JP7120011B2 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。
従来、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物が多々提案されている。
しかしながら、セルロースナノファイバーを樹脂に複合化した従来の樹脂組成物では、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が低いことがある。特に、樹脂が疎水性の比較的高い樹脂である場合には、セルロースナノファイバーが高親水性であることから、その樹脂中での分散性が低くなりやすい。
セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めるために、例えば、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶剤に分散させた分散液中で、重合性化合物を重合させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１では、セルロースナノファイバーの存在下で重合性化合物を重合させるために、反応制御が複雑になりがちであり、コストも高くなる。
また、セルロースナノファイバーの分散性を向上させる分散剤として、樹脂親和性セグメントとセルロース親和性セグメントとを有し、かつブロック共重合体構造またはグラジエント共重合体構造を有する共重合体が提案されている（特許文献２）。該分散剤は特殊なリビングラジカル重合法で合成することが必要である。また、該分散剤を用いてセルロースナノファイバーを有機溶剤中で解繊及び分散させ、得られた分散液を樹脂の有機溶剤溶液中に分散させることが必要である。これら一連の操作及びその後処理は非常に煩雑であり、精密な制御を要するという問題がある。
また、セルロースナノファイバーと、水溶性含窒素樹脂と、反応性を有する有機化合物とを混合し、セルロースナノファイバーと水溶性含窒素樹脂との間に架橋構造を形成することにより、得られる樹脂組成物の機械特性を向上させる試みがある（特許文献３）。しかしながら、この技術では、セルロースナノファイバーの微細化および均一な分散は考慮されていないことから、セルロースナノファイバーによる補強効果が不十分になり易いという問題がある。
セルロースナノファイバーを樹脂中に微細かつ均一に分散させるために、セルロースナノファイバーと高分子分散剤との併用や、セルロースナノファイバー中の水酸基を疎水性基で変性することにより、熱可塑性樹脂に対する分散性を高めた疎水変性セルロースナノファイバーの使用が提案されている（特許文献４）。また、セルロースナノファイバーのＳＰ値（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に近いＳＰ値を有する熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の使用が考えられる。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂組成物も、剛性、耐クリープ性、耐摩耗性などの機械特性が充分とはいえない場合もある。
また、従来技術では、セルロースナノファイバーと混合する樹脂には、変性などの処理は施されていない。前述したように、セルロースナノファイバーと樹脂との間には、セルロースナノファイバーが樹脂に分散し難いという問題がある。
また、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混合物を、二軸押出機などで複数回溶融混練し、セルロースナノファイバーの微細化と、セルロースナノファイバーの熱可塑性樹脂中への均一な分散を得ようとする試みがなされている。しかしながら、溶融混練の回数が少ないと、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散が不十分になる。また、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散を高めるために複数回の溶融混練を行なうと、二軸押出機の混練スクリュのせん断作用によってセルロースナノファイバーの切断や熱劣化を生じ、十分な機械特性を有する樹脂組成物（溶融混練物）が得られないことがある。
特開２０１４－１０５２１７号公報 特開２０１４－１６２８８０号公報 特開２０１５－１６０８７０号公報 特許第５１５０７９２号公報
本発明の目的は、セルロースナノファイバーを含み、機械特性やその他の特性が向上した成形体を与え得る樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明は、好ましい実施形態として、下記〔１〕～〔１３〕の樹脂組成物、および下記〔１４〕～〔１５〕の樹脂組成物の製造方法を提供する。
〔１〕樹脂成分とセルロースナノファイバーとを含み、樹脂成分が、未変性水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある熱可塑性樹脂、ならびに水溶性およびアルコール溶解性から選ばれた少なくとも１種の溶剤溶解性を有する熱可塑性樹脂の変性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、樹脂組成物。
〔２〕未変性水溶性樹脂が、エチレン性二重結合含有化合物由来の構成単位および環状エチレン系化合物由来の構成単位から選ばれた少なくとも１種の構成単位を含む未変性水溶性樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、ならびに水溶性バイオマス由来樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記〔１〕の樹脂組成物。
〔３〕水分散性樹脂が、水分散性に変性された熱可塑性樹脂であり、水分散性に変性される前の熱可塑性樹脂が熱可塑性バイオマス由来樹脂である、上記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕水分散性樹脂が、水分散性に変性された、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、水分散性に変性される前の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂以外の含窒素熱硬化性樹脂、熱硬化性バイオマス由来樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、水分散性に変性される前の光硬化性樹脂が、光重合性樹脂および光架橋性樹脂よりなる群から選ばれけた少なくとも１種である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかの樹脂組成物。
〔５〕溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１０１０、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、およびナイロン６／１１よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂である、上記〔１〕～〔４〕いずれかの樹脂組成物。
〔６〕水溶性およびアルコール溶解性から選ばれた少なくとも１種の溶剤溶解性を有する変性樹脂が、溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である熱可塑性樹脂の、ポリエチレングリコール、Ｎ－メチロールメチル、およびカルボジイミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種による変性物である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかの樹脂組成物。
〔７〕セルロースナノファイバーが、未変性セルロースナノファイバー及び疎水変性セルロースナノファイバーよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかの樹脂組成物。
〔８〕疎水変性セルロースナノファイバーが、疎水性基を有するセルロースナノファイバーであり、疎水性基が、エーテル結合及びエステル結合から選ばれた少なくとも１つの結合により、セルロース由来の水酸基中の酸素原子に結合する、上記〔１〕～〔７〕のいずれかの樹脂組成物。
〔９〕分散剤をさらに含み、セルロースナノファイバーの少なくとも一部が、分散剤とイオン結合する、上記〔１〕～〔８〕のいずれかの樹脂組成物。
〔１０〕分散剤が、リン原子に結合する－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、およびこれらの金属塩基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、イミダゾリン基を有する化合物、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン単独重合体、ならびにアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位とそれに共重合可能な他の単量体由来の構成単位とを含む共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記〔９〕の樹脂組成物。
〔１１〕架橋成分をさらに含む、上記〔１〕～〔１０〕のいずれかの樹脂組成物。
〔１２〕架橋成分を介して結合した架橋構造を有し、架橋構造が、セルロースナノファイバー間の架橋構造、セルロースナノファイバーと樹脂成分との間の架橋構造、および樹脂成分間の架橋構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記〔１１〕の樹脂組成物。
〔１３〕下記式で表わされる架橋度（ゲル分率、％）が２０～９８％である、上記〔１１〕または〔１２〕の樹脂組成物。
ゲル分率＝［不溶解分重量（ｇ）／初期乾燥重量（ｇ）］×１００
〔式中、初期乾燥重量は、樹脂組成物を１００℃で２時間乾燥させて得られた乾燥物の重量である。不溶解分重量は、乾燥物を常温下メタノール中に２４時間浸漬した液から、定量ろ紙により分取した残渣を１００℃で２時間乾燥させた後の重量である。〕
〔１４〕上記〔１１〕～〔１３〕のいずれかの樹脂組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと分散剤との混合により、セルロースナノファイバーの予備分散体を得る工程と、
予備分散体、樹脂成分、および架橋成分を溶剤中で撹拌および混合して樹脂組成物を得る工程と、
樹脂組成物を乾燥させて乾燥体またはその成形体を得る工程と、
乾燥体または成形体に架橋処理をする工程と、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔１５〕第３工程の架橋処理が、加熱による化学的架橋または紫外線、電子線及びγ線よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電離放射線の照射による物理的架橋である、上記〔１４〕の製造方法。
本発明によれば、セルロースナノファイバーを含み、機械特性やその他の特性が向上した成形体を与え得る樹脂組成物が提供される。
実施例１Ｒ及び比較例１Ｚ１１、１Ｚ１２の樹脂組成物を合わせガラスの接着剤として用いた場合の、耐貫通性試験の結果を示す図面である。
本実施形態の樹脂組成物の成形体の機械特性には、強度、剛性、耐クリープ性、耐摩耗性などがある。また、本実施形態の樹脂組成物の成形体の他の特性には、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、吸水性、保水性、塗膜の自己修復性、ガスバリア性などがある。
本実施形態の樹脂組成物では、セルロースナノファイバー（好ましくは親水性の高い未変性のセルロースナノファイバー）を特定の樹脂成分の強化繊維または補強材として使用する。ここで、樹脂成分は、未変性水溶性樹脂（以下単に「水溶性樹脂」ともいう）、水分散性樹脂、溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある熱可塑性樹脂、水溶性およびアルコール溶解性から選ばれた少なくとも１種の溶剤溶解性を有する前記熱差可塑性樹脂の変性樹脂（以下単に「変性熱可塑性樹脂」ともいう）よりなる群から選ばれた少なくとも１種である。
すなわち、樹脂成分は、前記４種の樹脂のそれぞれ単独使用でも良く、水溶性樹脂と水分散性樹脂との組み合わせ、水溶性樹脂と特定ＳＰ値の熱可塑性樹脂との組み合わせ、水溶性樹脂と変性熱可塑性樹脂との組み合わせ、水分散性樹脂と特定ＳＰ値の熱可塑性樹脂との組み合わせ、水分散性樹脂と変性熱可塑性樹脂との組み合わせ、水溶性樹脂と水分散性樹脂と特定ＳＰ値の熱可塑性樹脂との組み合わせ、水溶性樹脂と水分散性樹脂と変性熱可塑性樹脂との組み合わせ、水溶性樹脂と特定ＳＰ値の熱可塑性樹脂と変性熱可塑性樹脂との組み合わせ、水分散性樹脂と特定ＳＰ値の熱可塑性樹脂と変性熱可塑性樹脂との組み合わせ、水溶性樹脂と水分散性樹脂と特定ＳＰ値の熱可塑性樹脂と変性熱可塑性樹脂との組み合わせのいずれであってもよい。
本実施形態では、セルロースナノファイバーと特定の分散剤と水などの分散媒とを混合してセルロースナノファイバーの予備分散体（以下単に「予備分散体」ともいう）を調製し、これに樹脂成分および架橋成分を添加混合することが好ましい。予備分散体中では、少なくとも一部のセルロースナノファイバーの表面にイオン結合により分散剤が吸着する。そして、該表面に分散剤が存在することで、セルロースナノファイバー表面に存在する水酸基がブロックされ、そのイオン反発力でセルロースナノファイバーの分散が均一かつ安定なものとなる。ここで、セルロースナノファイバーに吸着させる好ましい分散剤としては、Ｐ－ＯＨ基（リン原子に結合した水酸基）、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、およびこれらの金属塩基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、イミダゾリン基を有する化合物、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン単独重合体、ならびにアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位とそれに共重合可能な他の単量体由来の構成単位とを含む共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
このように、本実施形態の樹脂組成物では、セルロースナノファイバー（好ましくは未変性セルロースナノファイバー）と分散剤とを用い、比較的簡易な方法で樹脂成分への分散に適した予備分散体を作製できる。したがって、本実施形態の樹脂組成物を低コストで得ることができる。
セルロースナノファイバーの予備分散体では、セルロースナノファイバー表面のセルロース由来の水酸基に同種の分散剤がイオン結合することから、一および他の分散剤間にイオン反発力が生じ、その反発力によってセルロースナノファイバーの分散性が非常に高まる。したがって、予備分散体に使用する分散剤としては、アニオン性、カチオン性などのイオン性を有するものを用いる形態がある。また、２種以上の分散剤を用いる場合は、同じイオン性を持つ分散剤を用いる形態がある。一方で、セルロースナノファイバー表面のセルロース由来の水酸基にイオン結合したイオン性を有する分散剤は、樹脂成分との親和性を有することが本発明者らの研究により判明している。したがって、セルロースナノファイバーの予備分散体を樹脂成分に添加する場合には、セルロースナノファイバーが凝集することなく高分散すると共に、セルロースナノファイバー表面と樹脂成分（特に水や親水性溶剤に溶解および／または分散した樹脂成分）との界面接着が強くなり、樹脂組成物としての強度、剛性、耐熱性、耐摩耗性などに代表される特性の補強効果が高くなる。さらに、樹脂成分を物理的または化学的に架橋することにより、強度や剛性などの機械特性のほか、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、吸水性、保水性、自己修復性などを向上させることができる。
また、本実施形態では、セルロースナノファイバーとして、未変性セルロースナノファイバー（以下「未変性ＣＮＦ」ともいう）、および疎水変性セルロースナノファイバー（以下「疎水変性ＣＮＦ」ともいう）を使用できる。疎水変性ＣＮＦは、セルロースナノファイバー由来の水酸基を疎水性基に置換することにより、未変性ＣＮＦを化学変性（疎水変性）したものである。疎水変性ＣＮＦを樹脂成分に添加および混合しても、強度や剛性などの機械特性、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などを向上させることができる。なお、疎水性ＣＮＦを用いかつ樹脂成分などを架橋させた場合には、その補強効果が一層向上する。
本実施形態の樹脂組成物は、必須成分として、水溶性樹脂、水分散性樹脂、上記特定のＳＰ値を有する熱可塑性樹脂、および変性熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分と、セルロースナノファイバーと、を含み、任意成分として分散剤、架橋成分などを含む。本実施形態の樹脂組成物の中でも、上記樹脂成分、セルロースナノファイバーおよび分散剤を含む形態が好ましく、上記樹脂成分、セルロースナノファイバー、分散剤および架橋成分を含む形態がより好ましい。各成分の具体的構成は次の通りである。
＜樹脂成分＞
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として、前述のように、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある熱可塑性樹脂、および変性熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用する。これらの樹脂成分の詳細は次の通りである。
＜水溶性樹脂＞
水溶性樹脂は、親水性官能基などにより変性されることなく、それ自体が水溶性を有する高分子化合物、すなわち未変性の水溶性高分子化合物である。本明細書において、水溶性とは、水、親水性溶剤又は水と親水性溶剤との混合溶剤に溶解することを意味する。
親水性溶媒としては、例えば、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、多価アルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム類、１，３－ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ－メチルー２－ピロリドン、ｍ－ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトアミドなどである。親水性溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。水には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などを使用できる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いれば、長期保存での微生物の発生を防止できる。後述する水分散性樹脂の分散にも親水性溶剤および／または水が用いられ、上述の親水性溶剤および水を使用できる。
なお水溶性樹脂として後述する樹脂の中にも、構成単位の種類や含有量の違い、重合方法などにより難水溶性又は非水溶性のものもある。このような樹脂は、乳化剤、界面活性剤などとの組み合わせ、樹脂骨格中および／または樹脂骨格末端への親水性官能基などの導入（以下単に「親水性官能基の導入」ともいう）などにより、水、親水性溶媒又は水と親水性溶媒との混合溶媒に分散して、水性エマルジョン（強制乳化型水性エマルジョンや自己乳化型水性エマルジョン等）や水性スラリーを形成することもある。本明細書では、このような樹脂を水分散性樹脂とも呼ぶ。水分散性樹脂の詳細は、後述する。
水溶性樹脂としては水に溶解可能な高分子化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレン性二重結合含有化合物由来の構成単位及び／又は環状エチレン系化合物由来の構成単位を含む水溶性樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、バイオマス由来水溶性樹脂、ポリエステル系水溶性樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
エチレン性二重結合含有化合物由来の構成単位及び／又は環状エチレン系化合物由来の構成単位を含む水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ビニル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、及び（メタ）アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を好ましく使用できる。
水溶性ビニル樹脂は、その分子骨格内に親水性のビニルアルコール構成単位（ビニルアルコール由来の構成単位）を有し、水、アルコール、又は水とアルコールとの混合溶剤に可溶で、活性水素化合物によって架橋させることができる。水溶性ビニル樹脂としては、エチレン性二重結合含有化合物由来の構成単位として、少なくともビニルアルコール由来の構成単位、すなわちビニルアルコール構造を主骨格に含むものが好ましい。また、水溶性ビニル樹脂を架橋させる活性水素化合物の例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート、アミノ基含有樹脂（メラミン樹脂、ポリエチレンイミン）、カルボキシル基含有樹脂（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）、多価金属化合物（炭酸アンモニウム、ジルコニウム）、グリオキザール、Ｎ－メチロール化合物、ホウ酸エステル、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
水溶性ビニル樹脂としては、各種の重合度、けん化度を有するポリビニルアルコールをはじめ、部分ケン化ポリビニルアルコールの他、ビニルアルコール由来の構成単位と、重合体の水溶性を阻害しない程度の少量の共重合成分由来の構成単位とを含有する水溶性共重合体及びそのケン化物などが挙げられる。該共重合成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、インブチレン、アリルエステル、イソプロペニルエステル、ビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物が挙げられる。該共重合体の製造において、該共重合成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
水溶性ビニル樹脂としては、例えば、エチレン性二重結合含有化合物由来の構成単位を含む水溶性樹脂が挙げられる。その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、ＰＶＯＨ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）などが挙げられ、これらの水溶性を損なうことなく、変性して用いてもよい。
ポリビニルアルコール樹脂は酢酸ビニルをラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルをケン化することで製造される。分子骨格中に多数の水酸基を有していることから、親水性が高くそのまま水溶液とすることができる。ポリビニルアルコール樹脂は、水溶性が高く、接着性、製膜性が高く、化学的に安定な性質を示す。この特性を生かして、接着剤、紙、繊維、フィルム、エマルジョン乳化剤、バインダー樹脂などに多用されている。またポリビニルアルコール樹脂は架橋反応性が高く、熱処理や紫外線処理により自己架橋させることもできる。
ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度は特に制限はないが、重合度が２００～５０００または５００～３０００の範囲で、ケン化度が７０～１００モル％または８０～１００モル％の範囲である。ポリビニルアルコールの市販品としては、ポバール（（株）クラレ）、ゴーセネックス（日本合成化学工業（株））、Ｊ－ポバール（日本酢ビ・ポバール（株））などが挙げられる。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、例えば、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を加水分解することにより得られる。ＥＶＯＨは、ポリビニルアルコールと同程度のハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、主にエチレン由来の構成単位に起因する耐湿性や耐候性、耐薬品性に優れる。また、ＥＶＯＨは、機械的強度が高く、すぐれた溶融押出加工性等を併せ持っている。市販品としては、エバール（（株）クラレ）、ソアノール（日本合成化学工業（株））などが挙げられる。
ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）は、ポリビニルアルコール樹脂を水性媒体中にて
酸性条件下および酸性触媒の存在下でアルデヒドを用いてアセタール化することにより製造される。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの無機塩が挙げられる。アルデヒド類としては、公知のアルデヒド類からを適宜選択でき、例えば、鎖状アルデヒド類、脂環式アルデヒド類及び芳香族アルデヒド類よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。アルデヒドの炭素数は１～２０または２～４である。その具体例としては、例えば、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソノナンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、これらのアルデヒドの誘導体（例えば、各種置換基を有する誘導体）などが挙げられる。アルデヒド類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記アセタール化反応ではポリビニルアルコール樹脂に存在する水酸基がアルデヒドと反応するが、すべての水酸基が反応するのではなく、ポリビニルアルコール樹脂由来の水酸基ならびにポリビニルアルコール樹脂の合成に由来する酢酸ビニル基も残存している。したがって、ポリビニルブチラール樹脂は、ビニルアルコール、酢酸ビニルならびにビニルブチラールからなるターポリマーとなる。特にビニルアルコールの水酸基により、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのさまざまな樹脂との反応が期待される。市販品としては、エスレックＢＫ（積水化学工業（株））、ＴＲＯＳＩＦＯＬ（（株）クラレ）などが挙げられる。。
ポリビニルブチラール樹脂は、透明であり、ガラスやセラミックスなどの無機材料との接着性が高い。ポリビニルブチラール樹脂にセルロースナノファイバーの予備分散体を固形分重量で１～１０重量％添加した樹脂組成物は、例えば、合わせガラスの貼り合わせ用接着剤として使用できる。セルロースナノファイバーの予備分散体を添加しない場合に比べ、透明性を維持したまま、接着層の接着強度や剛性、耐衝撃性、遮熱性、遮音性、制振性が向上する。さらに該樹脂組成物を架橋処理すると、透明性を維持したまま接着層の強度や剛性、耐衝撃性がさらに向上し、自動車等の交通車両用窓ガラス、携帯端末の液晶表示ガラス、建物等の窓ガラスなどの用途に使用できる。さらに、セルロースナノファイバーは、後述するように熱膨張率が非常に小さいことから、ポリビニルブチラール樹脂に複合化すると、該樹脂の架橋による収縮量が少なくなり、架橋処理後のひずみが小さく、耐衝撃性が向上する。
ポリエチレンオキシド樹脂およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、環状エチレン系化合物由来の構成単位を含む水溶性樹脂であり、例えば、三員環の構造を持つ環状エーテルであるエチレンオキシドの開環重合又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの開環重合により製造される。親水性であるエチレンオキシドと疎水性であるプロピレンオキシドとを共重合させる場合、得られる共重合体の水溶性の観点から、エチレンオキシドの使用量は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの各使用量の合計の７０重量％以上である。
ポリエチレンオキシド樹脂は、ポリエチレングリコールとほぼ同じ構造を有し、分子量数万以上であり、熱可塑性および水溶性を有する。ポリエチレンオキシドは例えば全固体リチウムイオン二次電池の絶縁材および電解質として用いられる。ポリエチレンオキシド樹脂は、環状エチレン系化合物由来の構成単位として、少なくともエチレンオキシド由来の構成単位、すなわちエタン構造を主骨格に含む。環状エチレン系化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレン部分が炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である化合物が挙げられる。環状エチレン系化合物は１種を単独で又は２種以上を併用できる。市販品としては、ＰＥＯ（住友精化（株））、アルコックス（明成化学工業（株））などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸系樹脂は、アクリル酸系樹脂及びメタアクリル酸系樹脂を含む。該樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を主なモノマー成分とし、必要に応じてこれらに共重合可能な任意の共重合用モノマー成分を含む周知の単独重合体又は共重合体である。アクリル酸系樹脂には、水溶性のものと、水分散性のものがある。水分散型のものは一般的に分子量が水溶性のものより大きく、高い皮膜強度が得られるとともに、乾燥後の皮膜は水に不溶である。水分散型アクリル酸系樹脂に、セルロースナノファイバーまたはその予備分散体を配合した樹脂組成物は、乾燥後の強度、剛性、耐衝撃性などの機械特性が、セルロースナノファイバー無添加の樹脂組成物に比べて向上する。
（メタ）アクリル酸系樹脂を、エポキシ基、ウレタン基等の反応性官能基で変性してもよい。変性タイプの（メタ）アクリル酸系樹脂は、例えば、アクリル－ウレタン系エマルジョン等の水分散型のものである。変性タイプのアクリル酸系樹脂は種々の特性を有するものが市販され、本実施形態の樹脂組成物の用途などに応じて適宜選択される。市販品としては、例えば、ボンコートシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ポリゾールシリーズ（昭和電工（株）製）などが挙げられる。
ビニルピロリドン樹脂は、Ｎ－ビニルピロリドン由来の構成単位を主成分とする水溶性樹脂であり、種々の有機溶剤や樹脂と相溶するうえ、接着性、成膜性、錯形成能、生体適合性が高い。ビニルピロリドン樹脂は非イオン性であり、人体に無害なので、医薬品、食品、化粧品などの賦形剤や結合剤、インクジェット紙などのコーティング材に用いられている。ビニルピロリドン樹脂には、例えば、Ｎ－ビニルピロリドンの単独重合体（ポリビニルピロリドン）、Ｎ－ビニルピロリドンとこれに共重合可能な化合物との共重合体、ポリビニルポリピロリドンなどがある。
ポリビニルポリピロリドンは、ポリビニルピロリドンのピロリドン部分が架橋された構造を有し、水に不溶な樹脂である。したがって、本実施形態の樹脂組成物においてポリビニルポリピロリドンを樹脂成分として用いる場合には、前述と同様の親水性官能基の導入または乳化剤の併用により、水および／または親水性溶剤に分散させた、自己乳化型エマルジョンまたは強制乳化型エマルジョンの形態にする。また、ポリビニルピロリドンが架橋性を有することから、例えば、セルロースナノファイバーの予備分散体をＮ－ビニル－２－ピロリドンに含浸して溶媒置換後、これを、重合開始剤（ＡＩＢＮ、アゾビスイソブチロニトリルなど）および架橋成分（エチレングリコールジメタクリレートなど）を含むＮ－ビニル－２－ピロリドンに浸漬して紫外線を照射することにより、本実施形態の樹脂組成物からなる架橋体（成形体）が得られる。
ビニルピロリドン樹脂は、例えば、水性媒体中にてラジカル重合開始剤の存在下にＮ－ビニルピロリドン又はＮ－ビニルピロリドンとこれに共重合可能な化合物とを重合させることにより水溶液などの形態で得られる。ここで、反応熱の制御の観点から、モノマー化合物であるＮ－ビニルピロリドンの水性媒体中での濃度は例えば３０重量％以下である。ラジカル重合開始剤としては、水性媒体中で使用可能なものを使用でき、例えば、水溶性ペルオキシド化合物、過酸化水素などが挙げられる。水溶性ペルオキシド化合物は、水溶性のペルオキシド及びヒドロゲンペルオキシドを含み、その具体例としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ペルオキソジ硫酸及びそれらの塩、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ペルカーボネート、ペルオキソエステルなどが挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の中でも、過酸化水素は、ビニルピロリドン樹脂の分子量の調整に有効である。ビニルピロリドン樹脂の分子量は過酸化水素濃度に依存し、過酸化水素濃度が高いビニルピロリドン樹脂の分子量が低くなり、過酸化水素濃度が低いとビニルピロリドン樹脂の分子量が高くなる。したがって、ビニルピロリドン樹脂の設計に応じて、水性媒体中での過酸化水素濃度が適宜選択される。ビニルピロリドン樹脂の水溶液をそのまま用いてもよく、また、スプレー乾燥や凍結乾燥などの公知の方法で固体化して用いてもよい。。
Ｎ－ビニルピロリドンとこれに共重合可能な化合物（以下「共重合成分」ともいう）との共重合体において、共重合体成分としては、重合性二重結合を有し、Ｎ－ビニルピロリドンと共重合可能な化合物を特に限定なく使用でき、例えば、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルアルコール、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α－オレフィンなどが挙げられる。共重合成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の中でも、水溶性の高いビニルアルコール共重合体を得る観点からは、（メタ）アクリレートが好ましく、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートがさらに好ましい。ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記した各水溶性樹脂は、架橋性官能基を有する形態をも含む。架橋性官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ピロリドン基、シロキサン基、オキセタン基、ニトリル基、フルオロエチレンエーテル基などが挙げられる。架橋性官能基を有する水溶性樹脂を含む本実施形態の樹脂組成物は、その成形体の機械特性が一層向上する。なお、架橋性官能基の導入が好ましい水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドンなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールや、ポリビニルピロリドンなどの、樹脂骨格中に多くの水酸基を有する水溶性樹脂は、活性水素化合物との併用により架橋し、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の機械特性や他の特性が一層向上する。活性水素化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ基含有樹脂（メラミン樹脂、ポリエチレンイミン）、カルボキシ基含有樹脂（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）などの樹脂類、イソシアネート、ブロックイソシアネート、多価金属化合物（塩化アルミニウム、塩化カルシウムなど）、グリオキザール、Ｎ－メチロール化合物、ホウ酸エステル、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、樹脂類を用いる場合は、前述の方法で自己乳化型エマルジョンまたは強制乳化型エマルジョンの形態で用いてもよい。
＜水分散性樹脂＞
水分散性樹脂は、水溶性が低いかまたは水溶性を有しないものの、水、水と親水性溶剤との混合溶剤などに分散可能な高分子化合物である。水分散性樹脂には、自己乳化型水分散性樹脂、強制乳化型水分散性樹脂などがある。自己乳化型水分散性樹脂（以下「自己乳化型樹脂」ともいう）は、樹脂骨格中に親水性官能基由来の構成単位を含むかまたは樹脂骨格の側鎖および樹脂骨格末端から選ばれる少なくとも１つに親水性官能基を有し、該親水性官能基の作用により水や水と親水性溶剤との混合溶剤に分散可能な樹脂である。また、別形態の自己乳化型樹脂は、当該樹脂を低分子量化、コロイダルディスパージョン化などの方法で水に分散可能にした樹脂である。また、強制乳化型水分散性樹脂（以下「強制乳化型樹脂」ともいう）は、乳化剤や界面活性剤の作用により水や水と親水性溶剤との混合溶剤に分散可能な樹脂である。以下、水と親水性溶剤との混合溶剤を水性溶剤ともいう。ここで、水および親水性溶剤は、水溶性樹脂の溶解に用いられる水および親水性溶剤と同じものである。
樹脂骨格中に親水性官能基を有する自己乳化型樹脂とは、非イオン性、アニオン性、カチオン性の親水官能基を有する重合可能な化合物由来の構成単位を含むものである。以下、重合可能な化合物を、重合性化合物ともいう。該構成単位は、１種の親水性官能基を有する重合性化合物由来でもよく、２種以上の親水性官能基を有する重合性化合物由来でもよく、異なる親水性官能基を有する２以上の重合性化合物由来でもよい。親水性官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ピロリドン基、シロキサン基、オキセタン基、ニトリル基、フルオロエチレンエーテル基、スルホン基、エーテル基などが挙げられる。なお、これらの親水性官能基は、架橋性を有しており、架橋性官能基としても作用することがある。架橋性官能基は架橋構造を形成し、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の機械特性やその他の特性を一層向上させる。
樹脂骨格の側鎖および／または末端に親水性官能基を有する自己乳化型樹脂とは、化学反応などにより、樹脂骨格の側鎖および／または末端に１種または２種以上の親水性官能基を置換したものである。ここで、親水性官能基は、自己乳化型樹脂における親水性官能基と同じものであり、同様に架橋性官能基としても作用する。
なお、上記架橋性官能基を有し得る熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体が挙げられる。これらの樹脂のうち、水溶性のものは架橋性官能基を置換することにより、架橋性水溶性樹脂となり、水溶性でないものは自己乳化型への変性又は強制乳化により水分散性とし、さらに架橋性官能基を置換することにより架橋性水分散性樹脂となる。
水分散性樹脂としては、例えば、水分散性エポキシ樹脂、水分散性フェノール樹脂、水分散性ウレタン樹脂、水分散性含窒素熱硬化性樹脂、水分散性ポリシロキサン樹脂、水分散性バイオマス由来樹脂、水分散性光重合性樹脂、水分散性光架橋性樹脂などが挙げられる。
［水分散性エポキシ樹脂］
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として水分散性エポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂は、構成単位が１以上のエポキシ基を有するので、自己乳化型樹脂および強制乳化型樹脂となり得る。さらに、エポキシ樹脂にエポキシ基以外の親水来官能基を導入することにより、水中、水と親水性溶剤との混合溶剤中でのエポキシ樹脂の分散性がさらに向上する。親水性官能基の導入方法としては、例えば、エポキシ樹脂に多塩基酸や酸無水物をエステル反応させてカルボキシル基を導入する方法、チオール（－ＳＨ）またはフェノール（－ＯＨ）を付加する非加水分解反応によるカルボキシル基を導入する方法、カルボキシル基含有アクリル樹脂でエポキシ樹脂を変性する方法（アクリル樹脂をエポキシ樹脂に付加させるエステル化法、アクリルモノマーをエポキシ樹脂にグラフトするグラフト法）などが挙げられる。
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水分散性エポキシ樹脂の具体例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルのＳＰ値は１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリエチレングリコールエーテルのＳＰ値は１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリプロピレングリコールのＳＰ値は９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であって、何れもセルロースナノファイバーのＳＰ値１５.４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２に対して－６．０～＋６．０ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある。
架橋性を有する水分散性エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン型、ＴＥＴＲＡＤ－Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型が好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい（特開２００１－１３９７７０号公報）。
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分として水分散性エポキシ樹脂を用いる場合、水分散性エポキシ樹脂は、例えば、水または水と親水性溶剤との混合溶剤に分散させたエマルジョンやスラリーなどの分散液の形態で用いられる。該分散液における水分散性エポキシ樹脂の含有量は、例えば、０．１～５０重量％または１．０～３０重量％である。
［水分散性フェノール樹脂］
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として水分散性フェノール樹脂を用いる。水分散性フェノール樹脂を含む本実施形態の樹脂組成物には、水分散性フェノール樹脂をセルロースナノファイバーの予備分散体および架橋成分と混合し、セルロースナノファイバーを水分散性フェノール樹脂中に均一分散させ、次いで脱溶剤する形態が含まれる。脱溶剤後に、水分散性フェノール樹脂がレゾール型である場合は化学架橋、水分散性フェノール樹脂がノボラック型の場合は物理架橋または化学架橋により架橋させることが好ましい。
水分散性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を、低分子量化、コロイダルディスパージョン化、前述のエマルジョン化などの方法により、水分散化したものである。フェノール樹脂は、例えば、フェノール類の少なくとも１種とホルムアルデヒド類の少なくとも１種とを塩基触媒（多くは水酸化ナトリウム）の存在下で反応（重縮合）させて製造される。低分子量化による水分散性フェノール樹脂は、粘度調整、濃度調整などの作業が容易で、基材に対する含浸性も良好である。フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂では、分子量を低くし、メチロール基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボキシル基などの親水性官能基を多く付加したり、またはこれらの親水性官能基をアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩とする事により比較的容易に水分散性樹脂とすることが可能である。低分子量化による水分散性硬化性樹脂は、前述の他の水分散化の方法に比べて、無機物のフィラーや顔料の沈降防止性、分散性が良い。
フェノール樹脂の、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）の反応モル比（Ａ／Ｐ）は２．０～４．５である。Ａ／Ｐが２．０未満では未反応のフェノール量が増加し臭気が問題となり、前述の水分散化後の水分散性が不十分になる。また、Ａ／Ｐが４．５を超えると未反応のホルムアルデヒド量が増加し臭気が問題となる。フェノール類としては、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、エチルフェノール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ビスフェノールＡなどか挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどか挙げられる。
フェノール樹脂の水分散化には、メチロール基、水酸基などの親水性のある官能基が必要であり、又、フェノラートと呼ばれる金属塩によって水溶性が保たれる。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒を用いてフェノール樹脂を製造した場合、分子量を大きくしてもフェノラートを形成することによって水分散性を保ちやすく、水溶性フェノール樹脂の硬化速度が速くなる。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類の少なくとも１種とアルデヒド類の少なくとも１種とを酸性触媒の存在下で反応させて合成する。フェノール類としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒドの溶液などが挙げられる。
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ－トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、有機ホスホン酸が好ましい。
上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）２）を含む有機化合物である。
有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β－アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ－ジ酢酸や、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アミノトリスメチレンホスホン酸や、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸が好ましい。
本工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、酸性触媒が有機ホスホン酸である場合は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が、例えば０．１～０．８５または０．３～０．８である。前記範囲内からの選択より、未反応モノマーの含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂が効率的に得られる。モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることが難しいことがある。一方、モル比が上記上限値を超えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール化する工程において、高粘度化または反応条件によってはゲル化することがある。また、酸性触媒として有機ホスホン酸以外のものを用いる場合は、モル比（Ｆ１／Ｐ）は、例えば、０．０５～０．８または０．１～０．７の範囲である。
