TW201943770A

TW201943770A - 片材及積層體

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Publication number: TW201943770A
Application number: TW108113301A
Authority: TW
Inventors: 小泉一輝; 酒井紅
Original assignee: 日商王子控股股份有限公司
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2019-11-16
Also published as: JPWO2019203239A1; WO2019203239A1

Abstract

本發明的課題在於提供一種片材，含有微細纖維狀纖維素及水系樹脂，且與水之親和性低。本發明係關於一種片材，含有丙烯酸系聚合物、及纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素，且丙烯酸系聚合物係包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構、及源自水性丙烯酸多元醇之結構，將片材於水中浸漬24小時之情形時的吸水率為6質量%以下。

Description

片材及積層體

本發明係關於一種片材及積層體。

近年來，隨著代替石油資源及環境意識提升，著眼於利用可再生產之天然纖維之材料。天然纖維中，纖維直徑為10μm至50μm之纖維狀纖維素，尤其是源自木材之纖維狀纖維素(紙漿)迄今為止主要廣泛地用作紙製品。

作為纖維狀纖維素，亦已知有纖維直徑為1μm以下之微細纖維狀纖維素。微細纖維狀纖維素作為新穎素材備受關注，用途遍及多個領域。例如，包含微細纖維狀纖維素之片材或樹脂複合體、增黏劑之開發不斷推進。

例如，專利文獻1中揭示有一種水系塗料組成物，含有微細纖維狀纖維素、水系樹脂及著色劑。此處，研究由水系塗料組成物形成耐水性優異之塗膜。此外，專利文獻1中的塗膜係覆蓋基材的表面之膜，係密接於基材之膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2016-69618號公報。

[發明所欲解決之課題]

一般而言，微細纖維狀纖維素穩定地分散於水系溶媒中。因此，於欲形成包含微細纖維狀纖維素之樹脂複合體之情形時，為了提高所使用之樹脂與微細纖維狀纖維素的均勻分散性，有時使用親水性高之樹脂。然而，如此獲得之片材等樹脂複合體與水之親和性高，有時用途受限。

因此，本發明的目的在於提供一種片材，包含微細纖維狀纖維素及水系樹脂，且與水之親和性低。
[用以解決課題的手段]

本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由於包含微細纖維狀纖維素、及具有預定的交聯結構之水性丙烯酸聚合物之片材中，將吸水率設為預定值以下，可獲得與水之親和性低之片材。
具體而言，本發明具有以下之構成。

[1]一種片材，含有丙烯酸系聚合物、及纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素，且丙烯酸系聚合物係包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構、及源自水性丙烯酸多元醇之結構，將片材於水中浸漬24小時之情形時的吸水率為6質量%以下。
[2]如[1]所記載之片材，其中纖維狀纖維素的含量相對於丙烯酸系聚合物100質量份為0.5質量份以上19質量份以下。
[3]如[1]或[2]所記載之片材，其中霧度為4.5%以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之片材，其中總透光率為89%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之片材，其中YI(Yellow Index；黃色度)值為0.3以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之片材，其中拉伸強度為15MPa以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之片材，其中拉伸彈性模數為1.8GPa以上。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之片材，其中厚度為10μm以上。
[9]一種積層體，於基材層的至少一面側具備如[1]至[8]中任一項所記載之片材。
[10]如[9]所記載之積層體，其中基材層包含選自纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素及水溶性高分子中的至少1種。
[發明功效]

根據本發明，可獲得與水之親和性低之片材。

以下，對本發明詳細地進行說明。以下所記載之構成要件的說明，有時是基於具代表性的實施形態或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施形態。

(片材)
本發明係關於一種片材，含有丙烯酸系聚合物、及纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素。此處，丙烯酸系聚合物係包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構、及源自水性丙烯酸多元醇之結構。另外，將片材於水中浸漬24小時之情形時的吸水率為6質量%以下。此外，本說明書中，有時亦將纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素稱為微細纖維狀纖維素。

本發明之片材具有上述構成，因此即便為包含微細纖維狀纖維素及水系樹脂之片材，亦可將與水之親和性抑制得低。具體而言，基於片材表面的水接觸角大，可判定為片材的水親和性低。片材表面的水接觸角較佳為68.2°以上，更佳為68.5°以上，進而較佳為69.0°以上。另外，片材表面的水接觸角較佳為120°以下。此處，片材表面的水接觸角係依據JIS R 3257所測定之值，係於片材的表面滴加蒸餾水4μL，使用動態水接觸角試驗機(Fibro公司製造，1100DAT)於滴加0.1秒後所測定之值。如此，本發明之片材可謂為與水之親和性低，耐水性優異之片材。此外，本發明中，亦可片材的任一面的水接觸角滿足上述範圍，但較佳為片材的兩面的水接觸角滿足上述範圍。

本發明之片材可單獨(無基材)地保持片材形狀，與例如覆蓋基材的至少一表面之覆膜相區別。此處，所謂覆膜，係指覆蓋基材的至少一表面之膜，覆膜無法自基材剝離而單獨地形成片材形狀。此外，本發明之片材例如有時積層於基材層的至少一面上，但只要可單獨地保持片材形狀，則即便積層於基材層，亦稱為片材。

本發明之片材的厚度較佳為10μm以上，更佳為12μm以上，進而較佳為15μm以上。此外，片材的厚度較佳為1000μm以下。如此，本發明之片材具有一定程度的厚度，藉此可單獨地保持片材形狀。此外，於本發明之片材為構成如後述之積層體之片材之情形時，片材的厚度有時亦薄於上述範圍。此處，片材的厚度例如可利用觸針式厚度計(Mahr公司製造，Millitron 1202D)進行測定。

將本發明之片材於水中浸漬24小時之情形時的吸水率為6質量%以下即可，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，尤佳為2質量%以下。此外，片材的吸水率亦可為0質量%。此處，片材的吸水率係將片材切成預定的大小(例如5cm見方)後，測定將該片材片於離子交換水中浸漬24小時前後的重量，藉由以下之式所算出之值。
吸水率(質量%)＝100×(W_B －W_A )/W_A (式a)
上述式中，W_A 係將片材片於離子交換水中浸漬之前的重量，W_B 係將片材片於離子交換水中浸漬24小時之後，將試片自離子交換水中提起，利用Kimwipes精密科學擦拭紙等拭去附著於試片表面之水分之後的重量。

藉由將片材的吸水率設為上述範圍內，可獲得與水之親和性低之片材。亦即，可獲得片材表面的水接觸角大之片材。此處，為了將片材的吸水率設為上述範圍內，例如可列舉：調整片材中所含之微細纖維狀纖維素的含量或控制構成片材之原料的混合方法等。亦即，本發明即便為以微細纖維狀纖維素及水系樹脂等與水之親和性高之成分作為主成分而構成之片材，藉由使微細纖維狀纖維素的含量最佳化，進而控制構成片材之原料的混合順序等，亦成功地將作為片材之水親和性抑制得低。此外，於控制構成片材之原料的混合順序等之情形時，較佳為設為後述之(片材的製造方法)之項目中所說明之混合順序。

片材中所含之微細纖維狀纖維素的含量相對於丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為2質量份以上。另外，微細纖維狀纖維素的含量相對於丙烯酸系聚合物100質量份，較佳為19質量份以下，更佳為17質量份以下，進而較佳為15質量份以下。藉由將微細纖維狀纖維素相對於丙烯酸系聚合物100質量份的含量設為上述範圍內，即便為包含微細纖維狀纖維素及水系樹脂等與水之親和性高之成分作為主成分之片材，亦可將該片材的水親和性抑制得低。藉此，可提高片材的耐水性。
此外，測定片材中的微細纖維狀纖維素的含量時，首先，利用適當的方法提取微細纖維狀纖維素。例如，藉由利用如選擇性地僅使樹脂溶解之溶媒進行處理而提取微細纖維狀纖維素，所獲得之固形物成分成為微細纖維狀纖維素的質量。

片材的霧度較佳為4.5%以下，更佳為4.0%以下，進而較佳為3.0%以下，進而更佳為2.0%以下，尤佳為1.0%以下。另一方面，片材的霧度的下限值並無特別限定，例如亦可為0%。此處，片材的霧度例如係依據JIS K 7136，使用測霧計(村上色彩技術研究所公司製造，HM-150)所測定之值。

片材的總透光率較佳為89%以上，更佳為90%以上，進而較佳為91%以上。另一方面，片材的總透光率的上限值並無特別限定，例如亦可為100%。此處，片材的總透光率例如係依據JIS K 7361，使用測霧計(村上色彩技術研究所公司製造，HM-150)所測定之值。

片材的黃色度(YI)較佳為0.3以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下。此外，黃色度(YI)的下限值並無特別限制，亦可為0.0。此外，片材的黃色度(YI)係依據JIS K 7373，例如使用Colour Cute i(Suga Test Instruments股份有限公司製造)所測定之值。

片材的拉伸強度較佳為15MPa以上，更佳為20MPa以上，進而較佳為24MPa以上。此外，片材的拉伸強度的上限並無特別限定，例如可設為240MPa。此外，片材的拉伸強度(單位為MPa)係藉由將拉伸強度(單位為N/m)除以試片的厚度而算出之值。此處，片材的拉伸強度係除了將片材(試片)的長度設為80mm，將夾頭間距離設為50mm以外，依據JIS P 8113所測定之值。作為測定拉伸強度之試驗機，例如可使用拉伸試驗機Tensilon(A&D公司製造)。另外，測定拉伸強度時，使用於23℃、相對濕度50%調濕24小時之片材作為試片，於23℃、相對濕度50%之條件下進行測定。

