JPWO2019203239A1 - シート及び積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、微細繊維状セルロースと水系樹脂を含むシートであって、水との親和性が低いシートを提供することを課題とする。本発明は、アクリル系重合体と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、を含有するシートであって、アクリル系重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造と、水性アクリルポリオールに由来する構造と、を含む重合体であり、シートを水に２４時間浸漬した場合の吸水率が６質量％以下であるシートに関する。

Description

本発明は、シート及び積層体に関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

例えば、特許文献１には、微細繊維状セルロース、水系樹脂及び着色剤を含有する水系塗料組成物が開示されている。ここでは、水系塗料組成物から耐水性に優れた塗膜を形成することが検討されている。なお、特許文献１における塗膜とは、基材の表面を覆う膜であり、基材に密着した膜である。

特開２０１６−６９６１８号公報

一般的に、微細繊維状セルロースは水系溶媒中に安定して分散している。このため、微細繊維状セルロースを含む樹脂複合体を形成しようとした場合、使用する樹脂と微細繊維状セルロースの均一分散性を高めるために、親水性の高い樹脂が用いられる場合がある。しかしながら、このようにして得られるシート等の樹脂複合体は水との親和性が高く、その用途が制限される場合があった。

そこで本発明は、微細繊維状セルロースと水系樹脂を含むシートにおいて、水との親和性が低いシートを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースと、所定の架橋構造を有する水性アクリル重合体とを含むシートにおいて、吸水率を所定値以下とすることにより、水との親和性が低いシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ アクリル系重合体と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、を含有するシートであって、
アクリル系重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造と、水性アクリルポリオールに由来する構造と、を含む重合体であり、
シートを水に２４時間浸漬した場合の吸水率が６質量％以下であるシート。
［２］ 繊維状セルロースの含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上１９質量部以下である［１］に記載のシート。
［３］ ヘーズが４．５％以下である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ 全光線透過率が８９％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ ＹＩ値が０．３以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 引張強度が１５ＭＰａ以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 引張弾性率が１．８ＧＰａ以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ 厚みが１０μｍ以上である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 基材層の少なくとも一方の面側に、［１］〜［８］のいずれかに記載のシートを備える積層体。
［１０］ 基材層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロース及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種を含む［９］に記載の積層体。

本発明によれば、水との親和性の低いシートが得られる。

図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図３は、基材層とシートを有する積層体の構造を説明する断面図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（シート）
本発明は、アクリル系重合体と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、を含有するシートに関する。ここで、アクリル系重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造と、水性アクリルポリオールに由来する構造と、を含む重合体である。また、シートを水に２４時間浸漬した場合の吸水率は６質量％以下である。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。

本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、微細繊維状セルロースと水系樹脂を含むシートであっても、水との親和性を低く抑えることができる。具体的には、シート表面の水接触角が大きいことをもって、シートの水親和性が低いと判定することができる。シート表面の水接触角は、６８．２°以上であることが好ましく、６８．５°以上であることがより好ましく、６９．０°以上であることがさらに好ましい。また、シート表面の水接触角は、１２０°以下であることが好ましい。ここで、シート表面の水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して測定される値であり、シートの表面に蒸留水を４μＬ滴下し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用いて滴下０．１秒後に測定される値である。このように、本発明のシートは水との親和性が低く、耐水性に優れたシートであると言える。なお、本発明においては、シートのいずれか一方の面の水接触角が上記範囲を満たすことでもよいが、シートの両方の面の水接触角が上記範囲を満たすものであることが好ましい。

本発明のシートは、単独（基材レス）でシート形状を保持できるものであり、例えば、基材の少なくとも一方の表面を覆う被膜とは区別される。ここで、被膜とは、基材の少なくとも一方の表面を覆う膜であり、被膜は基材から剥離してそれ単独でシート形状を形成し得ないものである。なお、本発明のシートは、例えば基材層の少なくとも一方の面上に積層されることがあるが、シート形状を単独で保持できるものであれば、基材層に積層されたものであってもシートと呼ばれる。

本発明のシートの厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。このように、本発明のシートはある程度の厚みを有しており、これにより、単独でシート形状を保持することができる。なお、本発明のシートが後述するような積層体を構成するシートである場合、シートの厚みは上記範囲よりも薄くなる場合もある。ここで、シートの厚みは、たとえば触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。