酸性触媒の添加量は、有機ホスホン酸を用いる場合は、フェノール類１モルに対して、例えば、０．００１～３．０モルまたは０．０１～２．０モルである。添加量が前記上限値を超えても、未反応モノマーの残存量の低減化効果は変わらない。また上記下限値未満では、有機ホスホン酸を用いる効果が小さい。また、有機ホスホン酸以外のものを用いる場合は、フェノール類１モルに対して、例えば、０．００１～０．１モルまたは０．００５～０．０５モルである。
反応温度は、有機ホスホン酸を用いる場合は、例えば４０～２４０℃または８０～１４０℃である。反応温度が４０℃より低いと、反応の進行が遅く、未反応モノマーの残存量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０℃より高温では有機ホスホン酸が加水分解し易い。また、有機ホスホン酸以外のものを用いる場合は、温度管理の容易な還流条件で反応すればよい。反応時間は、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜選択される。
上記で得られるノボラック型フェノール樹脂の水溶性高分子化合物を用いたエマルジョン化には、ノボラック型フェノール樹脂の合成反応の途中で水溶性高分子化合物を添加し、更に合成反応を続けることにより、フェノール樹脂のエマルジョンを得る方法、合成終了後のノボラック型フェノール樹脂と水溶性高分子化合物とを均一に混合し、フェノール樹脂のエマルジョンを得る方法などが挙げられる。ここで、水溶性高分子化合物は、例えば、水溶液、粉末などの形態で使用する。また、レゾール型フェノール樹脂エマルジョンを得る際には、上記水溶性高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用できる。
水溶性高分子化合物としては、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。ポリアクリルアマイド類には、ポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、メチロール化ポリアクリルアマイドなどの上記酸アマイド類のメチロール化合物などがある。
レゾール型フェノール樹脂エマルジョンにおいて、水溶性高分子化合物の添加量は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、例えば１～５０重量部または３～４０重量部である。これにより、安定性と取り扱い性に優れたものとなる。上記下限値未満であると、フェノール樹脂をエマルジョン化するのが難しくなることがある。また、上記上限値を超えると、フェノール樹脂エマルジョンの粘度が高くなり、セルロースナノファイバーの分散性が低下することがある。
フェノール樹脂エマルジョンは、水溶性高分子化合物のほか、分散助剤を含み得る。分散助剤は、界面活性剤、キレート剤、保護コロイドなどである。より具体的には、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質などである。分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、レゾール型フェノール樹脂エマルジョンの用途などによって適宜選択され、添加量は少量でよい。
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として、水分散性フェノール樹脂の変性体を使用できる。変性体としては、例えば、フェノール樹脂と他の樹脂成分との共重合体、水分散性フェノール樹脂と他の樹脂成分との混合物などが挙げられる。該共重合体は水分散性であることが必要であるが、非水溶性又は難水溶性である場合は、該共重合体を水分散性に変性した水分散性変性体である。ここで、樹脂成分としては、フェノール樹脂と共重合可能及び／又は水溶性変性が可能な樹脂であり、例えば、化学構造式：－ＣＯ－Ｏ－で表わされる構成単位を主鎖骨格中に含む樹脂（Ｙ）及び主鎖骨格中の原子にカルボキシ基が置換した樹脂（Ｚ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、ここでの共重合可能とは、フェノール樹脂とブロック重合可能な樹脂、及びフェノール樹脂のモノマー成分と当該樹脂のモノマー成分との共存下にて共重合可能な樹脂を包含するものとする。このような樹脂（Ｙ）（Ｚ）の具体例としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられ。その中でもアルキド樹脂が好ましい。
例えば、レゾール型フェノール樹脂とポリエステル樹脂との共重合体を合成する場合、フェノールとアルデヒドを、重量比で１：１．０５～２．００の割合で混合し、さらにアジピン酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有グリコール類の単独または複合物から合成されるポリエステルを、重量比でフェノール１に対して６程度仕込み、トリエチルアミン、トリメチルアミンのような第三アミンを用いると、フェノール樹脂とポリエステルの共重合体が得られ、水溶性を示す。
レゾール型フェノール樹脂は、自己架橋性で加熱によりそのまま架橋が可能であるが、ノボラック型フェノール樹脂は、下記の架橋（助）剤により架橋させることができる。
［水分散性ウレタン樹脂］
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分の１つとして、水分散性ウレタン樹脂を用いる。水分散性ウレタン樹脂は、例えば、水および／または親水性溶剤に分散させたエマルジョン、スラリー等の形態で用いられる。水分散性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂を水分散化したものである。水分散性のウレタン樹脂には、強制乳化可能なウレタン樹脂、及び自己乳化性ウレタン樹脂などがある。これらは混合して用いてもよい。ウレタン樹脂は、公知の方法に従って、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させることにより得られる。ジイソシアネート化合物およびジオール化合物としてはこの分野で常用されるものをいずれも使用できる。
ウレタン樹脂としては、ジオール化合物としてポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを用いて得られるポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などが好ましい。
ジイソシアネート化合物は一般に疎水性であるため、ジオール化合物の数平均分子量を調節する事により、ポリウレタン骨格の親水持続性、耐擦傷性等の特性を制御できる。ジオール化合物の数平均分子量が小さい場合、ジイソシネート化合物の比率が相対的に高くなるためポリウレタン骨格は疎水性となる傾向にある。芳香族ジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート等の脂肪族複環式ジイソシアネート等の硬質のジイソシアネート化合物を使用することにより、水分散性ウレタン樹脂を樹脂成分とする本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の耐擦傷性が一層向上する。一方、ジオール化合物の数平均分子量が大きい場合にはジイソシアネート化合物の比率が相対的に低くなるため、ポリウレタン骨格はジオール成分の性質が強く反映されて高親水性となる。低分子ジオール成分は既述のジオール化合物及びその他の化合物から一種以上を使用できる。又、高分子ジオールであるポリオール化合物の数平均分子量は反応性の観点から例えば１００００以下であり、得られたウレタン樹脂は水分散性を示す。
水分散性ウレタン樹脂には、ブロックイソシアネート基を利用した比較的低分子量～中分子量域の熱反応型ウレタン樹脂のエマルジョン、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域のウレタン樹脂のエマルジョンなどが挙げられる。なお、ウレタン樹脂は直鎖状であることが好ましいが、上記した各原料化合物に加えて、３官能以上の活性水素化合物や３官能以上の有機ポリイソシアネート化合物などを用い、少量の３次元網目構造を有するウレタン樹脂を直鎖状ウレタン樹脂に混入してもよい。
これらのエマルジョン中のウレタン樹脂は、そのウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を導入してウレタン樹脂に自己乳化性（分散性）を付与した後、得られた自己乳化性ウレタン樹脂を水中に分散させたもの、又は、強制乳化可能な疎水性のウレタン樹脂に乳化剤を添加して強制的に水に分散させたものである。
水分散性ウレタン樹脂のエマルジョンは特に制限されず、界面活性剤、乳化剤などの乳化剤を用いない自己乳化性ウレタン樹脂のエマルジョン、及び乳化剤により強制的に乳化させた強制乳化可能なウレタン樹脂のエマルジョンのいずれをも好ましく使用できるが、例えば、乳化剤による成膜阻害や接着阻害、或いは経時的なブリードアウトによる、物性低下の可能性をより少なくする観点から、自己乳化性ウレタン樹脂のエマルジョンを更に好ましく使用できる。
これら界面活性剤（乳化剤）を用いない自己乳化性ウレタン樹脂は、例えば、公知の方法に従って、アニオン性やカチオン性の置換基をウレタン骨格中に導入することにより得られる。アニオン性やカチオン性置換基含有化合物としては公知のものを特に限定なく使用できるが、アニオン性のカルボキシ基を含有するカルボン酸トリエチルアミン塩が一般的である。
水分散性ウレタン樹脂のエマルジョンは、ウレタン樹脂が直径数十～数百ｎｍの粒子として水中に安定して分散している。一般的に水分散性ウレタン樹脂のエマルジョンに用いられるポリイソシアネートは、着色防止の観点から脂肪族イソシアネートが使用されることが多く、ポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系の３種類がある。
水分散性ウレタン樹脂は、ウレタン骨格とブロックイソシアネートを重付加反応させることにより、熱による自己架橋型の水分散性ウレタン樹脂を得ることができる。これは、水分散性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化し、熱反応性を付与する。ブロック化剤として、例えばフェノール、ブチルフェノール、クロロフェノール、又はフェニルフェノール類、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム又はアセトオキシム等オキシム類、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等イミダゾール類又は酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられ、これらの化合物は安全性、反応性等の点から、特にブロック剤として好ましい。
ブロックイソシアネートを有する水分散性ウレタンプレポリマーとブロック化剤を、触媒例えば第三級アミン、ソディウムメチラートなどの金属塩類の存在下又は不存在下、約３０～１００℃で反応させることで得られる。水分散性ウレタンプレポリマーとブロック化剤の反応割合は、ブロック化剤が水分散性ウレタンプレポリマーの分子末端イソシアネート基すなわち遊離イソシアネート基に対して等モル量から１．５倍量となるような割合である。
また、本樹脂形態の樹脂組成物において、自己架橋性の水分散性ウレタン樹脂でないものは、上記と同じ架橋性官能基の導入および／または後述する架橋成分との併用などにより、種々の架橋構造を形成できる。。
［水分散性含窒素熱硬化性樹脂］
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として水分散性含窒素熱硬化性樹脂を用いる。水分散性含窒素熱硬化性樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐溶剤性などに優れた熱硬化樹脂であり、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂などの架橋成分や、コーティング材料、電子材料等にも使用できる。水分散性含窒素熱硬化性樹脂としては、樹脂骨格（主鎖）末端に結合したアミノ基、樹脂骨格（主鎖）の側鎖として結合したアミノ基、樹脂骨格（主鎖）中に存在し、式－ＮＨ－で表わされるアミノ基含有化合物又はイミノ基含有化合物由来の構成単位、及び主鎖中に存在し、式－Ｎ（ＣＨ３）－で表わされる構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有するものである。
水分散性に変性する前の含窒素熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂、およびエチレンイミン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、変性前の含窒素熱硬化性樹脂は、ウレタン樹脂を含まない。アミノ樹脂は、アミノ基含有化合物とアルデヒド化合物との付加縮合反応物であり、エチレンイミン樹脂は、エチレンイミンの重合体である。アミノ樹脂、およびエチレンイミン樹脂は、水、水と親水性溶剤との混合溶剤などに分散して水性エマルジョンや水性スラリーを形成する水分散性樹脂である。ここで、水および親水性溶剤はそれぞれ上述のものと同じである。水分散性含窒素熱硬化性樹脂は、架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基は上述のものと同じである。
アミノ樹脂としては、アミノ基含有化合物とアルデヒド化合物との付加縮合反応物又は縮合反応物であって、主鎖の末端に結合したアミノ基、主鎖の側鎖として結合したアミノ基、主鎖中に存在し、式－ＮＨ－で表わされるアミノ基含有化合物又はイミノ基含有化合物由来の構造、及び主鎖中に存在し、式－Ｎ（ＣＨ３）－で表わされる構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。ここで、好ましいアミノ基含有化合物としては、メラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン及びアニリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。また。好ましいアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びグリオキザールよりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このような（Ｂ１）アミノ樹脂の具体例としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリオキザール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、メラミン樹脂が好適である。
アミノ樹脂の１種であるメラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をアルコールによって部分的もしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－もしくはｉ－プロピルアルコール、ｎ－もしくはｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールなどが挙げられる。なかでも上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。メラミン樹脂としては、また、イミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水性又は親水性のいずれのタイプのものであってもよい。メラミン樹脂の重量平均分子量は、１０００～５０００、１２００～４０００または２０００～３０００の範囲である。
また、アミノ樹脂としては、上述のように、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を低級アルコールによってエーテル化した、低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。前記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは、単独で又は２種以上を混合して、前記エーテル化に使用することができる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素（ユリア）樹脂、メチル化ベンゾクアナミン樹脂、メチル化グリオキザール樹脂などが挙げられる。これらのアミノ樹脂は、他の水溶性樹脂の硬化剤（架橋成分）として用いられる例が多い。また、これらのアミノ樹脂は、メチロール基、イミノ基、メトキシ基などの反応性基と共に、活性水素官能基を有する各種の樹脂の硬化に役立ち、樹脂の改質にも用いられる。なお、部分的にメチロール化、またはメトキシメチル化された水溶性メラミン樹脂は貯蔵中に縮合が進み不安定であるが、完全にメトキシメチル化されたヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭ）はきわめて安定である。
メラミン樹脂の市販品には、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２２５（いずれも三井東圧（株）製）、スーパーベッカミンＪ８２０－６０、同Ｌ－１１７－６０、同Ｌ－１０９－６５、同４７－５０８－６０、同Ｌ－１１８－６０、同Ｇ８２１－６０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック（株）製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成（株）製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル（株）製）、スミマールＭ－５５、同Ｍ－１００、同Ｍ－４０Ｓ（いずれも住友化学（株）製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ－５１４、同１１３０（いずれも三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５（いずれも三和ケミカル（株）製）、レジミン７５３、同７５５（いずれもモンサント社製）、スミマールＭ－６６Ｂ（住友化学（株）製）等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などがある。
ベンゾグアナミン樹脂には、テトラキス（メトキシメチル）ベンゾグアナミン（ＴＭＢ）樹脂、テトラキス（エトキシメチル）ベンゾグアナミン（ＴＥＢ）樹脂などがある。ベンゾグアナミン樹脂の市販品には、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３－１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）（いずれも三井サイテック（株）製）などがある。
グリオキザール樹脂は、尿素又はその誘導体とグリオキザールを反応させ、次いで、該反応混合物にホルムアルデヒドを反応させる方法、尿素又はその誘導体とグリオキザールとホルムアルデヒドを反応させる方法、及び、これらの方法で得た樹脂を更にアルコールと反応させる方法等で製造される。グリオキザール樹脂の代表例として、炭素数２以上の脂肪族飽和アルデヒド類と尿素との反応生成物などが挙げられる（特公昭４２－１５６３５号公報）。また、グリオキザールと尿素との付加反応によりグリオキザールモノウレイン（４，５－ジヒドロキシイミダシリン－２－オン）を合成する際に、アルデヒド（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど）、メラミン、グアナミン等を重縮合できる。得られる縮合物を公知の方法でメチルエーテル化したもの、例えば、グリオキザールモノウレインのメチロール化物及びメトキシ化メチロール化物も。グリオキザール樹脂の一種である。グリオキザール樹脂の市販品にはベッカミン（大日本インキ化学工業（株）製）などがある。
エチレンイミン樹脂は、エチレンイミン単独重合体及びエチレンイミン由来の構成単位を主構成単位としかつエチレンイミンに共重合可能な化合物由来の構成単位の少なくとも１種を含んでいるエチレンイミン共重合体から選ばれる少なくとも１種である。その用途には、例えば、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、食品包装用フィルム、化粧品、トイレタリー、分散剤などがある。
エチレンイミン樹脂は、例えば、エチレンイミンを重合開始剤の存在下に重合させて得られる。高重合度のエチレンイミン樹脂を得るためには、水性媒体中でエチレンイミンを重合させればよい。より具体的には、水性溶液中でポリハロアルカン重合開始剤の存在下、５５～８５℃の温度範囲でエチレンイミンを重合させることにより、エチレンイミン樹脂の水溶液が得られる（特公昭４３－８８２８号公報）。また、重合反応温度の制御により、刺激臭の少ない高純度のエチレンイミン樹脂が得られる。
エチレンイミン樹脂の重合開始剤としては、例えば、水溶性ラジカル生成化合物、例えば過酸化水素、過酸化二値酸塩又は過酸化水素と過酸化二値酸塩の混合物が用いられる。過酸化二値酸塩の適例は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの過酸化二値酸塩である。過酸化水素と過酸化二値酸塩の混合物の場合は、任意の比率で、好ましくは過酸化水素対過酸化二値酸塩の重量比３：１ないし１：３で用いられる。過酸化水素と過酸化二硫酸ナトリウムの混合物は、好ましくは１：１の重量比で用いられる。前記の水溶性重合開始剤は、場合により還元剤例えば硫酸鉄（ｎ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、トリエタノールアミン又はアスコルビン酸と組合わせて、いわゆるレドックス開始剤の形で使用できる。
適当な水溶性有機過酸化物の例は、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、三級ブチルヒドロパーオキシド及びクモールヒドロパーオキシドである。水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に使用することもできる。他の水溶性重合開始剤は、アゾ開始剤例えば２．２′－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′－アゾビス－（Ｎ、Ｎ’－ジメチレン）－イソブチルアミジンニ塩酸塩、２－カルバモイルアゾ－イソブチロニトリル又ハ４．４’－アゾビス＝（４－シアノバレリアン酸）である。重合は水不溶性重合開始剤、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオキシド又はアゾジイソブチロニトリルを用いて開始することもできる。
重合開始剤は重合に用いられる単量体の合計に対し、０．１～１０重量％好ましくは０．５～７重量％の量で用いられる。重合開始剤は単量体と一緒に又はそれと別個に、水溶液の形で連続的に又は間欠的に重合する混合物に添加される。
エチレンイミン樹脂としては、ホモポリマーだけでなく、エチレンイミンと尿素との共重合体、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物等の水溶性ポリイミン化合物も好ましく使用できる。エチレンイミン樹脂は１種を単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
樹脂成分として水分散性含窒素熱硬化性樹脂を用いる本実施形態の樹脂組成物において、水分散性含窒素熱硬化性樹脂は水分散液または水と親水性溶剤との混合溶剤への分散液（エマルジョンやスラリー）の形態で用いられる。水分散性含窒素熱硬化性樹脂の樹脂組成物における含有量は例えば樹脂組成物の全固形分量の０．１～５０重量％または１．０～３０重量％である。
［水分散性光重合性樹脂および水分散性光架橋性樹脂］
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として水分散性光重合性樹脂および水分散性光架橋性樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いる。光重合性樹脂および水分散性光架橋性樹脂とは、光及び／又は電離放射線の照射により硬化又は重合、硬化する樹脂であり、その用途にはスクリーン印刷の製版、各種レジスト、コーティング・塗料、３Ｄプリンタなどのラピッドプロトタイピングなどがある。水分散性光重合性樹脂および水分散性光架橋性樹脂は、例えば、強制乳化型エマルジョン、自己乳化型エマルジョン、水性スラリーなどの形態で用いられる。これにより。水溶性の高いセルロースナノファイバーが凝集することなく、均一に分散する。硬化反応のエネルギー源である光として、可視光線などの光、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、γ線、Ｘ線などの電離放射線が用いられる。なお、光重合性樹脂は、重合成分としてモノマーやオリゴマーを含む場合があるが、これらも光及び／又は電離放射線の照射により重合してポリマーを形成する。したがって、本明細書では、モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであっても、便宜上光重合性樹脂と呼ぶ。
光重合性樹脂としては、水や親水性溶媒への分散化が可能でありかつ光照射下で重合するものであれば樹脂種には制限がなく、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクレレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、オキセタン樹脂，エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリシロキサン、オキセタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体などが挙げられる。なお、これらの樹脂は、自己架橋性樹脂でもある。
光重合性樹脂は、例えば、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び重合性ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種、光重合開始剤などを含み、更に必要に応じて増感剤やその他の添加剤などを含む水性エマルジョン（水性スラリーをも含む）の形態で用いられる。光重合開始剤も水または水性溶剤に溶解又は分散可能なものが好ましい。光架橋性樹脂は、好ましくは、水性溶液又は水性エマルジョン（水性スラリーをも含む）の形態で用いられる。光重合性樹脂および／または光架橋性樹脂水性エマルジョンと、セルロースナノファイバーとを混合して本実施形態の樹脂組成物を調製し、これをコーティング等の手法で成形し、脱溶媒後に光及び／又は電離放射線を照射することにより、所望の形状を有する成形体（硬化体）とすることができる。
光重合性樹脂は、上述のように、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種の重合成分を主成分として、光重合開始剤を含み、場合によってさらに増感剤ならびにその他の添加剤を含むものである。光重合性樹脂は、光重合開始剤の反応機構別にラジカル重合型光重合性樹脂、カチオン重合型光重合性樹脂、アニオン重合型光重合性樹脂等があり、コストなどの点から、重合成分としてアクリレートモノマーを含む、ラジカル重合型光重合性樹脂が主流である。
ラジカル重合型光重合性樹脂は、光重合開始剤としてラジカル重合型光重合開始剤を含む。ラジカル重合型の光重合開始剤は、光（主に紫外線）を吸収して励起状態となり、開裂あるいは水素引き抜きを生じることでラジカルが発生し、重合を開始させる化合物である。ラジカル重合型光重合性樹脂は、さらに熱重合禁止剤などを含むことができる。カチオン重合型光重合性樹脂は、光重合開始剤としてカチオン重合型光重合開始剤を含む。カチオン重合型光重合開始剤は、光によりカチオン（酸）を発生させ、それによって重合を開始させる化合物である。アニオン重合型光重合性樹脂は、光重合開始剤としてアニオン重合型光重合開始剤を含む。アニオン重合型光重合開始剤は、光によりアニオン（塩基）を発生させ、それによって重合を開始させる化合物である。これらの中でも、ラジカル重合型光重合性樹脂、カチオン重合型光重合性樹脂が好ましく、ラジカル重合型光重合性樹脂がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ラジカル重合型光重合性樹脂に含まれる重合性モノマーには、この分野で常用される化合物をいずれも使用でき、例えば、多価グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物と、分子構造内にエチレン性二重結合と活性水素を有する化合物（例えばエチレン性不飽和二重結合及びアミン等に由来する活性水素を有する不飽和カルボン酸化合物や不飽和アルコール化合物等）との付加反応物である、多価アクリレート、メタアクリレート、グリシジルアクリレートや、、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性でありかつ紫外線の照射によりラジカル重合する（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく使用できる。このような（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシメチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性の光重合開始剤は、従来公知の光重合開始剤が全て使用できる。具体例としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。光重合開始剤はの使用量は、例えば光重合性樹脂の全固形分中の０．０１～１０重量％の範囲である。水溶性ラジカル重合型光重合開始剤としては、入手容易性の観点から、４‘－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、Ｎ－［２－ヒドロキシー３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテンー２－イルオキシ）プロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアミニウム・クロリド、（４－ベンゾイルベンジル）ジメチル［２－（アクリロイルオキシ）エチル］アミニウム・ブロマイド、４（ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウムなどのα－ヒドロキシアセトフェノン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
熱重合禁止剤は、例えば、光重合性樹脂の硬化層の熱安定性を向上させる。熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、例えば光重合性樹脂の全固形分中の０．００１～５重量％である。
カチオン光重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などが挙げられる。カチオン重合開始剤に光及び／又は電離放射線を照射するとブレンステッド酸やルイス酸等の酸が発生し、発生した酸が触媒となってエポキシやオキセタンなどがカチオン重合する。カチオン重合はラジカル重合に比べて重合速度は遅いが、光（紫外線）の照射が終わっても、経時又は加熱により重合反応が進行する。
光重合性樹脂がカチオン重合型である場合、重合成分としてはカチオン重合性ポリマー及びカチオン重合性モノマーを好ましく使用できる。このような重合成分に光及び／又は電離放射線を照射することにより、重合成分の硬化又は重合及び硬化が起こり、不溶化する。カチオン重合性ポリマーとしては、カチオン重合性樹脂の水性エマルジョンを好ましく使用できる。
カチオン重合性樹脂としては、半合成高分子及び合成高分子のいずれも用いることができる（「水溶性高分子の開発技術」、シーエムシー（１９９９）参照）。天然高分子としては、キチン、キトサン、カゼイン、コラーゲン、卵白、デンプン、カラーギナン、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等が挙げられる。半合成高分子としては、ジアルデヒドデンプン、デンプン部分加水分解物、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、等が挙げられる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、水溶性を損なわない程度にアセタール化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび共重合体、ポリアクリルアミドおよび共重合体、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドおよび共重合体、アクリルアミドおよび共重合体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドおよび共重合体、ポリ（Ｎ－アセチルビニルアミン）、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
本発明における好適なカチオン重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基および環状オルソエステル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン重合性基を有する化合物を用いることができる。不溶化を効果的に引き起こすために、これらのカチオン重合性基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。カチオン性重合性基を有する化合物の中でも、単官能性エポキシ化合物、２つ以上のグリシジルエポキシ基を有する化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物などがより好ましい。
単官能性エポキシ化合物としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ－１１１、ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１７１、ＥＸ－１９２、ＥＸ－１１１、ＥＸ－１４７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ－１２３０、ＥＨＤＧ－Ｌ、１００ＭＦが挙げられる。これらを反応性希釈剤として用いれば、高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、東都化成株式会社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）カタログ記載のエピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、などを用いることができる。
２つ以上のグリシジル型エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２０１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２５２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－７２１、ＥＸ－２２１、ＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１、ＥＭ－１０３、東都化成株式会社カタログ記載のＹＤ－１１５、ＹＤ－１１５Ｇ、ＹＤ－１１５ＣＡ、ＹＤ－１１８Ｔ、ＹＤ－１２７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００、などが挙げられる。さらには、脂環式エポキシモノマーとしては、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ－１００ＥＴ、エポリードＤ－１００ＯＴ、エポリードＤ－１００ＤＴ、エポリードＤ－１００ＳＴ、エポリードＤ－２００ＨＤ、エポリードＤ－２００Ｅ、エポリードＤ－２０４Ｐ、エポリードＤ－２１０Ｐ、エポリードＤ－２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），１８９（１９９３）あるいはＪ．Ｈ．Ｓａｓａｋｉ ａｎｄ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），９１５（１９９３）に記載の化合物が挙げられる。たとえば、東亞合成株式会社のＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－６１１、宇部興産株式会社ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ－ＯＸＡ、ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、オキセタンメタクリレートなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物を上記のエポキシ化合物と混合して用いることができる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
プロペニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテルなどが挙げられる。
本実施形態で好適に用いられる光重合開始剤としては、カチオン重合開始能を有する強酸とともにラジカル種を発生するオニウム塩型カチオン光重合開始剤が好ましい。オニウム塩型カチオン光重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、フェロセニウムなどのオニウムカチオンの各種の塩を示すことができる。
オニウム塩型カチオン光重合開始剤の具体例としては、例えば、フェニルジアゾニウム、ｐ－メトキシジアゾニウム、α－ナフチルジアゾニウム、ビフェニルジアゾニウム、ジフェニルアミン－４－ジアゾニウム、３－メトキシジフェニルアミン－４－ジアゾニウム、２，５－ジエトキシ－４－メトキシベンゾイルアミドフェニルジアゾニウム、２，５－ジプロポキシ－４－（４－トリル）チオフェニルジアゾニウム、４－メトキシジフェニルアミン－４－ジアゾニウム、４－ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、１－メトキシキノリニウム、１－エトキシイソキノリニウム、１－フェナシルピリジニウム、１－ベンジル－４－ベンゾイルピリジニウム、１－ベンジルキノリニウム、Ｎ－置換ベンゾチアゾリウム（特開平５－１４０１４３号公報参照）等が挙げられる。
カチオン光重合開始剤としては、前述のオニウム塩型カチオン光重合開始剤の他に、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ－ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの多くは、大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社）、社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行）、林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」などに掲載されている。
芳香族多環化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピセン、コロネン、ヘキサセン、オバレン等の炭化水素からなる基本骨格を有するものが挙げられる。また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を構成原子とするベンゾフラン、ジベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、等の芳香族複素５員環多環化合物も挙げることができる。芳香族複素６員環多環化合物の基本骨格としては、α－ベンゾピロン、β－ベンゾピロン、α－チアベンゾピロン、β－チアベンゾピロン、フラボン、キサントン、チオキサントン、フェノキサジン、フェノチアジン、などが挙げられる。さらに、これらの基本骨格は、少なくとも一つのアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの電子供与性基で置換されていてもよい。置換された芳香族多環化合物からなる増感剤を例示すれば、１－メトキシナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、１，８－ジメチルナフタレン、９，１０－ジメチルフェナントレン、９－メチルアントラセン、９，１０－ジメチルアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８－ジメチル－９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、１－メチルピレン等が挙げられる。多環複素環化合物の置換体としては、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、等が挙げられる。
ポルフィリン化合物としては、テトラフェニルポルフィン、オクタエチルポルフィン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ヘマトポルフィリン、クロリン、テトラベンゾポルフィン、フェニル置換テトラベンゾポルフィン等の基本骨格からなる化合物及びこれらのマグネシウム錯体、亜鉛錯体、さらには、クロロフィルが挙げられる。
フタロシアニン化合物としては、ナフトシアニン化合物をも含むものであって、それらの基本骨格に少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン基等の置換基が導入されていてもよい。さらに、中心金属として、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウムが好ましい。
ポリメチン色素化合物は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを含む複素環がポリメチンによって連結された構造を持つシアニン系あるいはメロシアニン系などを用いることができる。たとえば、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、３８２～４１７ページに記載の色素化合物が挙げられる。具体的には、キノリン環からなるシアニン系、インドール環からなるインドシアニン系、ベンゾチアゾール環からなるチオシアニン系、イミノシクロヘキサジエン環からなるポリメチン系のほかに、ベンゾオキサゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系などを例示することができる。
クマリン化合物としては、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、４３２～４３８ページに記載のモノクマリン化合物および３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８－ｉｊ〕キノリジン－１１－オン、３，３－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３，３－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）などが挙げられる。
ｐ－ジアルキルアミノスチリル化合物としては、４－ジエチルアミノベンジリデンアセトフェノン、４－ジエチルアミノベンジリデン（ｐ－メトキシ）アセトフェノン、４－ジエチルアミノベンジリデンマロンジニトリル、４－ジメチルアミノベンジリデンアセト酢酸エチルエステル、４－ジメチルアミノベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４－ジメチルアミノベンジリデン－α－シアノアセトフェノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、４－ジメチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、４－ジメチルアミノシンナミリデンマロンジニトリル、４－ジメチルアミノシンナミリデンシアノ酢酸エチルエステル、４－ジメチルアミノシンナミリデンマロン酸ジエチルエステル、４－ジメチルアミノシンナミリデン－α－シアノアセトフェノン、４－ジメチルアミノシンナミリデン－ビス（４－ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、などが挙げられる。
光架橋性樹脂としては、光及び／又は電離放射線の照射により硬化、好ましくは架橋及び硬化するものであれば、公知の光架橋性樹脂を特に限定なく使用できるが、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクレレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、オキセタン樹脂， エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリシロキサン、オキセタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体等が挙げられる。これらの光架橋性樹脂は、光重合開始剤及び後述する架橋成分より選ばれる少なくとも１種との併用により、その光架橋性が一層向上し、強度、剛性、耐熱性、耐クリープ性、耐摩耗性などの機械特性や、柔軟性、耐薬品性、耐候性、自己修復性に優れた架橋された樹脂組成物が得られる。光重合開始剤としては光重合性樹脂に含まれるものの中から適宜選択して使用できる。本実施形態では光架橋性樹脂は例えば水性エマルジョンの形態で用いられる。したがって、光架橋性樹脂の水性エマルジョンには、光重合開始剤及び架橋成分から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれていることが好ましい。
光架橋性樹脂としては、前記の中でも、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オキセタン樹脂などがより好ましい。さらに、これらの光架橋性樹脂と共に、光及び／又は電離放射線の照射により架橋反応を生じる架橋成分を使用することで、その光架橋性がさらに向上し、機械特性等に優れた成形体または硬化体を得ることができる。以下、好ましい光架橋性樹脂についてさらに詳しく説明する。
ここでは、光架橋性樹脂としてのエポキシ樹脂について説明する。プレポリマー末端にエポキシ基を一つ以上有する樹脂がエポキシ樹脂であり、それを水溶化又は水分散化した水溶性エポキシ樹脂は以下の方法により作製できる。該方法としては、例えば、エポキシ樹脂に、多塩基酸や酸無水物をエステル反応させてカルボキシル基を導入する方法、チオール（－ＳＨ）またはフェノール性水酸基（－ＯＨ）を付加反応させる非加水分解によるカルボキシル基を導入する方法、カルボキシル基含有アクリル樹脂によるエポキシ樹脂を変性する方法等が挙げられる。エポキシ樹脂を変性する方法として、より具体的には、アクリル樹脂をエポキシ樹脂に付加させるエステル化法、アクリルモノマーをエポキシ樹脂にグラフト重合するグラフト法がある。
エポキシ樹脂としては公知のものを使用できるが、例えば、エポキシ基含有化合物、及びエポキシ基含有化合物の１種又は２種以上を重合及び／又は架橋させたポリマーを使用できる。エポキシ基含有化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ基含有化合物は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ここでは、光架橋性樹脂としてのウレタン樹脂について説明する。ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られるウレタン樹脂が好ましく、該ウレタン樹脂を水溶性化又は水分散性化したウレタン樹脂がより好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ－３－メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールや、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールのうち１種以上が好ましい。