片材的拉伸彈性模數較佳為1.8GPa以上，更佳為2.0GPa以上，進而較佳為3.0GPa以上。此外，片材的拉伸彈性模數的上限並無特別限定，例如可設為50GPa。此外，片材的拉伸彈性模數係除了將試片的長度設為80mm，將夾頭間距離設為50mm以外，依據JIS P 8113進行測定，由SS曲線(Stress-Strain curve；應力-應變曲線)中的最大的正斜率值所計算之值。作為測定拉伸彈性模數之試驗機，例如可使用拉伸試驗機Tensilon(A&D公司製造)。另外，測定拉伸彈性模數時，使用於23℃、相對濕度50%調濕24小時之片材作為試片，於23℃、相對濕度50%之條件下進行測定。

(微細纖維狀纖維素)
本發明之片材包含纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素(微細纖維狀纖維素)。纖維狀纖維素的纖維寬例如可藉由電子顯微鏡觀察等進行測定。

纖維狀纖維素的平均纖維寬例如為1000nm以下。纖維狀纖維素的平均纖維寬例如較佳為2nm以上1000nm以下，更佳為2nm以上100nm以下，進而較佳為2nm以上50nm以下，尤佳為2nm以上10nm以下。藉由將纖維狀纖維素的平均纖維寬設為2nm以上，可抑制以纖維素分子之形式溶解於水，更容易表現出藉由纖維狀纖維素之強度或剛性、尺寸穩定性提高之效果。此外，纖維狀纖維素例如為單纖維狀的纖維素。

纖維狀纖維素的平均纖維寬例如使用電子顯微鏡以如下方式測定。首先，製備濃度0.05質量%以上0.1質量%以下之纖維狀纖維素的水系懸浮液，將該懸浮液澆鑄於經親水化處理之被覆有碳膜之網格上而製成TEM(Transmission Electron Microscope；穿透式電子顯微鏡)觀察用試樣。於包含寬度寬之纖維之情形時，亦可觀察澆鑄於玻璃上之表面的SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)圖像。繼而，根據成為觀察對象之纖維的寬度以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍之任一倍率進行利用電子顯微鏡圖像之觀察。但是，試樣、觀察條件或倍率係以滿足下述之條件之方式進行調整。
(1)於觀察圖像內的任意部位描出一條直線X，20條以上之纖維與該直線X交叉。
(2)於同一圖像內描出與該直線垂直地交叉之直線Y，20條以上之纖維與該直線Y交叉。
針對滿足上述條件之觀察圖像，以目視讀取與直線X、直線Y交叉之纖維的寬度。如此，至少獲得未相互重疊之表面部分的觀察圖像3組以上。繼而，針對各圖像，讀取與直線X、直線Y交叉之纖維的寬度。藉此，讀取至少20條×2×3＝120條之纖維寬。然後，將所讀取之纖維寬的平均值設為纖維狀纖維素的平均纖維寬。

纖維狀纖維素的纖維長並無特別限定，例如較佳為0.1μm以上1000μm以下，更佳為0.1μm以上800μm以下，進而較佳為0.1μm以上600μm以下。藉由將纖維長設為上述範圍內，可抑制纖維狀纖維素的結晶區域的破壞。另外，亦可使纖維狀纖維素的漿料黏度成為適當的範圍。此外，纖維狀纖維素的纖維長例如可由利用TEM、SEM、AFM(Atomic Force Microscope；原子力顯微鏡)之圖像解析求出。

纖維狀纖維素較佳為具有I型結晶結構。此處，纖維狀纖維素具有I型結晶結構之情況可於由使用經石墨單色化之CuKα(λ＝1.5418Å)之廣角X射線繞射照片獲得之繞射曲線中鑒定。具體而言，可由於2θ＝14°以上17°以下附近及2θ＝22°以上23°以下附近之2個部位之位置具有典型的峰而進行鑒定。

I型結晶結構於微細纖維狀纖維素中所佔的比率例如較佳為30%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上。藉此，可期待於耐熱性及低線熱膨脹率表現之方面更優異之性能。關於結晶度，是測定X射線繞射曲線，根據曲線圖案藉由常規方法求出(Seagal等人，Textile Research Journal，第29卷，第786頁，1959年)。

纖維狀纖維素的軸比(纖維長/纖維寬)並無特別限定，例如較佳為20以上10000以下，更佳為50以上1000以下。藉由將軸比設為上述下限值以上，容易形成含有微細纖維狀纖維素之片材。藉由將軸比設為上述上限值以下，例如就將纖維狀纖維素作為水分散液而進行處理時，容易進行稀釋等操作之方面而言較佳。

本實施形態中的纖維狀纖維素例如一併具有結晶區域及非晶區域。尤其是一併具有結晶區域及非晶區域且軸比高之微細纖維狀纖維素係藉由後述之微細纖維狀纖維素的製造方法而實現。

本實施形態中的纖維狀纖維素例如具有離子性取代基及非離子性取代基中的至少一種。就提升分散介質中的纖維的分散性，提高解纖處理中的解纖效率之觀點而言，更佳為纖維狀纖維素具有離子性取代基。作為離子性取代基，例如可包含陰離子基及陽離子基中的任一者或兩者。另外，作為非離子性取代基，例如可包含烷基及醯基等。本實施形態中，尤佳為具有陰離子基作為離子性取代基。此外，對於纖維狀纖維素，亦可不進行導入離子性取代基之處理。

作為離子性取代基之陰離子基例如較佳為選自磷酸基或源自磷酸基之取代基(有時亦簡稱為磷酸基)、羧基或源自羧基之取代基(有時亦簡稱為羧基)、及碸基或源自碸基之取代基(有時亦簡稱為碸基)中的至少1種，更佳為選自磷酸基及羧基中的至少1種，尤佳為磷酸基。

磷酸基例如為相當於自磷酸中去除羥基所得之基的2價官能基。具體而言，為由-PO₃ H₂ 所表示之基。源自磷酸基之取代基中包含磷酸基之鹽、磷酸酯基等取代基。此外，源自磷酸基之取代基亦可作為磷酸基縮合而成之基(例如焦磷酸基)包含於纖維狀纖維素。
磷酸基或源自磷酸基之取代基例如為由下述式(1)表示之取代基。

式(1)中，a、b及n為自然數(其中，a＝b×m)。α¹ 、α² 、・・・、αⁿ 及α'中的a個為O^- ，其餘為R、OR之任一者。此外，亦可各αn及α'全部為O^- 。R分別為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-支鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-支鏈狀烴基、不飽和-環狀烴基、芳香族基、或該等之衍生基。

作為飽和-直鏈狀烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、或正丁基等，但並無特別限定。作為飽和-支鏈狀烴基，可列舉異丙基、或三級丁基等，但並無特別限定。作為飽和-環狀烴基，可列舉環戊基、或環己基等，但並無特別限定。作為不飽和-直鏈狀烴基，可列舉乙烯基、或烯丙基等，但並無特別限定。作為不飽和-支鏈狀烴基，可列舉異丙烯基、或3-丁烯基等，但並無特別限定。作為不飽和-環狀烴基，可列舉環戊烯基、環己烯基等，但並無特別限定。作為芳香族基，可列舉苯基、或萘基等，但並無特別限定。

另外，作為R中的衍生基，可列舉將羧基、羥基、或胺基等官能基中的至少1種加成或取代到上述各種烴基之主鏈或側鏈上的狀態的官能基，但並無特別限定。另外，構成R的主鏈之碳原子數並無特別限定，較佳為20以下，更佳為10以下。藉由將構成R的主鏈之碳原子數設為上述範圍，可使磷酸基的分子量成為適當的範圍，亦可容易地滲透至纖維原料，提高微細纖維素纖維的產率。

β^b+ 係由有機物或無機物所構成之1價以上之陽離子。作為由有機物所構成之1價以上之陽離子，可列舉脂肪族銨、或芳香族銨，作為由無機物所構成之1價以上之陽離子，可列舉鈉、鉀、或鋰等鹼金屬之離子、或者鈣或鎂等2價金屬之陽離子、或者氫離子等，但並無特別限定。該等亦可將1種或2種以上組合應用。作為由有機物或無機物所構成之1價以上之陽離子，較佳為將包含β之纖維原料加熱時不易黃變且工業上容易利用之鈉或鉀之離子，但並無特別限定。

離子性取代基對纖維狀纖維素之導入量例如纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為0.10mmol/g以上，更佳為0.20mmol/g以上，進而較佳為0.50mmol/g以上，尤佳為1.00mmol/g以上。另外，離子性取代基對纖維狀纖維素之導入量例如纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為3.65mmol/g以下，更佳為3.50mmol/g以下，進而較佳為3.00mmol/g以下。藉由將離子性取代基的導入量設為上述範圍內，可使纖維原料容易微細化，可提高纖維狀纖維素的穩定性。
此處，單位mmol/g表示陰離子性基的相對離子為氫離子(H⁺ )時的纖維狀纖維素的質量每1g的取代基量。

