基)。其中，阴离子性基团优选为选自磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基、以及磺基或源自磺基的取代基中的至少1种，更优选为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基为例如下述式(1)所示的取代基。各微细纤维状纤维素任选导入有多个下述式(1)所示的取代基。在该情况下，导入的多个下述式(1)所示的取代基分别任选相同或不同。
Figure BDA0003952492690000111
式(1)中，a、b和n为自然数，m为任意数(其中，a＝b×m)。存在的n个α和α’之中的至少1个为O-，剩余为R或OR。需要说明的是，各α和α’可以全部为O-。存在的n个α可以全部相同，也可以互不相同。βb+是由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。
R分别为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团或它们的衍生基团。另外，式(1)中，n优选为1。
作为饱和-直链状烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基或正丁基等，没有特别限定。作为饱和-支链状烃基，可列举出异丙基或叔丁基等，没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可列举出环戊基或环己基等，没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可列举出乙烯基或烯丙基等，没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基，可列举出异丙烯基或3-丁烯基等，没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可列举出环戊烯基、环己烯基等，没有特别限定。作为芳香族基团，可列举出苯基或萘基等，没有特别限定。
另外，作为R中的衍生基团，可列举出对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代选自羧基、羧酸酯基(-COO-)、羟基、氨基和铵基等官能团中的至少1种这一状态的官能团，没有特别限定。另外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，优选为20以下、更优选为10以下。通过将构成R的主链的碳原子数设为上述范围，从而能够将磷含氧酸基的分子量设为适当的范围，容易向纤维原料浸透，还能够提高微细纤维素纤维的收率。需要说明的是，在式(1)中存在多个R的情况、向微细纤维状纤维素中导入有上述式(1)所示的多种取代基的情况下，存在的多个R分别任选相同或不同。
βb+为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。作为由有机物形成的1价以上的阳离子，可列举出有机鎓离子。作为有机鎓离子，可列举出例如有机铵离子、有机鎓离子。作为有机铵离子，可列举出例如脂肪族铵离子、芳香族铵离子，作为有机鎓离子，可列举出例如脂肪族鏻离子、芳香族鏻离子。作为由无机物形成的1价以上的阳离子，可列举出钠、钾或锂等碱金属的离子；钙或镁等2价金属的离子、氢离子、铵离子等。需要说明的是，在式(1)中存在多个βb+的情况、向微细纤维状纤维素中导入上述式(1)所示的多种取代基的情况下，存在的多个βb+分别任选相同或不同。作为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子，优选为在将包含βb+的纤维原料加热时不易黄变且容易在工业上利用的钠或钾的离子，没有特别限定。
作为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基，更具体而言，可列举出磷酸基(-PO3H2)、磷酸基的盐、亚磷酸基(膦酸基)(-PO2H2)、亚磷酸基(膦酸基)的盐。另外，磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基可以为缩合有磷酸基的基团(例如焦磷酸基)、缩合有膦酸的基(例如多聚膦酸基)、磷酸酯基(例如磷酸单甲酯基、磷酸聚氧乙烯烷基酯基)、膦酸烷基酯基(例如膦酸甲酯基)等。
另外，磺基(磺基或源自磺基的取代基)优选为硫含氧酸基(硫含氧酸基或源自硫含氧酸基的取代基)，优选为例如下述式(2)所示的取代基。各微细纤维状纤维素任选导入有多个下述式(2)所示的取代基。该情况下，导入的多个下述式(2)所示的取代基分别任选相同或不同。
Figure BDA0003952492690000131
上述结构式中，b和n为自然数，p为0或1，m为任意数(其中，1＝b×m)。需要说明的是，n为2以上时，存在的多个p可以为相同的数，也可以为不同的数。上述结构式中，βb+为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。作为由有机物形成的1价以上的阳离子，可列举出有机鎓离子。作为有机鎓离子，可列举出例如有机铵离子、有机鎓离子。作为有机铵离子，可列举出例如脂肪族铵离子、芳香族铵离子，作为有机鎓离子，可列举出例如脂肪族鏻离子、芳香族鏻离子。作为由无机物形成的1价以上的阳离子，可列举出钠、钾或锂等碱金属的离子；钙或镁等2价金属的离子；氢离子、铵离子等。需要说明的是，向微细纤维状纤维素中导入上述式(2)所示的多种取代基的情况下，存在的多个βb+分别任选相同或不同。作为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子，优选为在将包含βb+的纤维原料加热时不易黄变且容易在工业上利用的钠或钾的离子，没有特别限定。
对微细纤维状纤维素导入的阴离子性基团的量可通过例如中和滴定法来测定。在基于中和滴定法的测定中，通过边向含有所得微细纤维状纤维素的浆料中添加氢氧化钠水溶液等碱边求出pH的变化来测定导入量。
图1是表示对包含具有磷含氧酸基的微细纤维状纤维素的浆料滴加的NaOH量与pH的关系的图。对微细纤维状纤维素导入的磷含氧酸基的量例如如下那样地测定。
首先，利用强酸性离子交换树脂对含有微细纤维状纤维素的浆料进行处理。需要说明的是，根据需要，可以在利用强酸性离子交换树脂进行处理之前，对测定对象实施与后述解纤处理工序相同的解纤处理。
接着，边添加氢氧化钠水溶液边观察pH的变化，得到图1的上侧部所示那样的滴定曲线。在图1的上侧部所示的滴定曲线中，相对于碱的添加量而标绘所测得的pH，在图1的下侧部所示的滴定曲线中，对碱的添加量标绘pH的增量(微分值)(1/mmol)。在该中和滴定中，在对碱的添加量标绘所测得的pH而得到的曲线中，确认到两个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。将它们之中添加碱而最先得到的增量的极大点称为第一终点，将后续得到的增量的极大点称为第二终点。从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量与滴定所使用的浆料中包含的微细纤维状纤维素的第一解离酸量相等，从第一终点起至第二终点为止所需的碱量与滴定所使用的浆料中包含的微细纤维状纤维素的第二解离酸量相等，从滴定开始起至第二终点为止所需的碱量与滴定所使用的浆料中包含的微细纤维状纤维素的总解离酸量相等。并且，从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值成为磷含氧酸基导入量(mmol/g)。需要说明的是，简称为磷含氧酸基导入量(或磷含氧酸基量)时，表示第一解离酸量。
需要说明的是，在图1中，将从滴定开始起至第一终点为止的区域称为第一区域，将从第一终点起至第二终点为止的区域称为第二区域。例如，在磷含氧酸基为磷酸基且该磷酸基发生缩合的情况下，在表观上，磷含氧酸基中的弱酸性基团量(在本说明书中也称为第二解离酸量)降低，与第一区域所需的碱量相比，第二区域所需的碱量变少。另一方面，磷含氧酸基中的强酸性基团量(在本说明书中也称为第一解离酸量)无论是否缩合均与磷原子的量一致。另外，在磷含氧酸基为亚磷酸基的情况下，在磷含氧酸基中不存在弱酸性基团，因此，也存在第二区域所需的碱量变少或者第二区域所需的碱量变为零的情况。该情况下，在滴定曲线中，pH的增量成为极大的点变为一个。
需要说明的是，由于分母表示酸型的微细纤维状纤维素的质量，因此，上述磷含氧酸基导入量(mmol/g)表示酸型的微细纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以下称为磷含氧酸基量(酸型))。另一方面，磷含氧酸基的抗衡离子以成为电荷当量的方式被任意的阳离子C取代时，通过将分母转换成该阳离子C为抗衡离子时的微细纤维状纤维素的质量，从而能够求出阳离子C为抗衡离子的微细纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以下记作磷含氧酸基量(C型))。
即，通过下述计算式进行计算。
磷含氧酸基量(C型)＝磷含氧酸基量(酸型)/{1+(W-1)×A/1000}
A[mmol/g]：源自微细纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基的总阴离子量(磷含氧酸基的总解离酸量)
W：阳离子C的每1价的式量(例如，Na为23、Al为9)
在基于滴定法的阴离子性基团量的测定中，1滴氢氧化钠水溶液的滴加量过多时、滴定间隔过短时，有时成为比原本低的阴离子性基团量等，得不到正确的数值。作为适当的滴加量、滴定间隔，期望例如在5～30秒内各滴定10～50μL的0.1N氢氧化钠水溶液等。另外，为了排除在含有微细纤维状纤维素的浆料中溶解的二氧化碳的影响，期望例如从开始滴定的15分钟前起至滴定结束为止，边向浆料中吹入氮气等非活性气体边进行测定等。
另外，对微细纤维状纤维素导入的磺基的量可通过测定将包含微细纤维状纤维素的浆料冻结干燥并粉碎而得到的试样的硫量来计算。具体而言，将包含微细纤维状纤维素的浆料冻结干燥并粉碎，将由此得到的试样在密闭容器中使用硝酸进行加压加热分解后，适当进行稀释并利用ICP-OES来测定硫量。将除以受试的微细纤维状纤维素的绝对干燥质量而算出的值作为微细纤维状纤维素的磺基量(单位：mmol/g)。
对微细纤维状纤维素导入的黄原酸盐基的量可通过Bredee法并利用下述方法来测定。首先，向微细纤维状纤维素1.5质量份(绝对干燥质量)中添加饱和氯化铵溶液40mL，边用玻璃棒将样品捣碎边充分混合，放置约15分钟后，用GFP滤纸(ADVANTEC公司制的GS-25)进行过滤，用饱和氯化铵溶液充分清洗。接着，将样品连同GFP滤纸一起装入500mL的高量杯中，添加0.5M氢氧化钠溶液(5℃)50mL并搅拌，放置15分钟。添加酚酞溶液直至溶液变为粉色后，添加1.5M乙酸，将溶液从粉色变为无色的点作为中和点。在中和后添加蒸馏水250mL并充分搅拌，使用全容吸移管添加1.5M乙酸10mL、0.05mol/L碘溶液10mL。并且，利用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液对该溶液进行滴定，根据硫代硫酸钠的滴定量、微细纤维状纤维素的绝对干燥质量，由下式来计算黄原酸盐基量。
黄原酸盐基量(mmol/g)＝(0.05×10×2-0.05×硫代硫酸钠滴定量(mL))/1000/微细纤维状纤维素的绝对干燥质量(g)
本实施方式中，微细纤维状纤维素优选具有脲基。本说明书中，脲基优选为下述结构式所示的基团。
Figure BDA0003952492690000161
上述结构式中，R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基或它们的衍生基团。其中，R特别优选为氢原子。
微细纤维状纤维素中的脲基的导入量优选为0.001mmol/g以上。另外，微细纤维状纤维素中的脲基的导入量优选为0.08mmol/g以下、更优选为0.04mmol/g以下、进一步优选为0.02mmol/g以下。此处，微细纤维状纤维素中的脲基的导入量可通过对将包含微细纤维状纤维素的浆料冻结干燥并粉碎而得到的试样进行微量氮分析来计算。每单位质量微细纤维状纤维素的脲基的导入量(mmol/g)可通过在微量氮分析中得到的每单位质量微细纤维状纤维素的氮含量(g/g)除以氮的原子量来计算。
本实施方式中，将微细纤维状纤维素制成浓度为0.1质量％的水分散液，利用下述式来计算纳米纤维收率时，纳米纤维收率优选为95质量％以上，更优选为96质量％以上。需要说明的是，纳米纤维收率可以为100质量％。
纳米纤维收率[质量％]＝C/0.1×100
此处，C是将微细纤维状纤维素的浓度为0.1质量％的水分散液在12000G、10分钟的条件下进行离心分离时得到的上清液中包含的微细纤维状纤维素的浓度。
另外，本实施方式中，将微细纤维状纤维素制成浓度为0.2质量％的水分散液时，该水分散液的雾度优选为5.0％以下、更优选为4.0％以下、进一步优选为3.0％以下。需要说明的是，水分散液的雾度可以为0％。如果浓度为0.2质量％的水分散液的雾度在上述范围内，则可判定分散液是透明的。此处，水分散液的雾度是使用雾度计和光路长为1cm的液体用玻璃比色皿，并按照JIS K 7136:2000而测得的值。需要说明的是，零点测定利用该玻璃比色皿中盛装的离子交换水来进行。另外，作为测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时，将分散液的液体温度设为23℃。
(微细纤维状纤维素的制造方法)
本发明涉及微细纤维状纤维素的制造方法。本发明的微细纤维状纤维素的制造方法包括：从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(A)；以及，在工序(A)后进行均匀分散处理的工序(B)。此处，供于工序(A)的微细纤维状纤维素所具有的取代基优选为阴离子性基团，更优选为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。进而，供于工序(A)的微细纤维状纤维素优选具有脲基。
(工序(A))
工序(A)是从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序。以下，首先，针对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素(供于工序(A)的微细纤维状纤维素)的制造方法进行说明。
<纤维原料>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料来制造。作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，从容易获取且廉价的观点出发，优选使用纸浆。作为纸浆，可列举出例如木材纸浆、非木材纸浆和脱墨纸浆。作为木材纸浆，没有特别限定，可列举出例如阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)和氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆；半化学纸浆(SCP)和化学磨木纸浆(CGP)等半化学纸浆；碎木纸浆(GP)和热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，没有特别限定，可列举出例如棉籽绒和皮棉等棉系纸浆；麻、稻草和甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，没有特别限定，可列举出例如以废纸作为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述1种，也可以混合使用2种以上。在上述纸浆之中，从获取容易度的观点出发，优选为例如木材纸浆和脱墨纸浆。另外，在木材纸浆之中，从纤维素比率大、解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、能够得到纸浆中的纤维素的分解小且轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，更优选为例如化学纸浆，进一步优选为牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、溶解纸浆。需要说明的是，若使用轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素，则存在粘度变高的倾向。
作为包含纤维素的纤维原料，也可以利用例如海鞘类中包含的纤维素、乙酸菌所生成的细菌纤维素。另外，还可以使用由甲壳质、脱乙酰壳多糖等直链型含氮多糖高分子形成的纤维来代替包含纤维素的纤维原料。
<磷含氧酸基导入工序>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素具有取代基。因此，供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序优选具有取代基导入工序，更优选具有阴离子性基团导入工序。作为阴离子性基团导入工序，可列举出例如磷含氧酸基导入工序。磷含氧酸基导入工序是通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基发生反应，从而使选自能够导入磷含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物A”)作用于包含纤维素的纤维原料的工序。通过该工序，从而得到导入有磷含氧酸基的纤维。
本实施方式所述的磷含氧酸基导入工序中，包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应优选在选自脲及其衍生物中的至少1种(以下也称为“化合物B”)的存在下进行。
作为使化合物A在与化合物B共存的条件下作用于纤维原料的方法的一例，可列举出：对于干燥状态、湿润状态或浆料状的纤维原料混合化合物A和化合物B的方法。这些之中，从反应均匀性高的方面出发，优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，优选为例如棉状、薄片状。可列举出：将化合物A和化合物B分别以粉末状或者溶解于溶剂而得到的溶液状或者加热至熔点以上使其熔融的状态添加至纤维原料中的方法。这些之中，从反应均匀性高的方面出发，优选以溶解于溶剂的溶液状、尤其是水溶液的状态进行添加。另外，化合物A和化合物B可以同时添加于纤维原料，也可以分别添加，还可以以混合物的形式添加。作为化合物A和化合物B的添加方法，没有特别限定，在化合物A和化合物B为溶液状的情况下，可以在将纤维原料浸渍至溶液内，使其吸液后再取出，也可以向纤维原料中滴加溶液。另外，可以将必要量的化合物A和化合物B添加至纤维原料中，也可以在将过量的化合物A和化合物B分别添加至纤维原料后，通过压榨、过滤来去除多余的化合物A和化合物B。
作为本实施方式中使用的化合物A，只要是具有磷原子且能够与纤维素形成酯键的化合物即可，可列举出磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、无水磷酸(五氧化二磷)等，没有特别限定。作为磷酸，可以使用各种纯度的磷酸，可以使用例如100％磷酸(正磷酸)、85％磷酸。作为亚磷酸，可列举出99％亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应缩合2分子以上而得到的，可列举出例如焦磷酸、多聚磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐，可列举出磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以设为各种中和度。这些之中，从磷酸基的导入效率高、在后述解纤工序中的解纤效率容易进一步提高、成本低且容易在工业上应用的观点出发，优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐或亚磷酸、亚磷酸的钠盐、亚磷酸的钾盐、亚磷酸的铵盐，更优选为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或亚磷酸、亚磷酸钠。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，在例如将化合物A的添加量换算成磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量优选为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为2质量％以上且30质量％以下。通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述范围内，从而能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述上限值以下，从而能够取得提高收率的效果与成本的平衡。
本实施方式中使用的化合物B如上所述为选自脲及其衍生物中的至少1种。作为化合物B，可列举出例如脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲和1-乙基脲等。
从提高反应均匀性的观点出发，化合物B优选用作水溶液。另外，从进一步提高反应均匀性的观点出发，优选使用溶解有化合物A和化合物B这两者的水溶液。
化合物B相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量没有特别限定，例如，优选为1质量％以上且500质量％以下，更优选为10质量％以上且400质量％以下，进一步优选为100质量％以上且350质量％以下。
在包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应中，除了包含化合物B之外，可以在反应体系中包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，可列举出例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可列举出例如甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。这些之中，尤其是三乙基胺作为良好的反应催化剂而发挥作用是已知的。
在磷含氧酸基导入工序中，优选在向纤维原料中添加或混合化合物A和化合物B后，对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择能够既抑制纤维的热分解、水解反应又有效地导入磷含氧酸基的温度。加热处理温度例如优选为50℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下、进一步优选为130℃以上且200℃以下。另外，加热处理可以利用具有各种热介质的机器，可以使用例如热风干燥装置、搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。
本实施方式所述的加热处理中，可以采用例如以下方法：通过浸渗等方法向薄片状的纤维原料中添加化合物A后，进行加热的方法；边利用捏合机等将纤维原料与化合物A进行混炼或搅拌边加热的方法。由此，能够抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，向纤维原料所包含的纤维素纤维表面更均匀地导入磷含氧酸基。可认为其原因在于，随着干燥，水分子向纤维原料表面移动时，所溶解的化合物A因表面张力而被水分子吸引，能够抑制同样地向纤维原料表面移动(即，发生化合物A的浓度不均)。