ウレタン樹脂としては、望ましくは、ジオール化合物としてポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールを用いて得られるポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が挙げられる
ウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、強制乳化可能なウレタン樹脂のエマルジョン、自己乳化性ウレタン樹脂のエマルジョンなどが挙げられる。特に、上記のウレタン樹脂用原料化合物のうちカルボキシ基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用い、更に必要に応じて低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加することにより得られる、酸性基（中でもカルボキシ基）を導入した自己乳化性ウレタン樹脂などが好ましい。
ウレタン樹脂はプレポリマー法によって合成してもよく、その際、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記のポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ若しくはトリアミン延長することが出来る。アミン延長の際に使用するポリアミンとしては、通常ジアミン又はトリアミンが挙げられる。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。上記の中和の際に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
イソシアネート基含有化合物は一般に疎水性であるためジオール成分の数平均分子量を調節する事によりポリウレタン骨格の親水持続性、耐擦傷性等の必要とする特性を制御することができる。ジオール成分の数平均分子量が小さい場合にはイソシネート基含有化合物の比率が相対的に高くなるためポリウレタン骨格は疎水性となる傾向にある。芳香族ジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート等の脂肪族複環式イソシアネート等の硬質のジイソシアネートを使用することにより耐擦傷性に優れた皮膜を形成することができる。一方、ジオール成分の数平均分子量が大きい場合にはイソシアネート基含有化合物の比率が相対的に低くなるためポリウレタン骨格の親水性はジオール成分の性質が強く反映され、高親水性となる。ここで使用する低分子ジオール成分は既述のジオール類及びその他の化合物から一種以上を使用する事ができる。又、高分子ジオールであるポリオール類の数平均分子量は１００００以下であることが反応性の点で好ましく、さらに水溶性を示す。
水分散性ウレタン樹脂には、ブロックイソシアネート基を利用した比較的低分子量～中分子量域の熱反応型ウレタン樹脂のエマルジョン、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域のウレタン樹脂のエマルジョンなどが挙げられる。
これらのエマルジョン中のウレタン樹脂は、そのウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を導入してウレタン樹脂に自己乳化性（分散性）を付与した後、得られた自己乳化性ウレタン樹脂を水中に分散させたもの、又は、強制乳化可能な疎水性のウレタン樹脂に乳化剤を添加して強制的に水に分散させたものである。
ここでは光架橋性樹脂としてのアクリル系樹脂について説明する。市販のアクリル系樹脂には、水分散性アクリルエマルジョンと水溶性樹脂がある。エマルジョンタイプは一般的に分子量が水溶性のものより大きく樹脂が作る皮膜強度を高めやすいメリットがある。ここでの水溶性樹脂とは、後述する中和を行った後の前記水溶性アクリル樹脂が、２５℃の水に２質量％を超えて溶解すればよく、２５℃の水に５％以上溶解することが好ましく、１０％以上溶解することが更に好ましい。
また、水分散性アクリル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上、１００℃以下である。Ｔｇが３０℃以上では耐擦性が高く、またブロッキングも発生しない。また、Ｔｇが１００℃以下では耐擦性が良好である。これは、乾燥後の皮膜が室温下で脆くならずに柔軟性を保っているため，と考えられる。なお、該水溶性アクリル樹脂のＴｇは共重合されるモノマーの種類と組成比で調整できる。前記水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、８万以下である。重量平均分子量が２万以上であれば耐擦性が良好であり、更に好ましい該水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は２万５千以上、７万以下である。前記水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は重合時のモノマー濃度や開始剤の量などの反応条件で調整することができ、例えば、モノマー濃度を高くすることにより重量平均分子量を大きくしたり、開始剤の量を増やすことにより重量平均分子量を小さくすることができる。
前記水溶性アクリル樹脂を構成する共重合させるモノマーとして、少なくともメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、及び酸モノマーを含むことが、好ましい。
ここでは、光架橋性樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールをエステル化し、重縮合してポリエステル樹脂を製造するに際して、遅くともその重縮合時にリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸化合物と 一般式ＨＯ－（－ＣＨ２－）ｎ－ＯＨ（式中、ｎは２～６の整数である）で示される化合物のエステル化物をモノマー全量に対して１０重量％以下添加して合成されたポリエステル樹脂を含むものである。
ポリエステル樹脂として、上記ポリエステル樹脂２０～９０重量％と、炭素数１４～２８の脂肪酸と１～４価のアルコールとのエステル、酸化ポリエチレンワックス、酸化ワツクス、及び融点５０～１００℃の天然ワックスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の融点５０～１００℃のワックスを非イオン活性剤及び／又はアニオン活性剤で乳化したワックスエマルジヨン８０～１０重量％と、を含む樹脂組成物を用いてもよい。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族、脂環族又は芳香族酸を使用できる。ジカルボン酸としては、シユウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタール酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フまタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、１，４－ナフタール酸、ジフエニン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、及び２，５－ナフタレンジカルボン酸などである。なお、本発明におけるジカルボン酸成分には、上述の酸に対応する酸無水物、エステル、及び酸クロライドなどが含まれる。
ジオール成分としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ジオールを使用できる。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４′－チオジフエノール、４，４′－メチレンジフエノール、４，４′－（２－ノルボルニリデン）ジフエノール、４，４′－ジヒドロキシビフエノール、ｏ－，ｍ－，ｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４′－イソプロピリデンジフエノール、４，４′－イソプロピリデンビス（２，６－ジクロロフエノール）、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどである。
水分散性ポリエステル樹脂の製造には、生成重縮合物を水溶性にするために芳香族核に結合した－ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｍは水素又は金属イオンである）を含有するジカルボン酸（その誘導体を含む）又はジオール（その誘導体を含む）その他の二官能性単量体を併用することができる。そのような芳香族核の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフエニル、オキシジフエニル、スルホニルジフエニル、メチレンジフエニル等が挙げられる。上記のスルホネート塩基の金属イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、およびＦｅ３＋などである。
さらに、生成重縮合物を水溶性にするために少なくとも１種の水酸化アルカリ金属、アンモニア水、アルカノールアミンで中和することができる。そのような中和剤としての水酸化アルカリ金属には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、またアルカノールアミンとしてはモノ－、ジ－又はトリ－エタノールアミン、モノ－、ジ－又はトリ－プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、モルホリンなどが使用される。
ここでは、光架橋性樹脂としてのオキセタン樹脂について説明する。オキセタン樹脂は、カチオン硬化性官能基として４員環環状エーテルであるオキセタン環を有し、カチオン硬化型材料は、光潜在性重合開始剤または熱潜在性重合開始剤により重合する。主なオキセタン樹脂としては、７－エチル－７－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルへきしるオキセタン、キシレンビスオキセタン、３－エチル－３（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンが挙げられる。
オキセタン樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応物であるフェノール樹脂と、３－アルキル－３－クロロメチルオキセタンまたは３－クロロメチルオキセタンとをアルカリ存在下で反応させることにより得られる。本反応では必要であれば溶剤や相間移動触媒を用いても良い。他のオキセタン化合物としては、３－クロロメチルオキセタン、３－クロロメチル－３－メチルオキセタン、３－クロロメチル－３－エチルオキセタン、－クロロメチル－３－プロピルオキセタンなどが挙げられる。本実施形態では、３－アルキル－３－クロロメチルオキセタンが好ましく、更に３－クロロメチル－３－メチルオキセタン、または３－クロロメチル－３－エチルオキセタンが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物においてオキセタン樹脂を樹脂成分として用いる場合、前述の方法と同様に、オキセタン樹脂骨格への親水性官能基の導入による自己乳化型への変性および／または乳化剤や界面活性剤などの併用による強制乳化により、オキセタン樹脂を水および／または親水性溶剤に分散させたエマルジョンの形態で使用できる。
［水分散性バイオマス樹脂］
本実施形態の樹脂組成物では、バイオマス由来樹脂を樹脂成分として用いる。バイオマス由来樹脂は、バイオマスプラスチックとも呼ばれ、原料として再生可能な生物由来の有機化合物から、化学的・生物学的に合成された化合物を原料とする樹脂をいう。原料としては、トウモロコシやサトウキビなどの食物原料、食物廃棄物、家畜排泄物、建築廃材、古紙などの廃棄物、農作物非食用部、林地残材などの未利用バイオマス資源、さらには海洋植物や遺伝子組み換え植物などのバイオマス専用植物などを用いて、さまざまな樹脂が合成されている。なお、バイオマス由来樹脂には、水溶性のものと水分散性のものや、熱可塑性のものと熱硬化性のものとがあるが、ここで一括して説明する。
バイオマス由来樹脂は、生物由来の、酢酸セルロース、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン１１、ナイロン４、ポリトリメチレンテレフタレート（バイオＰＴＴ）、ポリブチレンサクシネート（バイオＰＢＳ）、ポリヒドロアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエチレンフラノエート、イソソルバイトジオールポリカーボネート共重合体、バイオポリプロピレン、バイオポリエチレン、バイオポリエチレンテレフタレートなどの原料を用いて種々のものが作製されている。大別すると、バイオマス由来樹脂としては、バイオマス由来のものでありかつ水溶性又は水分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、バイオマス自体を由来とする樹脂、バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂、微生物による合成物質由来の樹脂などが挙げられる。なお、バイオマス由来樹脂の中でも、難水溶性または非水溶性のものもある。そのようなバイオマス由来樹脂には、前述のように、親水性官能基の導入または乳化剤などの使用により、自己乳化型または強制乳化型の水分散性樹脂に変性して使用できる。また、バイオマス由来樹脂に架橋性官能基を導入して自己架橋性にしてもよい。
バイオマス自体を由来とする樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、でんぷん樹脂、ゼラチン樹脂、ウルシオール樹脂、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリオール、バイオマス由来ポリアミド、バイオマス由来ポリグリコール酸樹脂、バイオマス由来ポリエチレン、バイオマス由来ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリカーボネート、バイオマス由来ナイロン１１、バイオマス由来ナイロン６１０、バイオマス由来ナイロン１０１０、バイオマス由来ナイロン１０１２、それらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。微生物による合成物質由来の樹脂としては、ポリヒドロキシアルカエートが挙げられる。
バイオマス自体を由来とする樹脂であるセルロース樹脂は、例えば、前処理活性化工程と、酢化工程と、熟成工程と、後処理工程と、を含む方法により製造できる。前処理活性化工程では、α－セルロース含有量の比較的高いセルロース原料を、離解及び解砕後、酢酸又は少量の酸性触媒を含んだ酢酸を散布混合し、活性化セルロースを得る。酢化工程では、前工程で得られた活性化セルロースを、無水酢酸、酢酸及び酸性触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で処理して、１次酢酸セルロースを得る。熟成工程では、前工程で得られた１次酢酸セルロースを加水分解して所望の酢酸化度の２次酢酸セルロースを得る。後処理工程では、前工程で得られた２次酢酸セルロースを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥することにより、セルロース樹脂を酢酸セルロース（アセチロイド）として得る。また、アニオン系セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）ならびにノニオン系セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、ＨＥＣ）、あるいは硝化セルロース（セルロイド）を強制乳化したものを、セルロース樹脂として好ましく使用することができる。
でんぷん樹脂は、トウモロコシなどの穀物由来のでんぷんを変性することによって得られた樹脂であり、例えばヒドロキシプロピル化でんぷん、ヒドロキシエチルでんぷんなどが挙げられる。でんぷん樹脂は水溶性を示すので、そのまま水溶液として容易にセルロースナノファイバーまたはその予備分散体と混合して、加工することができる。
市販品として、コーンポールＣＰ（でんぷん脂肪酸エステル、日本コーンスターチ（株））、マタービー（化学変性、日本合成化学工業（株））、プラコーン（化学変性、日本食品化工（株）。でんぷんにアクリル酸をグラフトした、サンウェット（三洋化成工業（株））、ＷＡＳ（日澱化学（株））などが挙げられる。
ゼラチン樹脂は、動物の骨や皮から得られるコラーゲン由来のもので、ゲル化能が高く、アルカリ処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン加水分解物も用いることができ、少なくとも１個の遊離のアミノ基を持っていればよく、にかわも同様である。ゼラチン樹脂としては、にかわ系水性接着剤（新田ゼラチン（株））が好ましく使用できる。ゼラチン樹脂は、例えば、特許２６９９２６０号に記載の方法などの公知の方法に従って製造できる。
ウルシオール樹脂は、ウルシ科の植物の樹液の主成分で、炭素原子数１５個の不飽和の側鎖のついた二価フェノールで，側鎖の構造により５種のものがある。水にはほぼ不溶であるが、アルコールには可溶である。したがって、上記した親水性官能基の導入により、自己乳化型エマルジョンとしたり、また、乳化剤により強制乳化型エマルジョンとすることができる。また、ウルシオール樹脂はアルコール可溶であるから、アルコール溶液とすることでセルロースナノファイバーまたはその予備分散体と混合することができる。バイオマス自体を由来とする樹脂には、上記樹脂のほか、これらの誘導体も含まれる。
バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリオール、バイオマス由来ポリアミド、バイオマス由来ポリグリコール酸樹脂、バイオマス由来ポリエチレン、バイオマス由来ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリカーボネート、バイオマス由来ナイロン６、バイオマス由来ナイロン１０、バイオマス由来ナイロン１１、バイオマス由来ナイロン６１０、バイオマス由来ナイロン６１２、バイオマス由来ナイロン１０１０、バイオマス由来ナイロン１０１２、これらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂のうちのいくつかは、例えば、石油由来の重合性モノマー（芳香族カルボン酸、ジオールなど）と、植物由来の重合性モノマー（乳酸、イソソルバイド、コハク酸など）を重合させて作製する。
ポリ乳酸は、例えば、トウモロコシを原料にして、発酵により乳酸を作製する工程と、前工程で得られた乳酸を加熱脱水重合することにより低分子量のポリ乳酸オリゴマーを得る工程と、前工程で得られたポリ乳酸オリゴマーをさらに減圧下加熱分解することにより、乳酸の環状二量体であるラクチドが得る工程と、前工程で得られたラクチドを金属塩触媒存在下で重合することでポリ乳酸を得る工程と、を含む製造方法により製造できる。
ポリブチレンサクシネートは、１，４ブタンジオールとコハク酸を縮合して得られ、複数の種類のジオールをコハク酸を共重合させることもできる。１、４－ブタンジオール、コハク酸共に、糖（グルコース）を発酵させることで製造することができる。
これらのバイオマス由来樹脂は、バイオマス原料から作られる、モノマーなどの低分子量化合物から重合するのが好ましい。古くから、エタノール、酢酸、乳酸などは発酵法により生産されている。また、発酵法により生産されたバイオエタノールを脱水するとバイオエチレンが得られ、また、バイオエチレンから既存の合成法でバイオエチレングリコールが作られている。
バイオマス樹脂の原料モノマーとしてバイオマス資源から製造されているものは、エチレン、エタノール、エチレングリコール、乳酸、エピクロルヒドリン、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、３‐ヒドロキシプロピオン酸、アクリル酸、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ブタジエン、コハク酸、１，４－ブタンジオール、イソプレン、イタコン酸、アジピン酸、ソルビトール、イソソルバイト、５－ヒドロキシメチルフルフラール、フランジカルボン酸、ｐ－キシレン、セバシン酸が挙げられる。
バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂は、上記のバイオマス由来の重合性モノマーを原料とし、例えば乳化重合などの公知の方法で重合することで得ることができる。
該乳化重合に用いられる乳化剤としては、従来公知の乳化重合用界面活性剤、すなわち、陰イオン反応性界面活性剤又は非イオン反応性界面活性剤が用いられる。陰イオン反応性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が用いられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。この中でも、反応性乳化剤を使用すると、水性樹脂エマルジョン中に遊離した乳化剤が残存しないため、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の使用にあたって悪影響を及ぼす恐れが少なくなる。陰イオン反応性界面活性剤の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０（いずれも第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０（いずれも（株）アデカ製、ラテムルＰＤ－１０４（花王（株）製）等が挙げられる。非イオン反応性界面活性剤の市販品としては、例えば、アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０（いずれも旭電化工業（株）製）、ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（いずれも花王（株）製）等が挙げられる。
上記した乳化剤の存在下で、上記した重合性単量体を乳化重合することによって、重合体粒子を得る。乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して１～１０質量部程度が好ましい。乳化重合する際に、乳化剤と共に、エマルジョンの性能を損なわない範囲でカチオン系界面活性剤やポリビニルアルコール等の保護コロイドを添加してもよい。また、乳化重合する際に、イソプロパノールやメルカプタン類等の重合調節剤、金属塩、有機酸又は可塑剤等を適宜添加してもよい。
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、たとえば、水溶性ラジカル重合触媒、油溶性ラジカル重合触媒又はレドックス重合触媒の中から適宜選択して使用できる。水溶性ラジカル重合触媒の例としては、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）や過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩が挙げられる。油溶性ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過硫酸物等が挙げられる。レドックス重合触媒としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド又は過硫酸塩等の酸化剤と、グルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート又は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせが挙げられる。重合開始剤の使用量は、使用する重合性モノマーに対して０．０１～０．５重量％程度が好ましい。
バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂の市販品としては、ポリ乳酸ではレイシア（三井化学（株））、Ｉｎｇｅｏ（Ｎａｔｕｒｅ－Ｗｏｒｋｓ社）、ポリブチレンサクシネート樹脂ではビオノーレ（昭和高分子（株））、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ、旭化成（株））、バイオマス由来ポリオール（ＤｕＰｏｎｔ社）、バイオマス由来ポリアミド（リルサン、アルケマ（株））、バイオマス由来ポリグリコール酸樹脂（ＰＤＡ、（株）クレハ）が挙げられる。
微生物による合成物質由来の樹脂としては、微生物がエネルギー貯蔵物質として合成するポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が挙げられ、市販の当該樹脂として、ＡＮＩＯＬＥＸ（（株）カネカ）および、ｍｉｒｅｌ（Ｔｅｌｌｅｓ社製）がある。
ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
微生物から樹脂成分を取り出す方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２０１２－１１５１４５号公報に記載の方法が挙げられる。
ＰＨＡを水媒体に乳化分散させる方法としては、ＰＨＡと界面活性剤からなる分散液を、乳化機に投入して強撹拌を行いＰＨＡを乳化させることが挙げられる。乳化機は、油脂と水を均一に乳化させることができる装置であれば特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波破砕機、乳化分散機、ビーズミル等が挙げられる。この工程で使用する界面活性剤としては、陰イオン界面活性化剤、陽イオン界面活性化剤、両性界面活性化剤、非イオン界面活性化剤が挙げられる。
バイオマス由来樹脂を水溶液または水分散液（自己乳化型エマルジョン、強制乳化型エマルジョン、水性スラリー）とすることにより、セルロースナノファイバーの水分散体または予備分散体との混合が容易になり、セルロースナノファイバーがバイオマス由来樹脂中に均一に分散して複合化した本実施形態の樹脂組成物が得られる。
［水分散性ポリシロキサン］
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として水分散性ポリシロキサンを用いる。水分散性ポリシロキサンはポリシロキサンを前述の方法（親水性官能基を用いた自己乳化型樹脂への変性、乳化剤、界面活性剤などを用いた強制乳化など）により水分散性化したものである。ポリシロキサンは、ポリシロキサン構造単位を含み、該構造単位は直鎖状または分岐鎖状のものが好ましく、直鎖状または分岐鎖状の一部に環状構造を含んでいてもよい。該構造単位中の珪素原子に結合可能な２つの原子又は官能基は同一でも異なってもよい。該官能基は、珪素原子と共有結合可能な１価の官能基である。該官能基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１～４のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、メルカプト基、アミド基、水素原子、塩素原子などハロゲン原子等が挙げられる。これらの官能基には、他の官能基がさらに置換していてもよい。これらの中でも、炭素数１～４のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基などが好ましい。
ポリシロキサンは、例えば、ポリシロキサンのポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレン）変性、またはアクリル変性により得られる。例えば、ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン（ＰＥＯＳ）は、白金触媒存在下でのビニル基を有するポリオキシエチレンとＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサンとの反応により得られる。また、後述する変性ポリシロキサン（ＩＩ）の１つである、アクリル樹脂とポリシロキサンとの結合体は、カルボキシル基とアルコキシシリル基を併せ持つアクリル樹脂のアルコキシシリル基と、ポリシロキサンが有するアルコキシシリル基とを心酔性有機溶剤中で共加水分解縮合することにより作製できる。
自己分散型ポリシロキサンのエマルジョンは、例えば、（ａ）アルキル部分の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５０～９９．５重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５～１５重量％、および（ｃ）これらに共重合可能な他の単量体０～４９．５重量％（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で乳化重合し、得られた共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）とアルコキシシラン化合物０．１～５００重量部とを縮合することにより水性エマルジョンが製造できる。
ここで、単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチルなどが好ましい。単量体（ａ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。単量体（ａ）の使用量は、得られるエマルジョンに耐水性、耐候性および密着性を与える観点から、全単量体の５０～９９．５重量％、７０～９９重量％または８０～９８重量％の範囲である。５０重量％未満では耐水性、耐構成、密着性が不十分になることがあり、一方、９９．５重量％を超えるとエマルジョンの安定性や、密着性などが不十分になることがある。
単量体（ｂ）としては、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸である。単量体（ｂ）は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。単量体（ｂ）の使用量は、得られるエマルジョンの重合安定性と耐水性のバランスを高水準に保つ観点から、全単量体の０．５～１５重量％または０．５～１０重量％の範囲である。０．５重量％未満では得られるエマルジョンの重合安定性および密着性が不十分になることがある。一方、１５重量％を超えると耐水性が不十分になることがある。
単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、α－メチルスチレンなどが好ましい。単量体（ｃ）は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
単量体（ｃ）の使用量は、全単量体の０～４９．５重量％または０～３０重量％の範囲である。使用量が４９．５重量％を超えると、造膜性の低下に起因して、耐水性、密着性が低下することや、膜を形成した場合に、成膜後の変色、膜の収縮などが起こることがある。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸、ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。に優化剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。乳化剤の使用量は、単量体（ａ）～（ｃ）の合計量の、０．２～４重量％または０．５～３重量％の範囲である。乳化剤の使用量が０．２重量％未満では、凝固物が発生するなど重合安定性が悪くなることがある。一方、乳化剤の使用量が４重量％を超えると、得られるエマルジョンから形成された膜の耐候性、耐水性が低下することがある。
連鎖移動剤としては、α－メチルスチレンダイマー、好ましくは２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン成分を６０重量％以上含むα－メイルスチレンダイマー、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン四塩化炭素、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサドデシルメルカプタン、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、９，１０－ジヒドロアントラセン、１，４－ジヒドロアントラセン、１，４－シクロヘキサジエン、１，４－シクロペンタジエン、２，５－ジヒドロフラン、キサンテン、３－フェニル－１－ペンテンなどをが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は単量体（ａ）～（ｃ）の合計量の、例えば０～１５重量％の範囲である。
重合開始剤には無機系開始剤および有機系開始剤があり、無機系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、過酸化水素などが挙げられ、有機系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベシゾイルパーオキサイドなどの無機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、例えば、０．０３～２重量％または０．０５～１重量％である。
なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナトリウムスルホキシレート、Ｌ－アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸水素ナトリウムの還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することもできる。乳化重合に際しては、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用し、単量体（ａ）～（ｃ）の合計量１００重量部に対して、水８０～３００重量部と乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などを前記範囲内の量で使用し、重合温度１０～９０℃または４０～８０℃、重合時間６～４０時間の重合条件化で乳化重合される。
こうして得られるポリシロキサンの具体例としては、例えば、ポリ（ジメチルジメトキシシラン）、ポリ（ジメチルジメトキシシラン／γ－メタクリロキシトリメトキシシラン）、ポリ（ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシラン）、ポリ（ジメチルジメトキシシラン／２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン）、ポリ（ジメチルジメトキシシラン／３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ポリ（ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ－メタクリロキシトリメトキシシラン）、これらの加水分解縮合物等が挙げられる。ポリシロキサンとしては種々のものが市販されているので、その中から樹脂組成物の設計に適合するものを選択して使用できる。
本実施形態の樹脂組成物において用いられる水分散化前のポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量として、例えば、３００００～１００００００程度または５００００～３０００００程度の範囲である。
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分である水分散性ポリシロキサンの原料になるポリシロキサンとして、変性ポリシロキサンを使用してもよい。変性ポリシロキサンを水分散性化したものが水分散性変性ポリシロキサンとなる。変性ポリシロキサンとしては特に限定されないが例えば、側鎖、一方の末端および他方の末端から選ばれる少なくとも１種の結合箇所に官能基を結合させた変性ポリシロキサン（Ｉ）が挙げられる。ここで、官能基としては、例えば、モノアミン基、ジアミン基、ポリエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アラルキル基、カルビノール基、メルカプト基、カルポキシル基、水素原子、アクリル基、メタクリル基、フェノール基、水酸基、カルボン酸無水物基、ジオール基、メトキシ基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基などが挙げられる。これらの官能基は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）にシロキサン構造単位を含まない重合体を結合させることにより、変性ポリシロキサン（ＩＩ）が得られる。変性ポリシロキサン（ＩＩ）は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体の形態となる。ここで、シロキサン構造単位を含まない重合体としては、特に制限されるものではなく、エチレン性二重結合由来の構成単位を含む各種のアクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどが挙げられる。このうち、耐久性の観点からアクリル系ポリマーは特に好ましい。また、シロキサン構造単位を含まない重合体は、単独重合体、同族重合体および共重合体のいずれであってもよい。また。シロキサン構造単位を含まない重合体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
変性ポリシロキサン（ＩＩ）において、ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）と、シロキサン構造単位を含まない重合体と、の割合は特に限定されないが、例えば、ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）の割合を変性ポリシロキサン（ＩＩ）全量の１５～８５重量％または２０～８０重量％の範囲である。ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）の割合が１５重量％未満では、得られる樹脂組成物の湿熱環境下での接着性が劣る場合があり、８５質量％を超えると得られる樹脂組成物の分散安定性が不十分になる場合がある。
以下、シロキサン構造単位を含まない重合体について、さらに詳しく説明する。
アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸のエステル（例：エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等）又はメタクリル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等）から成るポリマーが挙げられる。さらに、モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。アクリル系ポリマーはこれらのモノマーの１種以上を重合したポリマーでホモポリマーでもコポリマーでもよい。
アクリルポリマーの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２－ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２－ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸／γ－メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ポリウレタン系ポリマーとしては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオールからなるポリウレタン系ポリマーを好ましく使用できる。ポリウレタン系ポリマーの作成方法には特に制限はなく公知の合成方法を使用できる。
ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、例えば、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール／ネオペンチルグリコールから得られるウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン等が挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸などのポリカルボン酸とポリウレタンのところで述べたポリオールからなるポリエステル系ポリマーを好ましく使用できる。ポリエステル系ポリマーの作成方法には特に制限はなく公知の合成方法を使用できる。ポリエステル系ポリマーの具体例としては、例えば、テレフタル酸／イソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、アジピン酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル等がある。
シロキサン構造単位を含まない重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量として、３０００～１００００００程度または５０００～３０００００程度の範囲である。
ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）（以下「前者のポリマー」ともいう）と、シロキサン構造単位を含まない重合体（以下「後者のポリマー」ともいう）と、を反応させる方法としては、特に制限はなく、例えば、別々に合成した前者および後者のポリマーを化学結合させる方法、前者のポリマーに後者のポリマーをグラフト重合する方法、後者のポリマーに前者のポリマーをグラフト重合する方法等が挙げられる。グラフト重合させる方法は、変性ポリシロキサン（ＩＩ）の合成が容易であることから好ましい。グラフト重合では、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の重合開始剤を用いることが好ましい。
より具体的には、ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）にアクリルポリマーを共重合する方法として、例えば、γ－メタクリロキシトリメチルシラン等を含むポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）を合成し、これとアクリルモノマーをラジカル重合する方法がある。また、アクリルポリマーにポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）を共重合させる方法として、水系媒体中にて、γ－メタクリロキシトリメチルシランを含むアクリルポリマーと、アルコキシシラン化合物とを混合し、同時に加水分解反応と縮重合反応と進行させるる方法がある。なお、ポリシロキサンまたは変性ポリシロキサン（Ｉ）とアクリル系ポリマーとを反応させる場合の重合方法としては、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を利用できるが、合成のしやすさや水系のポリマー分散物が得られる点から乳化重合が好ましい。
本実施形態で使用できる変性ポリシロキサン（ＩＩ）の市販品としては。例えば、セラネートＷＳＡ１０６０、１０７０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、ポリデュレックスＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（いずれも商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
［３Ｄプリンタ用樹脂］
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として３Ｄプリンタ用樹脂を使用する。３Ｄプリンタとは、コンピュータ上で作成した３次元形状データを基にして、その断面形状を積層していくことで立体物を作製する装置である。
前記３Ｄプリンタ用原料樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリシロキサン、オキセタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、上記した本実施態の樹脂成分と重複するものである。そして、これらの樹脂の中には、水溶性のものおよび非水溶性のものがあり、また、架橋性のものおよび非架橋性のものがある。したがって、前述したのと同様の方法で、水不溶性のものは親水性官能基の導入または乳化剤、界面活性剤などによる強制乳化を行なって水分散性とし、また、非架橋性のものは前記と同様の架橋性官能基の導入により架橋性としてもよい。
例えば、ポリエステル樹脂は、水不溶性樹脂である。ポリエステル樹脂を本実施形態の樹脂組成物において樹脂成分として用いるには、ポリエステル樹脂骨格中に存在するカルボキシ基をアミンで中和する方法、ポリエステル樹脂のモノマー化合物とスルホン酸金属塩部分を有する重合性化合物とを共重合する方法などにより、ポリエステル樹脂を自己乳化型とし、水および／または親水性溶剤に分散させたエマルジョンとして用いる。自己乳化型のポリエステル樹脂は、そのエマルジョン中にフリーの乳化剤が少ないことなどから、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐水性などを向上させることがある。また、後者の方法は、得られるポリエステル樹脂を高分子量化でき、ポリエステル樹脂自体の特性を損なうことなく、スルホン酸金属塩の高い親水性により、水や水性溶剤に対して高分散化が可能である。
３Ｄプリンタ用樹脂としては、架橋性水溶性樹脂、非架橋性水溶性樹脂、架橋性水分散性樹脂、非架橋性水分散性樹脂などを使用できる。また、ここで例示した各種合成樹脂は、３Ｄプリント用以外の用途の本実施形態里樹脂組成物において、自己乳化型または強制乳化型エマルジョンの形態で樹脂成分として使用できる。
＜所定ＳＰ値の熱可塑性樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分として、ＳＰ値が１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の熱可塑性樹脂を用いる。溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となる。正則溶液論では溶媒－溶液間に作用する力は分子間のみと仮定されるので溶解パラメータは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないのが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
ＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、本明細書において、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解度パラメータ〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕を用いている。ＳＰ値は、次式で表される値である。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
式中、ΔＨはモル蒸発熱［ｃａｌ］を表し、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を表す。また、ΔＨ、Ｖとしては各々、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）」に記載の、原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計ΣΔｅｉ（＝ΔＨ）、モル体積（△ｖｉ）の合計ΣΔｖｉ（Ｖ）を用いることができ、（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２から求められる。