陰離子性基對纖維狀纖維素之導入量例如可藉由電導滴定法進行測定。利用電導滴定法之測定中，一面於含有所獲得之纖維狀纖維素之漿料中添加氫氧化鈉水溶液等鹼一面求出傳導率之變化，藉此測定導入量。

圖1係表示NaOH對具有磷酸基之纖維狀纖維素的滴加量與導電率之關係的圖表。磷酸基對纖維狀纖維素之導入量例如以如下方式測定。首先，利用強酸性離子交換樹脂對含有纖維狀纖維素之漿料進行處理。此外，亦可視需要於利用強酸性離子交換樹脂之處理之前，對測定對象實施與後述之解纖處理步驟同樣的解纖處理。繼而，一面添加氫氧化鈉水溶液一面觀察導電率之變化，獲得如圖1所示之滴定曲線。如圖1所示，最初導電率急遽降低(以下，稱為『第1區域』)。然後，傳導率略微開始上升(以下，稱為『第2區域』)。進而之後，傳導率之增量增加(以下，稱為『第3區域』)。此外，第2區域與第3區域之交界點係由傳導率之兩次微分值，亦即傳導率之增量(斜率)之變化量成為最大之點所定義。如此，滴定曲線中出現3個區域。其中，第1區域中所需之鹼量與滴定中所使用之漿料中的強酸性基量相等，第2區域中所需之鹼量與滴定中所使用之漿料中的弱酸性基量相等。於磷酸基發生縮合之情形時，表觀上弱酸性基消失，與第1區域中所需之鹼量相比第2區域中所需之鹼量變少。另一方面，強酸性基量無論有無縮合均與磷原子之量一致。因此，於簡單地表述為磷酸基導入量(或磷酸基量)或取代基導入量(或取代基量)之情形時，表示強酸性基量。因此，將上述所獲得之滴定曲線的第1區域中所需之鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中的固形物成分(g)所獲得之值成為磷酸基導入量(mmol/g)。

圖2係表示NaOH對具有羧基之纖維狀纖維素的滴加量與導電率之關係的圖表。羧基對纖維狀纖維素之導入量例如以如下方式測定。首先，利用強酸性離子交換樹脂對含有纖維狀纖維素之漿料進行處理。此外，亦可視需要於利用強酸性離子交換樹脂之處理之前，對測定對象實施與後述之解纖處理步驟同樣的解纖處理。繼而，一面添加氫氧化鈉水溶液一面觀察導電率之變化，獲得如圖2所示之滴定曲線。如圖2所示，滴定曲線區分為於導電率減少後傳導率之增量(斜率)大致固定為止之第1區域、及之後傳導率之增量(斜率)增加之第2區域。此外，第1區域、第2區域之交界點係由傳導率之兩次微分值，亦即傳導率之增量(斜率)之變化量成為最大之點定義。然後，將滴定曲線之第1區域中所需之鹼量(mmol)除以滴定對象之含微細纖維狀纖維素之漿料中的固形物成分(g)所獲得之值成為羧基的導入量(mmol/g)。

此外，上述之羧基導入量(mmol/g)表示羧基的相對離子為氫離子(H⁺ )時的纖維狀纖維素的質量每1g的取代基量(以下，稱為羧基量(酸型))。另一方面，以羧基的相對離子成為電荷當量之方式取代為任意的陽離子C之情形時，可藉由將分母轉換為該陽離子C為相對離子時的纖維狀纖維素的質量，求出陽離子C為相對離子之纖維狀纖維素所具有之羧基量(以下，稱為羧基量(C型))。
亦即，藉由下述計算式算出羧基導入量。
羧基導入量(C型)=羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}
W：陽離子C之每1價之式量(例如，Na為23，Al為9)

>微細纖維狀纖維素的製造步驟>
>纖維原料>
微細纖維狀纖維素係由包含纖維素之纖維原料所製造。作為包含纖維素之纖維原料，並無特別限定，就容易獲取且廉價之方面而言，較佳為使用紙漿。作為紙漿，例如可列舉：木材紙漿、非木材紙漿、及脫墨紙漿。作為木材紙漿，並無特別限定，例如可列舉：闊葉樹牛皮紙漿(LBKP； Laubholz Bleached Kraft Pulp)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP； Nadelholz Bleached Kraft Pulp)、亞硫酸鹽紙漿(SP；Sulfite Pulp)、溶解紙漿(DP；Dissolving Pulp)、鹼性紙漿(AP；Alkaline Pulp)、未漂白牛皮紙漿(UKP；Unbleached Kraft Pulp)及氧漂白牛皮紙漿(OKP；Oxygen Bleached Kraft Pulp)等化學紙漿；半化學紙漿(SCP；Semi-Chemical Pulp)及化學磨木紙漿(CGP；Chemical Ground Pulp)等半化學紙漿、碎木紙漿(GP；Ground Pulp)及熱機械紙漿(TMP(Thermo-Mechanical Pulp)、BCTMP(Bleached Chemical Thermo-Mechanical Pulp；漂白化學熱機械紙漿))等機械紙漿等。作為非木材紙漿，並無特別限定，例如可列舉：棉短絨(cotton linter)及棉籽絨(cotton lint)等棉系紙漿、麻、麥稈及甘蔗渣等非木材系紙漿。作為脫墨紙漿，並無特別限定，例如可列舉以廢紙作為原料之脫墨紙漿。本實施態樣之紙漿可單獨使用上述之1種，亦可混合2種以上使用。
上述紙漿中，就獲取的容易性之觀點而言，例如較佳為木材紙漿及脫墨紙漿。另外，木材紙漿中，就纖維素比率大而解纖處理時的微細纖維狀纖維素的產率高之觀點、或紙漿中的纖維素的分解小而獲得軸比大的長纖維之微細纖維狀纖維素之觀點而言，例如更佳為化學紙漿，進而較佳為牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。

作為包含纖維素之纖維原料，例如亦可利用海鞘類中所含之纖維素、或乙酸菌所生成之細菌纖維素。另外，亦可使用甲殼素、殼聚糖等之直鏈型的含氮多醣高分子所形成的纖維來代替包含纖維素之纖維原料。

>磷酸基導入步驟>
於微細纖維狀纖維素具有磷酸基之情形時，微細纖維狀纖維素的製造步驟包括磷酸基導入步驟。磷酸基導入步驟係使選自可藉由與包含纖維素之纖維原料所具有之羥基反應而導入磷酸基的化合物中的至少1種化合物(以下，亦稱為『化合物A』)作用於包含纖維素之纖維原料之步驟。藉由該步驟，可獲得導入有磷酸基之纖維。

本實施形態之磷酸基導入步驟中，亦可於存在選自脲及其衍生物中的至少1種(以下，亦稱為『化合物B』)之狀態下進行包含纖維素之纖維原料與化合物A之反應。另一方面，亦可於不存在化合物B之狀態下，進行包含纖維素之纖維原料與化合物A之反應。

作為使化合物A於與化合物B之共存下作用於纖維原料之方法的一例，可列舉對乾燥狀態、濕潤狀態或漿料狀的纖維原料，混合化合物A及化合物B之方法。該等之中，就反應的均勻性高而言，較佳為使用乾燥狀態或濕潤狀態的纖維原料，尤佳為使用乾燥狀態的纖維原料。纖維原料的形態並無特別限定，例如較佳為棉狀或薄片狀。可列舉：將化合物A及化合物B分別以粉末狀或溶解於溶媒之溶液狀或加熱至熔點以上而熔融之狀態添加至纖維原料之方法。該等之中，就反應的均勻性高而言，較佳為以溶解於溶媒之溶液狀、尤其是水溶液之狀態添加。另外，化合物A與化合物B對纖維原料可同時添加，亦可分別添加，還可以混合物之形式添加。作為化合物A及化合物B的添加方法，並無特別限定，於化合物A及化合物B為溶液狀之情形時，可於使纖維原料浸漬於溶液內而吸液後取出，亦可對纖維原料滴加溶液。另外，可將必需量的化合物A及化合物B添加至纖維原料，亦可於將過量的化合物A與化合物B分別添加至纖維原料後，藉由壓榨或過濾而去除剩餘的化合物A及化合物B。

作為本實施態樣中所使用之化合物A，可列舉磷酸或磷酸鹽、脫水縮合磷酸或脫水縮合磷酸鹽、磷酸酐(五氧化二磷)等，但並無特別限定。作為磷酸，可使用各種純度的磷酸，例如可使用100%磷酸(正磷酸)或85%磷酸。脫水縮合磷酸係2分子以上之磷酸藉由脫水反應進行縮合而成，例如可列舉焦磷酸、多磷酸等。作為磷酸鹽、脫水縮合磷酸鹽，可列舉磷酸或脫水縮合磷酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，該等可設為各種中和度。該等之中，就導入磷酸基之效率高，後述之解纖步驟中解纖效率容易進一步提高，為低成本，且工業上容易應用之觀點而言，較佳為磷酸、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、或磷酸之銨鹽，更佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、或磷酸二氫銨。