另外，加热处理中使用的加热装置优选为如下的装置：例如能够将浆料保持的水分、以及随着化合物A与纤维原料中的纤维素等所含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分时常排出至装置体系外的装置。作为这种加热装置，可列举出例如送风方式的烘箱等。通过时常将装置体系内的水分排出，从而能够抑制磷酸酯化的逆反应、即磷酸酯键的水解反应，在此基础上，也能够抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，能够得到轴比高的微细纤维状纤维素。
加热处理的时间优选为例如从自纤维原料中实质去除水分起的1秒以上且300分钟以下，更优选为1秒以上且1000秒以下，进一步优选为10秒以上且800秒以下。本实施方式中，通过将加热温度和加热时间设为适当范围，从而能够将磷含氧酸基的导入量设为优选范围内。
磷含氧酸基导入工序只要进行至少1次即可，也可以反复进行2次以上。通过进行2次以上的磷含氧酸基导入工序，从而能够对纤维原料导入大量的磷含氧酸基。
磷含氧酸基导入工序中的磷含氧酸基的导入量相对于纤维原料1g(质量)优选为0.60mmol/g以上、更优选为0.70mmol/g以上、进一步优选为0.80mmol/g以上、更进一步优选为1.00mmol/g以上、特别优选为1.20mmol/g以上。另外，磷含氧酸基的导入量相对于例如纤维原料1g(质量)优选为5.20mmol/g以下、更优选为3.65mmol/g以下、进一步优选为3.00mmol/g以下。需要说明的是，磷含氧酸基导入工序中的磷含氧酸基的导入量在上述范围内意味着供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量在上述范围内。通过将磷含氧酸基的导入量设为上述范围内，从而能够将供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量设为上述范围内，其结果，容易制造最终纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素。另外，能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片的透明性。
<磺基(硫含氧酸基)导入工序>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中，作为阴离子性基团导入工序，可以包括磺基导入工序。磺基导入工序可通过包含纤维素的纤维原料所具有的羟基与磺酸发生反应而得到具有磺基的纤维素纤维(磺基导入纤维)。
在磺基导入工序中，代替上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物A，使用选自通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基发生反应而能够导入磺基的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物C”)。作为化合物C，只要是具有硫原子且能够与纤维素形成酯键的化合物即可，可列举出硫酸或其盐、亚硫酸或其盐、硫酸酰胺等，没有特别限定。作为硫酸，可以使用各种纯度的硫酸，可以使用例如96％硫酸(浓硫酸)。作为亚硫酸，可列举出5％亚硫酸水。作为硫酸盐或亚硫酸盐，可列举出硫酸盐或亚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以设为各种中和度。作为硫酸酰胺，可以使用氨基磺酸等。在磺基导入工序中，优选同样使用上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物B。
在磺基导入工序中，优选在向纤维素原料中混合包含磺酸、且包含脲和/或脲衍生物的水溶液后，对该纤维素原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择能够既抑制纤维的热分解、水解反应又有效地导入磺基的温度。加热处理温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上。另外，加热处理温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为200℃以下。
在加热处理工序中，优选加热至实质上没有水分为止。因此，加热处理时间因纤维素原料中包含的水分量、磺酸、以及包含脲和/或脲衍生物的水溶液的添加量而发生变动，优选设为例如10秒以上且10000秒以下。加热处理可以利用具有各种热介质的机器，可以使用例如热风干燥装置、搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。
磺基导入工序中的磺基的导入量相对于纤维原料1g(质量)优选为0.60mmol/g以上、更优选为0.70mmol/g以上、进一步优选为0.80mmol/g以上、更进一步优选为1.00mmol/g以上、特别优选为1.20mmol/g以上。另外，磺基的导入量相对于例如纤维原料1g(质量)优选为5.00mmol/g以下、更优选为3.00mmol/g以下。需要说明的是，磺基导入工序中的磺基的导入量在上述范围内意味着供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量在上述范围内。通过将磺基的导入量设为上述范围内，从而能够将供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量设为上述范围内，其结果，容易制造纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素。另外，能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片的透明性。
<黄原酸盐基导入工序>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中，作为阴离子性基团导入工序，可以包括黄原酸盐基导入工序。黄原酸盐基导入工序可通过用下述式(2)所示的黄原酸盐基对包含纤维素的纤维原料所具有的羟基进行替换而得到具有黄原酸盐基的纤维素纤维(黄原酸盐基导入纤维)。
-OCSS-M+……(2)
此处，M+为选自氢离子、一价金属离子、铵离子、脂肪族或芳香族铵离子中的至少一种。
在黄原酸盐基导入工序中，首先，进行将上述包含纤维素的纤维原料用碱溶液加以处理的碱处理，得到碱纤维素。作为碱溶液，可列举出氢氧化碱金属水溶液、氢氧化碱土金属水溶液等。其中，碱溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属水溶液，特别优选为氢氧化钠水溶液。碱溶液为氢氧化碱金属水溶液时，氢氧化碱金属水溶液中的氢氧化碱金属浓度优选为4质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，氢氧化碱金属水溶液中的氢氧化碱金属浓度优选为9质量％以下。通过将氢氧化碱金属浓度设为上述下限值以上，从而能够充分进行纤维素的纤维素丝光化，能够减少其后的黄原酸盐化时产生的副产物量，其结果，能够提高黄原酸盐基导入纤维的收率。由此，能够更有效地进行后述解纤处理。另外，通过将氢氧化碱金属浓度设为上述上限值以下，从而能够进行纤维素丝光化，且抑制氢氧化碱金属水溶液浸透至纤维素的结晶区域，因此，容易维持纤维素I型的晶体结构，能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。
上述碱处理的时间优选为30分钟以上、更优选为1小时以上。另外，碱处理的时间优选为6小时以下、更优选为5小时以下。通过将碱处理的时间设为上述范围内，从而能够提高最终收率，能够提高生产率。
通过上述碱处理而得到的碱纤维素优选其后进行固液分离而尽可能预先去除水溶液。由此，能够减少接着进行的黄原酸盐化处理时的水分含量，能够促进反应。作为固液分离的方法，可以使用例如离心分离、滤取等一般的脱水方法。需要说明的是，固液分离后的碱纤维素中包含的氢氧化碱金属的浓度相对于固液分离后的碱纤维素的总质量优选为3质量％以上且8质量％以下。
在黄原酸盐基导入工序中，在碱处理后进行黄原酸盐化处理工序。在黄原酸盐化处理工序中，使二硫化碳(CS2)与碱纤维素发生反应，将(-O-Na+)基制成(-OCSS-Na+)基，得到黄原酸盐基导入纤维。需要说明的是，在上述中，导入至碱纤维素中的金属离子代表性地记作Na+，其它碱金属离子也会发生相同的反应。
在黄原酸盐化处理中，优选供给相对于碱纤维素中的纤维素的绝对干燥质量为10质量％以上的二硫化碳。另外，在黄原酸盐化处理中，二硫化碳与碱纤维素的接触时间优选为30分钟以上、更优选为1小时以上。通过使二硫化碳接触碱纤维素，从而快速地进行黄原酸盐化，但至二硫化碳浸透至碱纤维素的内部为止耗费时间，因此，优选将反应时间设为上述范围。另一方面，只要二硫化碳与碱纤维素的接触时间为6小时以下即可，由此，即便对于脱水后的碱纤维素的结块也能够充分浸透，能够使能反应的黄原酸盐化基本完成。
黄原酸盐化处理中的反应温度优选为46℃以下。通过将反应温度设为上述范围内，从而容易抑制碱纤维素的分解。另外，通过将反应温度设为上述范围内，从而容易均匀发生反应，因此，能够抑制副产物的生成，进而，还能够抑制所生成的黄原酸盐基的去除。
黄原酸盐基导入工序中的黄原酸盐基的导入量相对于纤维原料1g(质量)优选为0.60mmol/g以上、更优选为0.70mmol/g以上、进一步优选为0.80mmol/g以上、更进一步优选为1.00mmol/g以上、特别优选为1.20mmol/g以上。另外，黄原酸盐基的导入量相对于例如纤维原料1g(质量)优选为5.00mmol/g以下、更优选为3.00mmol/g以下。需要说明的是，黄原酸盐基导入工序中的黄原酸盐基的导入量在上述范围内意味着供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量在上述范围内。通过将黄原酸盐基的导入量设为上述范围内，从而能够将供于工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量设为上述范围内，其结果，容易制造纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素。另外，能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片的透明性。
<清洗工序>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中，根据需要可以对阴离子性基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序通过利用例如水、有机溶剂清洗阴离子性基团导入纤维来进行。另外，清洗工序可以在后述各工序之后进行，在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
<碱处理工序>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中，可以在阴离子性基团导入工序与后述解纤处理工序之间对纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，可列举出例如将阴离子性基团导入纤维浸渍在碱溶液中的方法。
碱溶液中包含的碱化合物没有特别限定，可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。本实施方式中，从通用性高的方面出发，优选将例如氢氧化钠或氢氧化钾用作碱化合物。另外，碱溶液中包含的溶剂可以为水或有机溶剂中的任一者。其中，碱溶液中包含的溶剂优选为水、或者包含以醇为例示的极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选为至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，从通用性高的方面出发，优选为例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选为5℃以上且80℃以下、更优选为10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的阴离子性基团导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选为5分钟以上且30分钟以下、更优选为10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，例如相对于阴离子性基团导入纤维的绝对干燥质量，优选为100质量％以上且100000质量％以下、更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。
为了减少碱处理工序中的碱溶液的用量，可以在阴离子性基团导入工序之后且碱处理工序之前利用水、有机溶剂对阴离子性基团导入纤维进行清洗。在碱处理工序之后且解纤处理工序之前，从提高处理性的观点出发，优选利用水、有机溶剂对进行了碱处理的阴离子性基团导入纤维加以清洗。
<酸处理工序>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中，可以在导入阴离子性基团的工序与后述解纤处理工序之间对纤维原料进行酸处理。例如，可以依次进行阴离子性基团导入工序、酸处理、碱处理和解纤处理。
作为酸处理的方法，没有特别限定，可列举出例如将纤维原料浸渍在含有酸的酸性液中的方法。所使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。另外，所使用的酸性液的pH没有特别限定，例如优选为0以上且4以下、更优选为1以上且3以下。作为酸性液中包含的酸，可以使用例如无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，可列举出例如硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，可列举出例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，可列举出例如甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。这些之中，特别优选使用盐酸或硫酸。
酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选为5℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且90℃以下。酸处理中的在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选为5分钟以上且120分钟以下，更优选为10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的用量没有特别限定，例如相对于纤维原料的绝对干燥质量，优选为100质量％以上且100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。
<氮去除处理>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中，可以进一步包括降低向纤维状纤维素中导入的氮量、存在于体系内的氮量的工序(氮去除处理工序)。通过降低氮量，从而能够得到可进一步抑制着色的微细纤维状纤维素。氮去除处理工序可以设置在后述工序(B)中的均匀分散处理工序之后，优选设置在后述工序(B)中的均匀分散处理工序之前。另外，优选设置在后述工序(A)中的解纤处理工序之前。
在氮去除处理工序中，优选将包含阴离子性基团导入纤维的浆料的pH调整至10以上，并进行加热处理。在加热处理中，优选将浆料的液体温度设为50℃以上且100℃以下，优选将加热时间设为15分钟以上且180分钟以下。在调整包含阴离子性基团导入纤维的浆料的pH时，优选向浆料中添加能够在上述碱处理工序中使用的碱化合物。
在氮去除处理工序之后，根据需要可以对阴离子性基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序可通过例如利用水、有机溶剂清洗阴离子性基团导入纤维来进行。另外，在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
<解纤处理>
供于工序(A)的微细纤维状纤维素的制造工序中包括解纤处理工序。由此，能够得到具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素。在解纤处理工序中，可以使用例如解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，可以使用例如高速解纤机、磨床(石磨型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压冲撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精制机、锥形精制机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质搅拌器、超声波分散机或打浆机等。在上述解纤处理装置之中，更优选使用粉碎介质的影响少、污染风险小的高速解纤机、高压均化器、超高压均化器。
解纤处理工序中的处理条件没有特别限定，在使用例如高压均化器的情况下，处理时的压力优选为1MPa以上且350MPa以下，更优选为10MPa以上且300MPa以下，进一步优选为50MPa以上且250MPa以下。
在解纤处理工序中，优选例如利用分散介质将阴离子性基团导入纤维稀释而制成浆料状。作为分散介质，可以使用选自水和极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，优选为例如醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子性极性溶剂等。作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，可列举出例如乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，可列举出例如二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚等。作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可列举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度可适当设定。另外，在使阴离子性基团导入纤维分散至分散介质而得到的浆料中，可以包含例如具有氢键性的脲等阴离子性基团导入纤维之外的固体成分。
供于工序(A)的解纤处理后的微细纤维状纤维素的纤维宽度优选为1～50nm、更优选为1～25nm、进一步优选为1～15nm、特别优选为1～10nm。
另外，将供于工序(A)的微细纤维状纤维素制成浓度为0.1质量％的水分散液来计算纳米纤维收率时，纳米纤维收率优选为90质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为96质量％以上。需要说明的是，纳米纤维收率可以为100质量％。此处，纳米纤维收率是如下数值：使用冷却高速离心分离机(KOKUSAN公司、H-2000B)，在12000G、10分钟的条件下对浓度为0.1质量％的微细纤维状纤维素分散液进行离心分离，根据下述式由所得上清液的纤维素浓度进行测定而得到的值。
纳米纤维收率(质量％)＝上清的纤维素浓度(质量％)/0.1×100
进而，将供于工序(A)的微细纤维状纤维素制成浓度为0.2质量％的水分散液时，该水分散液的雾度优选为10％以下、更优选为5.0％以下、进一步优选为3.0％以下。需要说明的是，水分散液的雾度可以为0％。此处，微细纤维状纤维素的水分散液的雾度是使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)，并按照JIS K 7136:2000而测得的值。在测定时，使用光路长为1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制、MG-40、逆光路)。需要说明的是，零点测定利用该玻璃比色皿中盛装的离子交换水来进行，作为测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时，将分散液的液体温度设为23℃。
通过将供于工序(A)的微细纤维状纤维素的纤维宽度、微细纤维状纤维素分散液的纳米纤维收率、雾度设为上述范围内，从而能够更有效地提高将历经工序(B)而得到的微细纤维状纤维素制成浆料、片时的透明性。
<取代基去除处理>
本实施方式的微细纤维状纤维素的制造方法中包括：从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(A)。本说明书中，也将从微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序称为取代基去除处理工序。
作为取代基去除处理工序，可列举出：对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行加热处理的工序、进行酶处理的工序、进行酸处理的工序、进行碱处理的工序等。它们可以单独进行，也可以组合进行。其中，取代基去除处理工序优选为进行加热处理的工序或进行酶处理的工序。通过历经上述处理工序，从而从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基，能够得到取代基导入量小于0.5mmol/g的微细纤维状纤维素。
取代基去除处理工序优选以浆料状来进行。即，取代基去除处理工序优选为对包含具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素的浆料进行加热处理的工序、进行酶处理的工序、进行酸处理的工序、进行碱处理的工序等。通过以浆料状来实施取代基去除处理工序，从而能够防止因取代基去除处理时的加热等而产生的着色物质、添加或产生的酸、碱、盐等的残留。由此，能够抑制将历经工序(B)而得到的微细纤维状纤维素制成浆料、片时的着色。另外，进行源自在取代基去除处理后去除的取代基的盐的去除处理时，也能够提高盐的去除效率。
对包含具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素的浆料进行取代基去除处理时，该浆料中的微细纤维状纤维素的浓度优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。另外，该浆料中的微细纤维状纤维素的浓度优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。通过将浆料中的微细纤维状纤维素的浓度设为上述范围内，从而能够更高效地进行取代基去除处理。进而，通过将浆料中的微细纤维状纤维素的浓度设为上述范围内，从而能够防止因取代基去除处理时的加热等而产生的着色物质、添加或产生的酸、碱、盐等的残留。由此，能够抑制将历经工序(B)而得到的微细纤维状纤维素制成浆料、片时的着色。另外，进行源自在取代基去除处理后去除的取代基的盐的去除处理时，也能够提高盐的去除效率。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行加热处理的工序时，加热处理工序中的加热温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。另外，加热处理工序中的加热温度优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。其中，供于取代基去除处理工序的微细纤维状纤维素所具有的取代基为磷含氧酸基或磺基时，加热处理工序中的加热温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。