セルロースナノファイバーを構成するセルロースのＳＰ値がほぼ１５．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることから、上記ＳＰ値の範囲を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、セルロースナノファイバーの該熱可塑性樹脂に対する分散性が向上し、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の機械特性やその他の特性が顕著に高まる。
本実施形態の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂の中から上記範囲のＳＰ値を有するものを選択して使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸および環状ポリオレフィン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂などが好ましい。例えば、ナイロン６６のＳＰ値は１３，６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリビニルアルコールのＳＰ値は１２，６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ポリ乳酸のＳＰ値は１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
上記した熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミド樹脂の多くは上記範囲のＳＰ値を有することから、ポリアミド樹脂がより好ましい。上記範囲のＳＰ値を有するポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１０１０、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、このような所定のＳＰ値を有する熱可塑性樹脂でも、水不溶性または難水溶性である場合は、例えば、前述の親水性官能基の導入または乳化剤や界面活性剤の併用などにより、水および／または親水性溶剤に分散させ、自己乳化型エマルジョンまたは強制乳化型エマルジョンとしてもよい。
＜変性熱可塑性樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分として変性熱可塑性樹脂を用いる。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂のうち、樹脂中の繰り返し構造単位または樹脂骨格の側鎖若しくは末端を変性することにより、水溶性、水分散性およびアルコール溶解性よりなる群から選ばれた少なくとも１つの特性が付与された、いわゆる変性体である。ここで、変性前の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸および環状ポリオレフィン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
変性熱可塑性樹脂の原料になる熱可塑性樹脂は、セルロースの溶解度パラメータ（ＳＰ値）に近い範囲、すなわちＳＰ値が例えば１８～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２または１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のものが好ましく用いられる。このように、セルロースナノファイバーと、変性前のＳＰ値がセルロースナノファイバーに近い熱可塑性樹脂の変性体と、を組み合わせて使用すると、両者の均一分散性が向上する。ＳＰ値は、前述のように、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義された値である。
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分として用いる変性熱可塑性樹脂の変性前の熱可塑性樹脂としては、ＳＰ値から、特にポリアミド樹脂が好ましく、その具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１０１０、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、およびナイロン６／１１の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物においては、セルロースナノファイバーは、耐熱性が充分ではない場合があるので、変性前の熱可塑性樹脂としては、融点の比較的低い、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のほか、ポリアミド樹脂のうち、ナイロン６などが特に好適に用いられる場合もある。
以下、本実施形態の変性熱可塑性樹脂として、変性ポリアミド樹脂を例にとり、詳述する。
変性熱可塑性樹脂のうち、好ましい一例としては、上記のように、水溶性および／またはアルコール溶解性の変性ポリアミド樹脂が挙げられる。ここでの水溶性とは、水に溶解および／または水に分散する性質である。例えばフィルム状に成形したポリアミド樹脂を水または温水に浸漬し、ブラシ等で擦過したときに、ポリアミド樹脂が全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいはポリアミド樹脂が膨潤離散し水中に分散することによりフィルムが減量あるいは崩壊するものをいう。
水溶性ポリアミド樹脂としては特に限定されないが、例えば、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合した、スルホン酸基またはスルホネ－ト基を含有するポリアミド（特開昭４８－７２２５０号公報）、分子中にエ－テル結合を持つジカルボン酸、ジアミン、または環状アミドのうちいずれか１種を共重合した、エ－テル結合を有するポリアミド（特開昭４９－４３４６５号公報）、Ｎ，Ｎ´－ジ（γ－アミノプロピル）ピペラジン等を共重合した、塩基性窒素を含有するポリアミド（特開昭５０－７６０５号公報）、これらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリアミド、分子量１５０～１５００のポリエ－テルセグメントを含有する共重合ポリアミド（特開昭５５－７４５３７号公報）、α－（Ｎ，Ｎ´－ジアルキルアミノ）－ε－カプロラクタムの開環重合またはα－（Ｎ，Ｎ´－ジアルキルアミノ）－ε－カプロラクタムとε－カプロラクタムの開環共重合したポリアミドなどが挙げられる。
これらの水溶性ポリアミドのうちでは、分子量１５０～１５００のポリエ－テルセグメントを含有する共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を有し、かつポリエ－テルセグメント部分の分子量が１５０～１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０～７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが好ましい。これらの水溶性ポリアミドは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
アルコール溶解性ポリアミドとしては、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω－アミノ酸、ラクタムまたはこれらの誘導体とから合成された、線状ポリアミドのホモポリマ－、コポリマー、ブロックポリマーなどが挙げられる。線状ポリアミドの主鎖に含まれる炭素原子、または窒素原子上に置換基を有するポリアミド、また主鎖にＣ－Ｃおよび－Ｃ－Ｎ－ＣＯ－結合以外の結合を含むポリアミドなども使用できる。それらの具体例として、例えば。ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミン、あるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε－カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４´－ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε－カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４´－トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε－カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、それらのＮ－メチロール、Ｎ－アルコキシメチル誘導体などが挙げられる。アルコール可溶性ポリアミド樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
水溶性および／またはアルコール溶解性の変性ポリアミド樹脂の市販品としては、ＡＱナイロン（東レ（株）製）、ファインレジン（鉛市（株）製）、トレジン（ナガセケムテックス（株）製）ｌなどが挙げられる。
変性熱可塑性樹脂の形態は、水やアルコールの分散媒に溶解した溶液系でも、またこれらの分散媒に分散した分散系でも、さらにはペレットや粉末状の形態であってもよい。すなわち、主に水溶液、アルコール溶液などの形態で用いられ、水性エマルジョンの形態で用いられることもある。特に、変性熱可塑性樹脂が溶液系または分散系の形態をとる場合には、これらの形態に用いられる分散媒は、セルロースナノファイバーに用いられる分散媒と同様であり、また溶液（分散体）における固形分の濃度も、成分と同様である。変性熱可塑性樹脂が溶液（または分散体）である場合に、この溶液（または分散体）を乾燥して、粉末状とする手段も、後述するセルロースナノファイバーまたは本実施形態の樹脂組成物の乾燥方法と同じである。
＜セルロースナノファイバー＞
本実施形態の樹脂組成物に用いられるセルロースナノファイバーは、繊維径の上限値が例えば１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、繊維径の下限値が例えば０ｎｍを超え、０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、４ｎｍ以上または３ｎｍ以上である。複数の上限値のいずれか１つと、複数の下限値のいずれか１つとを組み合わせて、繊維径範囲とすることができる。なお、本実施形態の樹脂組成物中では、複数のセルロースナノファイバーが十分にほどけて。その繊維径が４～１０ｎｍとなることもある。セルロースナノファイバーの繊維長は、１０～１０００μｍまたは１００～５００μｍであり、アスペクト比は（繊維長／繊維径）は１０００～１５０００または２０００～１００００である。
本明細書において、セルロースナノファイバーの繊維径および繊維長は、電子顕微鏡写真から無作為に抽出した２０本のセルロースナノファイバーについて測定した繊維径および繊維長の算術平均値である。
セルロースナノファイバーは、繊維径がナノオーダーと非常に小さいことから、これを低濃度で水に分散させた場合、水中にセルロースナノファイバーが分散していることは肉眼では認められず、透明な溶液または透明な分散液になる。また、セルロースナノファイバーを高濃度で水に分散させると、不透明な分散液となる。ここで、分散液は、エマルジョン、スラリー、ゲル、ペーストなどの種々の形態を含む。
セルロースナノファイバーの伸びきり鎖結晶は、弾性率、強度がそれぞれ１４０ＧＰａおよび３ＧＰａに達し、アラミド繊維などの代表的な高強度繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性であることが知られている。しかも、その線熱膨張係数は１．０×１０－７／℃と石英ガラスに匹敵する小ささである。本実施形態のセルロースナノファイバーの水分散液は、セルロースナノファイバーの分散性に優れているので、樹脂成分と複合化した場合に、有用な補強繊維として機能する。
セルロースナノファイバーとしては、未変性ＣＮＦおよび疎水変性ＣＮＦよりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。セルロースナノファイバーの使用形態には、未変性ＣＮＦを単独使用する形態、疎水変性ＣＮＦを単独使用する形態、未変性ＣＮＦと疎水変性ＣＮＦとを併用する形態が挙げられる。これら３種の形態は、いずれも、全ての樹脂成分と組み合わせることができる。未変性ＣＮＦとは、より具体的には、その分子鎖末端又はその分子鎖中のセルロース由来の水酸基が変性されずにそのまま残っているものである。疎水変性ＣＮＦとは、より具体的には、その分子鎖末端又はその分子鎖中のセルロース由来の水酸基に結合する水素原子の少なくとも一部を疎水性基で置換することにより化学変性（疎水変性）したものである。疎水性基は、セルロース由来の水酸基から水素原子を除いた酸素原子に、該酸素原子を含んで構成されるエーテル結合またはエステル結合により結合している。
未変性ＣＮＦは、前述のようにセルロース由来の水酸基を多く有しているので、好ましくは水分散体の形態で用いられる。未変性ＣＮＦを用いる場合、未変性ＣＮＦの樹脂成分への分散性を向上させるために、分散剤を併用してもよい。分散剤の併用により、樹脂成分への安定な均一分散性を確保することができる。
未変性ＣＮＦの原料としては、例えば、セルロースを含むセルロース含有原料、セルロースなどを用いることができる。以下、これらをセルロース原料ともいう。セルロース原料の形状としては、特に限定されないが、例えば、繊維状、粒状などが挙げられる。セルロース原料は元々繊維状であることが多い。また、粒状のセルロース原料は、例えば、セルロース原料に例えば機械粉砕などの粉砕処理を施すことにより得ることができる。これらの中でも、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶剤の浸透促進の観点から、粒状のセルロース原料が好ましい。
セルロース含有原料には、例えば、パルプなどがある。また、セルロースとしては、リグニンやヘミセルロースを除去したミクロフィブリル化セルロースが好ましい。また、市販のセルロースを使用してもよい。ミクロフィブリル化セルロースをメディアレス分散機で処理すると、ミクロフィブリル化セルロースの繊維の長さを保ったまま、該セルロース表面に存在する水酸基に由来する水素結合がほどけて細くなる。また、処理条件を変えることで、繊維の切断や、分子量を低下させることも可能である。
未変性ＣＮＦは、例えば、セルロース原料（好ましくはセルロース原料の水分散体）に解繊処理を施すことにより得ることができる。解繊処理には、化学的処理、機械的せん断処理（機械的解繊処理）などが挙げられる。化学的処理には、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に解繊度や結晶化度を制御できる、高分子量の未変性ＣＮＦが得られやすい、未変性ＣＮＦに与えるダメージが少なく、高耐熱性のものが得られる等の利点があることから、イオン液体法が好ましい。また、機械的解繊処理については後述する。
イオン液体法は、イオン液体を含有する溶液（以下「処理液」ともいう）を使用する方法である。セルロース原料を処理液に接触させることにより、セルロース原料を解繊することができる。具体的には、例えば、撹拌下に処理液にセルロース原料を添加すると、セルロース原料が膨潤および分散して未変性ＣＮＦが得られる。このときの処理液中のイオン液体の種類や濃度、撹拌条件、処理時間などを調節することで、未変性ＣＮＦの解繊度、結晶化度等を調節できる。解繊度が高いほど、処理液中に含まれる未変性ＣＮＦの凝集塊の最小太さが小さくなる。処理液中からの未変性ＣＮＦの回収には、例えば、濾過、遠心分離などの方法を利用できる。
なお、後述するように、セルロース原料に機械的解繊処理を施すことによっても、未変性ＣＮＦが得られる。
疎水変性ＣＮＦは、セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着が抑制され、樹脂成分中での分散性に優れている。疎水変性ＣＮＦでは、表面の水酸基が疎水性基に置換されることにより、未変性ＣＮＦに比べて水酸基が減少していることや。水酸基に結合した疎水性基の体積効果などが、セミロースナノファイバー間の密着抑制の一因になっている。また、疎水変性ＣＮＦは、未変性ＣＮＦに比べて耐熱性に優れることから、これを含有する樹脂成形体の耐熱性も向上する。なお、疎水変性ＣＮＦを、未変性ＣＮＦと同様に、陰イオン性分散剤と共に分散体としてもよい。
疎水変性ＣＮＦにおける変性率（セルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、疎水性基により置換された割合）は、特に限定されるものではなく、１００％、０．０１％～５０％または１０％～３５％である（成型加工、ｖｏｌ．２６（６）、ｐ２３２、２０１６）。変性率は、元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出できる。
疎水変性ＣＮＦは、例えば、未変性ＣＮＦ中のセルロース由来の水酸基を疎水性基で変性することにより得られる。例えば、イオン液体法によりセルロース原料に解繊処理を施し、未変性ＣＮＦが存在する処理液中で疎水変性（化学変性）を実施することにより、疎水変性ＣＦＮが得られる。疎水変性ＣＮＦは、例えば、濾過、遠心分離などにより処理液中から容易に回収できる。セルロース由来の水酸基の変性は、例えばエーテル化、エステル化などにより実施できる。エーテル化に用いられるエーテル化剤、およびエステル化に用いられるエステル化剤の使用量は、例えば、処理液中に存在する未変性ＣＮＦの全水酸基のうち、疎水変性される水酸基の割合などに応じて選択される。
エーテル化には、例えば、アルキルエーテル化、シリルエーテル化、ベンジルブロマイドなどがある。
アルキルエーテル化では、アルキルエーテル化剤により疎水性基としてアルキル基が導入される。アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。
シリルエーテル化では、シリルエーテル化剤により疎水性基としてシリル基が導入される。シリルエーテル化剤としては、ｎ－ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ－ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサン等のアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネート；などが挙げられる。これらの中でも、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルシリルエーテル化剤が好ましい。
エステル化では、エステル化剤により疎水性基として、アセチル基等のアシル基が導入される。エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリルエーテル化、アルキルエステル化が、疎水変性ＣＮＦの樹脂、特に疎水性樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物では、疎水変性ＣＮＦとして、未変性セルロースＣＮＦ中のセルロース由来水酸基の一部を、式（１）：－Ｏ－ＣＯ－Ｘ（式中Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）で表される疎水性基で変性したもの（特開２０１４－１４８６２９号公報、請求項１、段落［００３８］～［０２３４］など）、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和した変性セルロースナノファイバー（特許第５１５０７９２号公報、段落［００１６］～［００３８］など）などを使用できる。
＜分散剤＞
本実施形態の樹脂組成物では、セルロースナノファイバー（未変性ＣＮＦ、疎水変性ＣＮＦ、または未変性ＣＮＦと疎水変性ＣＮＦとの組み合わせ）に対して、分散剤を併用する形態が好ましい。未変性ＣＮＦと分散剤とを併用する形態がより好ましい。本実施形態の樹脂組成物を作製する際に、樹脂成分、セルロースナノファイバー、分散剤、架橋成分などを一度に混合してもよいが、セルロースナノファイバーおよび分散剤を混合して予備分散体を作製し、得られた予備分散体と、樹脂成分、架橋成分などを混合して樹脂組成物を得ることが好ましい。
本実施形態で使用する分散剤は、水溶性を有する分散剤であり、好ましくはセルロースナノファイバーが表面に有するセルロース由来水酸基などの官能基とイオン結合可能な分散剤であり、より好ましくはセルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能でありかつ静電反発力により本実施形態の樹脂組成物中でのセルロースナノファイバーの分散安定性を高め得るような分散剤である。本実施形態では前記のような分散剤を用いることにより、一および他のセルロースナノファイバー間にイオン性の反発力が生じ、セルロースナノファイバーの凝集を抑制しつつ、その水又は親水性溶剤中での分散性を高めると共に、該分散剤が水溶性、水分散性又はアルコール溶解性樹脂成分とが高い親和性を示すことを見出した。その結果、樹脂組成物中での樹脂成分とセルロースナノファイバーの均一分散だけでなく、樹脂成分とセルロースナノファイバーとの界面における接着性の顕著な向上という予想外の効果が得られた。この効果の反映により、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体は、機械特性およびその他の特性に優れたものとなる。
該分散剤としては、前述のように水溶性であれば特に限定されないが、陰イオン性分散剤を好ましく使用できる。陰イオン性分散剤としては、例えば、リン酸基（Ｐ－ＯＨ基）、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、これらの金属エステル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、イミダゾリン基を有する化合物、ならびにアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン単独重合体、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位と、それに共重合可能な他の単量体由来の構成単位とを含むアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体などが挙げられる。陰イオン性分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
陰イオン性分散剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸系共重合体、ポリイタコン酸、オレフィン由来モノマーおよび不飽和カルボン酸（塩）由来モノマーを含む共重合体（特開２０１５－１９６７９０号公報）、ポリマレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸、スルホン酸基結合ポリエステル、これらの塩などのカルボン酸系陰イオン性分散剤、アルキルイミダゾリン系化合物（特開２０１５－９３４号公報、特開２０１４－１１８５２１号公報）などの複素環系陰イオン性分散剤、酸価とアミン価とを有する陰イオン性分散剤（得開２０１０－１８６１２４号公報）、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、これらの塩などのリン酸系陰イオン分散剤、スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リグニンスルホン酸、これらの塩などのスルホン酸系陰イオン分散剤、オルトケイ酸、メタケイ酸、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、これらの塩などのその他の陰イオン性分散剤などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、ポリリン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸系共重合体、これらの塩などが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸系共重合体において、（メタ）アクリル酸重合体以外の単量体としては、例えば、α－ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸とその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸とその塩などが挙げられる。
上記した陰イオン性分散剤の塩を構成するカチオンとしては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、マグネシウム、アンモニウム基などが挙げられる。水に対する溶解性の点からナトリウム、カリウム、アンモニウム基などがより好ましく、カリウムが最も好ましい。
本発明では市販の陰イオン性分散剤を用いてもよく、市販品の具体例としては、アロンＡ－６１１４（商品名、カルボン酸系分散剤、東亜合成（株）製）、アロンＡ－６０１２（商品名、スルホン酸系分散剤、東亜合成（株）製）、デモールＮＬ（商品名、スルホン酸系分散剤、花王（株）製）、ＳＤ－１０（商品名、ポリアクリル酸系分散剤、東亜合成（株）製）などが挙げられる。
また、本実施形態の樹脂組成物に用いられる陰イオン性分散剤として、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体を用いてもよい。（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体は、本実施形態の樹脂組成物中の各成分の分散安定性、特にセルロースナノファイバーの分散安定性を高めことができ、また、生体適合性を有し、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体を医療用途、食品用途などに用いる場合の分散剤として好適に使用できる。
ここで、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとは、メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを包含する。これらは、常法に従って製造される。例えば、２－ブロモエチルホスホリルジクロリドと２－ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて２－メタクリロイルオキシエチル－２′－ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。
（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体には市販品がある。市販品としては、例えば、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンである、「リピジュアＨＭ」（日本油脂（株）製）、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチルコポリマーである、「リピジュアＰＭＢ」（日本油脂（株）製）、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ステアリルコポリマーである、「リピジュアＮＲ」（日本油脂（株）製）等が好ましく例示できる。
他の陰イオン性分散剤として、多点末端型分散剤を使用でき、その具体例として末端にカルボキシ基が結合した分散剤（国際公開第２０１５／１２５８７０号公報）が挙げられる。
セルロースナノファイバー（未変性ＣＮＦまたは疎水変性ＣＮＦまたは未変性ＣＮＦと疎水変性ＣＮＦとの組み合わせ）と、陰イオン性分散剤との併用形態としては、例えば、セルロースナノファイバーと陰イオン性分散剤とを分散媒に溶解および／または分散させた第１形態の予備分散体、セルロースナノファイバーと陰イオン性分散剤と後述するｐＨ調整剤とを分散媒に溶解および／または分散させた第２形態の予備分散体などが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリが挙げられる。ｐＨ調整剤を用いて予備分散液のｐＨを弱アルカリに調整する事で、セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上する。
予備分散体に用いられる分散媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、グリセリン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトアミドなどが挙げられ、分散媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい分散媒は、水、含水溶媒が挙げられ、特別な廃液処理設備が不要で環境汚染をしにくい水が特に好ましい。
予備分散体におけるセルロースナノファイバーの含有量は特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバー（未変性ＣＮＦまたは疎水変性ＣＮＦまたは未変性ＣＮＦと疎水変性ＣＮＦとの組み合わせ）を予備分散体全量の０．１～１０重量％、０．５～５．０重量％または１．０～３．０重量％である。分散剤（または陰イオン性分散剤）の含有量は特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバーの固形分重量１００重量部に対して０．１～１００重量部、１～５０重量部、１～２５重量部、３～２５重量部、５～２５重量部または５～２０重量部である。分散媒の含有量は、予備分散体中に沈降などが生じない範囲から適宜選択すればよいが、例えば、予備分散体全量の５０～９９．８重量％、６０～９９．５重量％または７０～９９重量％である。予備分散体におけるセルロースナノファイバー、分散剤、および分散媒の含有量は、上記した各成分の複数の数値範囲の中からいずれかを選択し、組み合わせて設定できる。
予備分散体は、例えば、セルロースナノファイバー、陰イオン性分散剤、および分散媒を混合することにより調製できる。また、セルロース原料、陰イオン性分散剤、および分散媒を含む混合物に機械的解繊を１～複数回施すことにより、セルロース原料のナノファイバー化（未変性ＣＮＦ）と、予備分散体の調製とを同時に行なってもよい。予備分散体において、セルロースナノファイバーの少なくとも一部が、陰イオン性分散剤とイオン結合していることがある。この、セルロースナノファイバーと陰イオン性分散剤とのイオン結合体は、この予備分散体を用いて調製した本実施形態の樹脂組成物中にもそのまま残存していることもある。なお、セルロース原料から未変性ＣＮＦを作製する際に、セルロース原料に機械的解繊処理を施してもよい。機械的解繊処理を施すためには、例えば、機械的解繊手段が用いられる。
機械的解繊手段としては、グラインダー、混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、水中カウンターコリジョン、高速回転分散機、ビーズレス分散機、メディアレス分散機、高速撹拌型メディアレス分散機などが挙げられる。これらの中でも、不純物の混入が少なく、純度の高いセルロースナノファイバーを含む予備分散体を得るという観点から、メディアレス分散機、高速撹拌型メディアレス分散機が好ましく、高速撹拌型メディアレス分散機がより好ましい。
メディアレス分散機は、分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール等）を実質的に用いずに、せん断力を利用して分散処理を行う。メディアレス分散機としては、特に限定はされないが、例えば、ＤＲ－ＰＩＬＯＴ２０００、ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸシリーズ、Ｄｉｓｐａｘ―Ｒｅａｃｔｏｒシリーズ（いずれも商品名、ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（いずれも商品名、プライミクス（株）製）、ハイ・シアー・ミキサー（商品名、シルバーソン社製）、マイルダー、キャビトロン（いずれも商品名、大平洋機工（株）製）、 クレアミックス（商品名、エムテクニック（株）製）、エムテクニック株式会社製、ホモミキサー、パイプラインミキサー（商品名、みずほ工業（株）製）、ジェットペースタ（日本スピンドル製造（株）製）、アペックスディスパーザー ＺＥＲＯ（商品名、株）広島メタル＆マシナリー製）等が挙げられる。
これらメディアレス分散機の中でも、ロータとステータとを備える高速撹拌型分散機が好ましい。具体例としては、アペックスディスパーザーＺＥＲＯ（商品名、（株）広島メタル＆マシナリー製）が挙げられる。この分散機は、ステータと、ステータの内部で回転するロータと、を備える。ロータの回転下に、ステータとロータの隙間（せん断部クリアランス）に被処理液を供給することで、混合液にせん断力を付与できる。また、ローラとステータとが多段階に設置されたメディアレス分散機を用いてもよい。また、処理を均一に行う観点から、分散機の中を混合液が循環するインライン循環式のメディアレス分散機がより好ましい。
メディアレス分散機におけるせん断速度は、９０００００［１／ｓｅｃ］を超える。せん断速度が９０００００［１／ｓｅｃ］以下である場合には、セルロース原料が十分に解繊されないことがある。せん断速度は、例えば、２００００００［１／ｓｅｃ］以下、１５０００００［１／ｓｅｃ］以下、または１２０００００［１／ｓｅｃ］以下である。
メディアレス分散機のせん断部クリアランスの下限は、せん断速度に応じて適宜設定されるが、できるだけ小さな径のセルロースナノファイバーを得る観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または２０μｍ以上である。また、メディアレス分散機の回転速度を適切な数値に保つ観点から、当該クリアランスの上限は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または４０μｍ以下である。
メディアレス分散機の回転周速の下限は、上記剪断速度に応じて適宜設定されるが、できるだけ小さな径のセルロースナノファイバーを得る観点から、１８ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以上、または２３ｍ／ｓ以上である。また、最適な径のセルロースナノファイバーを得る観点から、当該回転周速の上限は、５０ｍ／ｓ以下、４０ｍ／ｓ以下、または３５ｍ／ｓ以下である。回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。
メディアレス分散機内部の該分散液の温度は、例えば１０～８０℃、１０～６０℃、または２０～４０℃の範囲である。分散液の温度は、分散液の粘度と密接に関係する。メディアレス分散機は、セルロース原料を解繊してセルロースナノファイバーを得る工程、およびセルロースナノファイバーの予備分散体を得る工程の他に、本実施形態の樹脂組成物を得る工程でも用いられることがある。樹脂組成物の製造工程では、分散液の温度が８０℃を超えると、樹脂成分の一部の架橋が進み、分散液の粘度が上昇し、セルロースナノファイバーの分散が不十分になることがある。メディアレス分散機の内部の温度は、例えば、ステータに温度調節用のジャケットを取り付ることにより制御できる。また、分散液のｐＨは、分散液中でのセルロースナノファイバーの分散安定性の観点から、例えば、当該セルロースナノファイバー単体の分散液のｐＨ値±３．０の範囲に保持する。
機械的解繊処理（好ましくはメディアレス分散機による解繊処理、より好ましくは高速撹拌型メディアレス分散機による解繊処理）により得られる予備分散体中には、表面の少なくとも一部に陰イオン性分散剤がイオン結合したセルロースナノファイバーが含まれる。また、予備分散体中のセルロースナノファイバーの平均繊維径は１０～１００ｎｍ程度、１０～４０ｎｍ程度、または１５～２５ｎｍ程度である。また、予備分散体のゼータ電位は、例えば、－２０～－５０ｍＶ、または－３０～－４０ｍＶである。－２０ｍＶ未満では、セルロースナノファイバーの分散が不均一になって沈降が生じ易い。－５０ｍＶを超えると、セルロールナノファイバーの切断し、ネットワーク構造の形成が不十分になるため。沈降が生じ易い。
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分が水不溶性又は難水溶性かつ水溶性に変性可能な樹脂であり、該樹脂を水溶性または水分散性またはアルコール溶解性に変性して用いる場合、変性前の樹脂成分が所定のＳＰ値を有することにより、予備分散体におけるセルロースナノファイバーの樹脂成分に対する均一分散性が一層向上する。このため、前述したように、セルロースナノファイバー（ＳＰ値１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に近いＳＰ値を有する樹脂を変性して用いることが好ましい。
＜架橋成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、樹脂成分、セルロースナノファイバーおよび架橋成分を含み、分散剤（または陰イオン性分散剤）を含みまたは含まない形態がある。この形態の樹脂組成物に架橋処理を施すことにより、架橋成分を介した１または複数の架橋構造が形成される。該架橋構造としては、例えば、セルロースナノファイバー間の架橋構造（一のセルロースナノファイバー内での架橋構造、一のセルロースナノファイバーと他のセルロースナノファイバーとの間の架橋構造など）、樹脂成分間の架橋構造（一の樹脂成分内での架橋構造、一の樹脂成分と他の樹脂成分との間での架橋構造など）、セルロースナノファイバーと樹脂成分との間の架橋構造などが挙げられる。
架橋成分としては特に限定されないが、公知の樹脂架橋成分および樹脂架橋助剤を使用することが好ましい。架橋成分の具体例としては、例えば、多官能性モノマー、多官能性樹脂、架橋成分（架橋助剤）、有機過酸化物、重合開始剤などが挙げられる。架橋成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
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多官能性モノマーとしては、多官能アクリル系モノマー、多官能アリル系モノマー、およびこれらの混合モノマー等が挙げられる。
多官能アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（イソシアヌル酸のトリアクリル酸エステル）、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、低皮膚刺激性の観点から、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが好ましい。
また、多官能アリル系モノマーの具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ－ＭＧＩＣ）、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネート、これらの混合物などが挙げられる。
必要に応じて、多官能性モノマーと、重合開始剤、触媒、安定剤などの少なくとも１種とを併用できる。これらの重合開始剤、触媒、安定剤などは、架橋成分または樹脂成分と混合してもよい。
多官能性モノマーの使用量は、樹脂成分の固形分重量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部または０．１～５重量部である。多官能モノマーの含有量が０．０１重量％未満では、樹脂成分の機械特性、熱的特性の向上効果が得られないことがある。多官能モノマーの含有量が１０重量部を超えると、伸びや衝撃強さなどの機械特性に悪影響を及ぼすことがある。多官能モノマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
多官能性樹脂（多官能性ポリマー）の具体例としては、多官能であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂や、カルボジイミド化合物が好ましい。多官能性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。多官能性樹脂の使用量は、樹脂成分の固形分重量１００重量部に対して、３～２０重量部または５～１５重量部である。
有機過酸化物は、例えば、加熱によりフリーラジカルを発生させ、上述の架橋構造を形成する。その具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。なお、過酸化ベンゾイルおよびｔ－ブチルヒドロパーオキサイドは、後述する重合開始剤として使用できるものである。有機過酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。有機過酸化物の使用量は、樹脂成分とセルロースナノファイバーとの合計量（固形分重量）１００重量部に対し、０．０００１～１０重量部、０．０１～５重量部、または０．１～３重量部である。
重合開始剤は、例えば、加熱または電離放射線照射により遊離ラジカルを発生し、前述の架橋構造を形成する。重合開始剤は、アゾ化合物、過硫酸塩、有機過酸化物から選択され、水溶性および疎水性を問わず使用できる。
重合開始剤の具体例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの疎水性アゾ化合物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、樹脂成分とセルロースナノファイバーとの合計量（固形分重量）１００重量部に対し、０．０００１～５重量部、０．０１～３重量部または０．１～１重量部である。
酸触媒は、例えば、樹脂成分中の官能基と架橋成分中の求核性反応基とを反応させる。酸触媒の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、クエン酸、酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸などの無機酸が挙げられる。酸触媒は、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒドなどと併用することが好ましい。酸触媒の使用量は、例えば、樹脂成分の全固形分重量１００重量部に対して０．１～８．０重量部である。酸触媒の使用量が０．１重量部未満では、架橋度が低くなることがあり、８．０重量部を超えると相溶性が悪化することがある。
架橋成分は、固形分のまま各成分に添加および／または混合してもよいが、水、水溶性溶媒、水と水溶性溶媒との混合溶媒などに溶解した溶液の形態で用いてもよい。水溶性溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１～４の直鎖または分岐鎖状の低級アルコールが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、安定剤、消泡剤、他の添加剤などを含んでいてもよい。
＜安定剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、還元剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候性付与剤などの安定剤を配合してもよい。還元剤および／または酸化防止剤としては、例えば、１分子中にヒンダードフェノール基を２個以上有するヒンダードフェノール系化合物（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル －４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ヒンダードアミン系化合物（例えば、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート）、チオエーテル系化合物（例えば、ジ（トリデシル）－３，３'－チオジプロピオネート）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、亜硝酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸などが挙げられる。耐候性付与剤としては、トリアジン系化合物などが挙げられる。安定剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。本実施形態の樹脂組成物における、安定剤の使用量は、樹脂成分とセルロースナノファイバーとの合計量（全固形分重量）または樹脂成分とセルロースナノファイバーと分散剤との合計量（全固形分重量）１００重量部に対して０．１～１０重量部または０．２～５重量部である。安定剤、特に還元剤および／または酸化防止剤の使用により、例えば、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の着色を防止できる。
＜消泡剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、消泡剤を配合してもよい。消泡剤としては非イオン系界面活性剤、シリコーン系消泡剤、アクリル酸エステル系消泡剤、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。水溶性または親水性溶媒に溶解可能な消泡剤が好ましい。消泡剤の添加により、セルロースナノファイバーの分散時の起泡が抑制され、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の製造過程での脱泡作業が不要となり、成形体の品質が向上する。消泡剤の市販品としては、非イオン系のサーフィノール４６５、サーフィノールＤＦ７５（いずれも商品名、日信化学工業（株）製）、アデカノールＬＧ（商品名、（株）アデカ製）が挙げられる。
＜他の添加剤＞
また、本発明の樹脂組成物は、上記以外の添加剤を含んでいてもよい。この形態の樹脂組成物は、樹脂成分、セルロースナノファイバー（未変性ＣＮＦまたは疎水変性ＣＮＦまたは未変性ＣＮＦと疎水変性ＣＮＦとの組み合わせ）、分散剤（または陰イオン性分散剤）、および他の添加剤を含む。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤；ヒンダードアミンなどの光安定剤；可塑剤；帯電防止剤；難燃剤；加硫剤（加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、加硫遅延剤）；滑剤：離型剤；界面活性剤：消泡剤；レベリング剤；ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、シリカなどの無機充填剤、有機充填材；顔料、染料などの着色剤；滑剤；揆水剤；アンチブロッキング剤；柔軟性改良剤；金属石鹸；有機シラン；有機金属化合物；不飽和結合を有する樹脂；防腐剤：などが挙げられる。他の添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
好ましい他の添加剤としては、界面活性剤が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、他の添加剤として界面活性剤を数１０～１００ｐｐｍ配合すると、本実施形態の樹脂組成物からなるコーティング膜などの成形体の濡れ性、浸透性、レベリング性などが向上し、コーティング膜表面が一層滑らかになる。界面活性剤の中でも、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、市販品として、サーフロンＳ－２３１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、などが挙げられる。
また、本実施形態の樹脂組成物において、他の添加剤として酸化防止剤を配合すると、例えば、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体の耐久性が向上し、その機械特性が長期間にわたって高水準に維持される。