化合物A相對於纖維原料的添加量並無特別限定，例如於將化合物A的添加量換算為磷原子量之情形時，磷原子相對於纖維原料(絕對乾燥質量)的添加量較佳為成為0.5質量%以上100質量%以下，更佳為成為1質量%以上50質量%以下，進而較佳為成為2質量%以上30質量%以下。藉由將磷原子相對於纖維原料的添加量設為上述範圍內，可進一步提高微細纖維狀纖維素的產率。另一方面，藉由將磷原子相對於纖維原料的添加量設為上述上限值以下，可獲得產率提高的效果與成本之平衡。

本實施態樣中所使用之化合物B如上所述為選自脲及脲衍生物中的至少1種。作為化合物B，例如可列舉：脲、縮二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、及1-乙基脲等。就提高反應的均勻性之觀點而言，化合物B較佳為以水溶液之形式。另外，就進一步提高反應的均勻性之觀點而言，較佳為使用溶解有化合物A與化合物B兩者之水溶液。

化合物B相對於纖維原料(絕對乾燥質量)的添加量並無特別限定，例如較佳為1質量%以上500質量%以下，更佳為10質量%以上400質量%以下，進而較佳為100質量%以上350質量%以下。

於包含纖維素之纖維原料與化合物A之反應中，除化合物B以外，例如亦可於反應系統中包含醯胺類或胺類。作為醯胺類，例如可列舉：甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類，例如可列舉：甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。該等之中，已知尤其是三乙基胺作為良好的反應觸媒發揮作用。

於磷酸基導入步驟中，較佳為於纖維原料中添加或混合化合物A等後，對該纖維原料實施加熱處理。作為加熱處理溫度，較佳為選擇可一面抑制纖維的熱分解或水解反應，一面有效率地導入磷酸基之溫度。加熱處理溫度例如較佳為50℃以上300℃以下，更佳為100℃以上250℃以下，進而較佳為130℃以上200℃以下。另外，加熱處理中，可利用各種具有熱介質之機器，例如可使用攪拌乾燥裝置、旋轉乾燥裝置、圓盤乾燥裝置、滾筒型加熱裝置、板型加熱裝置、流動層乾燥裝置、氣流乾燥裝置、減壓乾燥裝置、紅外線加熱裝置、遠紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。

本實施形態之加熱處理中，例如可採用以下之方法：藉由於薄片狀的纖維原料中含浸化合物A等方法添加後進行加熱之方法；或者一面利用捏合機等將纖維原料與化合物A進行混練或攪拌一面進行加熱之方法。藉此，可抑制纖維原料中的化合物A的濃度不均，將磷酸基更均勻地導入至纖維原料中所含之纖維素纖維表面。可認為原因在於，可抑制於水分子伴隨乾燥而移動至纖維原料表面時，溶解之化合物A藉由表面張力而被水分子牽引，同樣地移動至纖維原料表面(亦即，產生化合物A的濃度不均)。

另外，加熱處理中所使用之加熱裝置例如較佳為如下裝置，亦即，可將漿料所保持之水分、及伴隨化合物A與纖維原料中的纖維素等所含之羥基等之脫水縮合(磷酸酯化)反應所產生之水分一直排出至裝置系統外的裝置。作為此種加熱裝置，例如可列舉送風方式的烘箱等。藉由將裝置系統內的水分一直排出，可抑制作為磷酸酯化之逆反應的磷酸酯鍵的水解反應，此外亦可抑制纖維中的糖鏈的酸水解。因此，可獲得軸比高的微細纖維狀纖維素。

加熱處理的時間例如較佳為自纖維原料實質性地去除水分後1秒以上300分鐘以下，更佳為1秒以上1000秒以下，進而較佳為10秒以上800秒以下。本實施形態中，藉由將加熱溫度及加熱時間設為適當的範圍，可使磷酸基的導入量成為較佳的範圍內。

磷酸基導入步驟進行至少1次即可，亦可反復進行兩次以上。藉由進行兩次以上之磷酸基導入步驟，可對纖維原料導入較多磷酸基。本實施形態中，作為較佳的態樣的一例，可列舉進行兩次磷酸基導入步驟之情形。

磷酸基對纖維原料之導入量例如微細纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為0.10mmol/g以上，更佳為0.20mmol/g以上，進而較佳為0.50mmol/g以上，尤佳為1.00mmol/g以上。另外，磷酸基對纖維原料之導入量例如微細纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為5.20mmol/g以下，更佳為3.65mmol/g以下，進而較佳為3.00mmol/g以下。藉由將磷酸基的導入量設為上述範圍內，可使纖維原料容易微細化，提高微細纖維狀纖維素的穩定性。

>羧基導入步驟>
於微細纖維狀纖維素具有羧基之情形時，微細纖維狀纖維素的製造步驟包括羧基導入步驟。羧基導入步驟係藉由下述方式進行，亦即，對包含纖維素之纖維原料，藉由臭氧氧化或利用芬頓法(Fenton's method)之氧化、TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化處理等氧化處理或者具有源自羧酸之基之化合物或其衍生物、或者具有源自羧酸之基之化合物之酸酐或其衍生物進行處理。

作為具有源自羧酸之基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：順丁烯二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物或檸檬酸、烏頭酸等三羧酸化合物。另外，作為具有源自羧酸之基之化合物之衍生物，並無特別限定，例如可列舉：具有羧基之化合物之酸酐之醯亞胺化物、具有羧基之化合物之酸酐之衍生物。作為具有羧基之化合物之酸酐之醯亞胺化物，並無特別限定，例如可列舉：順丁烯二醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺等二羧酸化合物之醯亞胺化物。

作為具有源自羧酸之基之化合物之酸酐，並無特別限定，例如可列舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物之酸酐。另外，作為具有源自羧酸之基之化合物之酸酐之衍生物，並無特別限定，例如可列舉：二甲基順丁烯二酸酐、二乙基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等具有羧基之化合物之酸酐的至少一部分氫原子由烷基、苯基等取代基取代而成之化合物。

羧基導入步驟中，於進行TEMPO氧化處理之情形時，例如較佳為於pH值為6以上8以下之條件下進行該處理。此種處理亦稱為中性TEMPO氧化處理。中性TEMPO氧化處理例如可藉由下述方式進行，亦即，於磷酸鈉緩衝液(pH值＝6.8)中添加作為纖維原料之紙漿、作為觸媒之TEMPO等氮氧自由基、作為犧牲試劑之次氯酸鈉。進而，藉由使亞氯酸鈉共存，可將氧化之過程中所產生之醛有效率地氧化至羧基。

另外，關於TEMPO氧化處理，亦可於pH值為10以上11以下之條件下進行該處理。此種處理亦稱為鹼性TEMPO氧化處理。鹼性TEMPO氧化處理例如可藉由下述方式進行，亦即，對作為纖維原料之紙漿，添加作為觸媒之TEMPO等氮氧自由基、作為共觸媒之溴化鈉、及作為氧化劑之次氯酸鈉。

羧基對纖維原料之導入量亦根據取代基的種類而變化，例如於藉由TEMPO氧化導入羧基之情形時，微細纖維狀纖維素每1g(質量)較佳為0.10mmol/g以上，更佳為0.20mmol/g以上，進而較佳為0.50mmol/g以上，尤佳為0.90mmol/g以上。另外，較佳為2.5mmol/g以下，更佳為2.20mmol/g以下，進而較佳為2.00mmol/g以下。此外，於取代基為羧甲基之情形時，微細纖維狀纖維素每1g(質量)可為5.8mmol/g以下。

>洗淨步驟>
本實施形態中的微細纖維狀纖維素的製造方法中，可視需要對導入有磷酸基之纖維進行洗淨步驟。洗淨步驟例如藉由利用水或有機溶劑將導入有磷酸基之纖維洗淨而進行。另外，洗淨步驟亦可於後述之各步驟之後進行，各洗淨步驟中所實施之洗淨次數並無特別限定。

>鹼處理步驟>
於製造微細纖維狀纖維素之情形時，亦可於陰離子性基導入步驟與後述之解纖處理步驟之間，對纖維原料進行鹼處理。作為鹼處理的方法，並無特別限定，例如可列舉於鹼溶液中浸漬導入有磷酸基之纖維之方法。

鹼溶液中所含之鹼化合物並無特別限定，可為無機鹼化合物，亦可為有機鹼化合物。本實施形態中，就通用性高而言，例如較佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為鹼化合物。另外，鹼溶液中所含之溶媒可為水或有機溶劑之任一種。其中，鹼溶液中所含之溶媒較佳為包含水、或醇中所例示之極性有機溶劑等之極性溶媒，更佳為至少包含水之水系溶媒。作為鹼溶液，就通用性高而言，例如較佳為氫氧化鈉水溶液、或氫氧化鉀水溶液。

鹼處理步驟中的鹼溶液的溫度並無特別限定，例如較佳為5℃以上80℃以下，更佳為10℃以上60℃以下。鹼處理步驟中的導入有磷酸基之纖維於鹼溶液中的浸漬時間並無特別限定，例如較佳為5分鐘以上30分鐘以下，更佳為10分鐘以上20分鐘以下。鹼處理中的鹼溶液的使用量並無特別限定，例如相對於導入有磷酸基之纖維的絕對乾燥質量，較佳為100質量%以上100000質量%以下，更佳為1000質量%以上10000質量%以下。