取代基去除处理工序为加热处理工序时，作为能够在加热处理工序中使用的加热装置，没有特别限定，可以使用热风加热装置、蒸气加热装置、电热加热装置、水热加热装置、火力加热装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频加热装置、搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置。从防止蒸发的观点出发，加热优选在密闭体系内进行，进而从提高加热温度的观点出发，优选在耐压性装置内、容器内进行。加热处理可以为分批处理，也可以为分批连续处理，还可以为连续处理。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行酶处理的工序时，在酶处理工序中，优选根据取代基的种类而使用磷酸酯水解酶、硫酸酯水解酶等。
在酶处理工序中，优选以相对于微细纤维状纤维素1g而言的酶活性成为0.1nkat以上的方式添加酶，更优选以成为1.0nkat以上的方式添加酶，进一步优选以成为10nkat以上的方式添加酶。另外，优选以相对于微细纤维状纤维素1g而言的酶活性成为100000nkat以下的方式添加酶，更优选以成为50000nkat以下的方式添加酶，进一步优选以成为10000nkat以下的方式添加酶。向微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加酶后，优选在0℃以上且小于50℃的条件下进行1分钟以上且100小时以下的处理。
在酶反应后，可以设置使酶失活的工序。作为使酶失活的方法，可列举出：向实施了酶处理的浆料中添加酸成分或碱成分而使酶失活的方法；使实施了酶处理的浆料的温度上升至90℃以上而使酶失活的方法。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行酸处理的工序时，在酸处理工序中，优选向浆料中添加能够在上述酸处理工序中使用的酸化合物。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行碱处理的工序时，在碱处理工序中，优选向浆料中添加能够在上述碱处理工序中使用的碱化合物。
在取代基去除处理工序中，优选均匀地进行取代基去除反应。为了均匀地进行反应，例如，可以对包含微细纤维状纤维素的浆料进行搅拌，也可以提高浆料的比表面积。作为对浆料进行搅拌的方法，可以从外部施加机械剪切，也可以通过提高反应中的浆料送液速度来促进自搅拌。
在取代基去除处理工序中，可以添加间隔物分子。间隔物分子进入至邻接的微细纤维状纤维素之间，由此作为用于对微细纤维状纤维素之间设置微细空间的间隔物而发挥作用。在取代基去除处理工序中，通过添加这种间隔物分子，从而能够抑制取代基去除处理后的微细纤维状纤维素的聚集。由此，能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片的透明性。
间隔物分子优选为水溶性有机化合物。作为水溶性有机化合物，可列举出例如糖、水溶性高分子、脲等。具体而言，可列举出海藻糖、脲、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等。另外，作为水溶性有机化合物，也可以使用甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚丙烯酰胺、黄原胶、瓜尔胶、罗望子胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、榅桲籽、藻酸、普鲁士多糖、角叉菜胶、果胶、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油、透明质酸、透明质酸的金属盐。
另外，作为间隔物分子，可以使用公知颜料。可列举出例如高岭土(包含粘土)、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、非晶质二氧化硅(包含胶体二氧化硅)、氧化铝、沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑料颜料、水滑石、脲树脂系塑料颜料、苯并胍胺系塑料颜料等。
<pH调整工序>
取代基去除处理工序以浆料状来进行时，可以在取代基去除处理工序之前设置对包含微细纤维状纤维素的浆料的pH进行调整的工序。例如，向纤维素纤维中导入阴离子性基团，该阴离子性基团的抗衡离子为Na+时，包含解纤后的微细纤维状纤维素的浆料显示弱碱性。若在该状态下进行加热，则有时因纤维素的分解而产生作为着色原因之一的单糖，因此，优选将浆料的pH调整至8以下，更优选调整至6以下。另外，有时在酸性条件下也同样产生单糖，因此，优选将浆料的pH调整至3以上，更优选调整至4以上。
另外，具有取代基的微细纤维状纤维素为具有磷酸基的微细纤维状纤维素时，从提高取代基的去除效率的观点出发，优选为磷酸基的磷容易受到亲核攻击的状态。容易受到亲核攻击的是示作纤维素-O-P(＝O)(-O-H+)(-O-Na+)的中和度为1的状态，为了成为该状态，优选将浆料的pH调整至3以上且8以下，进一步优选将pH调整至4以上且6以下。
调整pH的手段没有特别限定，例如，可以向包含微细纤维状纤维素的浆料中添加酸成分、碱成分。酸成分可以为无机酸和有机酸中的任一者，作为无机酸，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡糖酸等。碱成分可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。作为无机碱化合物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为有机碱化合物，可列举出氨、肼、甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己基胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。
另外，在pH调整工序中，为了调整pH而可以进行离子交换处理。在进行离子交换处理时，可以使用强酸性阳离子交换树脂或弱酸性离子交换树脂。通过用适当量的阳离子交换树脂进行充分时间的处理，从而能够得到包含目标pH的微细纤维状纤维素的浆料。进而，在pH调整工序中，可以将酸成分、碱成分的添加与离子交换处理加以组合。
<盐的去除处理>
优选在取代基去除处理工序之后进行源自所去除的取代基的盐的去除处理。通过去除源自取代基的盐，从而容易得到能够抑制着色的微细纤维状纤维素。去除源自取代基的盐的手段没有特别限定，可列举出例如清洗处理。清洗处理通过利用例如水、有机溶剂对在取代基去除处理中聚集的微细纤维状纤维素加以清洗来进行。从更有效地抑制黄变的观点出发，清洗处理优选通过过滤脱水、离心脱水、离心分离来进行。
(工序(B))
本实施方式的微细纤维状纤维素的制造方法中包括：从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(A)；在工序(A)后进行均匀分散处理的工序(B)。进行均匀分散处理的工序(B)是对历经工序(A)的取代基去除处理而得到的微细纤维状纤维素进行均匀分散处理的工序。在工序(A)中，通过对微细纤维状纤维素实施取代基去除处理，至少一部分微细纤维状纤维素发生聚集。工序(B)是对这样聚集的微细纤维状纤维素进行均匀分散的工序。工序(B)中的微细纤维状纤维素均匀分散的状态是指微细纤维状纤维素的纤维宽度为10nm以下的状态。像这样，尽管通过本实施方式的制造方法而得到的微细纤维状纤维素呈现取代基导入量小于0.5mmol/g的低取代基导入量，其纤维宽度仍然为10nm以下。
在进行均匀分散处理的工序(B)中，可以使用例如高速解纤机、磨床(石磨型粉碎机)、高压均化器、高压冲撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精制机、锥形精制机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均质搅拌器、超声波分散机或打浆机等。在上述均匀分散处理装置之中，更优选使用高速解纤机、高压均化器。
进行均匀分散处理的工序(B)中的处理条件没有特别限定，优选增大处理中的微细纤维状纤维素的最高移动速度、处理时的压力。高速解纤机的圆周速度优选为20m/sec以上、更优选为25m/sec以上、进一步优选为30m/sec以上。由于与高速解纤机相比在处理中的微细纤维状纤维素的最高移动速度、处理时的压力变大，因此，可更优选地使用高压均化器。在高压均化器处理中，处理时的压力优选为1MPa以上、更优选为10MPa以上、进一步优选为50MPa以上、特别优选为100MPa以上。另外，在高压均化器处理中，处理时的压力优选为350MPa以下、更优选为300MPa以下、进一步优选为250MPa以下。
需要说明的是，在工序(B)中，可以重新添加上述间隔物分子。在工序(B)的均匀分散处理工序中，通过添加这种间隔物分子，从而能够更顺利地进行微细纤维状纤维素的均匀分散。由此，能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片的透明性。
(分散液)
本发明涉及包含上述微细纤维状纤维素的分散液。即，本发明的分散液包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的微细纤维状纤维素。
分散液中包含的微细纤维状纤维素的取代基导入量只要小于0.5mmol/g即可，优选为0.4mmol/g以下、更优选为0.3mmol/g以下、进一步优选为0.25mmol/g以下、特别优选为0.15mmol/g以下。另外，分散液中包含的微细纤维状纤维素的取代基导入量可以为0.0mmol/g，优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.04mmol/g以上、进一步优选为0.05mmol/g以上、特别优选为0.07mmol/g以上。
分散液中包含的微细纤维状纤维素的纤维宽度只要为1～10nm即可，优选为1～9nm、更优选为1～8nm、进一步优选为1～7nm。另外，分散液中包含的纤维状纤维素的数均纤维宽度优选为1～10nm、更优选为1～9nm、进一步优选为1～8nm、特别优选为1～7nm。需要说明的是，本说明书中，纤维状纤维素中包括微细纤维状纤维素，也包括例如纤维宽度大于1000nm的粗大纤维素纤维。分散液中包含的纤维状纤维素的数均纤维宽度在上述范围内意味着分散液中实质上不含粗大纤维素纤维，进而，70％以上的纤维状纤维素的纤维宽度为10nm以下。分散液中包含的全部纤维状纤维素之中，纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
需要说明的是，该纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例是指用下述式表示的值。
纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例(％)＝(纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的根数/全部纤维状纤维素的根数)×100
本实施方式的分散液优选为包含上述微细纤维状纤维素和分散介质的分散液。分散介质没有特别限定，优选包含水，更优选为包含水作为主成分的溶剂。即，本实施方式的分散液优选为包含微细纤维状纤维素的水分散液。需要说明的是，分散介质可以为有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯胺、吡啶、喹啉、二甲基吡啶、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二噁烷、乙醇、异丙醇等。另外，作为分散介质，也可以使用混合有这些有机溶剂和水的混合溶剂。
微细纤维状纤维素浓度为1质量％的分散液的pH优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。另外，微细纤维状纤维素浓度为1质量％的分散液的pH优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8以下。通过将分散液的pH设为上述范围，从而能够更有效地抑制分散液、片的黄变。需要说明的是，为了将分散液的pH设为上述范围，也可以采取与上述<pH调整工序>相同的方法。
本实施方式的分散液中的上述微细纤维状纤维素的浓度没有特别限定，优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上。另外，本实施方式的分散液可以为包含3.0质量％以上的上述微细纤维状纤维素的高浓度分散液。
本实施方式的分散液的雾度优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。此处，分散液的雾度是使用雾度计和光路长为1cm的液体用玻璃比色皿，并按照JIS K7136:2000而测得的值。需要说明的是，零点测定利用该玻璃比色皿中盛装的离子交换水来进行。另外，作为测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时，将分散液的液体温度设为23℃。
本实施方式的分散液中，将微细纤维状纤维素制成浓度为0.1质量％的分散液，并利用下述式来计算纳米纤维收率时，纳米纤维收率优选为95质量％以上、更优选为96质量％以上。需要说明的是，纳米纤维收率可以为100质量％。
纳米纤维收率[质量％]＝C/0.1×100
此处，C是将微细纤维状纤维素的浓度为0.1质量％的分散液在12000G、10分钟的条件下进行离心分离时得到的上清液中包含的微细纤维状纤维素的浓度。
本实施方式的分散液中，将微细纤维状纤维素浓度制成0.4质量％的分散液时，该分散液在23℃下的粘度优选为100mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上、进一步优选为2000mPa·s以上。另外，分散液在23℃下的粘度优选为200000mPa·s以下、更优选为100000mPa·s以下。微细纤维状纤维素浓度为0.4质量％的分散液的粘度可使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)进行测定。测定条件设为23℃，旋转速度设为3rpm，测定自开始测定起3分钟后的粘度。另外，作为测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时，将分散液的液体温度设为23℃。
分散液中的游离氮量优选较少。分散液中的游离氮量可通过对过滤微细纤维状纤维素分散液时的滤液中的氮浓度进行测定来测定。例如，微细纤维状纤维素浓度为0.2质量％的分散液中的游离氮浓度优选为100ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为70ppm以下、更进一步优选为60ppm以下、再进一步优选为50ppm以下、再进一步优选为40ppm以下、特别优选为30ppm以下。需要说明的是，微细纤维状纤维素浓度为0.2质量％的分散液中的氮浓度可以为0ppm。分散液中存在的游离氮会成为着色的原因，因此，通过将滤液中的氮浓度设为上述范围内，从而能够更有效地抑制包含微细纤维状纤维素的分散液、片的黄变。此处，滤液中的氮浓度的测定方法如下所示。首先，以微细纤维状纤维素浓度成为0.2质量％的方式添加蒸馏水，在搅拌24小时后，使用孔径为0.45μm的滤材进行过滤，从而得到滤液。并且，利用微量氮分析来测定滤液中的氮浓度(ppm)。
<任选成分>
分散液中，在包含上述那样的微细纤维状纤维素和分散介质的基础上，可以包含任选成分。作为任选成分，可列举出例如上述间隔物分子、亲水性高分子、有机离子等。亲水性高分子优选为亲水性的含氧有机化合物(其中不包括上述纤维素纤维)。含氧有机化合物优选为非纤维状，这种非纤维状的含氧有机化合物不含微细纤维状纤维素、热塑性树脂纤维。另外，作为任选成分，可列举出例如消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂、防腐剂(例如苯氧基乙醇)等。
含氧有机化合物优选为亲水性的有机化合物。亲水性的含氧有机化合物能够提高片的强度、密度和化学耐性等。亲水性的含氧有机化合物例如SP值优选为9.0以上。另外，关于亲水性的含氧有机化合物，优选在例如100ml的离子交换水中溶解1g以上的含氧有机化合物。
作为含氧有机化合物，可列举出例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪朊、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等亲水性高分子；甘油、山梨糖醇、乙二醇等亲水性低分子。这些之中，从提高片的强度、密度、化学耐性等的观点出发，优选为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甘油、山梨糖醇，更优选为选自聚乙二醇和聚环氧乙烷中的至少1种，进一步优选为选自聚环氧乙烷、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少1种。
含氧有机化合物优选分子量为5万以上且800万以下的有机化合物高分子。含氧有机化合物的分子量也优选为10万以上且500万以下，例如，也可以是分子量小于1000的低分子。
作为有机离子，可列举出四烷基铵离子、四烷基鏻离子。作为四烷基铵离子，可列举出例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子，可列举出例如四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子和月桂基三甲基鏻离子。另外，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，也可分别列举出四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。
(片)
本发明涉及包含上述微细纤维状纤维素的片。即，本发明的片包含取代基导入量小于0.5mmol/g、纤维宽度为1～10nm的微细纤维状纤维素。
另外，本发明涉及一种片，其包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的微细纤维状纤维素，所述片在厚度为50μm时的YI值为1.5以下。片厚度为50μm时的YI值优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下。需要说明的是，片厚度为50μm时的YI值的下限值没有特别限定，可以为0.0。此处，片厚度为50μm时的YI值是按照JIS K 7373:2006而测得的黄度指数。作为YI值的测定装置，可以使用例如Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)。需要说明的是，上述YI值是在如后述那样将片加热之前测定的YI值，因此，有时也称为初始YI值。
厚度为50μm时的YI值可利用下述式来计算。
厚度为50μm时的YI值＝片的YI值(实测值)×[50/片的厚度(μm)]
需要说明的是，片的厚度可通过触针式恒压厚度计测定器(MAHR公司TECLOCKCORPORATION制、MILLITRON 1202DPG-02)进行测定。具体而言，将尺寸切成50mm见方以上的片在23℃、相对湿度为50％的条件下调湿24小时后，测定任意的4个点的厚度，将其平均值作为片的厚度。
本实施方式的片的YI增加率优选为1500％以下、更优选为1200％以下、进一步优选为1000％以下、更进一步优选为800％以下、特别优选为750％以下。需要说明的是，片的YI增加率的下限值没有特别限定，可以为0％。此处，片的YI增加率是指将片以160℃加热6小时前后的片的YI值的增加率。具体而言，YI增加率是利用下式而算出的值。
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄度指数-加热前的片的黄度指数)/加热前的片的黄度指数×100
需要说明的是，上述式中，片的黄度指数是按照JIS K 7373:2006而测得的黄度指数。
并且，本实施方式中，初始YI值为1.5以下且YI增加率在上述范围内时，可判定片的着色(黄变)受到抑制。
本实施方式的片的雾度优选为5.0％以下、更优选小于3.5％、进一步优选为3.0％以下、更进一步优选为2.5％以下、特别优选为2.0％以下。如果片的雾度在上述范围内，则可判定通过使用本实施方式的微细纤维状纤维素而形成了高透明的片。需要说明的是，片的雾度是按照JIS K 7136:2000并使用雾度计而测得的值。
本实施方式的片的全光线透过率优选为90.0％以上、更优选为90.5％以上、进一步优选为91.0％以上。需要说明的是，片的雾度是按照JIS K 7361-1:1997，并使用雾度计而测得的值。
本实施方式的片的至少一个面的表面粗糙度优选为50nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为10nm以下。需要说明的是，还特别优选片的两面的表面粗糙度在上述范围内。通过将表面粗糙度设为上述范围内，从而能够进一步提高片的透明性。具体而言，能够进一步降低片的雾度。此处，片的表面粗糙度(算术平均)是片的至少一个表面的算术平均粗糙度。表面粗糙度(算术平均)是使用原子力显微镜(Veeco公司制、NanoScope IIIa)对3μm见方的算术平均粗糙度进行测定而得到的值。
本实施方式的片的表面pH优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。另外，片的表面pH优选为10以下、进一步优选为9以下、更优选为8以下。通过将片的表面pH设为上述范围，从而容易得到抑制黄变的效果。为了将片的表面pH设为上述范围，理想的是，将分散液(微细纤维状纤维素浓度为1质量％的分散液)的pH设为前述优选范围。需要说明的是，在测定片的表面pH时，利用微量吸移器向片表面的1cm见方的范围内滴加10μL离子交换水，并使用扁平形pH复合电极(6261-10C；HORIBA公司制)来测定该部分的pH。
本实施方式的片由上述分散液进行制造。具体而言，片的制造工序优选包括：将上述分散液涂布在基材上的涂布工序或者对上述分散液进行抄纸的抄纸工序。需要说明的是，分散液可根据需要而包含上述添加剂。
在涂布工序中，可通过将上述包含微细纤维状纤维素的分散液(涂布液)涂布在基材上并将其干燥，将由此形成的片自基材上剥离而得到片。通过使用涂布装置和长条基材，从而能够连续地生产片。另外，抄纸工序通过利用抄纸机对浆料进行抄纸来进行。作为抄纸工序中使用的抄纸机，没有特别限定，可列举出例如长网式、圆网式、倾斜式等的连续抄纸机、或者将它们组合得到的多层抄合抄纸机等。在抄纸工序中，可以采用手动抄制等公知的抄纸方法。
本实施方式的片中可以进一步层叠有树脂层、无机层。本实施方式也可以涉及具有上述片且具有树脂层和/或无机层的层叠体。
<任选成分>