本実施形態の樹脂組成物には、樹脂成分とセルロースナノファイバーとを含む第１実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと分散剤とを含む第２実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと分散剤と架橋成分とを含む第３実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと架橋成分とを含む第４実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと安定剤、消泡剤および他の添加剤から選ばれる少なくとも１種とを含む第５実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと分散剤と安定剤、消泡剤および他の添加剤から選ばれる少なくとも１種とを含む第６実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと分散剤と架橋成分と安定剤、消泡剤および他の添加剤から選ばれる少なくとも１種とを含む第７実施形態、樹脂成分とセルロースナノファイバーと架橋成分と安定剤、消泡剤および他の添加剤から選ばれる少なくとも１種とを含む第８実施形態などがある。
第１～第８実施形態のいずれにおいても、当該形態に含まれる成分に応じて、上述した水溶性樹脂、水分散性樹脂および変性熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分と；未変性ＣＮＦおよび／または疎水変性ＣＮＦと；分散剤または陰イオン性分散剤またはリン原子に結合する－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、これらの金属塩基、及びイミダゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物、若しくはアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体である陰イオン性分散剤またはリン酸、ポリリン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸系共重合体、カルボン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤、およびこれらの塩（カリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩）、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と多官能性モノマー（または多官能アクリル系モノマーまたは多官能アリル系モノマーまたはこれらの混合物）、多官能性樹脂（またはメラミン樹脂またはカルボジイミド化合物）、有機過酸化物、重合開始剤、および酸触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋成分と；上述の他の添加剤と；をそれぞれ組み合わせて使用できる。
第１～第８実施形態においても、当該形態に含まれる成分に応じて、樹脂成分の含有量を当該実施形態の樹脂組成物全量（固形分重量）の７０～９９．５重量％、８５～９９．４９９５重量％、８５～９８．９９９重量％または８５～９８．９重量％のいずれかの範囲から選択し、かつ、セルロースナノファイバーの含有量を当該実施形態の樹脂組成物全量（固形分重量）の０．５～３０重量％、０．５～２０重量％または１～１０重量％の範囲から選択し、かつ分散剤の含有量を当該樹脂組成物全量の０．０００５～１０重量％または０．００１～５重量％の範囲から選択し、かつ多官能モノマーの使用量を樹脂成分の固形分重量１００重量部に対して０．０１～１０重量部または０．１～５重量部の範囲から選択し、多官能性樹脂の使用量を樹脂成分の固形分重量１００重量部に対して３～２０重量部または５～１５重量部の範囲から選択し、有機過酸化物の使用量を樹脂成分とセルロースナノファイバーとの合計量（固形分重量）１００重量部に対して０．０００１～１０重量部または０．０１～５重量部または０．１～３重量部の範囲から選択し、重合開始剤の使用量を樹脂成分とセルロースナノファイバーとの合計量（固形分重量）１００重量部に対して０．０００１～５重量部または０．０１～３重量部または０．１～１重量部の範囲から選択し、或いは。酸触媒の使用量を樹脂成分の固形分重量１００重量部に対して０．１～８重量部とする。
上述の第１～第８実施形態の樹脂組成物において、樹脂成分の含有量が７０重量％未満では、得られる樹脂組成物の成形性が低下し、また、該樹脂組成物を溶融混練しても樹脂成分とセルロースナノファイバーとが複合化した材料が得られないことがあり、９９．５重量％を超えると、樹脂成分単体とほとんど変わらない物性の樹脂組成物が得られることがある。セルロースナノファイバーの含有量が０．５重量％未満では、得られる樹脂組成物における強度や寸法安定性の向上が不十分になることがあり、２０重量％を超えると、高粘度の樹脂組成物が得られ、その成形性が不十分になることがある。また、セルロースナノファイバーの分散性が低下し、均一分散しにくくなり、凝集物が発生することがある。分散剤の含有量が０．０００５重量％未満では、未変性ＣＮＦを用いた場合に、未変性ＣＮＦの分散性が低下し、未変性ＣＮＦが樹脂成分中に均一に分散しないことがあり、１０重量％を超えると、樹脂成分中に分散剤のみが溶解または分散し、得られた樹脂組成物の機械特性などが低下することがある。
本実施形態の樹脂組成物、例えば第１～第８実施形態の樹脂組成物は、例えば、溶剤の存在下または非存在下に当該実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分を混合することにより得ることができる。溶剤の存在下に各成分を混合したものを湿式樹脂組成物とし、溶剤の非存在下に各成分を混合したもの、並びに湿式樹脂組成物を乾燥および粉砕したものを乾式樹脂組成物とする。
本実施形態の樹脂組成物、例えば第１～第８実施形態の湿式樹脂組成物の製造方法としては、例えば、第１形態の製造方法。第２形態の製造方法などがある。
第１形態の製造方法は、混合工程を含み、さらに必要に応じて、混合工程に続く乾燥工程、粉砕工程を含む。
混合工程では、例えば、当該実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分と、分散媒と、を混合することにより、湿式樹脂組成物を製造する。分散媒としては特に限定されないが、例えば、水、水と水溶性溶剤との混合溶剤、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましい。これの中でも、排水処理の容易さ、環境負荷の抑制、作業員の安全性などの観点から、水、水と水溶性用剤との混合溶剤などが好ましく、水がより好ましい。ここで、水溶性溶剤とは特に限定されないが、例えば、アルコール類などが挙げられる。各成分の混合に先立ち、樹脂成分は水溶液または水分散液とすることが好ましい。また、セルロースナノファイバーと分散剤とを含む実施形態の樹脂組成物の混合では、これらを溶剤と共に混合し、予備分散体とすることが好ましい。予備分散体を用いる場合、予備分散体と他の成分とを一度に混合してもよく、予備分散体に他の成分を一つずつ添加混合してもよく。予備分散体に複数の他の成分を添加混合し、さらに残りの他の成分を添加混合してもよい。
各成分と溶剤または予備分散体との混合には一般的な混合機が用いられる。該混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサなどのバッチ式ミキサ、インラインミキサ、二軸ニーダー、高せん断ミキサー、可搬式ポータブルミキサ、メディアレス分散機などが挙げられる。
乾燥工程では、混合工程で得られた湿式樹脂組成物を乾燥することにより。湿式樹脂組成部から分散媒を除去し、固形状の樹脂組成物（以下「乾燥品」ともいう）が得られる。固形状の樹脂組成物の形態は特に限定されず、例えば、立体状、膜状、シート状、粉末状または粒状などが挙げられる。この固形状の形態は、例えば、湿式樹脂組成物の乾燥方法（分散媒の除去方法）を適宜選択することによって調整できる。例えば、湿式樹脂組成物をキャスト（流延）して乾燥させることで膜状やシート状に成形できる。湿式樹脂組成物を噴霧乾燥することで、粉末状や粒状に成形できる。湿式樹脂組成物を任意の形状の型に流し込んで乾燥することで、立体状に成形できる。本実施形態では、各種形状の固形状樹脂組成物をそのまま各種用途に用いることもできる。
湿式樹脂組成物の乾燥方法（分散媒の除去方法）としては、湿式樹脂組成物に含まれる分散媒の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥（減圧乾燥）、凍結乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。噴霧乾燥によれば、例えば、湿式樹脂組成物をノズルから噴出させて微細な液滴とし、該液滴を対流空気中で加熱乾燥する。自然乾燥や加熱乾燥によれば、例えば、乾燥効率の観点から、湿式樹脂組成物をスピンコートまたはバーコートなどにより膜状またはフィルム状に成形し、得られた成形体を乾燥させる。
凍結乾燥によれば、湿式樹脂組成物を凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する。凍結乾燥における湿式樹脂組成物の凍結方法は特に限定されないが、例えば、湿式樹脂組成物を冷媒中で凍結させる冷媒法、湿式樹脂組成物を低温雰囲気下で凍結させる低温雰囲気法、湿式樹脂組成物を減圧下で凍結させる減圧法などがある。これらの中でも冷媒法が好ましい。湿式樹脂組成物の凍結温度は、該樹脂組成物中に含まれる分散媒の凝固点以下であり、例えば－５０℃以下または－８０℃以下である。また。凍結乾燥では、凍結した湿式樹脂組成物中の分散媒を減圧下で昇華させることから、減圧時の圧力は、例えば、１００Ｐａ以下または１０Ｐａ以下である。圧力が１００Ｐａを超えると、凍結した湿式樹脂組成物中の分散媒が融解することがある。
乾燥手段としては、得られる乾燥品の品質の劣化が少なく、また乾燥体が、微細なカットファイバー状の形態となり、その後の加工工程等での取扱いが簡便かつ容易である点から、凍結乾燥が好ましい。
乾燥工程に続く粉砕工程は、必要に応じて実施される。粉砕工程では、乾燥工程で得られた樹脂組成物の乾燥品を粉砕し、粉末状の乾式樹脂組成物を得る。粉砕は、例えば、高速回転式混合機を用いて実施される。高速回転式混合機は、高速回転が可能なブレードを持ち、ブレードの高速回転により生ずる衝撃やせん断力で粉砕および混合を行なうものである。高速回転式混合機としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサ、スピードミキサ、カッターミキサなどが挙げられる。これらの中でも、鋭いカッター状のブレードを有するカッターミキサが好ましい。高速回転式混合機による粉砕は、ブレードの回転数および／または周速度の制御下に実施される。例えば、回転数を２０００ｒｐｍ以上または周速度５０ｍ／秒以上、或いは回転数３０００～２００００ｒｐｍまたは周速度７０～１１５ｍ／秒とする。
粉砕により得られる、溶剤を含まない粉末状の乾式樹脂組成物は、例えば、２０℃以下の温度下でサイクロンやバグフィルタなどで回収される。脱溶媒された粉末状の樹脂組成物を得ることができる。なお、粉砕は、得られる粉末状の乾式樹脂組成物の平均粒径がが５０μｍ以下になるように行なうことが好ましい。
第２形態の製造方法は、第１～第８実施形態の乾式樹脂組成物を得る方法であり、予備乾燥工程と、混合工程または混練工程と、を含む。
予備乾燥工程では、得ようとする当該実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分をそれぞれ乾燥させる、予備乾燥工程は、必要に応じて行なわれる任意の工程である。しかし、次工程で均一な混合物または混練物を得るといった観点から、予備乾燥を行なうことが好ましい。予備乾燥工程における乾燥は、例えば、熱風乾燥、減圧乾燥などで行なう。乾燥温度は８０～１００℃に設定され、各成分の水分量が０．１％以下になるように乾燥を行なう。当該実施形態の樹脂組成物がセルロースナノファイバーおよび分散剤を含む場合は、予備分散体を作製した後に、これを乾燥させてもよい。予備乾燥工程に続いて、混合工程または混練工程が実施される。
混合工程では、得ようとする当該実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分を混合する。ここで、各成分は予備乾燥されたものでもよく、予備乾燥されていないものでもよい。ペーストミキサ、ターブラーミキサ、スーパーミキサ、スーパーフロータ、ヘンシェルミキサなどの一般的な混合機を用いて各成分を混合することにより、粉状の乾式樹脂組成物が得られる。
混練工程では、得ようとする当該実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分を溶融混練する。ここで、各成分は予備乾燥されたものでもよく、予備乾燥されていないものでもよい。また、混合工程で得られた粉状の乾式樹脂組成物を溶融混練してもよい。また、樹脂成分とセルロースナノファイバーとを予め混合または溶融混練した混合物またはペレットと、それ以外の成分とを溶融混練してもよい。また、第１形態の製造方法で得られる乾燥品と、第１形態の製造方法で得られる粉状の乾式樹脂組成物を溶融混練してもよい。なお、セルロースナノファイバーは吸水性が高く、また、樹脂成分の中にも吸水性の高いものがある。したがって、混練工程で、成分から揮発する水分やその他の揮発分を除去するため、ベントの開放や、脱気設備下での溶融混練を行なってもよい。
溶融混練装置としては一般的なものを使用でき、例えば、単軸押出機、二軸混練押出機、ニーダ、バンバリーミキサ、往復式混練機（ＢＵＳＳ ＫＮＥＡＤＥＲなど）、ロール混練機などが挙げられる。これらの中でも、生産性や作業の簡便性などの観点から、単軸押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサ、往復式混練機が好ましい。また、各成分が均一に分散し、かつ、粗大凝集物の含有量が少ない当該実施形態の樹脂組成物を得る観点から、溶融混練装置内部の密閉性が高いものが好ましい。
溶融混練温度は、当該実施形態の樹脂成分に含まれる樹脂成分が円滑に溶融する温度とすればよいが、例えば１００～２４０℃の範囲から選択される。この範囲の温度下で溶融混練を行なうことにより、セルロースナノファイバーの熱による繊維の断裂、酸化劣化、変性などが顕著に抑制され、また、不快な臭気の発生が抑制され、高い機械特性を有する変色のない当該実施形態の樹脂組成物が得られる。
混練工程では、得られる溶融混練物をペレット化してもよい。ペレット化にはペレタイザが用いられるが、塊状の溶融混練物を粉砕してペレット化してもよい。粉砕には、ハンマーミル、カッターミル、ピンミルなどの、回転刃と固定刃を備え、回転刃が高速で回転して粉砕する方式のプラスチック用粉砕機が用いられる。特に、回転式粉砕機の材料出口に一定メッシュのスクリーンを備え、粉砕物の最大粒度を所望レベル以下にそろえることができるものが好ましい。この粉砕機は、上記乾燥品の粉砕にも使用できる。
混練工程で得られるペレット状の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と同様の成形方法により、所望形状の成形物に成形できる。
なお、下記のように、樹脂成分およびセルロースナノファイバーを主成分とし、分散剤、架橋成分、安定剤、消泡剤およびその他の成分から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。本発明の樹脂組成物の場合は、通常の溶融押出機を通してペレット化してから押出成形、射出成形、トランスファー成形、溶融紡糸などの溶融成形をすることができる。勿論、ペレット化せずに高速回転混合機で粉砕及び混合された樹脂組成物を直接成形原料とするかあるいは成形機ホッパーで粉末組成物の食い込みをよくするためコンパクターで粉末組成物を固めて溶融成形することもできる。また、本発明の組成物をさらに造粒して粉末成形やコーティング用材料としても使用できる。
第１～第８の実施形態の樹脂組成物では、上記成形工程と同時または成形工程の後に、
架橋工程を実施してもよい。架橋工程は、当該実施形態の樹脂組成物が成分として架橋因子を含んでいる場合に好ましく実施される。架橋因子としては、架橋性基を有する水溶性樹脂、架橋性基を有する水分散性樹脂、架橋性基を有する変性熱可塑性樹脂、架橋性基を有する分散剤、および架橋成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種である。また、架橋工程を、第１、第２形態の製造方法でのいずれかの工程と同時またはいずれかの工程の後に実施してもよい。特に、第１形態の製造方法において、乾燥工程と同時または乾燥工程の後に架橋工程を実施することが好ましい。
＜架橋工程＞
架橋工程では、樹脂成分由来の架橋性基、分散剤由来の架橋性基や架橋成分を介して、または架橋成分の作用により、架橋構造が形成される。架橋構造としては、一のセルローナノファイバー内での架橋構造、一のセルロースナノファイバーと他のセルロースナノファイバー間の架橋構造、一の樹脂成分内での架橋構造、一の樹脂成分と他の樹脂成分間での架橋構造、セルロースナノファイバーと樹脂成分との間での架橋構造などが挙げられる。第１～第８の実施形態の樹脂組成物中に架橋構造を形成することにより、最終的に得られる成形品の機械特性や耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐傷つき性、吸水性、保水性、自己修復性などの他の特性が共に顕著に向上する。
架橋方法としては、加熱による化学的架橋方法、電離放射線（電子線や他の放射線）を照射する物理的架橋方法などが挙げられる。これらの中でも、制御の容易さの観点から、物理的架橋法が好ましい。電離放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、荷電粒子線、紫外線、中性子線などが挙げられる。これらの中でも、電離放射線を執政させる装置の入手しやすさ、制御の容易さ、安全性等の観点から、紫外線、電子線が好ましい。
架橋の程度は、加熱処理、電離放射線処理においても成形体の目的とする機械特性や、他の特性に応じて適宜設定される。
化学架橋法の加熱形態としては、例えば、第１～第８実施形態の樹脂組成物を注型成形や圧縮成形などで成形する際に、金型内で高温状態（１２０～１５０℃程度）に保持する形態（熱硬化性樹脂の成形と同様のやり方）、形成方法は限定されず、第１～第８実施形態の樹脂組成物の成形品を金型から取り出した後に熱風炉等でポストキュアする方法、第１～第８実施形態の樹脂組成物を固体表面にコーティングして熱風炉等でポストキュアする方法、第１～第８実施形態の樹脂組成物をハイドロゲル化し、そのままポストキュアする方法が挙げられる。化学架橋法における加熱条件は特に限定されず、例えば、約３０℃以上で長時間、約３０℃～約２２０℃で約１０分以上、約１００℃～約１８０℃で約５～約４０分、または約１２５℃～約１４０℃で約１～約２０分である。５０℃以下の場合は、４８時間以上かかる場合もある。また、化学架橋を行なう際に、酸触媒と、他の架橋成分とを共存させてもよい。
物理的架橋法における、所望の架橋度を得るための電離放射線の照射量は、第１～第８実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の種類や組成などにより適宜選択できるが、例えば、１０～１０００ｋＧｙ、または１０～５０ｋＧｙの範囲から選択される。照射量を前記範囲から選択することにより、十分な架橋度を有し、機械特性（特に高温時の機械特性）や耐熱性が高く、変色のない成形品が得られる。
本明細書では、架橋の程度を示す指標として、架橋度（ゲル分率、％）を用いる。架橋度は、下記式から求められる。
ゲル分率＝［不溶解分重量（ｇ）／初期乾燥重量（ｇ）］×１００
〔式中、初期乾燥重量は、樹脂組成物を１００℃で２時間乾燥させて得られた乾燥物の重量である。不溶解分重量は、乾燥物を常温下メタノール中に２４時間浸漬した液から、定量ろ紙により分取した溶解残渣を１００℃で２時間乾燥させた後の重量である。〕
第１～第８実施形態の樹脂組成物において、架橋度は、例えば、２０～９８％または６０～９８％の範囲から選択される。架橋度を前記範囲内とすることにより、機械特性が高く、耐熱性、耐クリープ性、耐摩耗性などの他の特性に優れた成形品が得られる。架橋度は、例えば、第１～第８実施形態の樹脂組成物における上述の架橋因子の種類や含有量の選択、化学的架橋法における加熱条件の選択、物理的架橋法における電離放射線の照射量の選択などにより調整できる。
第１～第８実施形態の樹脂組成物を、その形態や、含まれる樹脂成分の種類などに応じて、適切な成形方法で成形することにより、所望の形状を有する成形品が得られる。その形態とは、湿式、乾式、乾燥品、ペレットなどがある。樹脂成分の種類には、水溶性樹脂、水分散性に変性された熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、変性により水溶性および／またはアルコール溶解性を付与された熱可塑性樹脂などがある。より具体的には、第１～第８実施形態の湿式の樹脂組成物を用いる場合には。例えば、樹脂コーティング法を利用して成形体が得られる。樹脂コーティング法には、例えば、スピンコータ、バーコータ、スプレーコート、ブラシやローラーによる塗布、ディッピング、溶液キャスト法などがある。また、湿式樹脂組成物を綿帆布やガラス繊維織物、炭素繊維織物などに含浸させてプリプレグを作製し、得られたプリプレグプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられる。第１～第８実施形態の樹脂組成物が乾燥品（脱溶媒後）である場合は、平面プレス法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法などにより成形可能である。第１～第８実施形態の樹脂組成物が樹脂成分として電離放射線などの照射により硬化する樹脂を含む場合は、電離放射線を用いた方法により成形品を製造することができる。マテリアルジェッティング方式、バインダージェッティング方式、光造形方式の３Ｄプリンティングも利用できる。
第１形態の製造方法から成形、架橋までの流れの一例をより具体的に示せば次の通りである。セルロースナノファイバーの分散剤による予備分散体、樹脂成分の水溶性溶媒溶液、および、架橋成分の水溶液またはアルコール溶液、および他の添加剤を撹拌下に混合する。得られた第７形態の湿式樹脂組成物を、スピンコート、ディップコート、スプレーコートなどのコーティング法や、キャスティングなどにより成膜し、乾燥して溶剤を除去して膜状の乾燥品を得る。この膜状の乾燥品を、加熱による化学架橋、電離放射線照射による物理架橋により、架橋構造を有する膜状の成形品とする。また、得られた第７形態の湿式樹脂組成物を乾燥し、圧縮成形、射出成形、押出し成形などにより成形し、得られた成形品を加熱による化学架橋、電離放射線照射による物理架橋により、架橋構造を有する膜状の成形品とする。
また、本実施形態の樹脂組成物の別形態の製造方法として、樹脂成分の水溶液又は水分散液、セルロースナノファイバーの予備分散体、および必要に応じて架橋剤、安定剤、消泡剤、その他の添加剤の少なくとも１種を予備混合する混合工程と、得られた予備混合物にメディアレス分散機により機械的せん断処理を施す分散工程と、を含む方法が挙げられる。この製造方法でも、セルロースナノファイバーが樹脂中にほぼ均一に分散した。本実施形態の樹脂組成物を容易に得ることができる。
第１～第８実施形態の樹脂組成物は、機械特性や、耐クリープ性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れることから、例えば、一般機械部品向けの耐候性、耐摩耗性、耐傷つき性コーティング、あるいは電子機器等向の接着剤、光学部品用コーティングや接着剤、船舶、車両用コーティング、生体適合性の必要な分野を含む医療用、介護・福祉用部材、押出成形によるチューブ、電線被覆、フィルム、さらに小型の機械部品あるいはマテリアルジェッティング方式、バインダージェッティングもしくは光造形方式の３Ｄプリンタ用材料などに好適に使用することができるて、生体適合性の必要な分野を含む医療用、介護・福祉用部材、押出成形によるチューブ、電線被覆、フィルム、さらに小型の機械部品などに好ましく使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中における測定項目は下記のとおりである。
［繊維径］
実施例および比較例で得られた微小繊維について５０，０００倍の電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。さらに、繊維径の測定値から、繊維径分布の標準偏差および最大繊維径を求めた。なお、最大繊維径が１μｍを超える微小繊維の場合には、５，０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。
［ゼータ電位測定法］
以下の順序でサンプル調製およびゼータ電位の測定を行った。
サンプルを充分攪拌したのち、ディスポーザブルガラス試験管を用いて、蒸留水で希釈しセルロースナノファイバー濃度を０．０１重量％に調整する。次いで、３０分超音波処理後、下記のゼータ電位測定に供した。使用機器および測定条件は以下のとおりである。
測定機器：ゼータ電位、粒径測定システム（大塚電子（株）製）
測定条件：ゼータ電位用 標準セルＳＯＰ
測定温度：２５．０℃
ゼータ電位換算式：Ｓｍｏｌｃｈｏｗｓｋｉの式
溶媒：水（溶媒の屈折率・粘度・誘電率のパラメータは、大塚電子（株）製ＥＬＳＺソフトの値をそのまま適用）
システム適合性：Ｌａｔｅｘ２６２ｎｍ標準溶液（０．００１％）で規格値の範囲を超えない。
［嵩密度］
ＪＩＳ Ｋ７３６５に記載のシリンダーならびに漏斗を用いて２回測定し、算術平均値を嵩密度とした。
［ゲル分率］
本発明により得られた組成物を乾燥（１００℃×２時間）後秤量し、初期乾燥重量（ｇ）とした。これを水に常温で２４時間浸漬し後、溶解残渣を定量ろ紙で濾過し、１００×２時間乾燥後秤量し、不溶解分重量（ｇ）とした。下記の計算式にて架橋度（ゲル分率、％）を求めた。
架橋度（ゲル分率）＝［（不溶解分重量）／（初期乾燥重量）］×１００
［鉛筆硬度］
本発明により得られた組成物を、スピンコーターで親水化処理したガラス基板上に厚さ５μｍ厚にコーティングした後に架橋（物理架橋、あるいは化学架橋）させたコーティング膜に対して、鉛筆硬度試験機（オールグッド（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて測定した。
測定用鉛筆には、三菱鉛筆Ｈｉ－ｕｎｉ（硬さ１０Ｈ～１０Ｂ）を使用した。
［耐擦傷性］
スピンコートによるコーティング膜の架橋処理後、簡易試験装置を用いて当該コーティング膜の表面をスチールウール＃００００（日本スチールウール（株）製）で加重４００ｇ、接触面積１０×１０ｍｍ、移動距離１３０ｍｍ、毎秒約１００ｍｍの条件で押し当て、１０往復させた。試験後に以下の基準で目視評価した。
◎：キズが全くない。
○：細かなキズが数本ある。
△：細かなキズは多数ある。
×：明らかなキズがあり摩耗粉が生じている。
［耐貫通性］
鋼球が合わせガラスに当たったあとで、上側のガラス板にはひびが入るものの、鋼球がガラス試料を貫通しないものを◎、ガラス板が２枚ともにひびが入るが、鋼球は貫通しないものを○、鋼球がガラス板２枚とも貫通するものを×として評価した。
［ガラス破片飛散性］
鋼球が合わせガラスに当たったあとで、上側のガラスにひびが入るがガラス片の飛散がないものを◎、ガラス板２枚ともひびが入るが、ガラス片は飛散せず原形をとどめているものを○、ガラス板が２枚ともばらばらになるものを×と評価した。
（合成例１）＜セルロースナノファイバー分散体の調製＞
メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製の商品名：Ｋ―２（商品名が「アペックスディスパーサーＺＥＲＯ」に変更された）を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバーおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定した未変性セルロースナノファイバーを得た。
すなわち、上記の装置を用いて、未変性セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ－ｓ、（株）スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤としてアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）を未変性セルロースナノファイバーの固形分換算で５重量％添加した水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘを調製した。以下において、未変性セルロースナノファイバーを未変性ＣＮＦと呼ぶことがある。
得られた水分散体Ｘの外観は白濁液状で、未変性セルロースナノファイバーの分散ムラや凝集は見られず、また、この水分散体Ｘを２４時間以上静置しても未変性セルロースナノファイバーの沈殿は見られず、安定したスラリーであった。また、該分散体Ｘのゼータ電位－３９．６７ｍＶであった。該水分散体Ｘに含まれる、未変性セルロースナノファイバーは平均繊維径は２０～５０ｎｍであった。
ここで、セルロースナノファイバー分散体を作製する際に、上記分散剤を添加せずに同一条件で作製すると、得られた分散体Ｙはゼータ電位が－１２．８ｍＶであり、静置後しばらくして沈殿が始まり、１２時間後には加えたセルロースナノファイバーが液量の１／２程度にまで沈殿するものであった。
（実施例１Ａ）＜物理架橋＞
構造に－ＯＨ基を有する水溶性ビニル樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂（ポバール ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ製、表１～３では「ＰＶＡ」と表記する）を用いた。この樹脂ペレットを水に溶解し、固形分濃度１２．５重量％の水溶液を得た。この溶液の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ）、日本化成（株）製）を５重量％、セルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体組成物（樹脂組成物）の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後の添加成分の沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマにより親水化処理したガラス基板上にスピンコーターにて厚さ５μｍのコーティング膜を７００ｒｐｍ×１０秒の条件で形成し、自然乾燥による脱溶媒後に物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射して架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１Ａ）
架橋成分（ＴＡＩＣ）を用いない以外は実施例１Ｂと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１Ｂ）
架橋成分（ＴＡＩＣ）を用いない以外は実施例１Ａと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１Ｃ）
分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例１Ｂと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１Ｄ）
疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を用いない以外は比較例１Ｃと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
（比較例１Ｅ）
未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例１Ａと同様にして、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１Ｃおよび比較例１Ｆ～１Ｊ）＜化学架橋＞
実施例１Ａおよび比較例１Ａ～１Ｅにおいて、架橋成分としてＴＡＩＣに代えて両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）を５重量％を添加し、かつ架橋処理を物理架橋から１５０℃で１時間加熱する化学架橋に変更（実施例１Ｃ、比較例１Ｆ～１Ｊ）する以外は、それぞれ実施例１Ａ、および比較例１Ａ～１Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１Ｅおよび比較例１Ｋ～１Ｏ）
実施例１Ａ、および比較例１Ａ～１Ｅにおいて、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール樹脂に代えてポリビニルブチラール樹脂（エスレック ＫＷ－０１、積水化学工業（株）製、固形分２０重量％の水溶液、表１～３では「ＰＶＢ」と表記する。）とする以外は、実施例１Ａおよび比較例１Ａ～１Ｅと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１Ｇおよび比較例１Ｐ～１Ｔ）
実施例１Ｃおよび比較例１Ｆ～１Ｊにおいて、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール樹脂に代えてポリビニルブチラール樹脂（エスレック ＫＷ－０１、積水化学工業（株）製、固形分２０重量％の水溶液、表１～３では「ＰＶＢ」と表記する。）とする以外は、実施例１Ｃおよび比較例１Ｆ～１Ｊと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表
２に示す。
（実施例１Ｉおよび比較例１Ｕ～１Ｙ）
実施例１Ａ、および比較例１Ａ～１Ｅにおいて、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール樹脂に代えてポリエチレンオキシド樹脂（アルコックス ＣＰＡ－２Ｈ、明成化学工業（株）製）の粉体を用いた固形分１２．５重量％の水溶液、表１～３では「ＰＥＯ」と表記する）とし、架橋成分としてＴＡＩＣのほか、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｖ－５０，２，２－アゾビス（２－アミジンプロパン）二塩酸塩、和光純薬工業（株）製）を１重量％を加える以外は、実施例１Ａおよび比較例１Ａ～１Ｅと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
（実施例１Ｋおよび比較例１Ｚ１～１Ｚ５）
実施例１Ｃおよび比較例１Ｆ～１Ｊにおいて、ポリビニルアルコール樹脂に代えてポリエチレンオキシド樹脂（アルコックス ＣＰＡ－２Ｈ、明成化学工業（株）製、表１～３では「ＰＥＯ」と表記する。）の粉体を用いて固形分１２．５重量％の水溶液）、架橋成分を両末端イソシアネート型ポリカルボジイミドから水溶性ラジカル重合開始剤（Ｖ－５０，２，２－アゾビス（２－アミジンプロパン）二塩酸塩、和光純薬工業（株）製）とする以外は、実施例１Ｋおよび比較例１Ｆ～１Ｊと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
（実施例１Ｍ、および比較例１Ｚ６～１Ｚ１０）
実施例１Ｃ及び比較例１Ｆ～１Ｊにおいて、ポリビニルアルコール樹脂に代えてアクリル－ウレタン樹脂系エマルジョン（ボンコート ＣＧ－５０１０ＥＦ、ＤＩＣ（株）製、固形分４５重量％、表２では「Ａ－Ｕ」と表記する。）とする以外は、実施例１Ｃおよび比較例１Ｆ～１Ｊと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
（実施例１Ｏ～１Ｑ）
実施例１Ｃにおいて、未変性セルロースナノファイバーの添加量を１重量％から３重量％（実施例１Ｏ）、５重量％（実施例１Ｐ）、および１０重量％（実施例１Ｑ）にそれぞれ変更する以外は、実施例１Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表３に示す。
（実施例１Ｒ）
実施例１Ｇにおいて、未変性セルロースナノファイバーの添加量を３重量％とし、架橋成分を多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）とした以外は、実施例１Ｇと同様に操作して分散体組成物を得て、セルロースナノファイバー分散性、ならびにセルロースナノファイバー分散安定性、ゲル化の有無、ゲル分率を測定した。
実施例１Ｒで得られた架橋処理前の分散体組成物を、スライドガラス（７５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）の片面に、バーコーターを用いて２００μｍ厚さに塗布し、乾燥炉内で５０℃で３０分間予備乾燥してから、別の未塗装のガラスを、塗布膜に気泡が入らないようにして重ね合わせた後、同じ乾燥炉を用いて加熱による架橋処理（８０℃×３０分）を行うことで、合わせガラス試料を作製した。得られた合わせガラス試料を平面の台に水平に固定し、ＪＩＳ Ｂ１５０１に規定されている質量２０ｇの鋼球（φ１７）を該合わせガラス試料から、１０００ｍｍの高さから自由落下させて、鋼球が該合わせガラス試料に当たった際の耐貫通性およびガラス破片飛散性を目視判定した。結果を表４、及び図１に示す。
（比較例１Ｚ１１、１Ｚ１２）
実施例１Ｒにおいて、未変性セルロースナノファイバー及び分散剤を添加しない以外は実施例１Ｒと同様にして作製した分散体組成物（比較例１Ｚ１１）、ポリビニルブチラール樹脂のみを用いる以外は実施例１Ｒと同様にして作製した分散体組成物（比較例１Ｚ１２）を用い、実施例１Ｒと同様にして合わせガラスを作製し、架橋処理を施した。得られた合わせガラス試料について実施例１８と同様の評価を実施した。結果を表４、及び図１に示す。
図１の実施例１Ｒでは、下側のガラス板に多少の割れが生じているが、上側ガラスの鋼球が当たった箇所では鋼球の貫通は起こらず、ガラス板の割れもほとんどなかった。比較例１Ｚ１１では、鋼球が上側のガラス板を貫通し、上側のガラス板の鋼球が当たった箇所を中心にして放射状にガラス板が割れ、下側のガラス板にも割れが生じた。また、比較例１Ｚ１２では、鋼球が２枚のガラス板を貫通することにより、２枚のガラス板が砕け散った。
（実施例１Ｓ）
実施例１Ａにおいて、セルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で５重量％とし、架橋成分としてＴＡＩＣに代えて両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）を５重量％を添加し、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物のＣＮＦ分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無（ＣＮＦ沈降性）を目視観察した。
この分散体組成物を、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、自然乾燥で溶媒を除去した。次いで、脱溶媒後のコーティング膜にクロムマスクを介して紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の硬化体を形成した。この硬化体を温水で洗浄して現像し、パターニング生成の有無を目視判定した。パターン全体が明確に視認できるものを「◎」、パターンの形成が部分的に視認できるものを「○」、パターンの輪郭が不明瞭であるものを「△」、及びパターンの形成が全く視認できないものを「×」と判定した。結果を表５に示す。
（比較例１Ｚ１３）
実施例１Ｐにおいて、未変性セルロースナノファイバーを添加しない以外は、実施例１Ｐと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表５に示す。
Figure 0007120011000001
Figure 0007120011000002
Figure 0007120011000003
Figure 0007120011000004
Figure 0007120011000005
表１～２より、実施例１Ａ、１Ｃ、１Ｅ～１Ｇ、１Ｉ、１Ｋ、１Ｍ、１Ｎならびに比較例１Ａ～１Ｚ１０において、水溶性ビニル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、および水分散性ポリカルボン酸系樹脂について、それぞれの樹脂系について、化学架橋の場合と物理架橋において、コーティング皮膜に与える効果を比較し、さらにそれぞれの樹脂での架橋成分の添加の有無、ならびにセルロースナノファイバーの添加の有無が、架橋の有無、ならびにコーティング膜の物性（鉛筆硬度）耐擦傷性について調べ、さらに、紫外線照射時のクロムマスクによるパターニング生成の有無により３次元架橋の有無から、マテリアルジェッティング方式、バインダージェッティング方式または光造形方式などの３Ｄプリンタ用樹脂としての適合性を判断した。
実施例１Ａ、１Ｃ、１Ｅ～１Ｇ、１Ｉ、１Ｋ、１Ｍ、１Ｎから、水溶性樹脂にセルロースナノファイバーの予備分散体を添加すると、その分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらにこれらを物理架橋または化学架橋によると、ゲル分率が９０％以上であり、十分に架橋が進んでおり、比較例１Ａ～１Ｄ、比較例１Ｆ～１Ｉ、比較例１Ｋ～１Ｎ、比較例１Ｐ～１Ｓ、比較例１Ｕ～１Ｘ、比較例１Ｚ１～１Ｚ４、比較例１Ｚ６～１ＺＱのように架橋成分を添加しないと、架橋が生じず、コーティング膜としての特性値は低くなる。
さらに、未変性セルロースナノファイバーの添加量が１～１０重量％であれば（実施例１Ｏ～１Ｑ）、コーティング膜の特性（鉛筆硬度、耐擦傷性）は、セルロースナノファイバーを添加しないもの（比較例１Ｅ、１Ｊ、１Ｏ、１Ｔ、１Ｙ、１Ｚ５、１Ｚ１０）または樹脂成分を架橋しないもの（比較例１Ｄ、１Ｉ、１Ｎ、１Ｓ、１Ｘ、１Ｚ４、１Ｚ９）に比べ充分に高かった。特にセルロースナノファイバーの添加量が５重量％で十分な効果が得られていた（表３）。
水溶性ビニル樹脂のうち、ポリビニルブチラール樹脂の合わせガラスの中間層としてのガラス板への接着性、ならびに耐衝撃性を調べた。ポリビニルブチラール樹脂にセルロースナノファイバーを３重量％添加し、さらに架橋させたものは鋼球の衝撃を受けても鋼球は貫通せず、ガラスの割れが多少生じたが、鋼球が当たった瞬間のガラスの飛散はなかった。また、セルロースナノファイバーを添加せずに架橋したものまたはポリビニルブチラール樹脂のみで架橋処理のないものは、耐貫通性およびガラス破片飛散性が低くなった。以上の結果から、セルロースナノファイバーの添加により、あわせガラスの耐衝撃性が高くなることがわかった（表４、図1）。
実施例１Ａのうち、分散剤をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ，日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は実施例１Ａと同様にして樹脂組成物（分散体組成物）を作製し、実施例１Ａと同様の評価を行った。その結果、セルロースナノファイバーの分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例１Ａと同等であり、架橋およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
実施例１Ｓおよび比較例１Ｚ１３において、水溶性ビニル樹脂の、マテリアルジェッティング方式、バインダージェッティング方式または光造形方式の３Ｄプリンタ用途への応用の適否を調べた。水溶性ビニル樹脂（ポリビニルアルコール樹脂）であっても、紫外線照射により光重合させるとパターニングは可能で、３Ｄプリンタによる造形用材料として使用できると可能性があると判断される（表５）。
これは、実施例１Ｋにおいて、水溶性樹脂をポリビニルアルコール樹脂からポリエチレンオキシド樹脂に代えた分散体組成物においても、紫外線照射でクロムマスクによって、同様にパターニングが生成した。この結果から、ポリエチレンオキシド樹脂をベースとする本実施形態の樹脂組成物を３Ｄプリンタ用材料に利用できると判断された。また、ポリビニルアルコール樹脂にセルロースナノファイバーを添加しない場合は（比較例１Ｅ）、ゲル化が生じるものの、コーティング膜としての特性が低かった。実施例と比較例１Ｅとの対比から、セルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
また、実施例１Ａと比較例１Ｂのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。実施例１Ａのコーティング膜には変化がなかったが、比較例１Ｂのコーティング膜は外観が白濁し、成分の溶出が認められた。
実施例１Ａと比較例１Ｅの各コーティング膜について、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で耐侯性試験を行なった。試験開始後５０時間後に両サンプルを目視観察すると、いずれも退色が認められたが、実施例１Ａのコーティング膜よりも大きく退色した比較例１Ｅのコーティング膜には、膜の欠損も認められた。以上より、本発明によるコーティング膜の耐薬品性ならびに耐侯性の向上が確認できた。
（実施例２Ａ）＜化学架橋＞
ビニルピロリドン樹脂として、ポリビニルピロリドン（Ｋ－８５Ｎ、（株）日本触媒製、白色粉末、表中では「ＰＶＰ」と表記する。）を使用した。精製水を用いて固形分濃度２０重量％の水溶液を調製し、架橋成分として水分散性メラミン樹脂（ニカラック ＭＸ－０３５、（株）三和ケミカル製）を５重量％および酸触媒（ｐ－トルエンスルホン酸アミド、キシダ化学（株）製）を１重量％添加し、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上に、バーコーターにより、１００×２００ｍｍのサイズで厚さ５μｍのコーティング膜を形成し（速度３ｍ／分）、自然乾燥による脱溶媒後に、１７０℃で２０分加熱することで化学架橋して架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。
また、上記の脱溶媒後のコーティング膜にクロムマスクを介して紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の硬化体を形成した。この硬化体を温水で洗浄して現像し、パターニング生成の有無を目視判定した。パターン全体が明確に視認できるものを「◎」、パターンの形成が部分的に視認できるものを「○」、パターンの輪郭が不明瞭であるものを「△」、及びパターンの形成が全く視認できないものを「×」と判定した。結果を表６に示す。
（比較例２Ａ）
実施例２Ｂにおいて、架橋成分を加えない以外は実施例２Ｂと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表６に示す。
（比較例２Ｂ）
実施例２Ａにおいて、架橋成分を加えない以外は、実施例２Ａと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表６に示す。
（比較例２Ｃ）
実施例２Ｂにおいて、分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例２Ｂと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。
（比較例２Ｄ）
比較例２Ｃにおいて、疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例２Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。
（比較例２Ｅ）
実施例２Ａにおいて、未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例２Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。
（実施例２Ｃおよび比較例２Ｆ～２Ｊ）＜物理架橋＞
実施例２Ａおよび比較例２Ａ～２Ｅにおいて、架橋成分として水分散性メラミン樹脂に代えて多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）を５重量％添加し、かつ架橋処理を化学架橋から、紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射する物理架橋に代えた以外は、それぞれ実施例２Ａおよび比較例２Ａ～２Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表６に示す。