為了減少鹼處理步驟中的鹼溶液的使用量，亦可於磷酸基導入步驟之後且鹼處理步驟之前，藉由水或有機溶劑將導入有磷酸基之纖維進行洗淨。於鹼處理步驟之後且解纖處理步驟之前，就提高操作性之觀點而言，較佳為藉由水或有機溶劑將進行過鹼處理之導入有磷酸基之纖維進行洗淨。

>酸處理步驟>
於製造微細纖維狀纖維素之情形時，亦可於導入陰離子性基之步驟與後述之解纖處理步驟之間，對纖維原料進行酸處理。例如亦可依序進行磷酸基導入步驟、酸處理、鹼處理及解纖處理。

作為酸處理的方法，並無特別限定，例如可列舉於含有酸之酸性液中浸漬纖維原料之方法。所使用之酸性液的濃度並無特別限定，例如較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。另外，所使用之酸性液的pH值並無特別限定，例如較佳為0以上4以下，更佳為1以上3以下。作為酸性液中所含之酸，例如可使用無機酸、磺酸、羧酸等。作為無機酸，例如可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、磷酸、硼酸等。作為磺酸，例如可列舉：甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作為羧酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、檸檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。該等之中，尤佳為使用鹽酸或硫酸。

酸處理中的酸溶液的溫度並無特別限定，例如較佳為5℃以上100℃以下，更佳為20℃以上90℃以下。酸處理中於酸溶液中的浸漬時間並無特別限定，例如較佳為5分鐘以上120分鐘以下，更佳為10分鐘以上60分鐘以下。酸處理中的酸溶液的使用量並無特別限定，例如相對於纖維原料的絕對乾燥質量，較佳為100質量%以上100000質量%以下，更佳為1000質量%以上10000質量%以下。

>解纖處理>
藉由將導入有陰離子性基之纖維於解纖處理步驟中進行解纖處理，可獲得微細纖維狀纖維素。解纖處理步驟中，例如可使用解纖處理裝置。解纖處理裝置並無特別限定，例如可使用高速解纖機、研磨機(石臼型粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓碰撞型粉碎機、球磨機、珠磨機、盤式精製機(disc refiner)、錐形精製機(conical refiner)、雙軸混練機、振磨機、高速旋轉下的均質攪拌機、超音波分散機、或打漿機等。上述解纖處理裝置中，更佳為使用粉碎介質之影響小，污染之虞少之高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。

解纖處理步驟中，例如較佳為將導入有磷酸基之纖維藉由分散介質進行稀釋而製成漿料狀。作為分散介質，可使用選自水、及極性有機溶劑等有機溶劑中的1種或2種以上。作為極性有機溶劑，並無特別限定，例如較佳為醇類、多元醇類、酮類、醚類、酯類、非質子極性溶媒等。作為醇類，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為多元醇類，例如可列舉乙二醇、丙二醇、甘油等。作為酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)等。作為醚類，例如可列舉二乙醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚等。作為酯類，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為非質子性極性溶媒，可列舉二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。

解纖處理時的微細纖維狀纖維素的固形物成分濃度可適宜設定。另外，於使導入有磷酸基之纖維分散於分散介質中而獲得之漿料中，例如亦可包含具有氫鍵結性之脲等導入有磷酸基之纖維以外之固形物成分。

(丙烯酸系聚合物)
本發明之片材包含丙烯酸系聚合物作為水系樹脂。此處，丙烯酸系聚合物係包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構、及源自水性丙烯酸多元醇之結構。換言之，丙烯酸系聚合物係水性丙烯酸多元醇藉由源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構(單元)交聯而成的交聯丙烯酸系聚合物。

水性丙烯酸多元醇係以含羥基之(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基化合物作為共聚成分之聚合物。此外，本說明書中，表述為(甲基)丙烯酸酯時，意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。另外，水性丙烯酸多元醇亦可包含源自含羥基之(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯之結構。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：2-羥基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

乙烯基化合物係具有聚合性之乙烯基之化合物。作為乙烯基化合物，例如可列舉：乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺等。

丙烯酸系聚合物包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構。此處，上述化合物為硬化劑或交聯劑。其中，丙烯酸系聚合物較佳為包含源自異氰酸酯化合物之結構，於異氰酸酯化合物中亦包含具有2個以上之異氰酸基之聚異氰酸酯。例如，異氰酸基藉由與水性丙烯酸多元醇之羥基反應而形成交聯結構。

(任意成分)
本發明之片材中，除上述之丙烯酸系聚合物及微細纖維狀纖維素以外，亦可包含水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可列舉：羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚環氧乙烷、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、異戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、及聚丙烯醯胺等所例示之合成水溶性高分子；三仙膠、瓜爾膠、羅望子膠、角叉菜膠、刺槐豆膠、榅桲籽、海藻酸、支鏈澱粉、及果膠等所例示之增黏多糖類；羧甲基纖維素、甲基纖維素、及羥乙基纖維素等所例示之纖維素衍生物；陽離子化澱粉、生澱粉、氧化澱粉、醚化澱粉、酯化澱粉、及直鏈澱粉等所例示之澱粉類；甘油、二甘油、及聚甘油等所例示之甘油類；玻尿酸、玻尿酸之金屬鹽等。

另外，本發明之片材中，除上述之丙烯酸系聚合物及微細纖維狀纖維素以外，亦可進而包含熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、或光硬化性樹脂等樹脂。作為樹脂，例如可列舉：苯乙烯系樹脂、芳香族聚碳酸酯系樹脂、脂肪族聚碳酸酯系樹脂、芳香族聚酯系樹脂、脂肪族聚酯系樹脂、脂肪族聚烯烴系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、熱塑性聚醯亞胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碸系樹脂、非晶性氟系樹脂、松香系樹脂、硝基纖維素、氯乙烯系樹脂、氯化橡膠系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等。

進而，本發明之片材中，作為任意成分，例如可包含界面活性劑、有機離子、偶合劑、無機層狀化合物、無機化合物、調平劑、防腐劑、消泡劑、有機系粒子、潤滑劑、抗靜電劑、防紫外線劑、染料、顏料、穩定劑、磁性粉、配向促進劑、塑化劑、分散劑、交聯劑等。本發明之片材可包含上述成分之一種或兩種以上。

片材中所含之上述任意成分的含量相對於片材的總質量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。

另外，本發明之片材亦可包含溶媒作為任意成分。作為溶媒，例如可列舉水及有機溶媒中的一者或兩者，但溶媒較佳為水。此外，作為有機溶媒，可列舉醇類、多元醇類、酮類、醚類、酯類、烴類、鹵素類、非質子性極性溶媒等。作為醇類，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為多元醇類，例如可列舉乙二醇、丙二醇、甘油等。作為酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)等。作為醚類，例如可列舉二乙醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚等。作為酯類，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為烴類，例如可列舉正己烷、甲苯、二甲苯等。作為鹵素類，可列舉二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等。作為非質子性極性溶媒，可列舉二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。

該情形時，片材中所含之溶媒的含量相對於片材的總質量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。

(片材的製造方法)
本發明之片材的製造方法包括：將纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素、水性丙烯酸多元醇、及選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物進行混合，獲得片材形成用組成物(以下，亦稱為漿料或塗敷液)之步驟；以及將該片材形成用組成物塗敷於基材上之塗敷步驟、或者將該片材形成用組成物進行造紙之造紙步驟。藉此，獲得上述之片材。

>獲得片材形成用組成物之步驟>
於獲得片材形成用組成物之步驟中，將包含纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素之分散液視需要進行稀釋。於獲得片材形成用組成物之步驟中，較佳為包括該步驟作為第1步驟。此時，稀釋後的分散液中所含之微細纖維狀纖維素的含量相對於稀釋後的分散液的總質量，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。另外，稀釋後的分散液中所含之微細纖維狀纖維素的含量相對於稀釋後的分散液的總質量，較佳為0.001質量%以上。如此，於第1步驟中，較佳為製作將微細纖維狀纖維素的含量抑制得低之分散液，藉此可獲得吸水率低之片材。

繼而，較佳為包括於經濃度調整之包含纖維狀纖維素之分散液中混合水性丙烯酸多元醇之步驟作為第2步驟。此時所添加之水性丙烯酸多元醇較佳為以含羥基之(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基化合物作為共聚成分之聚合物之乳化液。另外，第2步驟中，較佳為分多次添加水性丙烯酸多元醇之乳化液，並於每次添加時進行攪拌。本發明之片材的製造方法中，較佳為於經濃度調整之包含纖維狀纖維素之分散液中逐次少量地添加水性丙烯酸多元醇，藉此容易獲得吸水率低之片材。

作為第3步驟，混合選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物。第3步驟中所添加之選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物為硬化劑或交聯劑。

第2步驟及第3步驟中添加各原料時，較佳為使用攪拌機進行攪拌。作為攪拌機，例如可使用T.K.Homodisper(特殊機化工業製造)，攪拌速度較佳為設為500 rpm至5000rpm。另外，攪拌時間較佳為設為1分鐘至100分鐘。

如上所述，於獲得片材形成用組成物之步驟中，較佳為依序包括第1步驟至第3步驟，但於包含微細纖維狀纖維素之分散液中的微細纖維狀纖維素的含量低之情形時，亦可為省略第1步驟，於第2步驟之後包含第3步驟之態樣。此外，可於第1步驟與第2步驟之間包含其他步驟，亦可於第2步驟與第3步驟之間包含其他步驟。另外，亦可於第1步驟之前及／或第3步驟之後包含其他步驟。尤其是，於第3步驟之後，為了消除因攪拌所致之起泡，較佳為設置脫泡處理步驟。