本实施方式的片中，可以包含分散液中可能包含的任选成分。其中，片优选包含上述亲水性高分子，亲水性高分子优选为亲水性的含氧有机化合物。片中包含的含氧有机化合物的含量相对于片中包含的微细纤维状纤维素100质量份优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，片中包含的含氧有机化合物的含量相对于片中包含的微细纤维状纤维素100质量份优选为1000质量份以下、更优选为500质量份以下、进一步优选为100质量份以下、特别优选为50质量份以下。通过将含氧有机化合物的含量设为上述范围内，从而能够形成具有高透明性和强度的层叠片。
(层叠片)
本发明涉及一种层叠片，其具有纤维层、以及配置在纤维层的至少一个面的树脂层。此处，纤维层包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素。构成层叠片的纤维层是由上述片形成的层。
图2是说明本实施方式的层叠片的构成的剖视图。如图2所示那样，本实施方式的层叠片10具有树脂层2和纤维层6。树脂层2直接层叠于纤维层6，树脂层2与纤维层6呈现在任一个面接触的状态。本实施方式的层叠片10只要具有至少各1层的树脂层2和纤维层6即可，可以具有2层以上的树脂层2，也可以具有2层以上的纤维层6。例如，层叠片可以为依次层叠有纤维层、树脂层和纤维层的构成，也可以为依次层叠有树脂层、纤维层和树脂层的构成。
以往，为了获得透明性高的片而研究了提高微细纤维状纤维素的取代基导入量，由此得到纤维宽度小的微细纤维状纤维素。然而，这样地向片中配混高取代基量的微细纤维状纤维素时，存在因在片的制造工序、使用环境中进行加热而使片着色的倾向。另一方面，在控制取代基导入工序而将取代基导入量抑制得较低的情况下，微细纤维状纤维素的解纤变得不充分，难以获得高透明的片。因而，本发明人等通过对微细纤维状纤维素的制造工序等反复进行研究，从而尽管取代基导入量为小于0.5mmol/g的低取代基量，也仍然成功地将纤维宽度微细化至1～10nm的水平。并且发现：配混取代基量低且纤维宽度微细化至1～10nm的水平的纤维状纤维素的片呈现高透明，且着色受到抑制。将这种含有微细纤维状纤维素的片层叠于树脂层时，能够维持树脂层的透明性而不使其受损。
层叠片的全光线透过率优选为88％以上、更优选为90％以上、进一步优选为91％以上、特别优选为91.5％以上。通过将层叠片的全光线透过率设为上述范围，从而也能够在以往应用透明玻璃的用途中应用本实施方式的层叠片。此处，全光线透过率是按照JIS K7361-1:1997，并使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)而测得的值。
层叠片的雾度优选为2.0％以下、优选为1.5％以下、进一步优选为1.0％以下。需要说明的是，层叠片的雾度的下限值没有特别限定，可以为0％。此处，雾度是按照JIS K7136:2000，并使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)而测得的值。
本实施方式的层叠片中，纤维层与树脂层的层间密合性也优异。具体而言，按照JIS K 5400，在层叠片的纤维层侧的表面划入100个1mm2的划格，在其上粘贴透明胶带(NICHIBAN公司制)并按压后，沿着90°方向进行剥离时，纤维层自树脂层上剥离的格子数小于5个。在这种情况下，可判定纤维层与树脂层的层间密合性良好。剥离的格子数更优选为3个以下、进一步优选为1个以下、特别优选为0个。
本实施方式的层叠片具有纤维层和树脂层，纤维层也可作为用于加强树脂层的层而发挥功能。因此，可提高层叠片自身的强度。另外，在将层叠片贴合于其它树脂薄膜、树脂板之类的被粘物的情况下，纤维层发挥出作为用于加强被粘物的层的功能。例如，通过使用聚碳酸酯板之类的树脂板作为被粘物，在该树脂板上贴合层叠片，从而能够加强树脂板的力学强度。像这样，具有纤维层的层叠片还兼具加强被粘物的效果。
在被粘物上贴合层叠片时的加强效果可如下评价：例如，与被粘物的弯曲弹性模量相比，在被粘物上贴合层叠片后的弯曲弹性模量成为1.5倍以上时，可评价为发挥出优异的加强效果。在被粘物上贴合层叠片后的弯曲弹性模量与被粘物的弯曲弹性模量相比特别优选为2.0倍以上。需要说明的是，将被粘物与层叠片进行贴合时，通过在将被粘物与层叠片重合后，热加压至被粘物的玻璃化转变温度以上来制作层叠片。
本实施方式的层叠片自身具有优异的机械强度。例如，层叠片在23℃、相对湿度为50％时的拉伸弹性模量优选为2.5GPa以上、更优选为5.0GPa以上、进一步优选为10GPa以上。另外，层叠片在23℃、相对湿度为50％时的拉伸弹性模量优选为30GPa以下、更优选为25GPa以下、进一步优选为20GPa以下。层叠片的拉伸弹性模量是按照JIS P 8113而测得的值。
层叠片的整体厚度没有特别限定，优选为30μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上、更进一步优选为60μm以上、特别优选为70μm以上。另外，层叠片的整体厚度优选为1000μm以下。层叠片的厚度可根据用途来适当调整，从发挥出加强被粘物的效果的观点出发，层叠片的整体厚度优选为50μm以上。
层叠片的纤维层的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。另外，纤维层的厚度优选为500μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下。此处，构成层叠片的纤维层的厚度是利用切片机UC-7(JEOL公司制)切出层叠片的截面，并利用电子显微镜、放大镜或目视观察该截面而测得的值。在层叠片中包含多个纤维层的情况下，纤维层的总厚度优选在上述范围内。
另外，层叠片的树脂层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上、特别优选为3μm以上。另外，树脂层的厚度优选为15000μm以下、更优选为5000μm以下、进一步优选为500μm以下。此处，构成层叠片的树脂层的厚度是利用切片机UC-7(JEOL公司制)切出层叠片的截面，并利用电子显微镜、放大镜或目视观察该截面而测得的值。在层叠片中包含多个树脂层的情况下，树脂层的总厚度优选在上述范围内。
树脂层的厚度相对于纤维层的厚度之比(树脂层的厚度/纤维层的厚度)优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为1以下。另外，例如树脂层为通过涂布而形成的涂布层时，树脂层的厚度相对于纤维层的厚度之比(树脂层的厚度/纤维层的厚度)可以为0.5以下、可以为0.2以下、可以为0.15以下、可以为0.1以下。需要说明的是，在层叠片中存在多个纤维层时，纤维层的厚度是纤维层的总厚度，存在多个树脂层时，树脂层的厚度是树脂层的总厚度。
本实施方式中，层叠片的YI值优选为2.0以下、更优选为1.5以下。需要说明的是，层叠片的YI值的下限值没有特别限定，优选为0.1以上。此处，层叠片的YI值是按照JIS K7373:2006而测得的YI值。作为YI值的测定装置，可以使用例如Colour Cute i(Suga TestInstruments公司制)。需要说明的是，上述YI值是在如后所述地将层叠片加热前测得的YI值，因此，有时也称为初始YI值。
本实施方式中，将层叠片以160℃加热6小时后的YI值优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。需要说明的是，以160℃加热6小时后的层叠片的YI值的下限值没有特别限定，优选为0.1以上。需要说明的是，有时也将以160℃加热6小时后的YI值称为加热后YI值。
本实施方式的层叠片中的YI增加率优选为1500％以下、更优选为1250％以下、进一步优选为1000％以下、更进一步优选为800％以下、特别优选为600％以下。需要说明的是，层叠片中的YI增加率的下限值没有特别限定，优选为0.1％以上。此处，层叠片的YI增加率是指将层叠片以160℃加热6小时前后的层叠片的YI值的增加率。具体而言，YI增加率是利用下式而算出的值。
YI增加率(％)＝(加热后的层叠片的YI值-加热前的层叠片的YI值)/加热前的层叠片的YI值×100
需要说明的是，上述式中，层叠片的YI值是按照JIS K 7373:2006而测得的YI值。
(树脂层)
层叠片具有至少1个树脂层。此处，树脂层直接层叠于纤维层，树脂层与纤维层呈现在任一个面接触的状态。需要说明的是，树脂层优选为通过涂布而形成的树脂层(涂布树脂层)。
树脂层是以天然树脂、合成树脂作为主成分的层。此处，主成分是指含量相对于树脂层的总质量为50质量％以上的成分。树脂的含量相对于树脂层的总质量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。需要说明的是，树脂的含量也可以设为100质量％，可以为95质量％以下。
作为天然树脂，可列举出例如松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂，优选为例如选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。其中，合成树脂优选为选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种，更优选为聚碳酸酯树脂。需要说明的是，丙烯酸类树脂优选为选自聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯中的至少任1种。
作为构成树脂层的聚碳酸酯树脂，可列举出例如芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。这些具体的聚碳酸酯系树脂是公知的，可列举出例如日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯系树脂。
本实施方式的层叠片中，树脂层优选含有密合助剂。作为密合助剂，可列举出例如包含选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基、氨基、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基中的至少1种的化合物；有机硅化合物。其中，密合助剂优选为选自包含异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)和有机硅化合物中的至少1种。作为有机硅化合物，可列举出例如硅烷偶联剂缩合物、硅烷偶联剂。
作为异氰酸酯化合物，可列举出多异氰酸酯化合物或多官能异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，具体而言，可列举出除NCO基中的碳之外的碳原子数为6以上且20以下的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2以上且18以下的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为6以上且15以下的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为8以上且15以下的芳烷基型多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的改性物、以及它们中的2种以上的混合物。其中，优选使用碳原子数为6以上且15以下的脂环式多异氰酸酯、即异氰脲酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为有机硅化合物，可列举出具有硅氧烷结构的化合物或通过缩合而形成硅氧烷结构的化合物。例如，作为有机硅化合物，可列举出硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的缩合物。作为硅烷偶联剂，可以具有除烷氧基甲硅烷基之外的官能团，也可以不具有除此之外的官能团。作为除烷氧基甲硅烷基之外的官能团，可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基等。本实施方式中使用的硅烷偶联剂优选为含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。
作为分子内具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出例如甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷等。其中，优选使用选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷中的至少1种。硅烷偶联剂优选含有3个以上的烷氧基甲硅烷基。
作为硅烷偶联剂，可以使用具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，另外，可以使用在水解后生成硅烷醇基的硅烷偶联剂。在该情况下，优选烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基的至少一部分在层叠纤维层后仍然存在。硅烷醇基为亲水性基团，因此，通过提高树脂层的纤维层侧的面的亲水性，从而也能够更有效地提高树脂层与纤维层的密合性。
可以以均匀分散至树脂层的状态而包含密合助剂。此处，密合助剂均匀分散在树脂层中的状态是指：测定以下的三个区域((a)～(c))的浓度，即便将任意的两个区域的浓度加以对比，也没有2倍以上的差异的状态。
(a)从树脂层的纤维层侧的面起至树脂层的整体厚度的10％为止的区域；
(b)从树脂层的与纤维层侧的面相反一侧的面起至树脂层的整体厚度的10％为止的区域；
(c)从树脂层的厚度方向的中心面起至整体厚度的±5％(合计10％)的区域。
另外，密合助剂可以偏重存在于树脂层的纤维层侧的区域。例如，使用有机硅化合物作为密合助剂时，有机硅化合物可以偏重存在于树脂层的纤维层侧的区域。
此处，偏重存在于树脂层的纤维层侧的区域中的状态是指：测定以下的区域((d)和(e))这两者的浓度，这些浓度出现2倍以上的差异的状态。
(d)从树脂层的纤维层侧的面起至树脂层的整体厚度的10％为止的区域；
(e)从树脂层的厚度方向的中心面起至整体厚度的±5％(合计10％)的区域。
此处，密合助剂的浓度是利用X射线电子分光装置或红外分光光度计而测得的数值，是利用切片机UC-7(JEOL公司制)切出层叠片的规定区域的截面，并利用该装置对该截面进行测定而得到的值。
可以在树脂层的纤维层侧的面上设置有含有有机硅化合物的层，这种状态也包括在有机硅化合物偏重存在于树脂层的纤维层侧的区域的状态中。含有有机硅化合物的层可以为通过涂布含有有机硅化合物的涂布液而形成的涂布层。
需要说明的是，在树脂层的纤维层侧的面上设置有含有有机硅化合物的层时，在上述区域(d)中，“树脂层的纤维层侧的面”理解为“含有有机硅化合物的层的露出表面”，“树脂层整体的厚度”理解为“树脂层与含有有机硅化合物的层的总厚度”。
密合助剂的含量相对于树脂层中包含的树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上。另外，密合助剂的含量相对于树脂层中包含的树脂100质量份优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下。
密合助剂为异氰酸酯化合物时，异氰酸酯化合物的含量相对于树脂层中包含的树脂100质量份优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为18质量份以上。另外，异氰酸酯化合物的含量相对于树脂层中包含的树脂100质量份优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下、进一步优选为30质量份以下。
密合助剂为有机硅化合物时，有机硅化合物的含量相对于树脂层中包含的树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上。另外，有机硅化合物的含量相对于树脂层中包含的树脂100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
通过将密合助剂的含量设为上述范围内，从而能够更有效地提高纤维层与树脂层的密合性。
密合助剂为异氰酸酯化合物时，树脂层中包含的异氰酸酯基的含量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.8mmol/g以上、特别优选为0.9mmol/g以上。另外，树脂层中包含的异氰酸酯基的含量优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2.0mmol/g以下、特别优选为1.5mmol/g以下。
可以对树脂层的纤维层侧的面实施表面处理。作为表面处理的方法，可列举出例如电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子射线照射处理、火焰处理等。其中，表面处理优选为选自电晕处理和等离子体放电处理中的至少1种。需要说明的是，等离子体放电处理优选为真空等离子体放电处理。
树脂层的纤维层侧的面可以形成有微细凹凸结构。通过使树脂层的纤维层侧的面具有微细凹凸结构，从而能够更有效地提高纤维层与树脂层的密合性。树脂层的纤维层侧的面具有微细凹凸结构时，这种结构优选通过例如喷丸加工处理、压花加工处理、蚀刻处理、电晕处理、等离子体放电处理等处理工序来形成。需要说明的是，本说明书中，微细凹凸结构是指在任意部位画出的长度1mm的一条直线上存在的凹部数量为10个以上的结构。在测定凹部的数量时，将层叠片在离子交换水中浸渍24小时后，从树脂层上剥离纤维层。其后，可通过利用触针式表面粗糙度计(小坂研究所制、SURFCORDER系列)对树脂层的纤维层侧的面进行扫描来测定。凹凸的间距为亚微米、纳米数量级的极小间距时，可根据扫描型探针显微镜(日立高新科技公司制、AFM5000II和AFM5100N)的观察图像来测定凹凸的数量。
树脂层可以包含除合成树脂之外的任选成分。作为任选成分，可列举出例如填料、颜料、染料、紫外线吸收剂等在树脂薄膜领域中使用的公知成分。
(纤维层)
纤维层包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素。通常，也将纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素称为微细纤维状纤维素或CNF。其中，本实施方式的纤维层中包含的纤维状纤维素是纤维宽度更小的微细纤维状纤维素。作为纤维层中包含的微细纤维状纤维素，可优选例示出上述微细纤维状纤维素。另外，纤维层中包含的微细纤维状纤维素优选利用上述制造方法来制造。
纤维层中包含的纤维状纤维素的数均纤维宽度优选为1～10nm、更优选为1～9nm、进一步优选为1～8nm、特别优选为1～7nm。需要说明的是，纤维层中包含的纤维状纤维素的数均纤维宽度在上述范围内意味着：在纤维层中实质上不含粗大纤维素纤维，进而，70％以上的纤维状纤维素的纤维宽度为10nm以下。在纤维层所包含的全部纤维状纤维素之中，纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
此处，纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例是指下述式所示的值。
纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例(％)＝(纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的根数/全部纤维状纤维素的根数)×100
层叠片中的微细纤维状纤维素的纤维宽度使用例如原子力显微镜观察，如下那样地进行测定。首先，利用原子力显微镜(Veeco公司制、NanoScope IIIa)对层叠片的纤维层进行观察。此时，图像设为500nm视场角。针对所得图像，每1张图像各画出纵横的两条随机轴，随机选择20条以上的与轴交叉的纤维，通过目视来读取纤维宽度。如此操作来拍摄3张不重复的观察图像，读取与各自的两个轴交叉的纤维的纤维宽度的值(20根以上×2×3＝120根以上)。
(1)在观察图像内的任意部位画出一条直线X，随机选择20根以上与该直线X交叉的纤维。
(2)在相同图像内画出与该直线垂直交叉的直线Y，随机选择20根以上与该直线Y交叉的纤维。
需要说明的是，在层叠片中未露出纤维层的情况下，使用切片机等来切削层叠片，切出纤维层的截面，利用上述方法进行观察。
本实施方式中，纤维层的密度优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上、进一步优选为1.4g/cm3以上。另外，纤维层的密度优选为1.7g/cm3以下、更优选为1.65g/cm3以下、进一步优选为1.6g/cm3以下。层叠片中包含2层以上的纤维层时，各个纤维层的密度优选在上述范围内。
纤维层的密度根据纤维层的基重和厚度且按照JIS P 8118:2014进行计算。纤维层的基重可如下计算：利用切片机UC-7(JEOL公司制)以仅残留层叠片的纤维层的方式进行切削，并按照JIS P 8124:2011进行计算。需要说明的是，纤维层包含除微细纤维状纤维素之外的任选成分时，纤维层的密度是包括除微细纤维状纤维素之外的任选成分在内的密度。
本实施方式中，纤维层优选为非多孔性的层。此处，纤维层为非多孔性是指纤维层整体的密度为1.0g/cm3以上。如果纤维层整体的密度为1.0g/cm3以上，则意味着纤维层中包含的空隙率被抑制至规定值以下，与多孔性的片、层有所区分。另外，纤维层为非多孔性也可以根据空隙率为15体积％以下来表征。此处提及的纤维层的空隙率简单来说通过下述式(a)来求出。
式(a)：空隙率(体积％)＝{1-B/(M×A×t)}×100
此处，A为纤维层的面积(cm2)、t为纤维层的厚度(cm)、B为纤维层的质量(g)、M为纤维素的密度。
本实施方式中，纤维层的至少一面的表面粗糙度优选为50nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为10nm以下。需要说明的是，也特别优选纤维层的两面的表面粗糙度在上述范围内。通过使表面粗糙度在上述范围内，从而能够进一步提高纤维层的透明性，其结果，也能够提高层叠片的透明性。具体而言，能够进一步降低纤维层和层叠片的雾度。此处，纤维层的表面粗糙度(算术平均)是纤维层的至少一个表面的算术平均粗糙度。表面粗糙度(算术平均)是使用原子力显微镜(Veeco公司制、NanoScope IIIa)来测定3μm见方的算术平均粗糙度而得到的值。
本实施方式中，纤维层的表面pH优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。另外，纤维层的表面pH优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8以下。通过将纤维层的表面pH设为上述范围，从而容易获得抑制黄变的效果。为了将纤维层的表面pH设为上述范围，优选适当调整通过后述制造工序而得到的微细纤维状纤维素分散液的pH。需要说明的是，在测定纤维层的表面pH时，利用微量吸移器向纤维层表面的1cm见方的范围内滴加10μL离子交换水，并使用扁平形pH复合电极(6261-10C；HORIBA公司制)来测定该部分的pH。
<任选成分>
纤维层可以包含除微细纤维状纤维素之外的任选成分。作为任选成分，可列举出分散液、纤维层中可包含的任选成分。