（比較例２Ｋ～２Ｏ）
実施例２Ａ、２Ｂ、比較例２Ｃ、２Ｄ、２Ｅにおいて、架橋成分ならびに酸触媒を加えず、さらに架橋処理を行わない他は、実施例２Ａ、２Ｂ、比較例２Ｃ、２Ｄ、２Ｅと同様に操作し同様の評価を行った。結果を表６に示す。
＜セルロースナノファイバー分散体Ｘ添加量の効果＞
（実施例２Ｅ～２Ｇ）
実施例２Ａにおいて、未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘの添加量を３重量％（実施例２Ｅ）、５重量％（実施例２Ｆ）、１０重量％（実施例２Ｇ）とした以外は、実施例１と同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後にゲル化の有無を判定するとともにゲル分率を求め、さらにコーティング膜の鉛筆硬度と耐擦傷性ならびに架橋によるパターニング生成の有無を評価した。結果を表６に示す。
Figure 0007120011000006
以下の評価は、樹脂組成物からコーティング膜を形成した場合の、該コーティング膜の鉛筆硬度や耐擦傷性に関するものであり、樹脂組成物全般の特性を評価するものではない。
表６より、実施例２Ａ、２Ｃ、２Ｅ～２Ｇおよび比較例２Ａ～２Ｏにおいて、ポリビニルピロリドン樹脂について、物理架橋の場合と化学架橋の場合を比較し、さらに架橋成分の添加の有無、ならびにセルロースナノファイバーの添加の有無、分散剤添加の有無、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度）、耐擦傷性、およびクロムマスクによるパターン生成の有無に与える影響について調べた。
表６から、ビニルピロリドン樹脂、セルロースナノファイバーの予備分散体および架橋成分を混合した分散体組成物では、セルロースナノファイバーの分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらに該分散体組成物を物理架橋または化学架橋した宇都のゲル分率が９０％以上であり、架橋が十分に進んでいた（実施例２Ａ、２Ｃ、２Ｅ～２Ｇ）。
また、セルロースナノファイバーの３０重量％を未変性セルロースナノファイバーで置換した予備分散体を用いても（実施例２Ｆ）、未変性セルロースナノファイバーの予備分散体を用いた分散体組成物（実施例２Ａ、２Ｃ、２Ｅ）と同等の鉛筆硬度ならびに耐擦傷性が得られた。
一方、ビニルピロリドン樹脂に架橋成分を添加しないと、ゲルが生じず（架橋が生じず）、コーティング膜の特性が低くなった（比較例２Ａ～２Ｄ、比較例２Ｆ～２Ｉ、及び比較例２Ｋ～２Ｏ）。また、ビニルピロリドン樹脂に酸触媒を添加して自己架橋させたコーティング膜は、実施例２Ａと同等の鉛筆硬度および耐擦傷性を有していた（実施例２Ｅ～２Ｇ）。
ビニルピロリドン樹脂にセルロースナノファイバーを添加しない場合は、架橋処理を行っても、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性が低くなり（比較例２Ｅ、２Ｊ、２Ｏ）、セルロースナノファイバーの添加による、コーティング膜の機械特性の向上を確認できた。セルロースナノファイバーの分散体組成物への添加量が１～１０重量％であれば、コーティング膜の特性は、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは、樹脂成分を架橋しないものに比べて有意な高く、５重量％で十分な効果が得られた（実施例２Ｅ～２Ｇ）。
また、実施例２Ａ、２Ｃ、２Ｅにおいて、クロムマスクによるパターニングが明確に確認できた。しかしながら、セルロースナノファイバー添加量の多い実施例２Ｆ、２Ｇ、ならびに分散剤を添加しない比較例２Ｅ、２Ｊはパターンの明瞭性が少し損なわれた。さらに架橋成分のない比較例２Ａ～２Ｄ、２Ｆ～２Ｉおよび２Ｋ～２Ｏではパターンの生成が見られなかった。このことから、ビニルピロリドン樹脂にセルロースナノファイバーを１～３重量％添加すると明瞭なパターンが生成し、また、架橋工程も明瞭なパターンの生成に有効であることがわかった。
実施例２Ａにおいて、分散剤（アロン Ａ－６０１２）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に代える以外は実施例２Ａと同様にして分散剤組成物を調製し、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、実施例２Ａと同様の評価を行った。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例２Ａと同等であり、上記分散剤の添加でも架橋およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
また、実施例２Ａと比較例２Ａのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例２Ａに変化は見られなかったが、比較例２Ａでは外観に曇りが生じ、さらに成分の溶出が認めらた。
耐侯性試験として、実施例２Ａと比較例２Ａをサンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で試験した。試験開始後５０時間後に両サンプルを目視観察すると、いずれも退色が認められたが、実施例２Ａはその程度はわずかで、比較例２Ｂはより強く退色しており、一部は塗膜の欠損が認められた。
以上より、本コーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上を確認できた。
（実施例３Ａ）＜物理架橋＞
構造にエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エマルジョン（アデカレジン ＥＭ－０４２７ＷＣ、（株）アデカ製、固形分５０重量％）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ）、日本化成（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後の添加成分の沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマにより親水化処理したガラス基板上にスピンコーターにて厚さ５μｍのコーティング膜を７００ｒｐｍ×１０秒の条件で形成し、自然乾燥による脱溶媒後に物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射して架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。
（比較例３Ａ）
架橋成分（ＴＡＩＣ）を加えない以外は実施例３Ｂと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。
（比較例３Ｂ）
架橋成分（ＴＡＩＣ）を用いない以外は実施例３Ａと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。
（比較例３Ｃ）
分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例３Ｂと同様に操作して、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。
（比較例３Ｄ）
疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例３Ｃと同様にして、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。
（比較例３Ｅ）
未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例３Ａと同様にして、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。
（実施例３Ｃ及び比較例３Ｆ～３Ｊ）＜化学架橋＞
実施例３Ａ、および比較例３Ａ～３Ｅにおいて、架橋成分としてＴＡＩＣに代えて酸アミン錯体（三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、和光純薬（株）製）５重量％を添加し（実施例３Ｃ、比較例３Ｊ）、かつ架橋処理を物理架橋から１５０℃で１時間加熱する化学架橋に変更する以外は（実施例３Ｃ、比較例３Ｆ～３Ｊ）、それぞれ実施例３Ａ、および比較例３Ａ～３Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。
（実施例３Ｅ～３Ｇ）
実施例３Ａにおいて、未変性セルロースナノファイバーの添加量を１重量％から３重量％（実施例３Ｅ）、５重量％（実施例３Ｆ）又は１０重量％（実施例３Ｆ）に変更する以外は、実施例３Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。
（実施例３Ｈ）
３Ｄプリンタ用樹脂及び光重合性樹脂として知られるエポキシ樹脂エマルジョン（アデカレジン ＥＭ－０４２７ＷＣ、（株）アデカ製、固形分５０重量％）を用い、重合開始剤としてトリアリールスルホニウム塩（試薬１級）を樹脂固形分換算で１重量％、および架橋成分として多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）を５重量％、ならびに前記セルロースナノファイバー分散体Ｘを５重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物のＣＮＦ分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無（ＣＮＦ沈降性）を目視観察した。この分散体組成物を用いて、実施例３Ａと同条件でスピンコートし、物理架橋として紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、クロムマスクによるパターニング生成により３次元架橋の有無を判定した。
（比較例３Ｋ、３Ｌ）
分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例Ｈと同様に操作し（比較例３Ｊ）、分散性エポキシ樹脂及び未変性セルロースナノファイバーを用いない以外は比較例３Ｊと同様に操作し（比較例３Ｋ）、それぞれ分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表７、８に示す。
Figure 0007120011000007
Figure 0007120011000008
表７より、実施例３Ａ、３Ｃ、３Ｅ～３Ｈおよび比較例３Ａ～３Ｊでは、水分散性エポキシ樹脂を樹脂成分として含む分散体組成物（樹脂組成物）について、セルロースナノファイバー添加の有無、架橋成分添加の有無、および架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度、耐擦傷性）に与える影響を調べた。また、各分散体組成物の３Ｄプリンタ用樹脂および光重合性樹脂としての適合性を判断した
実施例３Ａ、３Ｃ、３Ｅ～３Ｇから、水分散性エポキシ樹脂は、予備分散体を撹拌下に添加すると、その分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらに得られた分散体組成物を物理架橋または化学架橋すると、ゲル分率が９０％以上になり、架橋が十分に進むことがわかった。比較例３Ａ～３Ｄ、比較例３Ｆ～３Ｉのように架橋成分を添加しないと、架橋が生じず、コーティング膜の特性は低くなった。
さらに、セルロースナノファイバーを１～１０重量％を添加したコーティング膜の特性は、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは樹脂成分を架橋しないものに比べ充分に高く、５重量％の添加で十分な効果が得られた。
実施例３Ａにおいて、分散剤をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピデュアＢＬ，日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は実施例３Ａと同様にして分散体組成物をを作製し、実施例３Ａと同様に評価したところ、セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例３Ａと同等であった。その結果、架橋の効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
実施例３Ｈおよび比較例３Ｋ，３Ｌにおいて、水分散性エポキシ樹脂の３Ｄプリンタ用途への応用可能性を調べた。水分散性エポキシ樹脂を含む分散体組成物を紫外線照射により光重合させると、パターニングが可能で、３Ｄプリンタ用途に十分使用できることがわかった。また、比較例３Ｋ、３Ｌから、分散剤を添加しない場合、およびセルロースナノファイバーを添加しない場合でも、架橋は生じるもののゲル分率が低く、架橋が十分に進んでいなかった。このことから、セルロースナノファイバーと樹脂成分との間の架橋構造、および／またはセルロースナノファイバー同士の架橋構造が生じていると考えられる。
また、実施例３Ａと比較例３Ｂのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例３Ａのコーティング膜に変化は見られなかったが、比較例３Ｂのコーティング膜は外観が白濁し、成分の溶出が認めらた。
耐侯性試験として、実施例３Ａおよび比較例３Ｅの各コーティング膜の対候性を、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で評価した。評価開始後５０時間後に各コーティング膜を目視観察すると、比較例３Ｅのコーティング膜は、実施例３Ａのコーティング膜よりも大きく退色し、一部に塗膜の欠損を有していた。以上より、本実施形態によるコーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上が確認できた
＜ノボラックエマルジョン／物理架橋＞
（実施例４Ａ）
水分散性フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂水分散エマルジョン（ＷＳＲ－ＳＰ８２、小西化学工業（株）製、固形分３０重量％、表９では「ノボラックエマルジョン」とする）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ））、日本化成（株）製）を５重量％、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、自然乾燥による脱溶媒後に、物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表９に示す。
（比較例４Ａ）
架橋成分を加えない以外は実施例４Ａと同様に操作して、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
（比較例４Ｂ）
実施例４Ａにおいて、分散体Ｘに代えて合成例１で得られた分散体Ｙを用い、さらに架橋成分を加えない以外は、実施例４Ａと同様の操作を行い、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
（比較例４Ｃ）
未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例４Ａと同様にして、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表９に示す。
（実施例４Ｃ、及び比較例４Ｄ～４Ｆ）＜化学架橋＞
実施例４Ａ及び比較例４Ａ～４Ｃにおいて、架橋成分としてＴＡＩＣに代えて両末端ポリイソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）を５重量％添加し（実施例４Ｃ、比較例４Ｆ）、かつ架橋処理を物理架橋から１５０℃で１時間加熱する化学架橋に変更（実施例４Ｃ、及び比較例４Ｄ～４Ｆ）した以外は、それぞれ実施例４Ａ、比較例４Ａ～４Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
＜水分散性レゾール／化学架橋＞
（実施例４Ｅ、及び比較例４Ｈ～４Ｉ）
実施例４Ｃ、及び比較例４Ｅ～４Ｆにおいて、ノボラック型フェノール樹脂水分散エマルジョンに代えて、水分散性レゾール樹脂（ＰＲ－５０７８１、ＤＩＣ（株）製、自己架橋性樹脂、固形分６４重量％）水溶液を用い、かつ架橋成分を加えない以外は、それぞれ実施例４Ｃ、及び比較例４Ｅ～４Ｆと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
＜アルキド変性フェノール樹脂／物理架橋＞
（実施例４Ｇ及び比較例４Ｊ～４Ｌ）
実施例４Ａ及び比較例４Ａ～４Ｃにおいて、ノボラック型フェノール樹脂水分散エマルジョンに代えて、上記水分散性レゾール樹脂と、水分散性アルキド樹脂（ハリディップ ＷＳ－７３０－６０、ハリマ化成（株）製、固形分６５重量％）とを固形分重量比で１：１で卓上攪拌機を用いて３０分攪拌したアルキド樹脂混合物を用いた以外は、それぞれ実施例４Ａ及び比較例４Ａ～４Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
（実施例４Ｉ及び比較例４Ｍ～４Ｏ）＜化学架橋＞
実施例４Ｇ及び比較例４Ｊ～４Ｌにおいて、架橋成分としてＴＡＩＣに代えて両末端ポリイソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）を５重量％添加し、かつ架橋処理を物理架橋から１５０℃で１時間加熱する化学架橋に変更した以外は、それぞれ実施例４Ｇ及び比較例４Ｊ～４Ｌと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
（実施例４Ｋ～４Ｍ）
未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘの添加量を３重量％（実施例４Ｋ）、５重量％（実施例４Ｌ）、１０重量％（実施例４Ｍ〉とした以外は、実施例４Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表９に示す。
＜紫外線照射による架橋（物理架橋）＞
（実施例４Ｎ）
水分散性フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂水分散エマルジョン（ＷＳＲ－ＳＰ８２、小西化学工業（株）製、固形分３０重量％）を用い、重合開始剤としてトリアリールスルホニウム塩（試薬１級）を樹脂固形分換算で１重量％、および架橋成分として多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）を５重量％、および前記セルロースナノファイバー分散体Ｘを５重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物のＣＮＦ分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無（ＣＮＦ沈降性）を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、自然乾燥による脱溶媒後に、物理架橋として紫外線を１、０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表１０に示す。
（比較例４Ｐ、４Ｑ）
分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例４Ｎと同様に操作し（比較例４Ｐ）、未変性セルロースナノファイバーを用いない以外は比較例４Ｐと同様に操作し（比較例４Ｑ）、それぞれ分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１０に示す。
（実施例４Ｏ～４Ｑ）
水分散性レゾール樹脂（自己架橋タイプ）水溶液の固形分に対し、未変性セルロースナノファイバーを固形分換算で１重量％、アクリルスルホン系分散剤を未変性セルロースナノファイバーの固形分に対して５重量％、還元剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル －４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アデカスタブＡＯ－６０、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を水分散性レゾール樹脂水溶液の固形分に対して０．５重量％、及び消泡剤（サーフィノール４６５、日信化学工業（株）製）を０．５重量％添加し、前記メディアレス分散機で分散体組成物を調製した直後のセルロースナノファイバーの分散性を目視評価すると共に、分散体組成物の起泡の有無を目視判定した。得られた分散体組成物を用いて、実施例４Ｃと同様にガラス板上にコーティング膜を形成した後、化学架橋を行い、そのまま架橋処理温度である１５０℃で４８時間保持後のコーティング膜の色の変化（黄変）の有無を目視判定した。（実施例４Ｏ）。
また、実施例４Ｏにおいて、消泡剤を加えないものを実施例４Ｐ、還元剤を加えないものを実施例４Ｑとし、これら以外は実施例４Ｐと同様に操作して、評価した。結果を表１１に示す。
なお、表１１では色の変化、起泡共にまったく認められないものを○、色の変化、起泡が僅かに認められるものを△、色の変化、起泡が明確に認められるものを×として判定した。
Figure 0007120011000009
Figure 0007120011000010
Figure 0007120011000011
表９、表１０に示すように、実施例４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｇ、４Ｉおよび比較例４Ａ～４Ｏの、各種水分散性フェノール樹脂を含む分散体組成物について、架橋成分の添加の有無、セルロースナノファイバー添加の有無、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度、耐擦傷性）に与える影響を調べた。
表９から、水分散性フェノール樹脂にセルロースナノファイバー予備分散体および架橋成分を添加すると、セルロースナノファイバーの分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらに物理架橋または化学架橋を行なうと、ゲル分率が９０％以上となり、架橋が十分に進んでいることが確認できた（実施例４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｇ、４Ｉおよび比較例４Ｃ、４Ｆ、４Ｉ、４Ｌ、４Ｏ）。
比較例４Ａ、４Ｂ、４Ｄ、４Ｅ、４Ｊ、４Ｋ、４Ｍ、４Ｎのように架橋成分を添加しないと、架橋が生じず、コーティング膜の特性は低くなる。ただし、水分散性フェノール樹脂が水分散性レゾール樹脂である場合は（実施例４Ｅ、及び比較例４Ｈ～４Ｉ）、該樹脂が自己架橋性であることから、架橋成分を加えずとも化学架橋により架橋が生じ、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性が高くなった。
また、水分散性フェノール樹脂を用いかつセルロースナノファイバーを添加しない場合は（比較例４Ｃ、４Ｆ、４Ｉ、４Ｌ、４Ｏ）、架橋処理を行っても、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性は低くなった。このことから、水分散性フェノール樹脂へのセルロースナノファイバーの添加による、コーティング膜の機械特性の向上を確認できた。
さらに実施例４Ｋ～４Ｍから、セルロースナノファイバーを１～１０重量％添加すれば、コーティング膜の特性は、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは樹脂成分を架橋しないものに比べ十分に高く、特に５重量％で十分な効果が得られた。
実施例４Ａにおいて、分散剤をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピデュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は実施例４Ａと同様にして、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、実施例４Ａと同様に評価した。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例４Ａと同等であった。上記２種の分散剤を用いても、架橋による効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
表１０の実施例４Ｎおよび比較例４Ｐ、４Ｑにおいて、重合開始剤と架橋成分を用いて水溶性フェノール樹脂の光架橋の有無を調べた。実施例４Ｎによれば、紫外線照射により水分散性フェノール樹脂の光重合を実施でき。また、比較例４Ｎ、４Ｏによれば、分散剤またはセルロースナノファイバーを添加しない場合でも、架橋は生じるもののゲル分率が低く、架橋が十分に進んでいなかった。このことは、セルロースナノファイバーと樹脂成分間の架橋、および／またはセルロースナノファイバー同士の架橋が生じていることを示唆している。
表１１から、水分散性レゾール樹脂、未変性セルロースナノファイバー、分散剤、還元剤、消泡剤を、メディアレス分散機で一段で分散処理することにより、セルロースナノファイバーの分散性は実施例４Ａ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｇ、４Ｉ、４Ｋ～４Ｎと同じく良好であった。また、分散処理直後に分散体組成物には起泡がなく、コーティング膜を架橋して高温で長時間保持してもコーティング膜の色は変化しなかった。したがって、還元剤、消泡剤の添加により、コーティング時の作業性が向上するとともに、コーティング膜の外観上の劣化が抑制された。
また、実施例４Ａと比較例４Ａのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例４Ａに変化は見られなかったが、比較例４Ａでは外観に曇りが生じ、さらに成分の溶出が認めらた。
実施例４Ａと比較例４Ａの各コーティング膜の対候性を、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で評価した。評価開始後５０時間後に各コーティング膜を目視観察すると、比較例４Ａのコーティング膜は大きく退色し、一部に欠損が認められた。実施例４Ａのコーティング膜の退色はわずかであった。以上より、本実施形態による、コーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上を確認できた。
＜水分散性ウレタン樹脂＞
（実施例５Ａ）
水分散性ウレタン樹脂として、自己乳化性ウレタン樹脂の水分散エマルジョン（スーパーフレックス８２０、第一工業製薬（株）製、固形分３０重量％、表１では「自己乳化性ウレタン樹脂」とする）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として両末端ポリイソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）を５重量％添加し、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、自然乾燥による脱溶媒後に、１５０℃で１時間加熱することで化学架橋して架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表１２に示す。
（比較例５Ａ）
実施例５Ｂにおいて、架橋成分を加えない以外は実施例５Ｂと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
（比較例５Ｂ）
実施例５Ａにおいて、架橋成分を加えない以外は、実施例５Ａと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
（比較例５Ｃ）
実施例５Ｂにおいて、分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例２と同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
（比較例５Ｄ）
比較例５Ｃにおいて、疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例３と同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１２に示す。
（比較例５Ｅ）
実施例５Ａにおいて、未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例５Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１２に示す。
（実施例５Ｃ及び比較例５Ｆ～５Ｊ）
実施例５Ａ及び比較例５Ａ～５Ｅにおいて、架橋成分としてカルボジライトに代えてＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）を用い、かつ架橋処理を化学架橋から、γ線を３０ｋＧｙ照射する物理架橋に代えた以外は、それぞれ実施例５Ａ及び比較例５Ａ～５Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
＜自己架橋型水分散性ウレタン樹脂＞
（実施例５Ｅ及び比較例５Ｋ～５Ｏ）
実施例５Ａ及び比較例５Ａ～５Ｅにおいて、自己乳化型ウレタン樹脂の水分散エマルジョンに代えて、自己架橋型水分散性ウレタン樹脂の水分散エマルジョン（エラストロン ＭＦ－２５Ｋ、第一工業製薬（株）製、固形分２５重量％、表１２では「自己架橋型ウレタン樹脂」とする）を用いた。自己架橋型ウレタン樹脂の水分散エマルジョンのｐＨを炭酸水素ナトリウムを用いて、６．０に調整後、硬化触媒として有機スズ系触媒（ＣＡＴ－２１，第一工業製薬（株）製）を該エマルジョンの固形分重量に対して３％添加した以外は、それぞれ実施例５Ａ及び比較例５Ａ～５Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
＜セルロースナノファイバー分散体Ｘ添加量の効果＞
（実施例５Ｇ～５Ｉ）
実施例５Ａにおいて、未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘの添加量を３重量％（実施例５Ｇ）、５重量％（実施例５Ｈ）、１０重量％（実施例５Ｉ）とした以外は、実施例５Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure 0007120011000012
＜紫外線照射による架橋（物理架橋）＞
（実施例５Ｊ）
水分散性ウレタン樹脂として、自己乳化性ウレタン樹脂の水分散エマルジョン（スーパーフレックス８２０、第一工業製薬（株）製、固形分３０重量％）を用い、重合開始剤としてトリアリールスルホニウム塩（試薬１級）を樹脂固形分換算で１重量％、および架橋成分（架橋助剤）として多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）を５重量％、および前記セルロースナノファイバー分散体Ｘを５重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物のＣＮＦ分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無（ＣＮＦ沈降性）を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、自然乾燥による脱溶媒後に、物理架橋として紫外線を１、０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し架橋させ、クロムマスクによるパターニング生成により３次元架橋の有無を判定した。さらに、この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表１３に示す。
（比較例５Ｐ、５Ｑ）
実施例４Ｊにおいて、分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例４Ｊと同様に操作し（比較例５Ｐ）、比較例５Ｐにおいて、未変性セルロースナノファイバーを用いない以外は比較例５Ｐと同様に操作し（比較例５Ｑ）、それぞれ分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１３に示す。
Figure 0007120011000013
以下の評価は、樹脂組成物からコーティング膜を形成した場合の、該コーティング膜の鉛筆硬度や耐擦傷性に関し、樹脂組成物全般の特性を評価するものではない。
表１２、表１３に示すように、実施例５Ａ、５Ｃ、５Ｅ～５Ｊ及び比較例５Ａ～５Ｑの、各水分散性ウレタン樹脂を含む分散体組成物について、架橋成分添加の有無、セルロースナノファイバー添加の有無、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度、耐擦傷性）に与える影響を調べた。
一方、比較例５Ａ～５Ｉのように、自己乳化型水分散性ウレタン樹脂に架橋成分を添加しないと、ゲルが生じず（架橋が生じず）、コーティング膜の特性は低くなった。また、比較例５Ｋ～５Ｎのように、水分散性ウレタン樹脂が自己架橋性であっても、硬化触媒を添加しないと、架橋が生じず、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性が低くなった。
また、比較例５Ｂ、５Ｃ、５Ｇ、５Ｈ、５Ｌ、５Ｍの、架橋を生じていない分散体組成物では、未変性セルロースナノファイバーおよび疎水変性セルロースナノファイバーのいずれを用いても、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性は、架橋が生じた分散体組成物かになるコーティング膜よりも低くなった。
また、水分散性ウレタン樹脂を用いかつセルロースナノファイバーを用いない場合は、架橋処理を行っても、コーティング膜は鉛筆硬度および耐擦傷性が低くなった（比較例５Ｅ、５Ｊ、５Ｏ）。このことから、水分散性ウレタン樹脂へのセルロースナノファイバーの添加による、コーティング膜の機械特性の向上を確認できた。
さらに表１２から、セルロースナノファイバーを１～１０重量％添加する、コーティング膜の特性は、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは樹脂成分を架橋しないものに比べ十分に高くなった。特に５重量％の添加で十分な効果が得られた。
実施例５Ａにおいて、分散剤（アロン Ａ－６０１２）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は実施例５Ａと同様にして、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成、架橋処理および架橋後のコーティング膜の評価を行った。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例５Ａと同等であった。上記２種の分散剤を用いても、架橋による効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
表１３の、実施例５Ｊおよび比較例５Ｐ、５Ｑにおいて、重合開始剤と架橋成分を用いて水分散性ウレタン樹脂の光架橋の有無を調べた。実施例５Ｊによれば、水分散性ウレタン樹脂の紫外線照射による光重合を実施できた。また、比較例５Ｐ、５Ｑによれば、分散剤またはセルロースナノファイバーを添加しない場合でも架橋は生じるものの、ゲル分率はやや低く、架橋度が小さい。このことから、セルロースナノファイバーと樹脂成分間の架橋構造、またはセルロースナノファイバー同士の架橋構造が生じていると考えられる。また、実施例５Ｊにおいて、クロムマスクによるパターニングの生成から、当該分散体組成物がフォトレジスト材料として使用できることがわかった。
また、実施例５Ａと比較例５Ａのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例５Ａに変化は見られなかったが、比較例５Ａでは外観に曇りが生じ、さらに成分の溶出が認めらた。
実施例５Ａと比較例５Ａの各コーティング膜の耐候性を、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で評価した。評価開始後５０時間後に各コーティング膜を目視観察すると、比較例５Ａのコーティング膜は大きく退色し、一部が欠損していた。実施例５Ａのコーティング膜は、僅かに退色しただけであった。以上より、本実施形態によるコーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上を確認できた。
＜カチオン重合による光重合性樹脂（アクリレート樹脂）及びその硬化体の生成＞
（実施例６Ａ）
アクリレートモノマーとして、２－ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）製）の固形分４０重量％の水溶液を調製した。このモノマーに対し、光重合開始剤としてα－ヒドロキシアセトフェノン（１－［４－（ヒドロキシエトキシ）－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン－１－オン、水溶性、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）を１重量％添加し、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた水性分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
上記で得られた水性分散体組成物を、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成した。得られたスピンコート膜を、自然乾燥による脱溶媒後に、紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の硬化体を形成した。このコーティング膜硬化体に水を滴下して溶解性の有無から重合の有無を目視判定した。さらにこのコーティング膜硬化体の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表１４に示す。
（比較例６Ａ）
実施例６Ｂにおいて、重合開始剤を加えない以外は実施例６Ｂと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および重合処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
（比較例６Ｂ）
実施例６Ａにおいて、重合開始剤を加えない以外は、実施例６Ａと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および重合処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
（比較例６Ｃ）
実施例６Ｂにおいて、分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例６Ｂと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び重合処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
（比較例６Ｄ）
比較例６Ｃにおいて、疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例６Ｃと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び重合処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１４に示す。
（比較例６Ｅ）
実施例６Ａにおいて、未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例６Ａと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成及び重合処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１４に示す。
＜光架橋性樹脂（エポキシ樹脂）の光重合開始剤による架橋＞
（実施例６Ｃ及び比較例６Ｆ～６Ｊ）
実施例６Ａ及び比較例６Ａ～６Ｅにおいて、（Ｂ）樹脂成分をエポキシ樹脂（アデカレジン ＥＭ－０４２７ＷＣ、（株）アデカ製、固形分５０重量％の水溶液）とし、光重合開始剤としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９に代えて芳香族ヨードニウム塩〔ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート：プロピレンカーボネート＝３：１（重量比）の混合物、ＴＲＵＧＡＣＵＲＥ２５０、ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、それぞれ実施例６Ａ及び比較例６Ａ～６Ｅと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
＜カチオン重合による光重合性樹脂（オキセタン樹脂）及びその硬化体の生成＞
（実施例６Ｅ及び比較例６Ｋ～６Ｏ）
実施例６Ｃ及び比較例６Ｆ～６Ｊにおいて、樹脂成分をオキセタンモノマー（３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、ＯＸＴ－１０１、東亜合成（株）製、水溶性）の固形分４０重量％の水溶液を調製した以外は、それぞれ実施例６Ｃ及び比較例６Ｆ～６Ｊと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および重合処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
＜光架橋性樹脂（ビニルエーテルポリマー）の光重合開始剤による架橋＞
（実施例６Ｇ及び比較例６Ｐ～６Ｔ）
実施例６Ｃ及び比較例６Ｆ～６Ｊにおいて、（Ｂ）樹脂成分を水溶性ビニルエーテル（ポリビニルメチルエーテル、試薬、和光純薬工業（株）製、固型分５０重量％の水溶液）とした以外は、それぞれ実施例６Ｃ及び比較例６Ｆ～６Ｊと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および重合処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
＜セルロースナノファイバー分散体Ｘ添加量の効果＞
（実施例６Ｉ～６Ｋ）
実施例１において、未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘの添加量を３重量％（実施例６Ｉ）、５重量％（実施例６Ｊ）、１０重量％（実施例６Ｋ）とした以外は、実施例６Ａと同様に操作し、水性分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および重合処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１４に示す。
＜パターニング生成について（物理架橋）＞
（実施例６Ｌ、比較例６Ｕ，６Ｖ）
アクリレートモノマーとして、２－ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）製）を用いた。このモノマーに対し、光重合開始剤としてα－ヒドロキシアセトフェノン（１－［４－（ヒドロキシエトキシ）－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン－１－オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）を１重量％、および架橋成分としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステル、Ａ－４００、新中村化学工業（株）製）を５重量％添加し、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物を、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、自然乾燥で溶媒を除去した。次いで、脱溶媒後のコーティング膜にクロムマスクを介して紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の硬化体を形成した。この硬化体を温水で洗浄して現像し、パターニング生成の有無を目視判定した。パターン全体が明確に視認できるものを「◎」、パターンの形成が部分的に視認できるものを「○」、パターンの輪郭が不明瞭であるものを「△」、及びパターンの形成が全く視認できないものを「×」と判定した。結果を表１５に示す。
Figure 0007120011000014
Figure 0007120011000015
以下の評価は、樹脂組成物からコーティング膜を形成した場合の、該コーティング膜の鉛筆硬度や耐擦傷性に関し、樹脂組成物全般の特性を評価するものではない。
表１４、表１５に示すように、実施例６Ａ、６Ｃ、６Ｅ、６Ｇ、６Ｉ～６Ｌ及び比較例６Ａ～６Ｖの、光重合性樹脂を含む分散体組成物について、紫外線照射によるラジカル重合またはカチオン重合、光重合開始剤添加の有無、架橋成分添加の有無、セルロースナノファイバー添加の有無、分散剤添加の有無、セルロースナノファイバーの添加量、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度及び耐擦傷性）に与える影響を調べた。
表１４から、モノマー。オリゴマー、樹脂といった水分散性光重合性樹脂の種類に関係なく、セルロースナノファイバーの予備分散体および光重合開始剤を添加した分散体組成物では、セルロースナノファイバーの分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらに、各分散体組成物に紫外線を照射すると、ラジカル重合またはカチオン重合が進行することがわかった（実施例６Ａ、６Ｃ、６Ｅ、６Ｇ）。
比較例６Ａ～６Ｄ、６Ｆ～６Ｉのように、光重合性樹脂に光重合開始剤を添加しないと、重合が生じず、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性が低くなった。
また、比較例６Ｂ、６Ｃ、６Ｇ、６Ｈ、６Ｌ、６Ｍ、６Ｑ、６Ｒのように、重合していない分散体組成物では、未変性セルロースナノファイバーおよび／または疎水変性セルロースナノファイバーを添加しても、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性は、重合した分散体組成物からなるコーティング膜よりも低くなった。
また、光重合性樹脂を用いかつセルロースナノファイバーを添加しない場合は、架橋処理を行っても、各コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性が低くなった（比較例６Ｅ、６Ｊ、６Ｏ、６Ｔ）。このことから、光重合性樹脂へのセルロースナノファイバーの添加による、コーティング膜の機械特性の向上を確認できた。
さらに表１４から、セルロースナノファイバーを１～１０重量％添加すると、コーティング膜の特性が、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは樹脂成分を架橋しないものに比べ十分に高くなった。特に５重量％の添加で十分な効果が得られた（実施例６Ｉ、６Ｊ、６Ｋ）。
実施例６Ａにおいて、分散剤（アロン Ａ－６０１２）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は、実施例６Ａと同様にして、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成、重合処理の実施、および重合後のコーティング膜の評価を行った。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、重合の有無、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例６Ａと同等であった。したがって、上記２種の分散剤を用いても、重合による効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
表１５の、実施例６Ｋ、および比較例６Ｕ、６Ｖにおいて、重合開始剤と架橋成分を用いて光重合性樹脂の架橋の有無を調べた。実施例６Ｋによれば、紫外線照射による光重合性樹脂の光重合を実施できた。比較例６Ｕ、６Ｖによれば、分散剤またはセルロースナノファイバーを添加しない場合でも光重合は起こるものの、ゲル分率はやや低く、架橋度が小さくなった。このことは、セルロースナノファイバーと樹脂成分間の架橋またはセルロースナノファイバー同士の架橋の生成を示唆する。また、実施例６Ｌにおける、クロムマスクによるパターニングの生成から、その分散体組成物をフォトレジスト材料として使用できること、さらにはマテリアルジェッティング方式やバインダージェッティング方式、光造形方式などの３Ｄプリンタ用材料として有望であることがわかった。