藉由經過上述步驟而使片材形成用組成物中含有一種丙烯酸系聚合物，該丙烯酸系聚合物包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構、及源自水性丙烯酸多元醇之結構。片材形成用組成物中的丙烯酸系聚合物的含量相對於組成物中的全部固形物成分質量，較佳為83.5質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為87.5質量%以上。另外，丙烯酸系聚合物的含量相對於組成物中的全部固形物成分質量，較佳為99.95質量%以下，更佳為99.9質量%以下，進而較佳為99.5質量%以下。

另外，片材形成用組成物中的微細纖維狀纖維素的含量相對於組成物中的全部固形物成分質量，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上。另外，微細纖維狀纖維素的含量相對於組成物中的全部固形物成分質量，較佳為16.5質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為12.5質量%以下。

>塗敷步驟>
塗敷步驟中，例如可藉由下述方式獲得片材，亦即，將包含纖維狀纖維素之片材形成用組成物(漿料)塗敷於基材上，將該組成物乾燥而形成片材，將該片材自基材剝離。另外，藉由使用塗敷裝置及長條之基材，可連續地生產片材。

塗敷步驟中所使用之基材的材質並無特別限定，對於片材形成用組成物(漿料)之潤濕性高之基材可抑制乾燥時片材收縮等而良好，但較佳為選擇可將乾燥後所形成之片材容易地剝離之基材。其中，較佳為樹脂製之膜或板或者金屬製之膜或板，但並無特別限定。例如可使用聚丙烯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等樹脂之膜或板；鋁、鋅、銅、鐵板之金屬之膜或板；及該等的表面經氧化處理而成之膜或板、不銹鋼之膜或板、黃銅之膜或板等。

於塗敷步驟中，於漿料的黏度低而於基材上展開之情形時，為了獲得預定的厚度及基重的片材，亦可於基材上固定截流用之框而使用。作為截流用之框，並無特別限定，例如較佳為選擇乾燥後附著之片材的端部可容易地剝離之框。就此種觀點而言，更佳為成形樹脂板或金屬板之框。本實施形態中，例如可使用成形如下板之框：聚丙烯板、丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；或鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板；及該等的表面經氧化處理之板、不銹鋼板、黃銅板等。
作為將漿料塗敷於基材之塗敷機，並無特別限定，例如可使用輥式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機、淋幕式塗佈機、氣刀塗佈機等。就可使片材的厚度更均勻而言，尤佳為模具塗佈機、淋幕式塗佈機、噴霧塗佈機。

將漿料塗敷於基材時的漿料溫度及氛圍溫度並無特別限定，例如較佳為5℃以上80℃以下，更佳為10℃以上60℃以下，進而較佳為15℃以上50℃以下，尤佳為20℃以上40℃以下。若塗敷溫度為上述下限值以上，則可更容易地塗敷漿料。若塗敷溫度為上述上限值以下，則可抑制塗敷中分散介質揮發。

於塗敷步驟中，較佳為以片材的最終基重較佳為成為10g/m² 以上100g/m² 以下，更佳為成為20g/m² 以上60g/m² 以下之方式，將漿料塗敷於基材。藉由以基重成為上述範圍內之方式進行塗敷，可獲得強度更優異之片材。

如上所述，塗敷步驟包括使塗敷於基材上之漿料乾燥之步驟。使漿料乾燥之步驟並無特別限定，例如藉由非接觸之乾燥方法、或一邊束縛片材一邊進行乾燥之方法、或該等之組合而進行。

作為非接觸之乾燥方法，並無特別限定，例如可應用藉由熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線進行加熱而乾燥之方法(加熱乾燥法)、或形成真空而乾燥之方法(真空乾燥法)。亦可將加熱乾燥法與真空乾燥法組合，但通常應用加熱乾燥法。利用紅外線、遠紅外線或近紅外線之乾燥並無特別限定，例如可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置進行。

加熱乾燥法中的加熱溫度並無特別限定，例如較佳為設為20℃以上150℃以下，更佳為設為25℃以上105℃以下。若將加熱溫度設為上述下限值以上，可使分散介質迅速地揮發。另外，若加熱溫度為上述上限值以下，則可實現抑制加熱所需之成本及抑制纖維狀纖維素之熱所致之變色。

>造紙步驟>
造紙步驟係藉由利用造紙機將漿料進行造紙而進行。作為造紙步驟中所使用之造紙機，並無特別限定，例如可列舉：長網式、圓網式、傾斜式等連續造紙機、或組合該等而成之多層合抄造紙機等。造紙步驟中，亦可採用手抄等公知的造紙方法。

造紙步驟係藉由下述方式進行，亦即，將漿料藉由鐵網進行過濾、脫水而獲得濕紙狀態的片材之後，將該片材進行壓製、乾燥。作為將漿料進行過濾、脫水時所使用之濾布，並無特別限定，例如更佳為不使纖維狀纖維素通過，且過濾速度不過於緩慢之濾布。作為此種濾布，並無特別限定，例如較佳為由有機聚合物所構成之片材、織物、多孔膜。作為有機聚合物，並無特別限定，例如較佳為如聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纖維素系之有機聚合物。本實施形態中，例如可列舉：孔徑0.1μm以上20μm以下之聚四氟乙烯之多孔膜、或孔徑0.1μm以上20μm以下之聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之織物等。

片材化步驟中，由漿料製造片材之方法例如可使用下述製造裝置進行，該製造裝置具備榨水區及乾燥區，該榨水區將包含纖維狀纖維素之漿料噴出至環形帶的上表面，自所噴出之漿料將分散介質榨水而生成網狀物，該乾燥區使網狀物乾燥而生成片材。於榨水區至乾燥區配設環形帶，以榨水區中所生成之網狀物載置於環形帶之狀態直接運送至乾燥區。

作為造紙步驟中所使用之脫水方法，並無特別限定，例如可列舉製造紙時通常所使用之脫水方法。該等之中，較佳為利用長網、圓網、傾斜鐵網等進行脫水後，進而利用輥壓製進行脫水之方法。另外，作為造紙步驟中所使用之乾燥方法，並無特別限定，例如可列舉製造紙時所使用之方法。該等之中，更佳為使用滾筒乾燥機、楊基乾燥機(Yankee dryer)、熱風乾燥、近紅外線加熱器、紅外線加熱器等乾燥方法。

(積層體)
本發明係關於一種積層體，於基材層的至少一面側具備上述之片材。圖3係說明積層體100之結構的剖面圖。如圖3所示，積層體100具有積層於基材層20上之片材10。此處，於基材層20與片材10之間亦可設置其他層，但片材10較佳為以直接接觸之方式積層於基材層20上。此外，圖3中，圖示於基材層20的單面形成片材10而成之積層體100，但本發明之積層體可為於基材層的兩面形成片材而成之積層體，亦可為於片材的兩面具備基材層之積層體，還可為包含基材層及片材各2層以上之積層體。

作為基材層，可列舉樹脂層或無機層。另外，基材層亦較佳為包含選自微細纖維狀纖維素及水溶性高分子中的至少1種之層。於基材層為包含微細纖維狀纖維素之層之情形時，微細纖維狀纖維素的含量較佳為0.5質量%以上95質量%以下。

於上述之片材與基材層之間中，可設置接著層，另外，亦可不設置接著層而使片材與基材層直接密接。於片材與基材層之間設置接著層之情形時，作為構成接著層之接著劑，例如可列舉丙烯酸系樹脂。另外，作為丙烯酸系樹脂以外的接著劑，例如可列舉：氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯／丙烯酸酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯／(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂、乙烯／乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯乙烯醇共聚物樹脂、或SBR(Styrene Butadiene Rubber；丁苯橡膠)、NBR(Nitrile Butadiene Rubber；丁腈橡膠)等橡膠系乳化液等。

基材層的厚度並無特別限定，較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。另外，基材層的厚度較佳為10000μm以下，更佳為1000μm以下。

此外，於基材層為樹脂層或無機層之情形時，作為樹脂層或無機層，例如亦可為以下所列舉之層。

>樹脂層>
樹脂層係以天然樹脂或合成樹脂作為主成分之層。此處，所謂主成分，係指相對於樹脂層的總質量，包含50質量%以上之成分。樹脂的含量相對於樹脂層的總質量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。此外，樹脂的含量可設為100質量%，亦可為95質量%以下。

作為天然樹脂，例如可列舉松香、松香酯、氫化松香酯等松香系樹脂。

作為合成樹脂，例如較佳為選自聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的至少1種。其中，合成樹脂較佳為選自聚碳酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中的至少1種，更佳為聚碳酸酯樹脂。此外，丙烯酸樹脂較佳為選自聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯中的至少任1種。

作為構成樹脂層之聚碳酸酯樹脂，例如可列舉芳香族聚碳酸酯系樹脂、脂肪族聚碳酸酯系樹脂。該等之具體之聚碳酸酯系樹脂為公知，例如可列舉日本專利特開2010-023275號公報中所記載之聚碳酸酯系樹脂。