本発明のシートを水に２４時間浸漬した場合の吸水率は６質量％以下であればよく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが一層好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。なお、シートの吸水率は０質量％であってもよい。ここで、シートの吸水率は、シートを所定の大きさ（例えば、５ｃｍ角）に切り出した後、このシート片をイオン交換水に２４時間浸漬させる前後の重量を測定し、以下の式で算出した値である。
吸水率（質量％）＝１００×（Ｗ_B−Ｗ_A）／Ｗ_A・・・（式ａ）
上記式において、Ｗ_Aはシート片をイオン交換水に浸漬させる前の重量であり、Ｗ_Bはシート片をイオン交換水に２４時間浸漬させた後に、試験片をイオン交換水から引き上げ、キムワイプ等で試験片表面に付着した水分を拭き取った後の重量である。

シートの吸水率を上記範囲内とすることで、水との親和性の低いシートが得られる。すなわち、シート表面の水接触角が大きなシートが得られる。ここで、シートの吸水率を上記範囲内とするためには、例えば、シート中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を調整したり、シートを構成する原料の混合方法をコントロールすることなどが挙げられる。つまり、本発明は、微細繊維状セルロースと水系樹脂といった水との親和性の高い成分を主成分として構成されるシートであっても、微細繊維状セルロースの含有量を最適化し、さらに、シートを構成する原料の混合順序などをコントロールすることにより、シートとしての水親和性を低く抑制することに成功したものである。なお、シートを構成する原料の混合順序などをコントロールする場合は、後述する（シートの製造方法）の項目において説明した混合順序とすることが好ましい。

シート中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して１９質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがよリ好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系重合体１００質量部に対する微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースと水系樹脂といった水との親和性の高い成分を主成分として含むシートであっても、その水親和性を低く抑えることができる。これにより、シートの耐水性を高めることができる。
なお、シート中における微細繊維状セルロースの含有量を測定する際には、まず、微細繊維状セルロースを適切な方法で抽出する。例えば、樹脂のみを選択的に溶解させるような溶媒で処理することで微細繊維状セルロースを抽出し、得られる固形分が微細繊維状セルロースの質量となる。

シートのヘーズは、４．５％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが一層好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。一方で、シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

シートの全光線透過率は、８９％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。一方で、シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

シートの黄色度（ＹＩ）は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）の下限値に特に制限はなく、０．０であってもよい。なお、シートの黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠し、たとえばＣｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定される値である。

シートの引張強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの引張強度の上限は特に限定されるものではないが、例えば２４０ＭＰａとすることができる。なお、シートの引張強度（単位はＭＰａ）は、引張強さ（単位はＮ／ｍ）を試験片の厚みで除すことで算出される値である。ここで、シートの引張強さは、シート（試験片）の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定した値である。引張強さを測定する試験機としては、例えば、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いることができる。また、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートを試験片として用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定を行う。

シートの引張弾性率は、１．８ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、例えば５０ＧＰａとすることができる。なお、シートの引張弾性率は、試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定し、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。引張弾性率を測定する試験機としては、例えば、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いることができる。また、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートを試験片として用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定を行う。

（微細繊維状セルロース）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえばイオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有する。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン基およびカチオン基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン基を有することがとくに好ましい。なお、繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。

イオン性置換基としてのアニオン基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基またはカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。

リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。

式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ^-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。

飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

β^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、アニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。

繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。

図２は、カルボキシル基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシル基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。滴定曲線は、図２に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。

なお、上述のカルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシル基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシル基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシル基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシル基量（以降、カルボキシル基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシル基導入量を算出する。
カルボキシル基導入量（Ｃ型）＝カルボキシル基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×（カルボキシル基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば攪拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシル基導入工程を含む。カルボキシル基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することができる。

また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシル基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシル基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてリン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりリン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったリン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
アニオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばリン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（アクリル系重合体）
本発明のシートは、水系樹脂としてアクリル系重合体を含む。ここで、アクリル系重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造と、水性アクリルポリオールに由来する構造と、を含む重合体である。言い換えれば、アクリル系重合体は、水性アクリルポリオールが、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造（単位）で架橋された架橋アクリル系重合体である。

水性アクリルポリオールは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ビニル化合物を共重合成分とする重合体である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートというときには、アクリレートとメタクリレートの総称を意味する。また、水性アクリルポリオールは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに由来する構造を含んでいてもよい。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニル化合物は、重合性のビニル基を有する化合物である。ビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げることができる。

アクリル系重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を含む。ここで、上記化合物は硬化剤もしくは架橋剤である。中でも、アクリル系重合体は、イソシアネート化合物に由来する構造を含むことが好ましく、イソシアネート化合物には、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートも含まれる。例えば、イソシアネート基は、水性アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応することで架橋構造を形成する。

（任意成分）
本発明のシートは、上述したアクリル系重合体及び微細繊維状セルロースに加えて、水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびポリアクリルアミドなどに例示される合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；グリセリン、ジグリセリン、およびポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。

また、本発明のシートは、上述したアクリル系重合体及び微細繊維状セルロースに加えて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂などの樹脂をさらに含んでもよい。樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、ニトロセルロース、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