纤维层优选包含上述亲水性高分子，亲水性高分子优选为亲水性的含氧有机化合物。纤维层中包含的含氧有机化合物的含量相对于纤维层中包含的微细纤维状纤维素100质量份优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，纤维层中包含的含氧有机化合物的含量相对于纤维层中包含的微细纤维状纤维素100质量份优选为1000质量份以下、更优选为500质量份以下、进一步优选为100质量份以下、特别优选为50质量份以下。通过将含氧有机化合物的含量设为上述范围内，从而能够形成具有高透明性和强度的层叠片。
(层叠片的制造方法)
本实施方式的层叠片的制造方法优选包括如下工序：形成包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素的纤维层的工序；以及在纤维层上涂布树脂组合物的工序。另外，本实施方式的层叠片的制造方法可以包括：在树脂层上涂布包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液的工序。
在纤维层上涂布树脂组合物的工序、形成树脂层时，优选在涂布包含树脂的树脂组合物而形成涂膜后设置干燥工序。
作为层叠片的制造方法，除了上述方法之外，也可列举出在纤维层上载置树脂层并进行热加压的方法。另外，还可列举出：在注射成形用模具内设置纤维层，向该模具内注射加热熔融的树脂，从而使树脂层接合于纤维层的方法。
形成包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素的纤维层的工序优选包括：将上述包含微细纤维状纤维素的分散液(含有微细纤维状纤维素的浆料)涂布在基材上的工序或者对微细纤维状纤维素分散液进行抄纸的工序。另外，在树脂层上涂布包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液时，可以在将基材变更为树脂层并采用后述涂布方法。
需要说明的是，微细纤维状纤维素分散液(含有微细纤维状纤维素的浆料)可以包含纤维层中包含的任选成分，微细纤维状纤维素分散液的纳米纤维收率、雾度、pH、粘度、游离氮量等优选在上述<微细纤维状纤维素>的项目中记载的数值范围内。
<涂布工序>
将微细纤维状纤维素分散液(含有微细纤维状纤维素的浆料)涂布在基材上的工序(以下也称为涂布工序)是通过将微细纤维状纤维素分散液涂布在基材上并将其干燥，将由此形成的含有微细纤维状纤维素的片自基材上剥离而得到片的工序。通过使用涂布装置和长条基材，从而能够连续地生产片。所涂布的微细纤维状纤维素分散液的浓度没有特别限定，优选为0.05质量％以上且5质量％以下。
涂布工序中使用的基材的材质没有特别限定，对于微细纤维状纤维素分散液而言的润湿性高时，能够抑制干燥时的片收缩等，故而较佳，优选选择在干燥后形成的片能够轻易剥离的基材。其中，优选为树脂板或金属板，但没有特别限定。可以使用例如亚克力板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板；铝板、锌版、铜版、铁板等金属板；以及对它们的表面进行氧化处理而得到的基板、不锈钢板、黄铜板等。
在涂布工序中，微细纤维状纤维素分散液的粘度低而在基材上发生展开时，为了获得规定厚度、规定基重的含有微细纤维状纤维素的片，可以将阻挡用框固定在基材上来使用。阻挡用框的材质没有特别限定，优选选择在干燥后附着的片的端部能够轻易剥离的框。其中，优选对树脂板或金属板进行成形而得到的框，但没有特别限定。可以使用例如亚克力板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、铝板、锌版、铜版、铁板等金属板、以及对它们的表面进行氧化处理而得到的板、不锈钢板、黄铜板等成形而成的框。
作为涂布微细纤维状纤维素分散液的涂布机，可以使用例如棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机、帘涂机、空气刮板涂布机等。从能够使厚度更均匀的方面出发，优选为棒涂机、模涂机、帘涂机、喷涂机。
涂布温度没有特别限定，优选为20℃以上且45℃以下。如果涂布温度为上述下限值以上，则能够容易地涂布微细纤维状纤维素分散液，如果为上述上限值以下，则能够抑制涂布中的分散介质的挥发。
在涂布工序中，优选以片的最终基重成为10g/m2以上且100g/m2以下的方式涂布微细纤维状纤维素分散液。通过以基重在上述范围内的方式进行涂布，从而得到强度优异的纤维层。
含有微细纤维状纤维素的片的制造工序优选包括：使涂布在基材上的微细纤维状纤维素分散液发生干燥的工序。作为干燥方法，没有特别限定，可以是非接触的干燥方法，也可以是边对片进行束缚边干燥的方法中的任意者，还可以将它们加以组合。
作为非接触的干燥方法，没有特别限定，可以应用利用热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热而使其干燥的方法(加热干燥法)；制成真空并进行干燥的方法(真空干燥法)。可以将加热干燥法与真空干燥法加以组合，通常应用加热干燥法。基于红外线、远红外线或近红外线的干燥可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行，没有特别限定。加热干燥法中的加热温度没有特别限定，优选设为20℃以上且150℃以下，更优选设为25℃以上且105℃以下。如果将加热温度设为上述下限值以上，则能够使分散介质快速地挥发，如果为上述上限值以下，则能够抑制加热所需的成本且抑制微细纤维状纤维素因热而变色。
在干燥后，将所得含有微细纤维状纤维素的片自基材进行剥离，在基材为片的情况下，可以将含有微细纤维状纤维素的片与基材在层叠的状态下进行卷取，在即将使用含有微细纤维状纤维素的片之前将含有微细纤维状纤维素的片自工序基材上剥离。如此操作，能够得到成为纤维层的含有微细纤维状纤维素的片。
需要说明的是，在上述纤维层上涂布树脂组合物的工序中，优选在含有微细纤维状纤维素的片的自基材上剥离的一侧的面上涂布树脂组合物。由此，能够进一步提高纤维层与树脂层的层间密合性。
<抄纸工序>
成为纤维层的含有微细纤维状纤维素的片的制造工序可以包括对微细纤维状纤维素分散液进行抄纸的工序。在抄纸工序中，作为抄纸机，可列举出长网式、圆网式、倾斜式等的连续抄纸机、将它们组合而得到的多层抄合抄纸机等。在抄纸工序中，可以进行手动抄纸等公知的抄纸。
在抄纸工序中，通过将微细纤维状纤维素分散液在丝网(wire)上进行过滤、脱水而得到湿纸状态的片后，进行加压、干燥来获得片。微细纤维状纤维素分散液的浓度没有特别限定，优选为0.05质量％以上且5质量％以下。对微细纤维状纤维素分散液进行过滤、脱水时，作为过滤时的滤布，没有特别限定，重要的是：微细纤维状纤维素不会穿过且过滤速度不会过慢。作为这种滤布，没有特别限定，优选为由有机聚合物形成的片、织物、多孔膜。作为有机聚合物，没有特别限定，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等之类的非纤维素系有机聚合物。具体而言，可列举出孔径为0.1μm以上且20μm以下、例如为1μm的聚四氟乙烯的多孔膜；孔径为0.1μm以上且20μm以下、例如为1μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯的织物等，没有特别限定。
作为由微细纤维状纤维素分散液制造片的方法，没有特别限定，可列举出例如使用WO2011/013567中记载的制造装置的方法等。该制造装置具备榨水部和干燥部，所述榨水部将微细纤维状纤维素分散液喷出至环形带的上表面，从所喷出的微细纤维状纤维素分散液挤出分散介质而生成网，所述干燥部使网干燥而生成纤维片。从榨水部至干燥部配设有环形带，在榨水部生成的网在载置于环形带的状态下被搬运至干燥部。
作为本实施方式中可使用的脱水方法，没有特别限定，可列举出在纸的制造中通常使用的脱水方法，优选为利用长网、圆网、倾斜丝网等进行脱水后，利用辊加压进行脱水的方法。另外，作为干燥方法，没有特别限定，可列举出在纸的制造中使用的方法，优选为例如料筒干燥器、扬克干燥器、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等方法。
(层叠体)
本发明可以涉及将上述层叠片与被粘物层叠而成的层叠体。需要说明的是，被粘物配置于层叠片的树脂层侧时，层叠片中的树脂层可作为粘接层而发挥功能。作为被粘物，可列举出例如有机膜(以下也称为有机层)、无机膜(以下也称为无机层)。其中，本实施方式的层叠体优选为将上述层叠片与具有有机膜的被粘物进行层叠而成的层叠体。需要说明的是，作为有机膜，可列举出例如树脂薄膜、树脂板、树脂成形体等。
树脂薄膜、树脂板和树脂成形体(以下也简称为树脂薄膜)是以天然树脂、合成树脂作为主成分的层。此处，主成分是指相对于树脂薄膜的总质量而言包含50质量％以上的成分。树脂成分的含量相对于树脂薄膜的总质量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。需要说明的是，树脂成分的含量相对于树脂薄膜的总质量可以为100质量％。
作为天然树脂，可列举出例如松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂，可列举出例如聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等。其中，合成树脂优选为聚烯烃树脂，优选具有选自聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的至少1种。
有机层的形成方法没有特别限定，可列举出例如涂布法、注射成形法、加热加压法等。在涂布法中，优选将形成有机层的树脂组合物涂布在层叠片的树脂层上，并进行热固化或光固化。另外，在加热加压法中，优选以将树脂薄膜重合在层叠片的树脂层上的状态进行热加压。此时的热加压条件可参考树脂薄膜的玻璃化转变温度等来适当选择。
作为构成无机层的物质，没有特别限定，可列举出例如铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；它们的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物；或者它们的混合物。从能够稳定地维持高防湿性的观点出发，优选为氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝或它们的混合物。
无机层的形成方法没有特别限定，可列举出例如化学气相沉积法(ChemicalVapor Deposition、CVD)、物理成膜法(Physical Vapor Deposition、PVD)。作为CVD法，具体而言，可列举出利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化体对材料气体进行催化热裂解的催化剂化学气相沉积法(Cat-CVD)等。作为PVD法，具体而言，可列举出真空蒸镀、离子镀、溅射等。另外，作为无机层的形成方法，也可以采用原子层堆积法(Atomic LayerDeposition、ALD)。ALD法是通过对形成层的面交替供给构成想要形成的膜的各元素的原料气体，从而以原子层单位来形成薄膜的方法。
(用途)
本实施方式的微细纤维状纤维素的用途没有特别限定，可列举出例如混凝土泵管润滑剂(混凝土压送用泵管润滑剂)、润滑剂、铸模成型用组合物、齿科材料、研磨剂、剥离剂、制纸用添加剂、金属表面处理剂、树脂表面处理剂、石油挖掘、粘接剂、清洗剂、电池/电容器用电极/分隔件、防冻剂、配管摩擦阻力降低剂、过滤器、芳香/消臭剂、沥青、吸收性物品、水解性片、抗菌剂、杀虫剂/驱虫剂、农药等。其中，本实施方式的微细纤维状纤维素优选为混凝土泵管润滑剂用途(混凝土压送用泵管润滑剂用途)、润滑剂用途、铸模成型用组合物用途、齿科材料用途、研磨剂用途、剥离剂用途、制纸用添加剂用途。
另外，本实施方式可以为包含上述微细纤维状纤维素的混凝土泵管润滑剂(混凝土压送用泵管润滑剂)、润滑剂、铸模成型用组合物、齿科材料、研磨剂、剥离剂、制纸用添加剂。
进而，本实施方式的层叠片是透明且机械强度高、着色受到抑制的层叠片。从活用这种优异光学特性的观点出发，适合用于光学构件。可用于例如各种显示器装置、各种太阳能电池等透光性基板的用途。另外，本实施方式的层叠片也适合于电子设备的基板、家电的构件、各种交通工具、建筑物的窗材料、内饰材料、外饰材料、包装用材料等用途。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的特征。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以在不超出本发明主旨的范围内进行适当变更。因此，本发明的范围不应受到以下所示的具体例的限定性解释。
<制造例1>
[磷酸化处理]
作为原料纸浆，使用王子制纸公司制的阔叶树溶解纸浆(干燥片)。对于该原料纸浆，如下操作来进行磷酸化处理。首先，向上述原料纸浆100质量份(绝对干燥质量)中添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，以磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份的方式进行调整，得到化学溶液浸渗纸浆。接着，将所得化学溶液浸渗纸浆在165℃的热风干燥机中加热250秒，向纸浆中的纤维素导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。
[清洗处理]
接着，对所得磷酸化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：将向磷酸化纸浆100g(绝对干燥质量)中注入10L离子交换水而得到的纸浆分散液以纸浆均匀分散的方式进行搅拌后，过滤脱水，反复进行该操作。将滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻作为清洗终点。
[中和处理]
接着，对于清洗后的磷酸化纸浆，如下操作来进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化纸浆用10L离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，由此得到pH为12以上且13以下的磷酸化纸浆浆料。接着，对该磷酸化纸浆浆料进行脱水，得到实施了中和处理的磷酸化纸浆。接着，对中和处理后的磷酸化纸浆进行上述清洗处理。
对于由此得到的磷含氧酸化纸浆，使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的P＝O的吸收，可确认在纸浆中加成有磷酸基。另外，将所得磷酸化纸浆供于试验，利用X射线衍射装置进行分析的结果，在2θ＝14°以上且17°以下的附近以及2θ＝22°以上且23°以下的附近这两个部位的位置确认到特征峰，确认其具有纤维素I型晶体。
[解纤处理]
向所得磷酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。利用高压均化器(SUGINO MACHINE公司制、STARBURST)，在200MPa的压力下对该浆料进行6次处理，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。通过X射线衍射而确认该微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。需要说明的是，利用后述[磷含氧酸基量]的测定中记载的测定方法而测得的磷酸基量(第一解离酸量)为1.45mmol/g。需要说明的是，总解离酸量为2.45mmol/g。
<制造例2>
在磷酸化纸浆的清洗处理和中和处理后，进行下述氮去除处理，除此之外，与制造例1同样操作，得到磷酸化纸浆和包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
[氮去除处理]
向磷酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为4质量％的浆料。向浆料中添加48质量％的氢氧化钠水溶液而将pH调整至13.4，在液体温度为85℃的条件下加热1小时。其后，对该纸浆浆料进行脱水，向磷酸化纸浆100g(绝对干燥质量)中注入10L离子交换水，将得到的纸浆分散液以纸浆均匀分散的方式进行搅拌，过滤脱水，反复进行该操作，由此去除多余的氢氧化钠。将滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻作为去除的终点。
对于由此得到的磷含氧酸化纸浆，使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的P＝O的吸收，可确认在纸浆中加成有磷酸基。另外，利用X射线衍射而确认所得微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。需要说明的是，利用后述[磷含氧酸基量的测定]中记载的测定方法而测得的磷酸基量(第一解离酸量)为1.35mmol/g。需要说明的是，总解离酸量为2.30mmol/g。
<制造例3>
[亚磷酸化处理]
在磷酸化处理中，使用亚磷酸(膦酸)33质量份来代替磷酸二氢铵，除此之外，与制造例1同样地进行操作，得到磷酸化纸浆和包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
对于由此得到的磷酸化纸浆，使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1210cm-1附近观察到基于亚磷酸基的互变异构体、即膦酸基的P＝O的吸收，可确认在纸浆中加成有(亚)磷酸基(膦酸基)。另外，利用X射线衍射而确认所得微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。需要说明的是，利用后述[磷含氧酸基量的测定]中记载的测定方法而测得的(亚)磷酸基量(第一解离酸量)为1.51mmol/g，总解离酸量为1.54mmol/g。
<制造例4>
[硫酸化处理]
在磷酸化处理中，使用酰胺硫酸(氨基磺酸)38质量份来代替磷酸二氢铵，将加热时间延长至19分钟，除此之外，与制造例1同样地进行操作，得到硫酸化纸浆和包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
对于由此得到的硫酸化纸浆，使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1220-1260cm-1附近观察到基于硫酸基(磺基)的吸收，可确认在纸浆中加成有硫酸基(磺基)。另外，利用X射线衍射而确认所得微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。需要说明的是，利用后述[磺基量的测定]中记载的测定方法而测得的磺基量为1.12mmol/g。
<制造例5>
进行下述黄原酸盐化处理来代替磷酸化处理，除此之外，与制造例1同样地进行操作，得到黄原酸盐化纸浆和包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
[黄原酸盐化处理]
向原料纸浆(王子制纸公司制的阔叶树溶解纸浆(干燥片))100质量份(绝对干燥质量)中添加8.5质量％的氢氧化钠水溶液2500质量份，在室温下搅拌3小时，进行碱处理。通过离心分离(滤布400目、3000rpm且5分钟)对该碱处理后的纸浆进行固液分离，得到碱纤维素的脱水物。相对于所得碱纤维素10质量份(绝对干燥质量)，添加二硫化碳3.5质量份，在室温下进行4.5小时的硫化反应，进行黄原酸盐化处理。
利用X射线衍射而确认所得微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。需要说明的是，利用后述[黄原酸盐基量的测定]中记载的测定方法而测得的黄原酸盐基量为1.73mmol/g。
<制造例6>
向原料纸浆(王子制纸公司制的阔叶树溶解纸浆(干燥片))中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。利用高压均化器(SUGINO MACHINE公司制、STARBURST)，在200MPa的压力下对该浆料进行30次处理，得到包含纤维宽度大于1000nm的粗大纤维状纤维素的纤维素分散液。
[表1]
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<实施例1>
[取代基去除处理(高温热处理)]
向制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液中添加20质量％的柠檬酸水溶液，将分散液的pH调整至5.5。将所得浆料投入至耐压容器中，在160℃的液体温度下加热15分钟，直至磷酸基量达到0.08mmol/g为止。通过该操作而确认了微细纤维状纤维素聚集物的生成。
[去除取代基后的浆料的清洗处理]
向加热后的浆料中添加与浆料等量的离子交换水，制成固体成分浓度为约1质量％的浆料，对浆料进行搅拌后，过滤脱水，反复进行该操作，由此进行浆料的清洗。在滤液的电导率达到10μS/cm以下的时刻，再次添加离子交换水而制成约1质量％的浆料，静置24小时。其后进一步反复进行过滤脱水的操作，将滤液的电导率再次达到10μS/cm以下的时刻作为清洗终点。向所得微细纤维状纤维素聚集物中添加离子交换水，得到去除取代基后的浆料。该浆料的固体成分浓度为1.7质量％。
[去除取代基后的浆料的均匀分散]
向所得去除取代基后的浆料中添加离子交换水，制成固体成分浓度为1.0质量％的浆料。该浆料的pH为5.5。利用高压均化器(SUGINO MACHINE公司制、STARBURST)在200MPa的压力下进行3次处理，得到包含去除取代基后的微细纤维状纤维素的、去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液。利用后述[纤维宽度的测定]而测得的去除取代基后的微细纤维状纤维素的数均纤维宽度为4nm，分散液所包含的全部纤维状纤维素之中的纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例为98％。
[片的制作1]
将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(三菱化学公司制、GOHSENX Z-200)以成为12质量％的方式添加至离子交换水中，以95℃搅拌1小时而使其溶解。通过以上的步骤而得到聚乙烯醇水溶液。
将去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和上述聚乙烯醇水溶液分别以固体成分浓度成为0.6质量％的方式用离子交换水进行稀释。接着，相对于稀释后的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液70质量份，以成为30质量份的方式混合稀释后的聚乙烯醇水溶液，得到混合液。进而，以片的最终基重成为35g/m2的方式计量混合液，并在市售的亚克力板上展开。需要说明的是，以成为规定基重的方式，在亚克力板上配置阻挡用框(内部尺寸为250mm×250mm、高度为5cm)。其后，在70℃的干燥机中干燥24小时，并从亚克力板上剥离，由此得到含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。片的厚度为25μm。
<实施例2>
在85℃的液体温度下进行5天的取代基去除处理，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例3>