構成樹脂層之樹脂可單獨使用1種，亦可使用多種樹脂成分進行共聚或接枝聚合而成之共聚物。另外，亦可以將多種樹脂成分於物理製程中混合而成之摻合材料之形式使用。

於片材與樹脂層之間，可設置接著層，另外，亦可不設置接著層而使片材與樹脂層直接密接。於片材與樹脂層之間設置接著層之情形時，作為構成接著層之接著劑，例如可列舉丙烯酸樹脂。另外，作為丙烯酸樹脂以外的接著劑，例如可列舉：氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯／丙烯酸酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯／(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂、乙烯／乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯乙烯醇共聚物樹脂、或SBR、NBR等橡膠系乳化液等。

於片材與樹脂層之間未設置接著層之情形時，樹脂層可具有密接助劑，另外，亦可對樹脂層的表面進行親水化處理等表面處理。
作為密接助劑，例如可列舉：包含選自異氰酸基、碳二醯亞胺基、環氧基、噁唑啉基、胺基及矽烷醇基中的至少1種之化合物、或有機矽化合物。其中，密接助劑較佳為選自包含異氰酸基之化合物(異氰酸酯化合物)及有機矽化合物中的至少1種。作為有機矽化合物，例如可列舉矽烷偶合劑縮合物、或矽烷偶合劑。
此外，作為親水化處理以外的表面處理的方法，可列舉：電暈處理、電漿放電處理、UV(ultraviolet；紫外線)照射處理、電子線照射處理、火焰處理等。

>無機層>
作為構成無機層之物質，並無特別限定，例如可列舉：鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦；該等之氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或碳氮氧化物；或該等之混合物。就可穩定地維持高防濕性之觀點而言，較佳為氧化矽、氮化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、碳氮氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳氧化鋁、氮氧化鋁、或該等之混合物。

無機層的形成方法並無特別限定。一般而言，形成薄膜之方法大致區分有化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition；CVD)及物理成膜法(Physical Vapor Deposition；PVD)，可採用任一種方法。作為CVD法，具體而言，可列舉利用電漿之電漿CVD、使用加熱觸媒使材料氣體進行接觸熱分解之觸媒化學氣相成長法(Cat-CVD)等。作為PVD法，具體而言，可列舉真空蒸鍍、離子鍍覆、濺鍍等。

另外，作為無機層的形成方法，亦可採用原子層堆積法(Atomic Layer Deposition；ALD)。ALD法係藉由將構成欲形成之膜之各元素的原料氣體交替地供給至形成為層之面，而以原子層單元形成薄膜之方法。雖有成膜速度慢之缺點，但有如下優點：比起電漿CVD法更能完美地覆蓋複雜形狀之面，可形成缺陷少之薄膜。另外，ALD法有如下優點：可以奈米級控制膜厚，相對容易地覆蓋較廣的面等。進而，對於ALD法，藉由使用電漿，可期待反應速度提高、低溫製程化、未反應氣體減少。

(用途)
本發明之片材之用途並無特別限定。例如，片材適於光學膜、各種顯示器裝置、各種太陽能電池等透光性基板之用途。另外，亦適於電子機器之基板、家電之構件、各種交通工具或建築物之窗材、內裝材、外裝材、包裝用材料等用途。進而，亦適於使用紗、過濾器、織物、緩衝材、海綿、研磨材等、以及將片材本身作為補強材之用途。
[實施例]

以下列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明的特徵。以下之實施例中所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之具體例限定性地解釋。
此外，於以下之實施例中考慮便於說明，將對微細纖維狀纖維素進行處理而成之漿料稱為微細纖維狀纖維素分散液。並且，將調配有微細纖維狀纖維素分散液、樹脂、及硬化劑等之溶液稱為塗敷液。然而，並非藉此限定地解釋本發明的範圍。例如，在塗敷液等之中含有微細纖維狀纖維素、特定成分、及其他成分者亦包含於本發明之塗敷液的範圍。

>微細纖維狀纖維素分散液之製造>
[紙漿之磷酸化步驟]
作為原料紙漿，使用王子製紙公司製造之針葉樹牛皮紙漿(固形物成分93質量%、基重208g/m² 片狀、進行離解而依據JIS P 8121-2：2012所測定之加拿大標準濾水度(CSF；Canadian Standard Freeness)為700ml)。對該原料紙漿以如下方式進行磷酸化處理。首先，於上述原料紙漿100質量份(絕對乾燥質量)中，添加磷酸二氫銨與脲之混合水溶液，以成為磷酸二氫銨45質量份、脲120質量份、水150質量份之方式製備，獲得含浸有藥液之紙漿。繼而，將所獲得之含浸有藥液之紙漿利用165℃之熱風乾燥機加熱200秒，對紙漿中的纖維素中導入磷酸基，獲得磷酸化紙漿。

繼而，對所獲得之磷酸化紙漿進行洗淨處理。洗淨處理係藉由下述方式進行，亦即，相對於磷酸化紙漿100g(絕對乾燥質量)注入10L之離子交換水而獲得紙漿分散液，將該紙漿分散液以紙漿均勻地分散之方式攪拌後，進行過濾脫水，反復進行上述操作。以濾液的導電率成為100μS/cm以下之時間點作為洗淨終點。

繼而，對洗淨後的磷酸化紙漿以如下方式進行中和處理。首先，將洗淨後的磷酸化紙漿利用10L之離子交換水稀釋後，一面攪拌一面逐次少量地添加1N之氫氧化鈉水溶液，藉此獲得pH值為12以上13以下之磷酸化紙漿漿料。繼而，將該磷酸化紙漿漿料進行脫水，獲得實施有中和處理之磷酸化紙漿。

繼而，對中和處理後的磷酸化紙漿，進行上述洗淨處理。
對藉此獲得之磷酸化紙漿使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer；傅立葉變換紅外光譜儀)進行紅外線吸收光譜之測定。結果，於1230cm^-1 附近觀察到基於磷酸基之吸收，確認到於紙漿中加成有磷酸基。
另外，將所獲得之磷酸化紙漿供於試驗，利用X射線繞射裝置進行分析，結果於2θ＝14°以上17°以下附近及2θ＝22°以上23°以下附近之2個部位之位置確認到典型的波峰，確認到具有纖維素I型結晶。

[解纖處理]
於所獲得之磷酸化紙漿中添加離子交換水，製備固形物成分濃度為2質量%之漿料。將該漿料於濕式微粒化裝置(Sugino Machine公司製造，Starburst)以200MPa之壓力進行兩次處理，獲得包含微細纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液(1)。藉由X射線繞射，確認到該微細纖維狀纖維素維持纖維素I型結晶。另外，使用穿透式電子顯微鏡測定微細纖維狀纖維素的纖維寬，結果為3nm至5nm。此外，利用後述之測定方法測定之磷酸基量(強酸性基量)為1.45mmol/g。

>纖維寬之測定>
微細纖維狀纖維素的纖維寬係利用下述之方法測定。
利用濕式微粒化裝置進行處理而獲得微細纖維狀纖維素分散液(1)，將該微細纖維狀纖維素分散液(1)的上清液以微細纖維狀纖維素的濃度成為0.01質量%以上0.1質量%以下之方式用水進行稀釋，添加至經親水化處理之碳網格膜。將該膜乾燥後，利用乙酸鈾醯進行染色，藉由穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造，JEOL-2000EX)進行觀察。

>磷酸基量之測定>
微細纖維狀纖維素的磷酸基量係藉由下述方式測定，亦即，將包含成為對象之微細纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液(1)利用離子交換水以含量成為0.2質量%之方式進行稀釋而製作含纖維狀纖維素之漿料，對該含纖維狀纖維素之漿料進行利用離子交換樹脂之處理後，進行使用鹼之滴定。
利用離子交換樹脂之處理係藉由下述方式進行，亦即，於上述含纖維狀纖維素之漿料中添加以體積計為1/10之強酸性離子交換樹脂(Amberjet 1024；ORGANO股份有限公司，已調節完畢)，進行1小時振盪處理後，注入至網眼90μm之篩網上而使樹脂與漿料分離。
另外，使用鹼之滴定係藉由下述方式測定，亦即，對利用離子交換樹脂處理後的含纖維狀纖維素之漿料，一面以30秒1次、每次50μL添加0.1N之氫氧化鈉水溶液，一面計測漿料所顯示之導電率之值之變化。磷酸基量(mmol/g)係將計測結果中相當於圖1所示之第1區域之區域中所需之鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中的固形物成分(g)而算出。

[含微細纖維狀纖維素之片材之製作]
>實施例1>
於固形物成分濃度為2.0質量%之微細纖維狀纖維素分散液(1)中添加離子交換水，製成固形物成分濃度0.2質量%之微細纖維狀纖維素分散液(A)。
秤取所獲得之微細纖維狀纖維素分散液(A)49.8g置於燒杯中，向燒杯中依序添加離子交換水10.3g、水性丙烯酸多元醇(DIC公司製造，品名：BURNOCK WD-551，固形物成分濃度45.0質量%)34.5g、硬化劑(DIC公司製造，品名：BURNOCK DNW-5500，聚異氰酸酯，固形物成分濃度79.8質量%)5.5g。添加各原料時，利用T.K.Homodisper(特殊機化工業製造)以1500rpm進行攪拌，添加全部原料後，進而進行5分鐘攪拌。然後，利用脫泡裝置(Thinky公司製造，自轉公轉混合機AR-250)進行脫泡處理。如此，獲得水性丙烯酸多元醇、硬化劑及微細纖維狀纖維素的固形物成分比(質量比)為78：22：0.5(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為20質量%之塗敷液。