また、実施例６Ａと比較例６Ａのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例６Ａに変化は見られなかったが、比較例６Ａでは外観に曇りが生じ、さらに成分の溶出が認められた。
実施例６Ａと比較例６Ｂの各コーティング膜の耐候性を、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で評価した。試験開始後５０時間後に各コーティング膜を目視観察すると、比較例６Ｂのコーティング膜は大きく退色し、一部欠損していた。実施例６Ａのコーティング膜はわずかな退色がみられるだけであった。以上より、本実施形態による、コーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上が確認できた。
以下に、水分散性含窒素熱硬化性樹脂の測定試料作製および特性値を測定した実施例を示す。なお、水分散性含窒素熱硬化性樹脂の架橋成分は、水に可溶であるものを前提として選定した。また、文中の重量％はすべて固形分換算とした。以下の実施例では、水分散性含窒素熱硬化性樹脂のうち、アミノ樹脂、エチレンイミン樹脂を分けて示す。
（実施例７Ａ）
水分散性アミノ樹脂として、メチル化メラミン樹脂（ニカラック ＭＸ－０３５、（株）三和ケミカル製、固形分７０重量％、表１では「ＭＭ樹脂」と表記する。）を使用した。精製水を用いて固形分濃度２０重量％の水溶液を調製し、（Ｄ）架橋成分としてポリビニルアルコール樹脂（ポバール ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ製、以下「ＰＶＡ」と表記する。）を５重量％および酸触媒（ｐ－トルエンスルホン酸アミド、キシダ化学（株）製）を１重量％添加し、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上に、バーコーターにより、１００×２００ｍｍのサイズで厚さ５μｍのコーティング膜を形成し（速度３ｍ／分）、自然乾燥による脱溶媒後に、１７０℃で２０分加熱することで化学架橋して架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。
また、上記の脱溶媒後のコーティング膜にクロムマスクを介して紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の硬化体を形成した。この硬化体を温水で洗浄して現像し、パターニング生成の有無を目視判定した。パターン全体が明確に視認できるものを「◎」、パターンの形成が部分的に視認できるものを「○」、パターンの輪郭が不明瞭であるものを「△」、及びパターンの形成が全く視認できないものを「×」と判定した。結果を表１６に示す。
（比較例７Ａ）
実施例７Ｂにおいて、架橋成分を加えない以外は実施例７Ｂと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１６に示す。
（比較例７Ｂ）
実施例７Ａにおいて、架橋成分を加えない以外は、実施例７Ａと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１６に示す。
（比較例７Ｃ）
実施例７Ｂにおいて、分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例７Ｂと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１６に示す。
（比較例７Ｄ）
比較例７Ｃにおいて、疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例７Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１６に示す。
（比較例７Ｅ）
実施例７Ａにおいて、未変性ＣＮＦを用いない以外は実施例７Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１６に示す。
（実施例７Ｃおよび比較例７Ｆ～７Ｊ）
実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅにおいて、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）を５重量％添加し、かつ架橋処理を化学架橋から、紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射する物理架橋に代えた以外は、それぞれ実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１６に示す。
（実施例７Ｅおよび比較例７Ｋ～７Ｏ）
実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅにおいて、アミノ樹脂として、メチル化メラミン樹脂に代えてアルキル化尿素樹脂（ニカラック ＭＸ－２７０、（株）三和ケミカル製、表１では「尿素樹脂」と表記する。）を用いる以外は、それぞれ実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１６に示す。
（実施例７Ｇおよび比較例７Ｐ～７Ｔ）
実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅにおいて、アミノ樹脂として、メチル化メラミン樹脂に代えてグリオキザール樹脂（ニカラック ＢＬ－６０、（株）三和ケミカル製、表１では「ＧＯ樹脂」と表記する。）を用いる以外は、それぞれ実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１６に示す。
（実施例７Ｉおよび比較例７Ｕ～７Ｙ）
実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅにおいて、アミノ樹脂として、メチル化メラミン樹脂に代えてメチル化ベンゾグアナミン樹脂（ベッカミン ＮＳ－１１、ＤＩＣ（株）製、表１６では「ＢＧ樹脂」と表記する。）を用いる以外は、それぞれ実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１７に示す。
（実施例７Ｋおよび比較例７Ｚ１～７Ｚ５）
実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅにおいて、メチル化メラミン樹脂に代えてエチレンイミン樹脂（ポリエチレンイミン ７０００、純正化学（株）製、表１では「ＥＩ樹脂」と表記する。）を用いる以外は、それぞれ実施例７Ａおよび比較例７Ａ～７Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１７に示す。
＜セルロースナノファイバー分散体Ｘ添加量の効果＞
（実施例７Ｍ～７Ｏ）
実施例７Ａにおいて、未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘの添加量を３重量％（実施例７Ｍ）、５重量％（実施例７Ｎ）、１０重量％（実施例７Ｏ）とした以外は、実施例１と同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後にゲル化の有無を判定するとともにゲル分率を求め、さらにコーティング膜の鉛筆硬度と耐擦傷性および架橋によるパターニング生成の有無を評価した。結果を表１７に示す。
Figure 0007120011000016
Figure 0007120011000017
表１６に示すように、実施例７Ａ、７Ｃ、７Ｅ、７Ｇ、７Ｉ、７Ｋ、７Ｍ～７Ｏおよび比較例７Ａ～７Ｚ５の、水分散性含窒素樹脂を含む分散体組成物について、架橋成分添加の有無、セルロースナノファイバー添加の有無、分散剤添加の有無、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度、耐擦傷性）、およびクロムマスクによるパターニング生成に与える影響を調べた。
表１６から、アミノ樹脂またはエチレンイミン樹脂を含み、セルロースナノファイバー
の予備分散体および架橋成分を添加した分散縦組成物で、セルロースナノファイバーの分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらに各分散体組成物を物理架橋または化学架橋すると、ゲル分率が９０％以上になり、架橋が十分に進んでいることが確認できた（実施例７Ａ、７Ｃ、７Ｅ、７Ｇ、７Ｉ、７Ｋ）。アミノ樹脂を含む分散体組成物（比較例７Ａ～７Ｄ、比較例７Ｆ～７Ｉ、比較例７Ｋ～７Ｎ、比較例７Ｐ～７Ｓ、比較例７Ｕ～７Ｘ）、またはエチレンイミン樹脂を含む分散体組成物（比較例７Ｚ１～７Ｚ４）に架橋成分を添加しないと、ゲルが生じず（架橋が生じず）、コーティング膜の特性は低くなった。
また、比較例７Ａ～７Ｄ、比較例７Ｆ～７Ｉ、比較例７Ｋ～７Ｎ、比較例７Ｐ～７Ｓ、比較例７Ｕ～７Ｘ、及び比較例７Ｚ１～７Ｚ４のように、架橋を生じていない分散縦組成物では、未変性セルロースナノファイバーまたは疎水変性セルロースナノファイバーを添加しても、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性は、架橋が生じた分散体組成物からなるコーティング膜よりも低くなった。
また、アミノ樹脂またはエチレンイミン樹脂を用い、かつセルロースナノファイバーを添加しない場合は、架橋処理後のコーティング膜は、鉛筆硬度および耐擦傷性が低くなった（比較例７Ｅ、７Ｊ、７Ｏ、７Ｔ、７Ｙ、７Ｚ５）。このことから、アミノ樹脂またはエチレンイミン樹脂へのセルロースナノファイバーの添加による、コーティング膜の機械特性の向上を確認できた。
さらに実施例７Ｍ～７Ｏから、セルロースナノファイバーを１～１０重量％添加すると、コーティング膜の鉛筆硬度、および耐擦傷性は、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは樹脂成分を架橋しないものに比べ十分に高くなった。特に５重量％の添加でほぼ飽和値に達しており、セルロースナノファイバーの添加量としては５重量％であれば十分な効果が得られた。また、各分散体組成物においてパターニングの生成を確認した。
また、実施例７Ａ、７Ｃ、７Ｅ、７Ｇ、７Ｉ、７Ｋ、７Ｍにおいて、クロムマスクによるパターニングが明確に確認できた。しかしながら、セルロースナノファイバー添加量の多い実施例７Ｎ、７Ｏ、および分散剤を添加しない比較例７Ｅ、７Ｊ、７Ｏ、７Ｔ、７Ｙ、７Ｚ５ではパターンの明瞭性が少し損なわれた。さらに架橋成分を含まない比較例７Ａ～７Ｄ、７Ｆ～７Ｉ、７Ｋ～７Ｎ、７Ｐ～７Ｓ、７Ｕ～７Ｘ、および７Ｚ１～７Ｚ５ではパターンの生成が見られなかった。このことから、アミノ樹脂またはエチレンイミン樹脂にセルロースナノファイバーを添加すると明瞭なパターンが生成すること、架橋によりパターンがさらに明瞭化すること、およびセルロースナノファイバーを１～３重量％添加すると明瞭なパターンが生成することがわかった。
実施例７Ａにおいて、分散剤（アロン Ａ－６０１２）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は、実施例７Ａと同様にして、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成、架橋処理、および架橋処理後の評価を行った。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例７Ａと同等であった。したがって、上記２種の分散剤を用いても、架橋による効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
また、実施例７Ａおよび比較例７Ａのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム、１０％塩酸溶液、トルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例７Ａに変化は見られなかったが、比較例７Ａでは外観に曇りが生じ、さらに成分の溶出が認めらた。また、実施例７Ａおよび比較例７Ａの各コーティング膜の耐候性を、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で評価した。評価開始後５０時間後に各コーティング膜を目視観察すると、比較例７Ａのコーティング膜は大きく退色し、一部が欠損していた。実施例７Ａのコーティング膜はわずかに退色するのみであった。以上より、本実施形態によるコーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上を確認できた。
以下に、水溶性バイオマス由来樹脂の測定試料作製および特性値を測定した実施例を示す。なお、水溶性バイオマス由来樹脂の架橋成分は、水に可溶であるものを前提として選定した。また、文中の重量％はすべて固形分換算とした。
（実施例８Ａ）
水溶性バイオマス由来樹脂として、水溶性でんぷん樹脂（コーンポールＬ‐１、日本コーンスターチ（株）、以下「ＳＴ樹脂」とも呼ぶ。）のペレットを用い、このペレットを平均粒径５０μｍの粉体に粉砕した。
メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ―２（アペックスディスパーサーＺＥＲＯ）を用いて、（Ａ）セルロースナノファイバーとして未変性セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ－ｓ、（株）スギノマシン製）を１重量％、分散剤としてアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）を未変性セルロースナノファイバーの固形分換算で５重量％、およびバイオマス自体を由来とする樹脂として、でんぷん樹脂（コーンポールＬ‐１、日本コーンスターチ（株））を２０重量％、および架橋成分としてポリビニルアルコール樹脂（ポバール ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ製、以下「ＰＶＡ」と表記することがある。）を５重量％、および酸触媒（ｐ－トルエンスルホン酸アミド、キシダ化学（株）製）を１重量％添加し、残分を精製水とした混合溶液を、前記メディアレス分散機に投入し、５回メディアレス分散処理を繰り返し、未変性セルロースナノファイバー及びでんぷん樹脂が分散した分散体組成物を調製した。
得られた分散体組成物の分散性（ＣＮＦ分散性）を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無（ＣＮＦ沈降安定性）を目視観察した。分散性（ＣＮＦ分散性）については、全体に白濁し、白色性の濃淡を生じていないものを「○」と評価し、部分的にでも白色性の濃淡を生じているものを「×」と評価した。また、ＣＮＦ沈降安定性については、２４時間静置後も（Ａ）セルロースナノファイバーの沈降が生じないものを「○」と評価し、２４時間静置後に僅かでも（Ａ）セルロースナノファイバーの沈降が生じるものを「×」と評価した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上に、バーコーターにより、１００×２００ｍｍのサイズで厚さ５μｍのコーティング膜を形成し（速度３ｍ／分）、自然乾燥による脱溶媒後に、１７０℃で２０分加熱することで化学架橋して架橋させた。この樹脂架橋体からなるコーティング膜の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。
また、上記と同様にして脱溶媒まで行なった後のコーティング膜にクロムマスクを介して紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の樹脂架橋体である硬化体を形成した。この硬化体を温水で洗浄して現像し、パターニング生成の有無を目視判定した。パターン全体が明確に視認できるものを「◎」、パターンの形成が部分的に視認できるものを「○」、パターンの輪郭が不明瞭であるものを「△」、及びパターンの形成が全く視認できないものを「×」と判定した。結果を表１８に示す。
（比較例８Ａ）
実施例８Ｂにおいて、架橋成分を加えない以外は実施例８Ｂと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
（比較例８Ｂ）
実施例８Ａにおいて、架橋成分を加えない以外は、実施例８Ａと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
（比較例８Ｃ）
実施例８Ｂにおいて、分散剤を添加せずにさらに未変性セルロースナノファイバーのうち３０重量％を、疎水変性セルロースナノファイバーに置き換える以外は実施例８Ｂと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
（比較例８Ｄ）
比較例８Ｃにおいて、疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例８Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１８に示す。
（比較例８Ｅ）
実施例８Ａにおいて、未変性セルロースナノファイバーを用いない以外は実施例８Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１８に示す。
（実施例８Ｃおよび比較例８Ｆ～８Ｊ）
実施例８Ａおよび比較例８Ａ～８Ｅにおいて、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）を５重量％添加し、かつ架橋処理を化学架橋から、紫外線（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射する物理架橋に代えた以外は、それぞれ実施例８Ａおよび比較例８Ａ～８Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
（実施例８Ｅおよび比較例８Ｋ～８Ｏ）
水溶性バイオマス由来樹脂として、バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂であるポリ乳酸樹脂（Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ３００１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、以下「ＰＬ樹脂」とも呼ぶ。）を用いて、以下の手順でポリ乳酸樹脂の水分散液を調製した。
ポリ乳酸樹脂のペレットを冷凍粉砕した平均粒径６０μｍの粉体とした樹脂２０重量％、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．４重量％を精製水に添加して、ホモジナイザー（ウルトラタラックス Ｔ２５、ＩＫＡ社製）にて、２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌、混合してポリ乳酸樹脂の水分散液を得た。
実施例８Ａおよび比較例８Ａ～８Ｅにおいて、水溶性バイオマス由来樹脂として、水溶性でんぷん樹脂に代えて、バイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂である前記ポリ乳酸樹脂水分散液を用いる以外は、それぞれ実施例８Ａおよび比較例８Ａ～８Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
（実施例８Ｇおよび比較例８Ｐ～８Ｔ）
実施例８Ｅおよび比較例８Ｋ～８Ｏにおいて、水溶性バイオマス由来樹脂として、ポリ乳酸樹脂分散液を用い、架橋成分としてＰＶＡに代えて多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）を５重量％添加し、かつ架橋処理を化学架橋から、紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射する物理架橋に代えた以外は、それぞれ実施例８Ｅおよび比較例８Ｋ～８Ｏと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
＜（Ａ１）未変性セルロースナノファイバー添加量の効果＞
（実施例８Ｉ～８Ｋ）
実施例８Ａにおいて、未変性セルロースナノファイバーの添加量を３重量％（実施例８Ｉ）、５重量％（実施例８Ｊ）、１０重量％（実施例８Ｋ）とした以外は、実施例８Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後にゲル化の有無を判定するとともにゲル分率を求め、さらにコーティング膜の鉛筆硬度と耐擦傷性および架橋によるパターニング生成の有無を評価した。結果を表１８に示す。
Figure 0007120011000018
以下の評価は、実施例で得られた樹脂組成物（分散体組成物）からなるコーティング膜の鉛筆硬度や耐擦傷性に関し、本実施形態の樹脂組成物全般の特性を評価するものではない。
表１８に示す、実施例８Ａ、８Ｃ、８Ｅ、８Ｇ、８Ｉ～８Ｋおよび比較例８Ａ～８Ｔの、水溶性バイオマス由来樹脂を含む分散体組成物について、架橋成分添加の有無、セルロースナノファイバー添加の有無、分散剤添加の有無、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度、耐擦傷性およびクロムマスクによるパターニング生成に与える影響を調べた。
表１８から、バイオマス自体を由来とする樹脂およびバイオマス由来の重合性モノマーからなる樹脂は、セルロースナノファイバー、分散剤、および架橋成分を同時に投入し、ビーズレスミル分散機で混合する場合には、セルロースナノファイバーの分散性が良好でかつ分散安定性が高い分散体組成物が得られることがわかった。さらに各分散体組成物を物理架橋または化学架橋すると、ゲル分率が９０％以上であり、架橋が十分に進んでいることを確認できた（実施例８Ａ～８Ｋ）。
でんぷん樹脂（比較例８Ａ～８Ｄ、比較例８Ｆ～８Ｉ）またはポリ乳酸樹脂（比較例８Ｋ～９Ｎ、比較例８Ｐ～８Ｓ）を含む分散体組成物は、架橋成分を添加しないとゲルが生じず（架橋が生じず）、コーティング膜の所定の特性が得られない。
また、比較例８Ａ～８Ｄ、比較例８Ｆ～８Ｉ、比較例８Ｋ～８Ｎ、比較例８Ｐ～８Ｓから、未架橋でありかつ未変性セルロースナノファイバーまたは疎水変性セルロースナノファイバーを含む分散体組成物からなるコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性は、架橋を生じた分散体組成物からなるコーティング膜よりも低くなった。
また、でんぷん樹脂またはポリ乳酸樹脂を含みかつセルロースナノファイバーを含まない分散体組成物は、架橋処理を行っても、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性が低かった（比較例８Ｅ、８Ｊ、８Ｏ、８Ｔ）。このことから、バイオマス由来樹脂へのセルロースナノファイバーの添加による、コーティング膜の機械特性の向上を確認できた。
さらに実施例８Ｉ～８Ｋから、セルロースナノファイバーを１～１０重量％添加すると、コーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性は、未変性セルロースナノファイバーを添加しないものおよび樹脂成分を架橋しないものに比べ十分に高いことがわかった。特に５重量％の添加で十分な効果が得られた。また、実施例８Ｉ～８Ｋではパターニングの生成が確認された。
また、実施例８Ａ、８Ｃ、８Ｅ、８Ｇ、８Ｉでは、クロムマスクによるパターニングが明確に確認できた。未変性セルロースナノファイバー添加量の多い実施例８Ｊ、８Ｋでは、パターンの明瞭性がやや損なわれたが、実用上十分な範囲であった。また、セルロースナノファイバーを添加しない比較例８Ｅ、８Ｊ、８Ｏ、８Ｔではパターンの明瞭性が比較的大きく損なわれた。さらに架橋成分を含まない比較例８Ａ～８Ｄ、８Ｆ～８Ｉ、８Ｋ～８Ｎ、８Ｐ～８Ｓではパターンが生成しなかった。このことから、バイオマス由来樹脂にセルロースナノファイバーの添加、例えば１～３重量％の添加により明瞭なパターンが生成すること、および架橋処理によりパターンが一層明瞭化することがわかった。
実施例８Ａにおいて、分散剤（アロン Ａ－６０１２）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は実施例８Ａと同様にして、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成、架橋処理、および架橋後のコーティング膜の評価を行った。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例８Ａと同等であった。したがって、上記２種の分散剤を用いても、架橋による効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
以下に、水分散性ポリシロキサンの測定試料作製および特性値を測定した実施例を示す。なお、水分散性ポリシロキサンの架橋成分は、水に可溶であるものを前提として選定した。また、文中の重量％はすべて固形分換算とした。
（実施例９Ａ）
水分散性ポリシロキサン（水分性変性ポリシロキサン（ＩＩ））として、アクリル変性シリコーン樹脂（セラネート ＷＳＡ－１０７０、ＤＩＣ（株）固形分４０重量％、を使用した。精製水を用いて固形分濃度２０重量％の水溶液を調製し、（Ｄ）架橋成分としてカルボジイミド化合物（カルボジライト Ｖ－０２－Ｌ２、日清紡ケミカル（株）製、固形分４０重量％の水溶液、以下「カルボジイミド」と表記）を固形分換算で１０重量％添加し、合成例１で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｘを固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られた分散体組成物の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上に、バーコーターにより、１００×２００ｍｍのサイズで厚さ５μｍのコーティング膜を形成し（速度３ｍ／分）、自然乾燥による脱溶媒後に、１７０℃で２０分加熱することで化学架橋して架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度および耐擦傷性を測定した。結果を表１９に示す。
（比較例９Ａ）
実施例９Ｂにおいて、架橋成分を加えない以外は実施例９Ｂと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１９に示す。
（比較例９Ｂ）
実施例９Ａにおいて、架橋成分を加えない以外は、実施例０Ａと同様に操作し、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１９に示す。
（比較例９Ｃ）
実施例９Ｂにおいて、分散体Ｘに代えて分散体Ｙを用いる以外は実施例９Ｂと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。結果を表１９に示す。
（比較例９Ｄ）
比較例９Ｃにおいて、疎水変性セルロースナノファイバー（疎水変性ＣＮＦ）を添加しない以外は比較例９Ｃと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１９に示す。
（比較例９Ｅ）
実施例９Ａにおいて、未変性ＣＮＦを用いず分散剤も用いない以外は実施例９Ａと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行なった。結果を表１９に示す。
（実施例９Ｃおよび比較例９Ｆ～９Ｊ）
実施例９Ａおよび比較例９Ａ～９Ｅにおいて、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）を５重量％添加し、かつ架橋処理を化学架橋から、紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射する物理架橋に代えた以外は、それぞれ実施例９Ａおよび比較例９Ａ～９Ｅと同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後に同様の評価を行った。結果を表１９に示す。
また、実施例９Ｃおよび比較例９Ｆ～９Ｊのコーティング膜にクロムマスクを介して紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、コーティング膜の硬化体を形成した。この硬化体を温水で洗浄して現像し、パターニング生成の有無を目視判定した。パターン全体が明確に視認できるものを「◎」、パターンの形成が部分的に視認できるものを「○」、パターンの輪郭が不明瞭であるものを「△」、及びパターンの形成が全く視認できないものを「×」と判定した。結果を表１９に示す。
＜セルロースナノファイバー分散体Ｘ添加量の効果＞
（実施例９Ｅ～９Ｇ）
実施例１において、未変性セルロースナノファイバー分散体Ｘの添加量を固形分換算で３重量％（実施例９Ｅ）、５重量％（実施例９Ｆ）、１０重量％（実施例９Ｇ）とした以外は、実施例１と同様に操作し、分散体組成物の調製、コーティング膜の形成および架橋処理を行い、その後にゲル化の有無を判定するとともにゲル分率を求め、さらにコーティング膜の鉛筆硬度と耐擦傷性および架橋によるパターニング生成の有無を評価した。結果を表１９に示す。
なお。下記表１９では、アクリル変性シリコーン樹脂（セラネート ＷＳＡ－１０７０）を「ＡＭＰＳ樹脂」と表記する。また、カルボジイミドを「ＣＢＤＩ」と表記する。
Figure 0007120011000019
以下の評価は、分散体組成物からなるコーティング膜の鉛筆硬度や耐擦傷性に関し、分散体組成物（樹脂組成物）全般の特性を評価するものではない。
表１９に示すように、実施例９Ａ、９Ｃおよび比較例９Ａ～９Ｊの、水分散性変性ポリシロキサンを含む分散体組成物について、架橋成分添加の有無、セルロースナノファイバー添加の有無、分散剤添加の有無、架橋の有無が、コーティング膜の物性（鉛筆硬度、耐擦傷性）に及ぼす影響、および紫外線架橋の場合に、セルロースナノファイバー添加の有無がクロムマスクによるパターニング生成に及ぼす影響を調べた。
表１９から、水分散性変性ポリシロキサンである変性ポリシロキサン樹脂、セルロースナノファイバーの予備分散体および架橋成分を含む分散体組成物で、セルロースナノファイバーの分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。さらに各分散体組成物を物理架橋または化学架橋すると、ゲル分率が９０％以上であり、架橋が十分に進んでいることを確認できた（実施例９Ａ、９Ｃ）。
実施例９Ｅ～９Ｇから、セルロースナノファイバーを１～１０重量％添加したコーティング膜の鉛筆硬度、および耐擦傷性は、セルロースナノファイバーを添加しないものまたは樹脂成分を架橋しないものに比べ十分に高いことがわかった。特に５重量％の添加で十分な効果が得られた。また、いずれの分散体組成物もパターニングの生成を確認した。
実施例９Ｃでは、紫外線架橋後にクロムマスクによるパターニングが明確に確認できた。架橋成分を含まない比較例９Ｆ～９Ｉではパターンの生成が見られず、セルロースナノファイバーを含まない比較例９Ｊでは、紫外線架橋後にパターニングの明瞭性がやや損なわれた。このことから、水分散性変性ポリシロキサンへのセルロースナノファイバーの添加により明瞭なパターンが生成すること、および該パターンの一層の明瞭化には紫外線照射による架橋処理が有効であること、がわかった。
実施例９Ａにおいて、分散剤（アロン Ａ－６０１２）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は、実施例９Ａと同様にして、分散剤組成物の調製、コーティング膜の形成、架橋処理、および架橋後のコーティング膜の評価を行なった。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、ゲル化の有無、ゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性は、実施例９Ａと同等であった。この結果から、上記２種の分散剤を用いても、架橋による効果およびセルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
実施例９Ａおよび比較例９Ａのコーティング膜上に１０％水酸化ナトリウム水溶液、１０％塩酸水溶液、およびトルエンをそれぞれ精密シリンジにて０．０５ｍｌ滴下し、室温で２４時間放置後に精製水で洗浄し、コーティング膜の状態を観察した。その結果、実施例９Ａに変化は見られなかったが、比較例９Ａでは外観に曇りが生じ、さらに成分の溶出が認めらた。
実施例９Ａおよび比較例９Ａのコーティング膜の耐候性を、サンシャインウエザーメーターにて、６３℃、降雨時間１２分／６０分の条件で評価した。評価開始後５０時間後に各コーティング膜を目視観察すると、比較例９Ａのコーティング膜は大きく退色し、一部が欠損していた。実施例９Ａのコーティング膜は、僅かに退色したのみであった。以上より、本実施形態によるコーティング膜の耐薬品性および耐侯性の向上を確認できた。
さらに、実施例９Ａ、９Ｃ、９Ｅ～９Ｇ、比較例９Ａ～９Ｊと同じ組成で、セルロースナノファイバー、水分散性ポリシロキサン、分散剤、架橋成分を、メディアレス分散機（商品名：アペックスディスパーザー ＺＥＲＯ、（株）広島メタル＆マシナリー製）を用いて、一段で混合した分散体組成物を調製し、コーティング膜の形成および架橋処理を行ない、その後に同様の評価を行った。セルロースナノファイバー分散性、沈降安定性、架橋処理によるゲル化（硬化）、ゲル分率、コーティング膜の鉛筆硬度、耐擦傷性、及びパターニング生成は、表１９に示す実施例９Ａ、９Ｃ、９Ｅ～９Ｇ、比較例９Ａ～９Ｊと同等どあった。この結果から、上記の一段で混合する方法でも、セルロースナノファイバー分散性および沈降安定性の高い水分散性ポリシロキサン樹脂組成物が得られ、該樹脂組成物からなるコーティング膜の特性が実施例９Ａ、９Ｃ、９Ｅ～９Ｇのコーティング膜と同等であることがわかった。
（実施例１０Ａ～１０Ｂ、比較例１０Ａ～１０Ｄ）
メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ―２（アペックスディスパーサーＺＥＲＯ）を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバーの原料であるセルロースおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー原料（ＢｉＮＦｉ-ｓ、スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤としてアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）をセルロースナノファイバーの固形分換算で１０重量％添加した水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製した。得られた分散体のゼータ電位は－３９．６７ｍＶおよび粉末の嵩密度は１１９ｇ／Ｌ、繊維径は２０～５０ｎｍであった。得られた分散体を凍結乾燥用容器に収容し、－８０℃で凍結した後、凍結乾燥機（東京理化機械（株）製、ＦＤ－１）で凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を粉砕機で粉砕し、粉末状のセルロースナノファイバーを得た。実施例、比較例で用いた各種の分散剤の種類は、前掲したとおりである。
上記の粉末状のセルロースナノファイバーを、ナイロン１１樹脂（アルケマ（株）製、リルサンＨＴ ＣＭＮＯ、溶解度パラメーター １０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に対して０.４５重量％、架橋成分としてＴＡＩＣ（トリアリルイソシアネート、日本化成（株）製）を９重量％、酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．６重量％になるように配合し、２軸の混練押出装置(（株）プラスチック工学研究所社製「ＢＴ―３０」、Ｌ／Ｄ＝３０)にてセルロースナノファイバーと樹脂を複合化した後、射出成形にて試験片を成形した。その後、化学架橋の場合は、１５０℃で１時間保持し、物理架橋の場合はガンマ線を３０ｋＧｙ照射した。
その後、各試験片を島津オートグラフ（ＡＧＸ－Ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）にて機械特性を評価した。また、成形物の動的粘弾性をＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（（株）ユービーエム製）をもちいて、引張モードで荷重５０ｇにて正弦波振幅を与え、－１００～２５０℃、昇温速度２℃／分にて測定した。また、成形物のゲル分率（架橋度）を、メタノールを用いて常温で２４時間抽出した際の残渣物を１００℃で２時間乾燥して重量を測定し、抽出前後の重量比から求めた。結果を表２０に示す。
（実施例１０Ｃ～１０Ｄ、比較例１０Ｅ～１０Ｈ）
実施例１０Ａ～１０Ｂ、比較例１０Ａ～１０Ｄにおいて、樹脂成分としてナイロン１１樹脂をナイロン６／６６樹脂（アミラン ＣＭ６０４１ＸＦ、東レ（株）製、溶解度パラメーター １１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした以外は同様に操作して、得られた成形体の引張強さ、引張弾性率、引張破断伸び及びｔａｎδピークを測定すると共に、ゲル分率（架橋度）を求めた。結果を表２０に示す。分散体のゼータ電位は－４０．２４ｍＶおよび粉末の嵩密度は１１８ ｇ／Ｌ、繊維径は２０～５０ｎｍ以下であった。
（実施例１０Ｅ～１０Ｆ、比較例１０Ｉ～１０Ｌ）
実施例１０Ａ～１０Ｂ、比較例１０Ａ～１０Ｄにおいて、樹脂成分としてナイロン１１樹脂に代えてナイロン６／１２樹脂（アミラン ＣＭ６５４１Ｘ３、東レ（株）製、溶解度パラメーター１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、架橋成分としてＴＡＩＣに代え、混練温度を５０℃下げ、架橋温度を１２５℃とした以外は同様に操作して、引張強さ、引張弾性率、引張破断伸び及びｔａｎδピークを測定すると共に、ゲル分率（架橋度）を求めた。結果を表２０に示す。得られた分散体のゼータ電位は－４０．２４ｍＶおよび粉末の嵩密度は１１８ｇ／Ｌ、繊維径は２０～５０ｎｍであった。
（実施例１０Ｇ～１０Ｈ、比較例１０Ｍ～１０Ｐ）
実施例１０Ａ～１０Ｂ、比較例１０Ａ～１０Ｄにおいて、セルロースナノファイバーとして上記未変性セルロースナノファイバー粉体（分散剤を含む）に代えて、疎水変性セルロースナノファイバー（Ｔ－ＮＰ１０１、星光ＰＭＣ（株）製）に代えた以外は同様に操作して、引張強さ、引張弾性率、引張破断伸び及びｔａｎδピークを測定すると共に、ゲル分率（架橋度）を求めた。結果を表２０に示す。得られた分散体のゼータ電位は－３８．５６ｍＶおよび粉末の嵩密度１２５ ｇ／Ｌ、繊維径は２０～５０ｎｍであった。
Figure 0007120011000020
表２０から、樹脂成分として未変性のポリアミド樹脂を用いると、機械特性（引張強さ及び引張弾性率）、耐熱性（ｔａｎδピーク温度）が架橋処理およびＣＮＦ（セルロースナノファイバー）の添加により、それぞれ高くなっていることが分かる。これは未変性セルロースナノファイバー、又は疎水変性セルロースナノファイバー共に同様である。
実施例１０Ａ、比較例１０Ｂにおいて、分散剤をアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）から、メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は実施例１０Ａ、比較例１０Ａと同様にして分散体を得、評価を行った。未変性セルロースナノファイバーの分散性、沈降安定性、ゲル分率、耐衝撃性はそれぞれ実施例１０Ａ、比較例１０Ａと同等の結果であり、いずれも架橋の効果および未変性セルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
（比較例１０Ｑ～１０Ｒ）
実施例１０Ａにおいて、樹脂成分を、ポリエチレン（溶解度パラメーター７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）（比較例１０Ｑ）またはポリアクリロニトリル（溶解度パラメーター１４．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）（比較例１０Ｒ）に変更し、かつ分散剤の添加量を１重量％とする以外は実施例１０Ａと同様にして分散体を作製した。この分散体を熱プレスして得られたフィルムを目視評価すると、いずれも、セルロースナノファイバーの凝集体が確認された。
（実施例１１Ａ～１１Ｄ、比較例１１Ａ～１１Ｆ）
メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ―２（アペックスディスパーサーＺＥＲＯ）を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバーの原料であるセルロースおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
すなわち、上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー原料（ＢｉＮＦｉ-ｓ、スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤としてアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）をセルロースナノファイバーの固形分換算で１０重量％添加した水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製した。その後、凍結乾燥用の容器に移して－８０℃にて凍結した後、凍結乾燥機（東京理化機械（株）製、ＦＤ－１）用いて凍結乾燥した。凍結乾燥後に粉砕機を用いて粉末状のセルロースナノファイバーを得た粉体物の嵩密度はＪＩＳ Ｋ７３６５に準拠して測定した。得られた分散体のゼータ電位は－３９．６７ｍＶおよび粉末の嵩密度は１１９ｇ／Ｌ、繊維径は２０～５０ｎｍであった。
測定サンプルの調製は、液体系（メタノール溶液）および固相系の２通りとし、それぞれ多官能性モノマーを使用した化学架橋（熱架橋）および物理架橋（γ線照射）を行った。
＜液体系＞
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（ＡＱナイロン Ａ－９０、東レ（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）および架橋成分として多官能性エポキシ樹脂（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）を調製し、ＰＥＧ変性ナイロン樹脂の固形分に対して、前記粉末状セルロースナノファイバーを固形分で０.４５重量％添加し、ロッキングミルで１時間混合した後、８０℃で３時間以上保持して脱溶媒を行った。得られた固形の組成物を、１５０℃に加熱した金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して圧力２０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状組成物を得た。
＜固相系＞
また、上記ＡＱナイロンペレットに、架橋成分としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日油（株）製）を１２重量％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％、および酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し、さらに前記粉末状セルロースナノファイバーを固形分で０.４５重量％添加し、８インチ２本ロールを用いてロール温度１５０℃、ロールギャップ０．５ｍｍ、回転数５０ｒｐｍの条件で５～１０分混練して組成物を得た。これを上記と同じ金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して１５０℃の熱プレスで圧力２０ＭＰａにて圧縮し、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得た。
＜架橋処理＞
上記の操作で得たシート状組成物に対し、１５０℃で１時間保持の化学的架橋またはγ線照射 ３０ｋＧｙの物理的架橋を行なった。架橋後のシートを、マイクロダンベル状打抜き型で打抜いて、平行部寸法が５×１２ｍｍであるマイクロダンベル引張り試験片を得た。その後、各試験片の機械特性を島津オートグラフ（ＡＧＸ－Ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）で評価した。
また、各試験片の動的粘弾性をＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（（株）ユービーエム製）をもちいて、引張モードで荷重５０ｇにて正弦波振幅を与え、－１００～２５０℃、昇温速度２℃／分にて測定した。また、各試験片のゲル分率を、メタノールを用いて常温で２４時間抽出した際の残渣物を１００℃で２時間乾燥して重量を測定し、抽出前後の重量比から求めた。結果を表２１に示す。
（実施例１１Ｅ～１１Ｈ、比較例１１Ｇ～１１Ｌ＞
実施例１１Ａ～１１Ｄ、比較例１１Ａ～１１Ｆにおいて、樹脂成分をメトキシメチル化ナイロン樹脂（ファインレジン ＦＲ‐１０１、（株）鉛市製）とし、架橋成分としてクエン酸（試薬１級）を９重量％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％添加した（固体系、液体系とも）以外は同様に操作して、成形体の引張強さ、引張弾性率、破断伸びひずみ、ｔａｎδピーク、およびゲル分率を求めた。結果を表２１に示す。
（実施例１１Ｉ～１１Ｌ、比較例１１Ｍ～１１Ｒ）
実施例１１Ａ～１１Ｄ、比較例１１Ａ～１１Ｆにおいて、樹脂成分をカルボジイミド変性ナイロン樹脂（アミラン ＣＭ８０００、東レ（株）製）とし、架橋成分としてクエン酸（試薬１級）を９％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％添加した（固体系、液体系とも）以外は同様に操作して、成形体の引張強さ、引張弾性率、破断伸びひずみ、ｔａｎδピーク、およびゲル分率を求めた。結果を表２１に示す。
Figure 0007120011000021
 ：
表２１から、変性ポリアミドの種類に関係なく、架橋処理の実施、およびセルロースナノファイバーの添加により、コーティング膜の機械特性が大幅に向上した。樹脂などの高分子化合物の破断時ひずみは、繊維などの充填材の添加や架橋により低下するが、本実施形態ではかえって上昇する現象が見られた。これは、樹脂組成物の機械特性は試験規格の常温（２５℃）で測定し、この測定温度が各樹脂組成物のｔａｎδピーク温度（ガラス転移温度）より高い温度であることから、樹脂組成物のゴム領域で機械特性を測定したことになるためと考えられる。さらに、ガラス転移温度より低いガラス状領域では、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体は、一層高い機械特性を示す、極低温での応用に適していると考えられる。
実施例１１Ａ、比較例１１Ａにおいて、分散剤をアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）から、メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）またはアクリルカルボン酸共重合体（アロン Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に変更する以外は、それぞれ実施例１１Ａおよび比較例１１Ａと同様にして、分散体組成物の作製、および評価した。未変性セルロースナノファイバーの分散性、沈降安定性、ゲル分率、耐衝撃性はそれぞれ実施例１１Ａおよび比較例１１Ａと同等であった。この結果から、架橋による効果および未変性セルロースナノファイバーの添加効果を確認できた。
（実施例１２Ａ～１２Ｉ、１２Ｍ～１２Ｕ、比較例１２Ａ～１２Ｌ）
粉末状セルロースナノファイバーの調製
メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ-２（アペックスディスパーサーＺＥＲＯ）を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー原料（ＢｉＮＦｉ－ｓ、（株）スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤として、分散剤Ａ：アクリルスルホン酸系共重合体（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）、分散剤Ｂ：メタクロイルオキシエチレンホスホホリルコリン（共）重合体（リピデュアＢＬ（日油（株）製）、分散剤Ｃ：アクリルカルボン酸共重合体（Ａ－６１１４東亞合成（株）製）いずれか１種類を、セルロースナノファイバーの固形分換算で１０重量％添加した水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバーの予備分散体を調製した。この分散体のゼータ電位は、－３８．２～－３９．６７ｍＶの範囲であった。その後、凍結乾燥用の容器に移して―８０℃にて凍結した後、凍結乾燥機（東京理化機械（株）製、ＦＤ－１）用いて凍結乾燥した。凍結乾燥後に粉砕機を用いて粉末状のセルロースナノファイバーを得た。粉体物の嵩密度はＪＩＳ Ｋ７３６５に準拠して測定した。
上記で得られた予備分散体のゼータ電位および粉末の嵩密度９８～１２０ｇ／Ｌ、繊維径２０～５０ｎｍであった。なお、実施例、比較例で用いた各種の分散剤の種類は、前掲したとおりである。測定サンプルの調製は、液体系（メタノール溶液）および固相系の２通りとして、それぞれ反応性モノマーを使用した化学架橋（熱架橋）および物理架橋（γ線照射）を行なった。実施例１２Ａ～１２Ｉ、１２Ｍ～１２Ｕ、比較例１２Ａ～１２Ｌでは、表２２、表２３に示す分散剤および架橋成分を用い、架橋方法を用いた。
＜固相系による樹脂組成物、樹脂成形品の調製＞
（実施例１２Ａ～１２Ｆ）
メトキシメチル化ナイロン樹脂（ファインレジン ＦＲ‐１０１、（株）鉛市製）に、架橋成分としてクエン酸（試薬１級）を９％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％、および酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し・添加し、さらにメトキシメチル化ナイロン樹脂に対して上記のセルロースナノファイバーの粉体（分散剤別に３種類）を０．５重量％添加し、８インチ２本ロールを用いてロール温度１５０℃、ロールギャップ０．５ｍｍ、回転数５０ｒｐｍの条件で５～１０分混練して組成物を得た。これを上記と同じ金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して１５０℃の熱プレスで圧力２０ＭＰａにて圧縮し、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得た。
（実施例１２Ｇ～１２Ｉ）
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（ＡＱナイロン Ａ－９０、東レ（株）製）に、架橋成分としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日油（株）製）を９重量％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％、および酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し、さらにＰＥＧ変性ナイロン樹脂に対して上記のセルロースナノファイバーの粉体（分散剤別に３種類）を０．５重量％添加し、８インチ２本ロールを用いてロール温度１５０℃、ロールギャップ０．５ｍｍ、回転数５０ｒｐｍの条件で５～１０分混練して組成物を得た。これを上記と同じ金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して１５０℃の熱プレスで圧力２０ＭＰａにて圧縮し、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得た
（実施例１２Ｍ～１２Ｏ）
カルボジイミド変性ナイロン樹脂（アミラン ＣＭ８０００、東レ（株）製）に架橋成分としてクエン酸（試薬１級）を９％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％、および酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し・添加し、さらに上記のセルロースナノファイバーの粉体（分散剤別に３種類）をカルボジイミド変性ナイロン樹脂に対して０．５重量％添加し、８インチ２本ロールを用いてロール温度１５０℃、ロールギャップ０．５ｍｍ、回転数５０ｒｐｍの条件で５～１０分混練して組成物を得た。これを金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して１５０℃の熱プレスで圧力２０ＭＰａにて圧縮し、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得て、下記に記す物理架橋処理した。
（実施例１２Ｐ～１２Ｒ）
カルボジイミド変性ナイロン樹脂（アミラン ＣＭ８０００、東レ（株）製）に架橋成分として多官能性エポキシ樹脂（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）を９．５重量％配合・添加して、さらに上記のセルロースナノファイバーの粉体（分散剤別に３種類）を０．５重量％添加し、８インチ２本ロールを用いてロール温度１５０℃、ロールギャップ０．５ｍｍ、回転数５０ｒｐｍの条件で５～１０分混練して組成物を得た。これを金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して１５０℃の熱プレスで圧力２０ＭＰａにて圧縮し、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得た。
（実施例１２Ｓ～１２Ｕ）
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（ＡＱナイロン Ａ－９０、東レ（株）製）とＰＡ１１（リルサン ＢＭＮＯ、アルケマ（株）製）を重量比で８０：２０でブレンドし、および架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％を添加・混合して、上記のセルロースナノファイバー分散体（分散剤別に３種類）を０．５重量％添加し、８インチ２本ロールを用いてロール温度１５０℃、ロールギャップ０．５ｍｍ、回転数５０ｒｐｍの条件で５～１０分混練して組成物を得た。これを金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して１５０℃の熱プレスで圧力２０ＭＰａにて圧縮し、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得た。
（比較例１２Ａ～１２Ｌ）
上記３種類の変性ポリアミド樹脂を用い、セルロースナノファイバーを添加しない場合、架橋処理を行わない場合について、同様に試料を調製し試験に供した。
なお、実施例１２Ａ～１２Ｉ、１２Ｍ～１２Ｕおよび比較例１２Ａ～１２Ｌについては、組成物を調製する前に、全ての材料を８０℃×１２時間以上乾燥させたものを上記と同様に圧縮成形したものを用いて試験を行った。
＜架橋処理＞
上記の操作で得たシート状組成物に以下の架橋処理を行った。
化学架橋 ・・ １５０℃、１時間保持
物理架橋 ・・ γ線照射 ３０ｋＧｙ
これらの架橋シートを、マイクロダンベル状打抜き型で打抜いて、平行部寸法が５×１２ｍｍであるマイクロダンベル引張り試験片を得た。得られた各試験片を島津オートグラフ（ＡＧＸ－Ｐｌｕｓ）にて特性を機械評価した。また、成形物の動的粘弾性をＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（（株）ユービーエム製）をもちいて、引張モードで荷重５０ｇにて正弦波振幅を与え、－１００～２５０℃、昇温速度２℃ｍｉｎにて測定した。
また、成形物のゲル分率を、メタノールを用いて常温で２４時間抽出した際の残渣物を１００℃で２時間乾燥して重量を測定し、抽出前後の重量比から求めた。
さらに、上記の操作で得られたそれぞれの組成物を脱溶媒前にＳＵＳ板上に、ロールコーターにて厚さ１００μｍ以上のコーティング膜を形成した後、８０℃で３時間保持してからそれぞれの架橋処理を行い得た塗膜に対し、φ２４鋼球（約５００ｇ）を１２時間負荷し、除苛後の痕跡の有無を目視判定した。結果を表２２、２３に示す。
Figure 0007120011000022
Figure 0007120011000023
表２２、２３から、変性ポリアミド樹脂の各種機械特性、耐熱性に対する架橋の効果、セルロースナノファイバーの添加効果を読み取ることができる。さらに架橋については化学架橋より物理架橋の方が物性向上効果が高く、分散剤としてはアクリルスルホン酸共重合体の効果が高い。
これらの効果は、分散剤にて処理した未変性セルロースナノファイバーであっても、疎水変性セルロースナノファイバーであっても良いことがわかる。さらに、樹脂成分については変性ポリアミド樹脂と未変性ポリアミド樹脂のブレンド体であっても同様の効果が得られ、複合化の手法についても液体系でのプロセスのほうが、固相系でのプロセスより特性の向上効果が高い。
このように、変性ポリアミド樹脂とセルロースナノファイバーおよび架橋成分を液体系で混合することでセルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が比較的簡単な手段で向上させることができ、さらに架橋処理することによって、従来にない特徴的な機械特性、耐熱性、耐クリープ性を得ることができ、また、耐薬品性、耐候性、耐摩耗性などの向上も期待できる。
（実施例１３Ａ～１３Ｕ、比較例１３Ａ～１３Ｍ）
測定サンプルの調製は、液体系（メタノール溶液）として、それぞれ反応性モノマーを使用した化学架橋（熱架橋）および物理架橋（γ線照射）を行った。実施例１３Ａ～１３Ｕ、比較例１３Ａ～１３Ｍでは、表２４、表２５に示す分散剤および架橋成分を用い、架橋方法を用いた。
＜液体系による樹脂組成物、樹脂成形品の調製＞
（実施例１３Ａ～１３Ｆ）
メトキシメチル化ナイロン樹脂（ファインレジン ＦＲ‐１０１、（株）鉛市製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）、および酸触媒としてクエン酸（試薬１級）を固形分換算で９％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％、および酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し・添加し、メタノール溶液（濃度２０重量％）を調製した。
さらにメトキシメチル化ナイロン樹脂の固形分に対して上記のセルロースナノファイバー水分散体（分散剤別に３種類）をセルロースナノファイバー固形分で０．４５重量％になるよう添加し、ロッキングミルで１時間混合した後、８０℃で３時間以上保持して脱溶媒を行った。得られた固形の組成物を、１５０℃に加熱した金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して圧力２０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状組成物を得た。
（実施例１３Ｇ～１３Ｉ）
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（ＡＱナイロン Ａ－９０、東レ（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）、および架橋成分として多官能性エポキシ樹脂（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）を調製し固形分換算で９．５％、ＰＥＧ変性ナイロン樹脂の固形分に対して上記のセルロースナノファイバー水分散体（分散剤別に３種類）をセルロースナノファイバー固形分で０．４５重量％になるようそれぞれ添加し、ロッキングミルで１時間混合した後、８０℃で３時間以上保持して脱溶媒を行った。得られた固形の組成物を、１５０℃に加熱した金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して圧力２０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状組成物を得た。
（実施例１３Ｊ～１３Ｌ）
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（ＡＱナイロン Ａ－９０、東レ（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）、および架橋成分として２－メチルー２－オキサゾリン（試薬、東京化成工業（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）を調製し固形分換算で９．５％、ＰＥＧ変性ナイロン樹脂の固形分に対して上記のセルロースナノファイバー水分散体（分散剤別に３種類）をセルロースナノファイバー固形分で０．４５重量％になるようそれぞれ添加し、ロッキングミルで１時間混合した後、８０℃で３時間以上保持して脱溶媒を行った。得られた固形の組成物を、１５０℃に加熱した金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して圧力２０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状組成物を得た。
（実施例１３Ｍ～１３Ｒ）
カルボジイミド変性ナイロン樹脂（アミラン ＣＭ８０００、東レ（株）製）のメタノール溶液（濃度２０重量％）、および架橋成分としてクエン酸（試薬１級）を固形分換算で９％、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％、および酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し、さらにカルボジイミド変性ナイロン樹脂の固形分に対して上記のセルロースナノファイバーの水分散体（分散剤別に３種類）をセルロースナノファイバー固形分で０．４５重量％になるよう添加し、ロッキングミルで１時間混合した後、８０℃で３時間以上保持して脱溶媒を行った。得られた固形の組成物を、１５０℃に加熱した金型（キャビティ寸法：５０×１００ｍｍ）に投入して圧力２０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状組成物を得た。
（実施例１３Ｓ～１３Ｕ）
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（ＡＱナイロン Ａ－９０、東レ（株）製）とＰＡ１１（リルサン ＢＭＮＯ、アルケマ（株）製）を重量比８０：２０でブレンドしもののメタノール溶液（濃度２０重量％）、および架橋助剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、四国化成工業（株）製）を９重量％を添加・混合して、ＰＥＧ変性ナイロン樹脂の固形分に対して上記のセルロースナノファイバー水分散体（分散剤別に３種類）をセルロースナノファイバー固形分で０．４５重量％になるよう添加し、ロッキングミルで１時間混合した後、８０℃で３時間以上保持して脱溶媒を行った。
（比較例１３Ａ～１３Ｌ）
上記３種類の変性ポリアミド樹脂のメタノール溶液に対して、セルロースナノファイバーを添加しない場合、架橋処理を行わない場合について、同様に試料を調製し試験に供した
（比較例１３Ｍ）
クエン酸（酸触媒、試薬１級）を固形分換算で９％、トリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ、架橋助剤、四国化成工業（株）製）を９重量％、およびイルガノックス１０３５、酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）とシーノックス４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）を１：２の重量比で混合した混合物を２．３重量％配合し・添加し、メタノール溶液（濃度２０重量％）を調製した。さらにメトキシメチル化ナイロン樹脂の固形分に対して、原料のセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ‐ｓ，（株）スギノマシン製）を固形分で０．４５重量％になるよう添加し、実験用プロペラ撹拌機で２時間混合し、樹脂組成物（変性ポリアミド／セルロースナノファイバー水分散体）を得た。
＜架橋処理＞
上記の操作で得たシート状組成物に以下の架橋処理を行った。
化学架橋 ・・ １５０℃、１時間保持
物理架橋 ・・ γ線照射 ３０ｋＧｙ
これらの架橋シートを、マイクロダンベル状打抜き型で打抜いて、平行部寸法が５×１２ｍｍであるマイクロダンベル引張り試験片を得た。得られた各試験片を島津オートグラフ（ＡＧＸ－Ｐｌｕｓ）にて機械特性を評価した。
また、成形体の動的粘弾性をＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００（（株）ユービーエム製）を用い、引張モードで荷重５０ｇにて正弦波振幅を与え、－１００～２５０℃、昇温速度２℃ｍｉｎにて測定した。
また、成形体のゲル分率を、メタノールを用いて常温で２４時間抽出した際の残渣物を１００℃で２時間乾燥して重量を測定し、抽出前後の重量比から求めた。
さらに、上記の操作で得られたそれぞれの組成物を脱溶媒前にＳＵＳ板上に、ロールコーターにて厚さ１００μｍ以上のコーティング膜を形成した後、８０℃で３時間保持してからそれぞれの架橋処理を行い得た塗膜に対し、φ２４鋼球（約５００ｇ）を１２時間負荷し、除苛後の痕跡の有無を目視判定した。
結果を表２４、２５に示す。
Figure 0007120011000024
Figure 0007120011000025
表２４、２５の実施例、比較例のデータから、変性ポリアミド樹脂の各種機械特性、耐熱性に対する当該変性ポリアミド樹脂の架橋の効果、ＣＮＦの添加効果を読み取ることができる。さらに架橋については化学架橋より物理架橋の方が物性向上効果が高く、分散剤の種類についてはアクリルスルホン酸共重合体の効果が高い。
これらの効果は、分散剤にて処理した未変性セルロースナノファイバーであっても、疎水変性セルロースナノファイバーであっても良いことがわかる。さらに、マトリックス樹脂については変性ポリアミド樹脂と未変性ポリアミド樹脂のブレンド体であっても同様の効果が得られた。
また、複合化の手法については、セルロースナノファイバーの予備分散体を調製せずに、水分散性ポリアミド、分散剤、架橋成分、酸化防止剤を同時に混合したものは、セルロースナノファイバーの分散安定性が悪く、混合後直ちに沈殿・相分離を生じた（比較例１３Ｍ）。一方、変性ポリアミド樹脂とセルロースナノファイバーと架橋成分を液体系で混合することでセルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が比較的簡単な手段で向上させることができ、さらに架橋処理することによって、従来にない特徴的な機械特性、耐熱性、耐クリープ性を得ることができ、また、耐薬品性、耐候性、耐摩耗性などの向上も期待できる。
（実施例１４Ａ～１４Ｖ、比較例１４Ａ～１４Ｋ、１４Ｍ～１４Ｖ）
＜セルロースナノファイバー分散体の調製＞
メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ-２（アペックスディスパーサーＺＥＲＯ）を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバーおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ－ｓ、スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤としてアクリルスルホン酸系分散剤（アロン Ａ－６０１２、東亞合成（株）製）をセルロースナノファイバーの固形分換算で５重量％添加した水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製した。
上記にて得られた分散体のゼータ電位、繊維径は以下のとおりであった。
なお、実施例、比較例で用いた各種の分散剤の種類は、前掲したとおりである。
ゼータ電位：－３９．６７ｍＶ、繊維径：２０～５０ｎｍ
測定サンプルの調製は、水溶液とし、得られた水分散体の外観は白濁液体で、セルロースナノファイバーの分散ムラや凝集は見られず、また、この液体を２４時間以上静置してもセルロースナノファイバーの沈殿は見られず、安定したスラリーであった。
ここで、セルロースナノファイバー分散体を作製する際に、上記分散剤を添加せずに同一条件で作製すると、ゼータ電位は１２．８ｍＶであり、静置後しばらくして沈殿が始まり、１２時間後には加えたセルロースナノファイバーが液量の１／２程度にまで沈殿した。
以下に、各樹脂の測定試料作成の実施例を示す。なお、水分散性樹脂の架橋成分は、水に可溶であるものを前提として選定した。
＜水分散性エポキシ樹脂＞
構造にエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エマルジョン（アデカレジン ＥＭ－０４２７ＷＣ、（株）アデカ製、固形分５０重量％）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後の添加成分の沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマにより親水化処理したガラス基板上にスピンコーター（７００ｒｐｍ×１０秒）にて厚５μｍのコーティング膜を形成し、脱溶媒後に物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し、マトリックス樹脂成分を架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ａ）。
上記原料のうち、架橋成分を酸（三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、和光純薬（株）製）として５重量％添加して攪拌混合してセルロースナノファイバー／樹脂分散体を作製し、酸素プラズマにより親水化処理したガラス基板上に同条件で５μｍ厚さのコーティング膜を形成し、１５０℃で１時間加熱処理し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｂ）。
＜水分散性フェノール樹脂＞
構造にフェノール性水酸基を有する水分散性フェノール樹脂（ＷＳＲ－ＳＰ８２、小西化学工業（株）製、固形分３０重量％水溶液）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｃ）。
上記原料のうち、架橋成分を両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）として５重量％添加して攪拌混合し、セルロースナノファイバー／樹脂分散体を作製して、同条件でスピンコートしたものを用いて、架橋条件として１５０℃で１時間加熱し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｄ）。
＜ポリビニルアルコール＞
構造に水酸基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ポバール ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ製、ペレット状）から、固形分１２．５重量％の樹脂水溶液を作製した。樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（ＴＡＩＣ、日本化成工業（株）製）５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍで１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
このポリビニルアルコール組成物から、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）にて厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し、マトリックス樹脂成分を架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｅ）。
上記ポリビニルアルコール組成物について、架橋成分として多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）を５重量％添加して攪拌混合し、セルロースナノファイバー／樹脂分散体を作製して、同条件でスピンコートしたものを用いて、架橋条件として１５０℃で１時間加熱し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した。（実施例１４Ｆ）。
同様に水酸基を有する樹脂としてポリビニルブチラール（エスレック ＫＷ－１、積水化学工業（株）製、固形分２０重量％の水溶液）を用いて、架橋成分として上記多官能アリル系モノマーを５重量％、および上記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍで１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。さらに含水状態のまま上記と同条件でγ線照射して物理架橋すると、ハイドロゲル状の組成物を得た（実施例１４Ｇ）。
さらに本組成物の架橋成分を多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）として５重量％添加したものを５０℃で１時間加熱して化学架橋すると、同様にハイドロゲル状の組成物を得た（実施例１４Ｈ）。
＜水分散性ウレタン樹脂＞
骨格にイソシアネート基を有する水分散性ウレタン樹脂として、エラストロン ＭＦ２５Ｋ（第一工業製薬（株）製、固形分２５重量％水溶液）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体を用いて、親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）にて厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、脱溶媒後物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｉ）。
上記原料のうち、硬化触媒をエラストロン ＣＡＴ－２１（有機スズ系触媒、第一工業製薬（株）製）とし、同条件でスピンコートしたものを用いて、１５０℃で１時間加熱し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｊ）。
＜ポリビニルピロリドン樹脂＞
骨格にピロリドン基を有するポリビニルピロリドン樹脂として、Ｋ－８５Ｎ（（株）日本触媒製、固形分２０重量％の水溶液）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。さらに含水状態のまま上記と同条件でγ線照射して物理架橋すると、ハイドロゲル状の組成物を得た（実施例１４Ｋ）。
前記原料のうち、架橋成分をエラストロン ＣＡＴ－２１（有機スズ系触媒、第一工業製薬（株）製）とし、同条件で攪拌混合して、この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。次いでこれを５０℃で１時間加熱し化学架橋し同様にハイドロゲル状の組成物を得た（実施例１４Ｌ）。
＜水分散性メラミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂＞
構造にアミノ基を有する樹脂として、水分散性メラミン樹脂（ニカラック ＭＷ－３０、（株）三和ケミカル製、固形分９８重量％の粘稠液体）、およびポリエチレンイミン（１２００、純正化学（株）製、固形分２０重量％の水溶液）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物を用いて、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、脱溶媒後物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し、架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｍ、１４Ｏ）。
前記原料のうち、架橋成分をポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ製）とし、同条件でスピンコートしたものを用いて、架橋条件として１５０℃で１時間加熱し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｎ、１４Ｐ）。
＜水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ポリアクリル酸樹脂＞
構造にカルボキシル基を有する樹脂として、水分散性ポリエステル樹脂（プラスコート Ｚ－７３０、互応化学工業（株）製、固形分２５重量％の水溶液）、および水分散性ポリアクリル酸樹脂（ビスコメート ＮＰ－７００、昭和電工（株）製、固形分２重量％の水分散液）を用いた。
前記水分散性ポリエステル樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物を用いて、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、脱溶媒後物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し、架橋させた。この樹脂架橋体の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定し、さらにコーティング膜の鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｑ）。
また、上記組成物のうち、架橋成分をオキサゾリン（ＷＳ－７００、（株）日本触媒製）として、攪拌・混合して分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。さらにこの分散体を用いて同条件でスピンコートしたものを、１５０℃で１時間加熱し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｒ）。
ポリアクリル酸樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。さらに含水状態のまま上記と同条件でγ線照射して物理架橋すると、ハイドロゲル状の組成物を得た（実施例１４Ｓ）。
また、上記組成物のうち、架橋成分を両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）として、攪拌・混合して分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。次いでこれを５０℃で１時間加熱し化学架橋し同様にハイドロゲル状の組成物を得た（実施例１４Ｔ）。
＜水分散性ポリシロキサン複合アクリル樹脂＞
骨格にシロキサン基を有するポリシロキサン樹脂として、水性ポリシロキサン複合アクリル樹脂（セラネート ＷＳＡ－１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０重量％の水溶液）を用いた。この樹脂の固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物を用いて、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、脱溶媒後物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し、架橋させ、コーティング膜の鉛筆硬度を測定した。（実施例１４Ｕ）
上記ポリシロキサン樹脂に、エポキシ基含有専用架橋成分ウォーターゾールＷＳＡ－９５０（ＤＩＣ（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。この分散体を用いて、上記と同条件でスピンコートし、架橋条件として１５０℃で１時間加熱し化学架橋した。この樹脂架橋体を用いて鉛筆硬度を測定した（実施例１４Ｖ）。
＜３Ｄプリンタ用樹脂、光重合性樹脂＞
３Ｄプリンタ用樹脂、および光重合性樹脂として水分散性オキセタン樹脂（アロンオキセタン ＯＸＴ－１０１、東亞合成（株）製）を選定し、重合開始剤としてトリアリールスルホニウム塩（試薬１級）を樹脂固形分換算で１重量％、および架橋成分として多官能エポキシモノマー（ＴＧ－Ｇ、四国化成工業（株）製）を５重量％、および前記セルロースナノファイバー分散体を１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。この分散体を用いて、上記と同条件でスピンコートし、物理架橋として紫外線を１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、クロムマスクによるパターニング生成により３次元架橋の有無を判定した（実施例１４Ｗ）
＜バイオマス由来樹脂＞
バイオマス由来樹脂としてひまし油を出発原料とする水分散性ＰＡ１１（ＲＩＬＳＡＮ ＢＭＮＯ，アルケマ（株）製）を選定し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用二軸混練装置（ＤＳＭ Ｘｌｐｏｒｅ社製、ＭＣ１５Ｍ）にて、バレル温度１９０℃にて混練した後、射出成形（ＤＳＭ Ｘｌｐｏｒｅ社製、ＩＭ１２Ｍ）にて金型温度６０℃で小型ダンベル試験片を成形した。この試験片にγ線を３０ｋＧｙ照射して物理架橋したものを用いて、引張り試験に供した。（実施例１４Ｘ）。
上記実施例１４Ａ～１４Ｖの比較例として、それぞれのサンプル組成からセルロースナノファイバーを添加しないものを調製し測定した。それぞれの樹脂系の調製条件および特性評価方法、およびその条件は上記実施例１４Ａ～１４Ｖ（但し１４Ｌは除く。）と同一である（比較例１４Ａ～１４Ｋ、１４Ｍ～１４Ｖ）。
さらに上記実施例１４Ｆのポリビニルアルコール樹脂架橋物／セルロースナノファイバー複合体のうち、上記セルロースナノファイバー分散体を加えずに樹脂のみ架橋させたもの（比較例１４Ｗ）、および上記セルロースナノファイバー分散体を添加し、樹脂を架橋させないもの（比較例１４Ｘ）を作製し、同様に鉛筆硬度を測定した。
またさらに実施例１４Ｔのポリアクリル酸樹脂において、セルロースナノファイバーを添加せずに化学架橋処理のみしたもの、およびセルロースナノファイバーを添加し、架橋処理を行わなかったものを調製した（比較例１４Ｙ、１４Ｚ）。
なお、上記実施例、比較例に記載される鉛筆硬度およびゲル分率は以下のように測定した。結果を表２６、表２７、表２８に示す。
Figure 0007120011000026
Figure 0007120011000027
Figure 0007120011000028
実施例１４Ａ～１４Ｖおよび比較例１４Ａ～１４Ｋ、１４Ｍ～１４Ｖにおいて、各水分散性樹脂について、化学架橋の場合と物理架橋の場合を比較し、さらにそれぞれの樹脂系について架橋成分の添加の有無、およびセルロースナノファイバーの添加の有無が、架橋の有無、およびコーティング膜の物性（鉛筆硬度）について調べた。
いずれの樹脂組成物においても、架橋成分を添加することで、物理架橋・化学架橋ともにゲル化が認められ、３次元架橋していることが確認できた（実施例１４Ａ～１４Ｆ，１４Ｉ、１４Ｊ、１４Ｍ～１４Ｒ、１４Ｔ、１４Ｕ）。さらに、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸樹脂においては、物理架橋、化学架橋いずれにおいてもハイドロゲルの生成が認められ、これはコーティング形態よりもむしろバルク状生成物に由来する、吸水性・保水性の必要な用途に応用できる可能性がある（実施例１４Ｇ、１４Ｈ、実施例１４Ｋ、１４Ｌおよび実施例１４Ｓ、１４Ｔ）。実施例に挙げた他の樹脂成分を含む樹脂組成物においては、それぞれの比較例よりもコーティング膜の鉛筆硬度が高く、充分に有望な用途が展開できる余地がある。
同様にポリアクリル樹脂についても、架橋成分として両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（カルボジライト ＶＳ－０２、日清紡ケミカル（株）製）を添加して化学架橋したものでは、セルロースナノファイバーの有無にかかわらずハイドロゲルを生じたが架橋成分のないものではゲル化（およびハイドロゲル）は生じなかった。
光重合性樹脂であり３Ｄプリンタ用樹脂への応用が可能な水分散性オキセタン樹脂についても上記の樹脂群と同様、セルロースナノファイバーの分散性、沈降安定性に問題はなく、紫外線照射を用いた物理架橋により、クロムマスクによるパターニングが生じてゲル化（架橋）していることが認められたが、架橋成分とセルロースナノファイバーを添加しないとパターニングが生じなかった（実施例１４Ｗ、比較例１４Ｚ２）。
さらにバイオマス由来樹脂であるＰＡ１１にセルロースナノファイバー分散体由来の粉体および架橋成分を加えて物理架橋したものは、これらを加えないものは引っ張り弾性率が高く、セルロースナノファイバーおよび架橋の効果が認められた（実施例１４Ｘ、比較例１４Ｚ３）
＜ポリアクリロニトリル樹脂＞
構造にニトリル基を有する樹脂として、ポリアクリロニトリル樹脂（試薬１級、シグマアルドリッチジャパン製）を用いた。ポリアクリロニトリル樹脂を、水に溶解し固形分２０重量％の水溶液を作製し、固形分に対し、架橋成分として多官能アリル系モノマー（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成工業（株）製）を５重量％、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察した。
この分散体組成物を用いて、酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上にスピンコート（７００ｒｐｍ×１０秒）して厚さ５μｍのコーティング膜を形成し、脱溶媒後物理架橋としてγ線を３０ｋＧｙ照射し、架橋させ、コーティング膜の鉛筆硬度を測定した。この分散体組成物中での各成分の分散性は良好で、また組成物成分の沈降は認められなかった（実施例１４Ｔ）。
＜４フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（ＦＥＶＥ交互共重合体）＞
４フッ化エチレンとビニルエーテルとの交互共重合体であるＦＥＶＥ交互共重合体は、水分散性で紫外線により架橋する。ＦＥＶＥ交互共重合体（ルミフロン、旭硝子（株）製）の固形分２０重量％の水溶液を作製し、前記セルロースナノファイバー分散体を固形分換算で１重量％加え、実験用攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて１時間攪拌した。この分散体の分散性を目視にて評価した後、２４時間静置した後のセルロースナノファイバーの沈降の有無を目視観察するとともに、スピンコートで厚さ５μｍのコーティング膜を作製したのち、５０℃、１２時間乾燥後、物理架橋として紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射したところ、水に溶解しないゲル化物の生成が認められ、その鉛筆硬度は４Ｈであった。
紫外線照射しない場合はゲル化は生じず、セルロースナノファイバーを添加しない場合（紫外線照射はあり）のコーティング膜の鉛筆硬度はＨであった（実施例１４Ｚ１、比較例１４Ｚ４）。本樹脂組成物においても、前述の樹脂群と同様に架橋による特性向上が認められた。
＜エマルジョン樹脂＞
樹脂をエマルジョン化することによって水分散化した樹脂については、実施例１４Ａ、１４Ｂ、比較例１４Ａ、１４Ｂのエポキシ樹脂で検証した。これによりエマルジョンタイプであっても他の水分散性樹脂と同様に前記セルロースナノファイバー分散体の添加効果およびマトリックス樹脂の架橋処理によりゲル化が生じ、鉛筆硬度が向上していた。

Claims (14)

  1. 樹脂成分と、セルロースナノファイバーと、陰イオン性分散剤と、架橋成分、架橋助剤、有機過酸化物、重合開始剤又は酸触媒とを含み、
    前記樹脂成分が、未変性水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある熱可塑性樹脂、ならびに水溶性およびアルコール溶解性から選ばれた少なくとも１種の溶剤溶解性を有する前記熱可塑性樹脂の変性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    前記セルロースナノファイバーが、未変性セルロースナノファイバーであり、
    前記陰イオン性分散剤が、アクリルスルホン酸系分散剤、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体、アクリルカルボン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記架橋成分が、多官能性モノマー、多官能性樹脂から選択される１種または２種以上であり、
    前記樹脂成分由来の架橋性基又は前記架橋成分を介して結合した架橋構造を有し、前記架橋構造が、前記セルロースナノファイバー間の架橋構造、前記セルロースナノファイバーと前記樹脂成分との間の架橋構造、および前記樹脂成分間の架橋構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、樹脂組成物。
  2. 前記未変性水溶性樹脂が、エチレン性二重結合含有化合物由来の構成単位および環状エチレン系化合物由来の構成単位から選ばれた少なくとも１種の構成単位を含む未変性水溶性樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、ならびに水溶性バイオマス由来樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記水分散性樹脂が、水分散性に変性された熱可塑性樹脂であり、水分散性に変性される前の前記熱可塑性樹脂が熱可塑性バイオマス由来樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 前記水分散性樹脂が、水分散性に変性された、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、水分散性に変性される前の前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、前記ウレタン樹脂以外の含窒素熱硬化性樹脂、熱硬化性バイオマス由来樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、水分散性に変性される前の前記光硬化性樹脂が、光重合性樹脂および光架橋性樹脂よりなる群から選ばれけた少なくとも１種である、請求項１記載の樹脂組成物。
  5. 溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１０１０、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、およびナイロン６／１１よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
  6. 水溶性およびアルコール溶解性から選ばれた少なくとも１種の溶剤溶解性を有する前記変性樹脂が、溶解度パラメータ１４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である前記熱可塑性樹脂の、ポリエチレングリコール、Ｎ－メチロールメチル、およびカルボジイミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種による変性物である、請求項１記載の樹脂組成物。
  7. 樹脂成分と、セルロースナノファイバーと、陰イオン性分散剤と、触媒とを含み、
    前記樹脂成分が、ビニルピロリドン樹脂または水分散性に変性された、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂から選ばれた少なくとも１種の水分散性樹脂であり、
    前記セルロースナノファイバーが、未変性セルロースナノファイバーであり、
    前記陰イオン性分散剤が、アクリルスルホン酸系分散剤、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体、アクリルカルボン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である、樹脂組成物。
  8. 樹脂成分と、セルロースナノファイバーと、陰イオン性分散剤とを含み、
    前記樹脂成分が、水分散性フェノール樹脂であり、
    前記セルロースナノファイバーが、未変性セルロースナノファイバーであり、
    前記陰イオン性分散剤が、アクリルスルホン酸系分散剤、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体、アクリルカルボン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記水分散性フェノール樹脂が、自己架橋性でない場合は、架橋成分として、多官能性モノマー、多官能性樹脂から選択される１種または２種以上をさらに含む、樹脂組成物。
  9. 樹脂成分と、セルロースナノファイバーと、陰イオン性分散剤と、触媒とを含み、
    前記樹脂成分が、自己架橋性の水分散性ウレタン樹脂であり、
    前記セルロースナノファイバーが、未変性セルロースナノファイバーであり、
    前記陰イオン性分散剤が、アクリルスルホン酸系分散剤、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体、アクリルカルボン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である、樹脂組成物。
  10. 前記セルロースナノファイバーの少なくとも一部が、前記陰イオン性分散剤とイオン結合する、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記セルロースナノファイバー間の架橋構造、前記セルロースナノファイバーと前記樹脂成分との間の架橋構造、および前記樹脂成分間の架橋構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋構造を有する架橋体である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 下記式で表わされる架橋度（ゲル分率、％）が２０～９８％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    ゲル分率＝［不溶解分重量（ｇ）／初期乾燥重量（ｇ）］×１００
    〔式中、初期乾燥重量は、樹脂組成物を１００℃で２時間乾燥させて得られた乾燥物の重量である。不溶解分重量は、前記乾燥物を常温下メタノール中に２４時間浸漬した液から、定量ろ紙により分取した残渣を１００℃で２時間乾燥させた後の重量である。〕
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記セルロースナノファイバーと前記陰イオン性分散剤との混合により、前記セルロースナノファイバーの予備分散体を得る工程と、
    前記予備分散体、前記樹脂成分、および、多官能性モノマー、多官能性樹脂、架橋助剤、有機過酸化物、重合開始剤及び酸触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種を溶剤中で撹拌および混合して前記樹脂組成物を得る工程と、
    前記樹脂組成物を乾燥させて乾燥体またはその成形体を得る工程と、
    前記乾燥体または成形体に架橋処理をする工程と、
    を含む、樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記架橋処理が、加熱による化学的架橋または紫外線、電子線及びγ線よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電離放射線の照射による物理的架橋である、請求項１３に記載の樹脂組成物の製造方法。
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