将制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液稀释至0.7质量％，进行取代基去除处理。在去除取代基后的清洗处理工序之后，向所得微细纤维状纤维素聚集物中添加离子交换水，制成固体成分浓度为1.0质量％的浆料。除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例4>
在160℃的液体温度下进行40分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.05mmol/g为止，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例5>
在150℃的液体温度下进行15分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.21mmol/g左右为止，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例6>
在140℃的液体温度下进行20分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.40mmol/g左右为止，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例7>
将供于取代基去除处理的微细纤维状纤维素分散液的pH调整至2.4，在去除取代基后的浆料的清洗处理之后，将pH调整至5.5，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。去除取代基后的磷酸基量为0.22mmol/g。
<实施例8>
不进行供于取代基去除处理的微细纤维状纤维素分散液的pH调整，而是进行加热处理，在去除取代基后的浆料的清洗处理之后，将pH调整至5.5，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。去除取代基后的磷酸基量为0.29mmol/g。
<实施例9>
关于去除取代基后的浆料的均匀分散，使用高速解纤机(M TECHNIQUE公司制、CLEARMIX-11S)，在圆周速度为34m/sec的条件下，进行180分钟的处理，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例10>
取代基去除处理通过下述酶处理来进行，而不进行加热处理，进而，利用下述方法来进行去除取代基后的浆料的清洗处理，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
[取代基去除处理(酶处理)]
向所得微细纤维状纤维素分散液中添加20质量％的柠檬酸水溶液，将浆料的pH调整至5.5。将酸式磷酸酶(新日本化学工业公司制的AMYTIM PM)以相对于微细纤维状纤维素100质量份成为3质量份的方式添加至所得浆料中，在37℃的热水浴中进行2.5小时的酶处理。通过该操作而确认了微细纤维状纤维素聚集物的生成。
[基于酶处理的去除取代基后的浆料的清洗处理]
向所得去除取代基后的浆料中添加以体积计为1/5的强碱性离子交换树脂(AMBERJET 4400；ORGANO株式会社、已调整)和弱酸性离子交换树脂(AMBERLITE IRC76；ORGANO株式会社、已调整)，进行1小时的振荡处理后，注入至网眼为90μm的筛网上，将树脂与浆料进行分离，由此对浆料进行清洗。
<实施例11>
使用制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例12>
使用制造例3中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例13>
使用制造例4中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<实施例14>
使用制造例5中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液。进而，进行后述取代基去除处理(低温热处理)来代替取代基去除处理(高温热处理)。除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
[取代基去除(低温热处理)]
将所得微细纤维状纤维素分散液在40℃的液体温度下加热45分钟，加热至黄原酸盐基量达到0.08mmol/g为止。
<比较例1>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，进行与上述[片的制作1]相同的操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。
<比较例2>
使用制造例3中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例1同样操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。
<比较例3>
使用制造例4中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例1同样操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。
<比较例4>
使用制造例5中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例1同样操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。
<比较例5>
在140℃的液体温度下进行10分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.74mmol/g左右，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<比较例6>
使用制造例6中得到的包含粗大纤维状纤维素的纤维素分散液，除此之外，与比较例1同样操作，得到包含粗大纤维状纤维素的片。
<比较例7>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<比较例8>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例12同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<比较例9>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例13同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<比较例10>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例14同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<比较例11>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，利用分散器以2000rpm搅拌10分钟，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
<比较例12>
如下所述，以片状而非浆料状进行取代基去除，得到含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
[片的制作2]
向去除取代基前的制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液中，以相对于微细纤维状纤维素100质量份达到15质量份的方式添加甘油。需要说明的是，以固体成分浓度成为0.5质量％的方式进行浓度调整。以片的最终基重成为37.5g/m2的方式计量浆料量，并在市售的亚克力板上展开，在50℃的烘箱中进行干燥。需要说明的是，以成为规定基重的方式，在亚克力板上配置阻挡用板，使得所得片成为四边形。通过以上的步骤，得到含有微细纤维状纤维素的片。所得片的厚度为25μm、密度为1.49g/cm3。
[取代基去除处理]
在不锈钢板上承载对耐热性橡胶片(信越化学公司制、X-30-4084-U)开100mmφ的孔而得到的物体，向孔中填充乙二醇11mL。在其中浸渍切成5cm见方的含有微细纤维状纤维素的片，在其上重叠不锈钢板，设置在加热为180℃的热加压机(井元制作所制：手动液压真空加热加压)。作为取代基去除处理，将片以180℃处理15分钟后，将片浸渍于30mL的甲醇，进行清洗。反复进行3次清洗，将片粘贴于玻璃，以100℃加热干燥5分钟，得到含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。需要说明的是，利用后述[片中的磷酸基量的测定]中记载的测定方法而测得的磷酸基量小于0.1mmol/g。
<比较例13>
进行下述[去除取代基后的浆料的离子交换树脂处理]来代替[去除取代基后的浆料的清洗处理]，除此之外，与实施例1同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
[去除取代基后的浆料的离子交换树脂处理]
向[取代基去除处理(高温热处理)]中得到的加热后的浆料中添加离子交换水，制成固体成分浓度为约1.1质量％的浆料后，添加以体积比计为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024；ORGANO株式会社、已调整)和以体积比计为1/10的强碱性离子交换树脂(AMBERJET 4400；ORGANO株式会社、已调整)，进行1小时的振荡处理后，注入至网眼为90μm的筛网上，将树脂与浆料加以分离。所得浆料的pH为3.1。
<比较例14>
在[取代基去除处理(高温热处理)]中不添加柠檬酸，而是添加微细纤维状纤维素分散液的1/10量的脲，除此之外，与比较例13同样操作，得到去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。
[评价]
针对实施例和比较例中得到的分散液和片，利用下述方法进行评价。
[纤维宽度的测定]
利用下述方法来测定纤维状纤维素的纤维宽度。将各纤维状纤维素分散液以纤维素的浓度成为0.01质量％以上且0.1质量％以下的方式用水稀释，流延在经亲水化处理的碳膜覆盖格网上。将其干燥后，用醋酸铀酰进行染色，利用透过型电子显微镜(TEM、日本电子公司制、JEOL-2000EX)进行观察。此时，在所得图像内设想纵横任意的图像宽度的轴，以20根以上的纤维与该轴交叉的方式调节倍率。在获得满足该条件的观察图像后，针对该图像，每1张图像各画出纵横的两条随机轴，通过目视来读取与轴交叉的纤维的纤维宽度。针对各分散液，拍摄3张不重复的观察图像，读取与各自的两个轴交叉的纤维的纤维宽度值(20根以上×2×3＝120根以上)。需要说明的是，根据如此操作而得到的纤维宽度来计算数均纤维宽度。其中，仅在制造例6中，将所得分散液以纤维素的浓度成为0.01质量％以上且0.1质量％以下的方式用水稀释，并流延在玻璃上，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
另外，根据下述式，求出纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例。
纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例(％)＝(纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的根数/全部纤维状纤维素的根数)×100
[磷含氧酸基量的测定]
在磷含氧酸基量(磷酸基或亚磷酸基量)的测定中，首先向成为对象的微细纤维状纤维素中添加离子交换水，制备固体成分浓度为0.2质量％的浆料。利用离子交换树脂对所得浆料进行处理后，使用碱进行滴定，由此进行测定。
基于离子交换树脂的处理如下进行：向上述含有微细纤维状纤维素的浆料中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024；ORGANO株式会社、已调整)，在进行1小时的振荡处理后，注入至网眼为90μm的筛网上，将树脂与浆料加以分离。
另外，使用碱的滴定如下进行：向利用离子交换树脂进行处理后的含有微细纤维状纤维素的浆料中，每5秒添加10μL的0.1N氢氧化钠水溶液，同时测量浆料示出的pH值的变化。需要说明的是，从滴定开始的15分钟之前起向浆料中吹入氮气，并进行滴定。在该中和滴定中，在对碱的添加量标绘所测得的pH而得到的曲线中，观测到两个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。将它们之中添加碱而最先得到的增量的极大点称为第一终点，将后续得到的增量的极大点称为第二终点(图1)。从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量与滴定所使用的浆料中的第一解离酸量相等。另外，从滴定开始起至第二终点为止所需的碱量与滴定所使用的浆料中的总解离酸量相等。需要说明的是，将从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值作为磷含氧酸基量(mmol/g)。
需要说明的是，测定纸浆的磷含氧酸基量时，向磷含氧酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料，利用高压均化器(SUGINO MACHINE公司制、STARBURST)，在200MPa的压力下对该浆料进行6次处理，对于由此得到的分散液，与上述方法同样地使用碱进行滴定。
[磺基量的测定]
磺基量如下那样地进行测定。使微细纤维状纤维素在冷库中发生冻结后，在冻结干燥机(LABCONCO公司制的FreeZone)中干燥3天。使用手动搅拌器(大阪化学公司制、LABMILSER PLUS)，将所得冻结干燥物以20,000rpm的转速进行60秒钟的粉碎处理，制成粉末状。在密闭容器中使用硝酸对冻结干燥和粉碎处理后的试样进行加压加热分解。其后，适当进行稀释，并利用ICP-OES来测定硫量。将除以供于试验的微细纤维状纤维素的绝对干燥质量而算出的值作为硫酸酯基量(单位：mmol/g)。
[黄原酸盐基量的测定]
黄原酸盐基量利用Bredee法进行测定。具体而言，向纤维状纤维素1.5质量份(绝对干燥质量)中添加饱和氯化铵溶液40mL，用玻璃棒边将样品捣碎边充分混合，在放置约15分钟后，用GFP滤纸(ADVANTEC公司制的GS-25)进行过滤，用饱和氯化铵溶液充分清洗。将样品连同GFP滤纸一起装入500mL的高量杯中，添加0.5M氢氧化钠溶液(5℃)50mL并搅拌。在放置15分钟后，添加酚酞溶液直至溶液变为粉色后，添加1.5M乙酸，将溶液从粉色变为无色的点作为中和点。在中和后添加蒸馏水250mL并充分搅拌，使用全容吸移管添加1.5M乙酸10mL、0.05mol/L碘溶液10mL。利用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液对该溶液进行滴定。根据硫代硫酸钠的滴定量、纤维状纤维素的绝对干燥质量，由下式来计算黄原酸盐基量。
黄原酸盐基量(mmol/g)＝(0.05×10×2-0.05×硫代硫酸钠滴定量(mL))/1000/纤维状纤维素的绝对干燥质量(g)
[片中的磷酸基量的测定]
通过荧光X射线分析来测定片中的磷原子浓度。具体而言，测定外壳的电子向对片照射X射线时磷原子的内壳电子被激发而产生的空穴跃迁时释放的磷原子的特性X射线的强度，根据利用下述方法而制作的标准曲线来计算磷原子的浓度。标准曲线如下制作：由磷酸基量已知的微细纤维状纤维素分散液来制作片，在实施荧光X射线分析后，得到磷原子的特性X射线强度与磷酸基量的标绘。
[分散液的雾度的测定]
分散液的雾度的测定中，将纤维状纤维素分散液以成为0.2质量％的方式用离子交换水稀释后，利用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)，使用光路长为1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制、MG-40、逆光路)，按照JIS K 7136:2000进行测定。需要说明的是，零点测定利用该玻璃比色皿中盛装的离子交换水来进行。另外，作为测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液体温度为23℃。
[纳米纤维收率的测定]
通过下述方法来测定将纤维状纤维素分散液进行离心分离后的纳米纤维收率。纳米纤维收率成为微细纤维状纤维素的收率的指标，纳米纤维收率越高，则微细纤维状纤维素的收率越高。将各分散液的纤维素浓度调整至0.1质量％，使用冷却高速离心分离机(KOKUSAN公司、H-2000B)，在12000G、10分钟的条件下进行离心分离。将所得上清液回收，测定上清液的纤维素浓度。根据下述式来求出微细纤维状纤维素的收率。
纳米纤维收率(质量％)＝上清的纤维素浓度(质量％)/0.1×100
[氮量的测定]
利用下述方法来测定微细纤维状纤维素中包含的氮与微细纤维状纤维素分散液中包含的游离氮的总量。将各分散液的固体成分浓度调整至1质量％，利用凯氏法(JIS K0102:2016 44.1)进行分解。在分解后，利用阳离子色谱来测定铵离子量(mmol)，除以测定中使用的纤维素量(g)来计算氮含量(mmol/g)。
[脲基的测定]
将包含纤维状纤维素(微细纤维状纤维素、粗大纤维状纤维素)的浆料冻结干燥，进而进行粉碎，对由此得到的试样进行微量氮分析，由此测定脲基量。每单位质量微细纤维状纤维素的脲基导入量(mmol/g)通过微量氮分析中得到的每单位质量微细纤维状纤维素的氮含量(g/g)除以氮的原子量来计算。
[片的全光线透过率测定]
按照JIS K 7361-1:1997，使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)，测定片的全光线透过率。
[片的雾度测定]
按照JIS K 7136:2000，使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)，测定片的雾度。
[片在加热前后的黄度指数测定]
按照JIS K 7373:2006，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)，测定片在加热前后的黄度指数。需要说明的是，加热后的黄度指数设为以160℃加热6小时后的片的黄度指数。针对所测得的黄度指数，使用下述式，换算成厚度为50μm时的YI值。
厚度为50μm时的YI值＝片的YI值(实测值)×[50/片的厚度(μm)]
此处，片的厚度使用触针式恒压厚度计测定器(MAHR公司、TECLOCK CORPORATION制、MILLITRON 1202DPG-02)，按照以下的方法进行测定。将尺寸切成50mm见方以上的片在23℃、相对湿度为50％的条件下调湿24小时后，测定任意的4个点的厚度，将其平均值作为片的厚度。
另外，根据加热前后的片的黄度指数，利用下述方法来计算YI增加率。
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄度指数-加热前的片的黄度指数)/加热前的片的黄度指数×100[表2]
Figure BDA0003952492690000761
[表3]
Figure BDA0003952492690000771
[表4]
Figure BDA0003952492690000781
实施例中得到的分散液包含低取代基量的微细纤维状纤维素，且分散液为高透明。另外，由该分散液得到的片为高透明，加热前后的YI增加率小。
另一方面，在未进行取代基去除处理的情况、去除处理不充分的情况下，所得片在加热前后的YI增加率大(比较例1～5)。另外，在使用未改性的粗大纤维状纤维素的情况下，所得片不透明(比较例6)。进而，，在去除取代基后未进行均匀分散的情况下，所得浆料的透明度低，观察到所得片的透明度低的倾向(比较例7～11)。需要说明的是，在以片状进行取代基去除处理的情况下，片的雾度高且加热前的YI值高(比较例12)。另外，在pH小于4的条件下实施均匀分散处理时，片的雾度高且加热后的YI值高(比较例13)。
[片的表面粗糙度的测定]
进而，测定实施例1、3、10和11中得到的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面粗糙度。片的表面粗糙度使用原子力显微镜(Veeco公司制、NanoScope IIIa)进行测定，将片表面的3μm见方的算术平均粗糙度作为片的表面粗糙度。
[表5]
Figure BDA0003952492690000791
如上述表的结果那样，在任意实施例中，片的表面粗糙度均为低值。
[分散液pH和片的表面pH的测定]
进而，测定实施例1和比较例13中得到的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的分散液的pH和片表面pH。在测定片的表面pH时，利用微量吸移器向片表面的1cm见方的范围内滴加10μL的离子交换水，使用扁平形pH复合电极(6261-10C；HORIBA公司制)对该部分的pH进行测定。
[粘度的测定]
进而，测定实施例1和比较例13中得到的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的分散液的粘度。粘度如下测定：将微细纤维状纤维素浓度设为0.4质量％，在测定前在23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时后，使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)，在23℃、旋转速度为3rpm的条件下，测定自开始测定起3分钟后的粘度。
[表6]
Figure BDA0003952492690000801
如上述表的结果那样，比较例13中得到的分散液pH和片表面pH小于4。因此，在加热后观察到黄变。另外，与实施例1中得到的分散液相比，比较例13中得到的分散液的粘度低，比较例13中，微细纤维状纤维素发生短纤维化。
[分散液中的游离氮浓度的测定]
进而，测定实施例1和比较例13和比较例14中得到的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的分散液中的游离氮量。以微细纤维状纤维素浓度成为0.2质量％的方式向微细纤维状纤维素分散液中添加蒸馏水，搅拌24小时。在搅拌后，使用孔径为0.45μm的滤材而得到滤液。
[表7]
Figure BDA0003952492690000802
<实施例101>
[取代基去除处理(高温热处理)]
向制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液中添加20质量％的柠檬酸水溶液，将分散液的pH调整至5.5。将所得浆料投入至耐压容器中，在160℃的液体温度下加热15分钟，直至磷酸基量达到0.08mmol/g为止。通过该操作而确认了微细纤维状纤维素聚集物的生成。
[去除取代基后的浆料的清洗处理]
向加热后的浆料中添加与浆料等量的离子交换水，制成固体成分浓度为约1质量％的浆料，对浆料进行搅拌后，过滤脱水，反复进行该操作，由此进行浆料的清洗。在滤液的电导率达到10μS/cm以下的时刻，再次添加离子交换水而制成约1质量％的浆料，静置24小时。其后进一步反复进行过滤脱水的操作，将滤液的电导率再次达到10μS/cm以下的时刻作为清洗终点。向所得微细纤维状纤维素聚集物中添加离子交换水，得到去除取代基后的浆料。该浆料的固体成分浓度为1.7质量％。
[去除取代基后的浆料的均匀分散]