>實施例2>
秤取固形物成分濃度0.2質量%之微細纖維狀纖維素分散液(A)69.3g置於燒杯中，向燒杯中依序添加離子交換水2.8g、水性丙烯酸多元醇24.0g、硬化劑3.8g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22：1(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為14質量%。

>實施例3>
於固形物成分濃度為2.0質量%之微細纖維狀纖維素分散液(1)中添加離子交換水，製成固形物成分濃度0.5質量%之微細纖維狀纖維素分散液(B)。秤取微細纖維狀纖維素分散液(B)38.1g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水54.3g、水性丙烯酸多元醇6.6g、硬化劑1.1g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22：5(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為4質量%。

>實施例4>
於固形物成分濃度為2.0質量%之微細纖維狀纖維素分散液(1)中添加離子交換水，製成固形物成分濃度1.0質量%之微細纖維狀纖維素分散液(C)。秤取微細纖維狀纖維素分散液(C)54.6g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水34.5g、水性丙烯酸多元醇9.5g、硬化劑1.5g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22：10(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為6質量%。

>實施例5>
秤取固形物成分濃度1.0質量%之微細纖維狀纖維素分散液(C)78.3g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水11.3g、水性丙烯酸多元醇9.0g、硬化劑1.4g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22：15(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為6質量%。

>比較例1>
不添加微細纖維狀纖維素分散液，向燒杯中依序添加水性丙烯酸多元醇34.7g、離子交換水59.8g、硬化劑5.5g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22(水性丙烯酸多元醇：硬化劑)，全部固形物成分的濃度為20質量%。

>比較例2>
秤取固形物成分濃度0.2質量%之微細纖維狀纖維素分散液(A)10.0g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水49.9g、水性丙烯酸多元醇34.6g、硬化劑5.5g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22：0.1(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為20質量%。

>比較例3>
秤取固形物成分濃度1.0質量%之微細纖維狀纖維素分散液(C)66.7g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水26.6g、水性丙烯酸多元醇5.8g、硬化劑0.9g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得塗敷液。所獲得之塗敷液中的固形物成分比(質量比)為78：22：20(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為4質量%。

>比較例4>
按照如下順序製備塗料，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得塗敷液。
首先，秤取水性丙烯酸多元醇24.0g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水2.8g、固形物成分濃度0.2質量%之微細纖維狀纖維素分散液(A)69.3g、硬化劑3.8g。添加各原料時，利用T.K.Homodisper(特殊機化工業製造)以1500rpm進行攪拌，添加全部之原料後，進而進行5分鐘攪拌。然後，利用脫泡裝置(Thinky公司製造，自轉公轉混合機AR-250)進行脫泡處理。如此，獲得水性丙烯酸多元醇、硬化劑及微細纖維狀纖維素的固形物成分比(質量比)為78：22：5(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為14質量%之塗敷液。

>比較例5>
按照如下順序製備塗料，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得塗敷液。
首先，秤取水性丙烯酸多元醇6.6g置於燒杯中，向該燒杯中依序添加離子交換水54.3g、固形物成分濃度0.5質量%之微細纖維狀纖維素分散液(B)38.1g、硬化劑1.1g。添加各原料時，利用T.K.Homodisper(特殊機化工業製造)以1500rpm進行攪拌，添加全部之原料後，進而進行5分鐘攪拌。然後，利用脫泡裝置(Thinky公司製造，自轉公轉混合機AR-250)進行脫泡處理。如此，獲得水性丙烯酸多元醇、硬化劑及微細纖維狀纖維素的固形物成分比(質量比)為78：22：10(水性丙烯酸多元醇：硬化劑：微細纖維狀纖維素)，全部固形物成分的濃度為4質量%之塗敷液。

[評價用片材之製作]
將PP(聚丙烯)膜(Toray公司製造，品名：Torayfan BO，厚度60μm)作為基材，使用敷料器以乾燥後的片材厚度成為10μm以上之方式將實施例及比較例中所獲得之塗敷液塗敷於基材上。塗敷後立即利用溫度80℃之乾燥機加熱30分鐘，獲得於PP膜之基材層上具備片材之積層體。此外，片材的厚度係利用定壓厚度測定器(TECLOCK公司製造，PG-02J)進行測定。然後，自上述PP膜剝離乾燥後的片材，作為含微細纖維狀纖維素之片材用於各種評價。

[測定]
針對以上述方式製作之各片材，分別利用以下之方法測定吸水率、水接觸角、霧度、總透光率、黃色度(YI)、拉伸強度及拉伸彈性模數。

[吸水率]
以成為5cm見方之試片之方式切取由實施例及比較例之塗敷液獲得之片材。繼而，測定該試片的重量W_A 。然後，將該試片浸漬於離子交換水中保持24小時。將試片自離子交換水中提起，利用Kimwipes精密科學擦拭紙(日本製紙CRECIA公司製造)拭去附著於試片表面之水分後，測定試片的重量W_B 。由重量W_A 、W_B ，依據下述之式a算出片材的吸水率。
吸水率(質量%)=100×(W_B -W_A )/W_A (式a)

[水接觸角]
依據JIS R 3257，使用動態水接觸角試驗機(Fibro公司製造，1100DAT)，於片材表面滴加蒸餾水4μL，測定滴加後0.1秒後的水接觸角。

[霧度及總透光率]
依據JIS K 7136，使用測霧計(村上色彩技術研究所公司製造，HM-150)測定霧度。另外，依據JIS K 7361，使用測霧計(村上色彩技術研究所公司製造，HM-150)測定總透光率。

[片材的黃色度]
依據JIS K 7373，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments股份有限公司製造)測定片材的黃色度(YI)。

[拉伸強度]
將試片的長度設為80mm，將夾頭間距離設為50mm，除此以外，依據JIS P 8113，使用拉伸試驗機Tensilon(A&D公司製造)測定拉伸強弱(單位為N/m)。將該拉伸強弱除以試片的厚度，算出拉伸強度(單位為MPa)。此外，測定拉伸強弱時，使用於23℃、相對濕度50%調濕24小時之片材作為試片。

[拉伸彈性模數]
將試片的長度設為80mm，將夾頭間距離設為50mm，除此以外，依據JIS P 8113，使用拉伸試驗機Tensilon(A&D公司製造)測定拉伸彈性模數。此外，彈性模數係由SS曲線中的最大的正斜率值所計算之值。此外，測定拉伸彈性模數時，使用於23℃、相對濕度50%調濕24小時之片材作為試片。

[表1]

此外，於表1中，塗敷液的製備順序之A至C為如以下之表2中所記載之順序。

[表2]

由表1之結果可明顯看出，由含有水性丙烯酸多元醇、及包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構的聚合物之實施例的塗敷液，獲得吸水率低之片材，於對該片材滴加水滴之情形時，顯示大的水接觸角。如此，實施例中所獲得之片材與水之親和性低，耐水性優異。進而，實施例中所獲得之片材的透明性高，片材強度亦高。
另一方面，比較例中，獲得吸水率高之片材，於對該片材滴加水滴之情形時，顯示小的水接觸角。如此，比較例中所獲得之片材與水之親和性高，自耐水性之觀點考慮，擔憂實際應用上的問題。此外，由比較例1至比較例3之結果提示有可能藉由調整微細纖維狀纖維素的含量而可控制所獲得之片材的吸水率。另外，由比較例4及比較例5之結果提示有可能藉由塗敷液之製備順序而可控制所獲得之片材的吸水率，進而提示藉由塗敷液的製備順序而可控制塗敷液的分散均勻性，從而可提高片材的透明性。

10‧‧‧片材

20‧‧‧基材層

100‧‧‧積層體

圖1係表示NaOH對具有磷酸基之纖維原料的滴加量與導電率之關係的圖表。

圖2係表示NaOH對具有羧基之纖維原料的滴加量與導電率之關係的圖表。

圖3係說明具有基材層及片材之積層體之結構的剖面圖。

Claims

一種片材，含有丙烯酸系聚合物、及纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素；前述丙烯酸系聚合物係包含源自選自異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物及噁唑啉化合物中的至少1種化合物之結構、及源自水性丙烯酸多元醇之結構；將前述片材於水中浸漬24小時之情形時的吸水率為6質量%以下。
如請求項1所記載之片材，其中前述纖維狀纖維素的含量相對於前述丙烯酸系聚合物100質量份為0.5質量份以上19質量份以下。
如請求項1或2所記載之片材，其中霧度為4.5%以下。
如請求項1或2所記載之片材，其中總透光率為89%以上。
如請求項1或2所記載之片材，其中黃色度值(YI值)為0.3以下。
如請求項1或2所記載之片材，其中拉伸強度為15MPa以上。
如請求項1或2所記載之片材，其中拉伸彈性模數為1.8GPa以上。
如請求項1或2所記載之片材，其中厚度為10μm以上。
一種積層體，於基材層的至少一面側具備如請求項1至8中任一項所記載之片材。
如請求項9所記載之積層體，其中前述基材層包含選自纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素及水溶性高分子中的至少1種。