向所得去除取代基后的浆料中添加离子交换水，制成固体成分浓度为1.0质量％的浆料。该浆料的pH为5.5。利用高压均化器(SUGINO MACHINE公司制、STARBURST)在200MPa的压力下进行3次处理，得到包含去除取代基后的微细纤维状纤维素的、去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液。利用后述[纤维宽度的测定]而测得的去除取代基后的微细纤维状纤维素的数均纤维宽度为4nm，10nm以下的纤维宽度的比例为98％。
[片的制作1]
将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(三菱化学公司制、GOHSENX Z-200)以成为12质量％的方式添加至离子交换水中，以95℃搅拌1小时而使其溶解。通过以上的步骤而得到聚乙烯醇水溶液。
将去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液和上述聚乙烯醇水溶液分别以固体成分浓度成为0.6质量％的方式用离子交换水进行稀释。接着，相对于稀释后的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液70质量份，以成为30质量份的方式混合稀释后的聚乙烯醇水溶液，得到混合液。进而，以片的最终基重成为37.5g/m2的方式计量混合液，并在市售的亚克力板上展开。需要说明的是，以成为规定基重的方式，在亚克力板上配置阻挡用框(内部尺寸为250mm×250mm、高度为5cm)。其后，在70℃的干燥机中干燥24小时，并从亚克力板上剥离，由此得到含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片。片的厚度为25μm。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
[树脂层的形成]
将接枝聚合具有羟基的丙烯酰基而得到的丙烯酸类树脂(大成精细化学公司制、AKURIT 8KX-012C、固体成分浓度为39质量％)100质量份、多异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、TPA-100)38质量份和甲乙酮100质量份进行混合，得到树脂组合物。接着，利用棒涂机，将上述树脂组合物涂布至含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的一个面后，以100℃加热1小时使其固化，从而层叠树脂层。进而，按照相同的步骤，在含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的另一个面也层叠树脂层。每个单面的树脂层厚度为5μm。按照上述步骤，得到在含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的两面层叠有树脂层的层叠片。
<实施例102>
在85℃的液体温度下进行5天的取代基去除处理，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.7。
<实施例103>
将制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液稀释至0.7质量％，进行取代基去除处理，在去除取代基后的清洗处理工序之后，向所得微细纤维状纤维素聚集物中添加离子交换水，制成固体成分浓度为1.0质量％的浆料，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例104>
在160℃的液体温度下进行40分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.05mmol/g为止，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例105>
在150℃的液体温度下进行15分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.21mmol/g左右为止，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.9。
<实施例106>
在140℃的液体温度下进行20分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.40mmol/g左右为止，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.7。
<实施例107>
将供于取代基去除处理的微细纤维状纤维素分散液的pH调整至2.4，在去除取代基后的浆料的清洗处理之后，将pH调整至5.5，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。去除取代基后的磷酸基量为0.22mmol/g。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.7。
<实施例108>
不进行供于取代基去除处理的微细纤维状纤维素分散液的pH调整，而是进行加热处理，在去除取代基后的浆料的清洗处理之后，将pH调整至5.5，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。去除取代基后的磷酸基量为0.29mmol/g。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.9。
<实施例109>
关于去除取代基后的浆料的均匀分散，使用高速解纤机(M TECHNIQUE公司制、CLEARMIX-11S)，在圆周速度为34m/sec的条件下处理180分钟，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例110>
取代基去除处理通过下述酶处理来进行，而不进行加热处理，进而，利用下述方法来进行去除取代基后的浆料的清洗处理，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
[取代基去除处理(酶处理)]
向所得微细纤维状纤维素分散液中添加20质量％的柠檬酸水溶液，将浆料的pH调整至5.5。将酸式磷酸酶(新日本化学工业公司制的AMYTIM PM)以相对于微细纤维状纤维素100质量份成为3质量份的方式添加至所得浆料中，在37℃的热水浴中进行2.5小时的酶处理。通过该操作而确认了微细纤维状纤维素聚集物的生成。
[基于酶处理的去除取代基后的浆料的清洗处理]
向所得去除取代基后的浆料中添加以体积计为1/5的强碱性离子交换树脂(AMBERJET 4400；ORGANO株式会社、已调整)和弱酸性离子交换树脂(AMBERLITE IRC76；ORGANO株式会社、已调整)，进行1小时的振荡处理后，注入至网眼为90μm的筛网上，将树脂与浆料加以分离，由此对浆料进行清洗。
<实施例111>
使用制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.7。
<实施例112>
使用制造例3中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.7。
<实施例113>
使用制造例4中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例114>
使用制造例5中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液。进而，进行后述取代基去除处理(低温热处理)来代替取代基去除处理(高温热处理)。除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为6.9。
[取代基去除(低温热处理)]
将所得微细纤维状纤维素分散液在40℃的液体温度下加热45分钟，加热至黄原酸盐基量小于0.08mmol/g为止。
<实施例115>
在[树脂层的形成]中，仅在含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的一个面形成树脂层，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例116>
在[片的制作1]中，代替固体成分浓度为0.6质量％的聚乙烯醇水溶液，使用以固体成分浓度成为0.6质量％的方式进行稀释的聚环氧乙烷(住友精化公司制、PEO-18；粘均分子量为430万～480万)。除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例117>
如下那样地变更[树脂层的形成]的步骤，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。将改性聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制、IUPIZETA FPC-2136)15质量份、甲苯57质量份、甲乙酮28质量份进行混合，得到树脂涂布液。接着，向上述树脂涂布液中添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、DURANATE TPA-100)2.25质量份，并进行混合而得到树脂组合物。接着，利用棒涂机，将上述树脂组合物涂布至含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的一个面后，以100℃加热1小时使其固化，从而层叠树脂层。进而，按照相同的步骤，在含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的另一个面也层叠树脂层。每个单面的树脂层厚度为5μm。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例118>
在[片的制作1]中，相对于稀释后的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液40质量份，以成为60质量份的方式混合稀释后的聚乙烯醇水溶液，得到混合液。进而，以片的最终基重成为35.0g/m2的方式计量混合液，在市售的亚克力板上展开。除此之外，与实施例117同样操作，得到层叠片。需要说明的是，含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的厚度为25μm。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为3.2。
<实施例119>
在[片的制作1]中，相对于稀释后的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液10质量份，以成为90质量份的方式混合稀释后的聚乙烯醇水溶液，得到混合液。进而，以片的最终基重成为31.0g/m2的方式计量混合液，在市售的亚克力板上展开。除此之外，与实施例117同样操作，得到层叠片。需要说明的是，含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的厚度为25μm。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为3.0。
<实施例120>
在[片的制作1]中，以片的最终基重成为105.0g/m2的方式计量混合液，在市售的亚克力板上展开，除此之外，与实施例117同样操作，得到层叠片。需要说明的是，含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的厚度为70μm。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<实施例121>
如下那样地变更[树脂层的形成]的步骤，除此之外，与实施例120同样操作，得到层叠片。将改性聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制、IUPIZETA FPC-2136)15质量份、甲苯57质量份、甲乙酮28质量份进行混合，得到树脂涂布液。接着，向上述树脂涂布液中添加作为密合助剂且属于有机硅化合物(硅烷偶联剂)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials Japan公司制、SILQUEST A-174SILANE)0.75质量份，进行混合而得到树脂组合物。接着，利用棒涂机，将上述树脂组合物涂布于含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的一个面后，以100℃加热1小时使其固化，从而层叠树脂层。进而，按照相同的步骤，也在含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的另一个面层叠树脂层。每个单面的树脂层厚度为5μm。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<比较例101>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，进行与上述[片的制作1]相同的操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.3。
<比较例102>
使用制造例3中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例101同样操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.2。
<比较例103>
使用制造例4中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例101同样操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为6.9。
<比较例104>
使用制造例5中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例101同样操作，得到含有微细纤维状纤维素的片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为6.3。
<比较例105>
在140℃的液体温度下进行10分钟的取代基去除处理，进行至磷酸基量达到0.74mmol/g左右为止，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为4.9。
<比较例106>
使用制造例6中得到的包含粗大纤维状纤维素的纤维素分散液，除此之外，与比较例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有粗大纤维状纤维素的片的表面pH为5.8。
<比较例107>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的纤维状纤维素的片的表面pH为4.8。
<比较例108>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例112同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的纤维状纤维素的片的表面pH为4.6。
<比较例109>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例113同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的纤维状纤维素的片的表面pH为4.5。
<比较例110>
未进行去除取代基后的浆料的均匀分散，除此之外，与实施例114同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的纤维状纤维素的片的表面pH为6.8。
<比较例111>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例115同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.3。
<比较例112>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例116同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.2。
<比较例113>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例117同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.3。
<比较例114>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例118同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为6.9。
<比较例115>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例120同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.2。
<比较例116>
在[片的制作1]中，使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液来代替去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例121同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有微细纤维状纤维素的片的表面pH为7.2。
<比较例117>
进行下述[去除取代基后的浆料的离子交换树脂处理]来代替[去除取代基后的浆料的清洗处理]，除此之外，与实施例101同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为2.4。
[去除取代基后的浆料的离子交换树脂处理]
向[取代基去除处理(高温热处理)]中得到的加热后的浆料中添加离子交换水，制成固体成分浓度为约1.1质量％的浆料后，添加以体积比计为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024；ORGANO株式会社、已调整)和以体积比计为1/10的强碱性离子交换树脂(AMBERJET 4400；ORGANO株式会社、已调整)，进行1小时的振荡处理后，注入至网眼为90μm的筛网上，将树脂与浆料加以分离。所得浆料的pH为3.1。
<比较例118>
在[取代基去除处理(高温热处理)]中不添加柠檬酸，而是添加微细纤维状纤维素分散液的1/10量的脲，除此之外，与比较例117同样操作，得到层叠片。需要说明的是，层叠树脂层之前的含有去除取代基后的微细纤维状纤维素的片的表面pH为2.4。
[评价]
针对实施例和比较例中得到的层叠片，利用下述方法进行评价。
[纤维宽度的测定]
利用下述方法来测定纤维状纤维素的纤维宽度。将各纤维状纤维素分散液以纤维素的浓度成为0.01质量％以上且0.1质量％以下的方式用水稀释，流延在经亲水化处理的碳膜覆盖格网上。将其干燥后，用醋酸铀酰进行染色，利用透过型电子显微镜(TEM、日本电子公司制、JEOL-2000EX)进行观察。此时，在所得图像内设想纵横任意的图像宽度的轴，以20根以上的纤维与该轴交叉的方式调节倍率。在获得满足该条件的观察图像后，针对该图像，每1张图像各画出纵横的两条随机轴，通过目视来读取与轴交叉的纤维的纤维宽度。针对各分散液，拍摄3张不重复的观察图像，读取与各自的两个轴交叉的纤维的纤维宽度值(20根以上×2×3＝120根以上)。需要说明的是，根据如此操作而得到的纤维宽度来计算数均纤维宽度。其中，关于实施例101～121和比较例105、107～110，使用去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液进行测定，关于比较例101～104、111～116，使用微细纤维状纤维素分散液进行测定。另外，仅针对比较例106中使用的粗大纤维状纤维素，以纤维素的浓度成为0.01质量％以上且0.1质量％以下的方式将分散液用水稀释，流延在玻璃上，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
另外，根据下述式，求出纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例。
纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的比例(％)＝(纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的根数/全部纤维状纤维素的根数)×100
[磷含氧酸基量的测定/磺基量的测定/黄原酸盐基量的测定]
磷含氧酸基量(磷酸基或亚磷酸基量)、磺基量和黄原酸盐基量的测定分别利用与上述方法相同的方法进行测定。
[层叠片的全光线透过率测定]
按照JIS K 7361-1:1997，使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)，测定层叠片的全光线透过率。
[层叠片的雾度测定]
按照JIS K 7136:2000，使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150)，测定层叠片的雾度。
[层叠片在加热前后的黄度指数测定]
按照JIS K 7373:2006，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)，测定层叠片在加热前后的黄度指数(YI值)。需要说明的是，加热后的YI值设为以160℃加热6小时后的层叠片的YI值。另外，利用下述方法来测定YI增加率。
YI增加率(％)＝(加热后的片的YI值-加热前的片的YI值)/加热前的片的YI值×100
[层叠树脂层之前的片(CNF片)的表面pH的测定]
利用微量吸移管向片表面的1cm见方的范围内滴加10μL的离子交换水，使用扁平形pH复合电极(6261-10C；HORIBA公司制)对该部分的pH进行测定。
[表8]
Figure BDA0003952492690000931
[表9]
Figure BDA0003952492690000941
[表10]
Figure BDA0003952492690000951
[表11]
Figure BDA0003952492690000961
AC：丙烯酸类
PIC：多异氰酸酯
PC：聚碳酸酯
OSi：有机硅烷
实施例中得到的层叠片为高透明，不仅加热前的YI低，加热后的YI也低(实施例101～121)。另一方面，在不进行取代基去除处理的情况或去除处理不充分的情况下，所得层叠片在加热后的YI高(比较例101～105、111～116)。在使用未改性的粗大纤维状纤维素的情况下，所得层叠片不透明(比较例106)。在未进行去除取代基后的均匀分散的情况下，层叠片的透明度低(比较例107～110)。
<实施例501>
准备两片将实施例120中得到的层叠片修剪成100mm见方而得到的试样。用这两片层叠片夹持尺寸为100mm见方、厚度为2mm的聚碳酸酯板，进而，将它们用尺寸为200mm见方的两片不锈钢板夹住。其后，插入至设定为常温的微型试验加压机(东洋精机工业公司制、MP-WCH)，在0.2MPa的加压压力下耗时3分钟升温至160℃。在该状态下保持30秒钟后，耗时3分钟冷却至30℃。按照上述步骤，得到其与聚碳酸酯板的层叠体。
<实施例502>
使用实施例121中得到的层叠片，除此之外，与实施例501同样操作，得到其与聚碳酸酯板的层叠体。
<比较例501>
使用比较例115中得到的层叠片，除此之外，与实施例501同样操作，得到其与聚碳酸酯板的层叠体。
<比较例502>
使用比较例116中得到的层叠片，除此之外，与实施例501同样操作，得到其与聚碳酸酯板的层叠体。
<比较例503>
在实施例501中，聚碳酸酯板未被两个层叠片夹持，利用微型试验加压机进行处理。将该板用于评价。
[评价]
针对实施例和比较例中得到的层叠体和板，利用下述方法进行评价。
[弯曲弹性模量的测定]
从层叠体和板中切出尺寸为80mm×10mm的试验片，按照JIS K 7171:2016进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量。
[外观]
按照JIS K 7373:2006，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)来测定层叠体和板的YI值。根据测定结果，按照下述基准来评价外观。
A：YI小于10
B：YI为10以上
[外观]
将层叠体和板以90℃加热720小时。其后，按照JIS K 7373:2006，使用ColourCute i(Suga Test Instruments公司制)，测定层叠体和板的YI值。根据测定结果，按照下述基准来评价外观。
A：YI小于15
B：YI为15以上
[表12]
Figure BDA0003952492690000991
实施例中得到的层叠片在加热前后的YI低，外观良好。进而，在制成层叠体时，弯曲弹性模量也变高，树脂材料的增强效果也优异(实施例501、502)。未历经包括取代基去除处理的工序的层叠片的弯曲弹性模量略微变低，制成层叠体时的外观也不良(比较例501、502)。
[混凝土泵管润滑剂(混凝土压送用泵管润滑剂)]
<实施例615>
将多孔碳酸钙100质量份、水200质量份进行混合，以固体成分成为0.015质量份的方式向其中添加实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液，并充分混合，制作混凝土泵管润滑剂(混凝土压送用泵管润滑剂)。所得混凝土泵管润滑剂(混凝土压送用泵管润滑剂)显示良好的分散稳定性，且组合物的粘度充分低，是在实际使用时的操作性方面没有问题的范围。因此，上述组合物作为混凝土泵管润滑剂(混凝土压送用泵管润滑剂)是良好的。
[润滑剂]
<实施例616>
将以固体成分计为0.2质量份的实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液、聚亚烷基二醇12.5质量份、丙二醇45.0质量份、吗啉1.0质量份、月桂酸1.5质量份、金属惰化剂(甲基苯并三唑烷醇胺盐)0.001质量份按照整体为100质量份且余量为水的方式进行制备/搅拌，制作润滑剂。所得润滑剂显示良好的润滑性和保存稳定性。因此，上述组合物作为在机器类的摩擦部分中使用的润滑剂是良好的。
[铸模成型用组合物]
<实施例617>
将以固体成分计为0.25质量份的实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液、作为无机材料的氧化铝(Al2O3)(Al-160SG-4、昭和电工公司制)100质量份、作为分散剂的A-6114(羧酸系共聚物铵盐、东亚合成公司制)0.2质量份、水40质量份进行混合后，使用球磨机混合24小时，制备铸模成型用组合物。所得铸模成型用组合物显示良好的分散稳定性和浇铸性。另外，将所得铸模成型用组合物注入至石膏铸模中，在室温下静置24小时，进行干燥，由此得到湿润成形体。将所得湿润成形体用电炉进行烧成，制作铸模成型体。所得铸模成型体能够从铸模中轻易脱模，陶瓷的致密性高。因此，上述组合物作为用于提高陶瓷制品等铸模成型体的制造效率的铸模成型用组合物是良好的。
[齿科材料]
<实施例618>
将二水石膏4质量份、无水石膏9质量份、氧化镁3.2质量份、液体石蜡6质量份、表面活性剂(三油酸十甘油酯)1质量份、磷酸三钠0.3质量份、硅藻土3质量份进行混炼，制备固化材料糊剂。进而，将藻酸钾3.5质量份、水60质量份、硅藻土10质量份进行混炼，制备基材糊剂。进而，向实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液100质量份中添加异丙醇200质量份，使微细纤维状纤维素发生沉淀。通过过滤来回收沉淀物，将回收的微细纤维状纤维素在70℃的烘箱中加热3小时。加热后的微细纤维状纤维素的固体成分浓度为15质量％。按照以固体成分计成为1质量份的该微细纤维状纤维素、固化材料糊剂成为26.2质量份、基材糊剂成为72.8质量份的方式进行混合/混炼，得到齿科材料用组合物。所得齿科材料用组合物显示良好的破碎抗力和耐热性。因此，上述组合物作为在口腔内用于铸造齿冠修复处理、缺损修补处理的齿科材料是良好的。
<比较例615>
使用比较例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例618同样操作，得到齿科材料用组合物。
[齿科材料用组合物在加热前后的YI增加率]
按照JIS K 7373:2006，通过使用Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)的反射测定方法，测定实施例618和比较例615中得到的齿科材料用组合物在加热前后的YI增加率。需要说明的是，加热后的黄度指数设为以160℃加热6小时后的组合物的黄度指数，利用下述方法来测定YI增加率。
YI增加率(％)＝(加热后的组合物的黄度指数-加热前的组合物的黄度指数)/加热前的组合物的黄度指数×100
实施例618的YI增加率为850％，与此相对，比较例615的YI增加率为2130％，使用实施例618中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素时，黄变得以改善。
[研磨剂]
<实施例619>
将以固体成分计为0.2质量份的实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液、氧化铈30质量份按照整体为100质量份且余量为水的方式进行制备/搅拌，得到研磨剂。所得研磨剂显示良好的喷雾性和防垂落性。因此，上述组合物作为在金属制品、玻璃制品、石材制品、树脂制品等的研磨和清洗中使用的研磨剂是良好的。
[剥离剂]
<实施例620>
将以固体成分计为0.4质量份的实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液、苄醇35质量份、过氧化氢(H2O2)2质量份按照整体为100质量份且余量为水的方式进行制备/搅拌，制作剥离剂。所得剥离剂的涂膜剥离试验的结果良好，并且，也未观察到添加剥离辅助剂后的液体垂落。因此，上述组合物作为从外壁、结构物等基底上剥离涂膜时等使用的剥离剂是良好的。
[制纸用添加剂]
<实施例621>
利用碎浆机将废纸(报纸废纸、纸壳废纸、优质废纸、废弃机密文件等纸类)进行溶解，得到再生废纸纸浆浆料(滤水度：220ml、钙量：60ppm、钠量：35ppm)。其后，利用异物去除装置，从再生废纸纸浆浆料中去除污物等异物。接着，相对于再生废纸纸浆的固体成分100质量份，以固体成分成为30质量份的方式向再生废纸纸浆浆料中添加实施例1中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素分散液。将所得再生废纸纸浆浆料投入至成形机的容器中，使用通常的纸浆塑模用成形模具，以厚度成为2.5±0.3mm、基重成为420±50g/m2的方式进行制备，得到平板状的纸浆塑模。所得纸浆塑模显示良好的脱模性和拉伸强度。因此，上述组合物作为制纸用添加剂是良好的。
<实施例622>
使用王子制纸公司制的阔叶树溶解纸浆来代替再生废纸纸浆，除此之外，与实施例621同样操作，得到纸浆塑模。
<比较例616>
使用比较例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例622同样操作，得到纸浆塑模。
[纸浆塑模在加热前后的YI增加率]
按照JIS K 7373:2006，通过使用Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)的反射测定方法，测定实施例622和比较例616中得到的纸浆塑模在加热前后的YI增加率。需要说明的是，加热后的黄度指数设为以160℃加热6小时后的组合物的黄度指数，利用下述方法来测定YI增加率。
YI增加率(％)＝(加热后的组合物的黄度指数-加热前的组合物的黄度指数)/加热前的组合物的黄度指数×100
实施例622的YI增加率为820％，与此相对，比较例616的YI增加率为2060％，使用实施例622中得到的去除取代基后的微细纤维状纤维素时，黄变得以改善。

Claims (48)

1.一种微细纤维状纤维素，其取代基导入量小于0.5mmol/g，纤维宽度为1～10nm。
2.根据权利要求1所述的微细纤维状纤维素，其中，利用下述式算出的纳米纤维收率为95质量％以上，
纳米纤维收率[质量％]＝C/0.1×100
此处，C是将微细纤维状纤维素的浓度为0.1质量％的水分散液在12000G、10分钟的条件下进行离心分离时得到的上清液中包含的微细纤维状纤维素的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的微细纤维状纤维素，其中，将所述微细纤维状纤维素制成浓度为0.2质量％的水分散液时，所述水分散液的雾度为5.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微细纤维状纤维素，其中，所述取代基为阴离子性基团。
5.根据权利要求4所述的微细纤维状纤维素，其中，所述阴离子性基团为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微细纤维状纤维素，其具有脲基。
7.一种分散液，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
8.一种片，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
9.一种层叠片，其包含权利要求8所述的片和树脂层。
10.一种片，其包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的微细纤维状纤维素，
所述片在厚度为50μm时的YI值为1.5以下。
11.根据权利要求10所述的片，其中，将所述片以160℃加热6小时时，利用下述式算出的YI增加率为1500％以下，
YI增加率(％)＝(加热后的片的黄度指数-加热前的片的黄度指数)/加热前的片的黄度指数×100
上述式中，片的黄度指数是按照JIS K 7373:2006而测得的黄度指数。
12.根据权利要求10或11所述的片，其全光线透过率为90.0％以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的片，其雾度为5.0％以下。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的片，其至少一个面的表面粗糙度为10nm以下。
15.一种层叠片，其具有纤维层和配置在所述纤维层的至少一个面的树脂层，
所述纤维层包含取代基导入量小于0.5mmol/g且纤维宽度为1～10nm的纤维状纤维素。
16.根据权利要求15所述的层叠片，其中，所述纤维层的厚度为20μm以上。
17.根据权利要求15或16所述的层叠片，其中，所述纤维层的密度为1.0g/cm3以上。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的层叠片，其中，所述树脂层直接层叠于所述纤维层。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的层叠片，其中，所述树脂层包含选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的层叠片，其中，所述树脂层还包含密合助剂。
21.根据权利要求20所述的层叠片，其中，所述密合助剂为选自异氰酸酯化合物和有机硅化合物中的至少1种。
22.根据权利要求20或21所述的层叠片，其中，所述密合助剂为异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物的含量相对于所述树脂层中包含的树脂100质量份为10质量份以上且40质量份以下。
23.根据权利要求15～22中任一项所述的层叠片，其YI值为2.0以下。
24.根据权利要求15～23中任一项所述的层叠片，其雾度为2.0％以下。
25.根据权利要求15～24中任一项所述的层叠片，其用于光学构件。
26.一种层叠体，其包含权利要求15～25中任一项所述的层叠片和被粘物。
27.一种微细纤维状纤维素的制造方法，其包括：
从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分所述取代基的工序(A)；以及
在所述工序(A)后进行均匀分散处理的工序(B)。
28.根据权利要求27所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，供于所述工序(A)的微细纤维状纤维素的取代基导入量为0.60mmol/g以上。
29.根据权利要求27或28所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，所述取代基为阴离子性基团。
30.根据权利要求29所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，所述阴离子性基团为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
31.根据权利要求27～30中任一项所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，供于所述工序(A)的微细纤维状纤维素具有脲基。
32.根据权利要求27～31中任一项所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其还包括使氮量降低的工序。
33.根据权利要求27～32中任一项所述的微细纤维状纤维素的制造方法，其中，所述工序(A)以浆料状来进行。
34.根据权利要求33所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，在所述工序(A)之前，还包括：将包含微细纤维状纤维素的浆料的pH调整至3～8的工序。
35.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于混凝土泵管润滑剂。
36.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于润滑剂。
37.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于铸模成型用组合物。
38.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于齿科材料。
39.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于研磨剂。
40.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于剥离剂。
41.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素，其用于制纸用添加剂。
42.一种混凝土泵管润滑剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
43.一种润滑剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
44.一种铸模成型用组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
45.一种齿科材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
46.一种研磨剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
47.一种剥离剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
48.一种制纸用添加剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的微细纤维状纤维素。
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JP2021084170A JP2021181673A (ja) 2020-05-19 2021-05-18 積層シート
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022124290A1 (ja) * 2020-12-07 2022-06-16 王子ホールディングス株式会社 生体高分子吸着シートおよびその製造方法
US20220242006A1 (en) * 2021-01-15 2022-08-04 Innotech Alberta Inc. Cellulose Particle Mold Release Layer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014034673A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Oji Holdings Corp 微細繊維状セルロース
JP2014141772A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Kao Corp 酸化セルロース繊維の製造方法
JP2017066272A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2019035095A (ja) * 2017-07-25 2019-03-07 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有組成物、その製造方法、及び膜
WO2019124364A1 (ja) * 2017-12-19 2019-06-27 王子ホールディングス株式会社 シート

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4985573B2 (ja) 2008-07-16 2012-07-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂／セルロース繊維積層体及びその製造方法
JP5747818B2 (ja) 2009-07-31 2015-07-15 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロースコンポジットシートの製造方法および微細繊維状セルロースコンポジットシート積層体の製造方法
EP2644371B1 (en) * 2010-11-25 2020-08-05 Toppan Printing Co., Ltd. Laminate and method for producing same
WO2013042653A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法並びにガスバリア材
JP5783253B2 (ja) 2012-05-21 2015-09-24 王子ホールディングス株式会社 微細繊維および微細繊維含有シートの製造方法
JP6175753B2 (ja) 2012-10-16 2017-08-09 凸版印刷株式会社 積層体およびその製造方法
EP2949624A4 (en) * 2013-01-24 2017-01-04 Zeon Corporation Carbon nanotube dispersion, method for manufacturing same, carbon nanotube composition, and method for manufacturing same
JP6252128B2 (ja) 2013-11-19 2017-12-27 王子ホールディングス株式会社 脱エステル化合物の製造方法
TWI716892B (zh) 2014-05-26 2021-01-21 日商王子控股股份有限公司 含微細纖維素纖維片、複合片及其應用
JP6701807B2 (ja) 2015-09-18 2020-05-27 王子ホールディングス株式会社 積層体
JP6627376B2 (ja) * 2015-09-30 2020-01-08 王子ホールディングス株式会社 シートおよび積層体
WO2017111103A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 レンゴー株式会社 セルロースザンテートナノファイバー
WO2017126432A1 (ja) 2016-01-20 2017-07-27 王子ホールディングス株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP2019001876A (ja) * 2017-06-14 2019-01-10 国立大学法人京都大学 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体
JP6916676B2 (ja) 2017-06-23 2021-08-11 レンゴー株式会社 誘導体官能基脱離セルロース微細繊維含有シート
JP7273463B2 (ja) * 2018-05-18 2023-05-15 大王製紙株式会社 セルロース微細繊維及びその製造方法
JP6537125B1 (ja) * 2018-10-04 2019-07-03 サイデン化学株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバーの製造装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014034673A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Oji Holdings Corp 微細繊維状セルロース
JP2014141772A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Kao Corp 酸化セルロース繊維の製造方法
JP2017066272A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2019035095A (ja) * 2017-07-25 2019-03-07 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有組成物、その製造方法、及び膜
WO2019124364A1 (ja) * 2017-12-19 2019-06-27 王子ホールディングス株式会社 シート

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