さらに、本発明のシートは、任意成分として、例えば、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を含んでいてもよい。本発明のシートは上記成分の一種または二種以上を含んでいてもよい。

シート中に含まれる上記任意成分の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本発明のシートは、任意成分として溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば水および有機溶媒のうちの一方または双方を挙げることができるが、溶媒は水であることが好ましい。なお、有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン類、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、たとえばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン類としては、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

この場合、シート中に含まれる溶媒の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水性アクリルポリオールと、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、を混合し、シート形成用組成物（以下、スラリーもしくは塗工液ともいう）を得る工程と、該シート形成用組成物を基材上に塗工する塗工工程、または該シート形成用組成物を抄紙する抄紙工程を含む。これにより、上述したシートが得られることとなる。

＜シート形成用組成物を得る工程＞
シート形成用組成物を得る工程では、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を、必要に応じて希釈する。シート形成用組成物を得る工程では、この工程を第１工程として含むことが好ましい。この際、希釈後の分散液中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、希釈後の分散液の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、希釈後の分散液中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、希釈後の分散液の全質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。このように、第１工程では、微細繊維状セルロースの含有量を低く抑えた分散液を作製することが好ましく、これにより、吸水率の低いシートが得られる。

次いで、濃度調整がなされた繊維状セルロースを含む分散液に水性アクリルポリオールを混合する工程を第２工程として含むことが好ましい。この際に添加する水性アクリルポリオールは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ビニル化合物を共重合成分とする重合体のエマルジョンであることが好ましい。また、第２工程では、水性アクリルポリオールのエマルジョンを複数回に分けて添加し、その都度攪拌を行うことが好ましい。本発明のシートの製造方法においては、濃度調整がなされた繊維状セルロースを含む分散液に水性アクリルポリオールを少量ずつ添加することが好ましく、これにより、吸水率の低いシートが得られやすくなる。

第３工程として、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を混合する。第３工程で添加するイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物は、硬化剤もしくは架橋剤である。

第２工程及び第３工程において各原料を添加する際には、撹拌機を用いて攪拌を行うことが好ましい。撹拌機としては、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用いることができ、攪拌速度は、５００〜５０００ｒｐｍとすることが好ましい。また、攪拌時間は１分〜１００分とすることが好ましい。

上述したように、シート形成用組成物を得る工程では、第１工程〜第３工程をこの順に含むことが好ましいが、微細繊維状セルロースを含む分散液中の微細繊維状セルロースの含有量が低い場合は、第１工程を省略して、第２工程の後に第３工程を含む態様であってもよい。なお、第１工程と第２工程の間に他の工程が含まれていてもよく、第２工程と第３工程の間に他の工程が含まれていてもよい。また、第１工程の前、及び／又は、第３工程の後に他の工程が含まれていてもよい。特に、第３工程の後には、攪拌による泡立ちを解消するために、脱泡処理工程を設けることが好ましい。

上記工程を経ることでシート形成用組成物には、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造と、水性アクリルポリオールに由来する構造と、を含むアクリル系重合体が含まれることになる。シート形成用組成物中のアクリル系重合体の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、８３．５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、８７．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系重合体の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、９９．９５質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることがさらに好ましい。

また、シート形成用組成物中の微細繊維状セルロースの含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、１６.５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２．５質量％以下であることがさらに好ましい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むシート形成用組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、シート形成用組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上６０ｇ／ｍ²以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。

加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（積層体）
本発明は、基材層の少なくとも一方の面側に上述したシートを備える積層体に関するものでもある。図３は、積層体１００の構造を説明する断面図である。図３に示されるように、積層体１００は基材層２０上に積層されたシート１０を有する。ここで、基材層２０とシート１０の間には他の層が設けられていてもよいが、シート１０は基材層２０上に直接接するように積層されていることが好ましい。なお、図３には、基材層２０の片面にシート１０が形成されてなる積層体１００を図示しているが、本発明の積層体は、基材層の両面にシートが形成されてなる積層体であってもよく、シートの両面に基材層を備える積層体であってもよく、基材層とシートをそれぞれ２層以上含む積層体であってもよい。

基材層としては、樹脂層や無機層を挙げることができる。また、基材層は微細繊維状セルロース及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種を含む層であることも好ましい。基材層が微細繊維状セルロースを含む層である場合は、微細繊維状セルロースの含有量は０．５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

上述したシートと基材層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと基材層が直接密着をしていてもよい。シートと基材層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。

基材層の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、基材層の厚みは１００００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。

なお、基材層が、樹脂層や無機層である場合、樹脂層や無機層としては、例えば、以下に挙げる層であってもよい。

＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。

天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。

合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。

樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０−０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合又は、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。

シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル樹脂を挙げることができる。また、アクリル樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。

シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
なお、親水化処理以外の表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。

＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；又はこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、又はこれらの混合物が好ましい。

無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。

（用途）
本発明のシートの用途は特に限定されない。例えば、シートは、光学フィルム、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の実施例では説明の便宜を考慮し、微細繊維状セルロースを処理したスラリーを微細繊維状セルロース分散液と称する。そして、微細繊維状セルロース分散液と樹脂と硬化剤等を配合したものを塗工液と称する。しかしながら、これにより本発明の範囲が限定して解釈されるものではない。例えば、塗工液などにおいて微細繊維状セルロースと特定成分とその他の成分とを含有するものも、本発明の塗工液の範囲に包含される。

＜微細繊維状セルロース分散液の製造＞
［パルプのリン酸化工程］
原料パルプとして、王子製紙社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１−２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。

次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（１）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅は下記の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をして得られた微細繊維状セルロース分散液（１）の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。

＜リン酸基量の測定＞
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（１）をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
＜実施例１＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．２質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）とした。
得られた微細繊維状セルロース分散液（Ａ）４９．８ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水１０．３ｇ、水性アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、品名：バーノック ＷＤ‐５５１、固形分濃度４５．０質量％）３４．５ｇ、硬化剤（ＤＩＣ社製、品名：バーノック ＤＮＷ‐５５００、ポリイソシアネート、固形分濃度７９．８質量％）５．５ｇを順に添加した。各原料を添加する際にはＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で１５００ｒｐｍにて撹拌を行い、全ての原料を添加した後にさらに５分間撹拌を行なった。その後、脱泡装置（シンキー社製、自転・公転ミキサーＡＲ−２５０）にて脱泡処理を行なった。このようにして、水性アクリルポリオール、硬化剤及び微細繊維状セルロースの固形分比（質量比）が７８：２２：０．５（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度が２０質量％である塗工液を得た。

＜実施例２＞
固形分濃度０．２質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）６９．３ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水２．８ｇ、水性アクリルポリオール２４．０ｇ、硬化剤３．８ｇを順に添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）は７８：２２：１（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度は１４質量％であった。

＜実施例３＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）とした。微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）３８．１ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水５４．３ｇ、水性アクリルポリオール６．６ｇ、硬化剤１．１ｇを順に添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）は７８：２２：５（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度は４質量％であった。

＜実施例４＞
固形分濃度が２．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度１．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）とした。微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）５４．６ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水３４．５ｇ、水性アクリルポリオール９．５ｇ、硬化剤１．５ｇを順に添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）は７８：２２：１０（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度は６質量％であった。

＜実施例５＞
固形分濃度１．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）７８．３ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水１１．３ｇ、水性アクリルポリオール９．０ｇ、硬化剤１．４ｇを順に添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）は７８：２２：１５（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度は６質量％であった。

＜比較例１＞
微細繊維状セルロース分散液を添加せず、ビーカーに水性アクリルポリオール３４．７ｇ、イオン交換水５９．８ｇ、硬化剤５．５ｇを順に添加した以外は実施例１と同様にして、塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）７８：２２（水性アクリルポリオール：硬化剤）であり、全固形分の濃度は２０質量％であった。

＜比較例２＞
固形分濃度０．２質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）１０．０ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水４９．９ｇ、水性アクリルポリオール３４．６ｇ、硬化剤５．５ｇを順に添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）は７８：２２：０．１（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度は２０質量％であった。

＜比較例３＞
固形分濃度１．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）６６．７ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水２６．６ｇ、水性アクリルポリオール５．８ｇ、硬化剤０．９ｇを順に添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液中の固形分比（質量比）は７８：２２：２０（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度は４質量％であった。

＜比較例４＞
次のような手順で塗料を調製した以外は実施例３と同様にして塗工液を得た。
まず、水性アクリルポリオール２４．０ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水２．８ｇ、固形分濃度０．２質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）６９．３ｇ、硬化剤３．８ｇを順に添加した。各原料を添加する際にはＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で１５００ｒｐｍにて撹拌を行い、全ての原料を添加した後にさらに５分間撹拌を行なった。その後、脱泡装置（シンキー社製、自転・公転ミキサーＡＲ−２５０）にて脱泡処理を行なった。このようにして、水性アクリルポリオール、硬化剤及び微細繊維状セルロースの固形分比（質量比）が７８：２２：５（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度が１４質量％である塗工液を得た。

＜比較例５＞
次のような手順で塗料を調製した以外は実施例４と同様にして塗工液を得た。
まず、水性アクリルポリオール６．６ｇをビーカーにはかりとり、そこにイオン交換水５４．３ｇ、固形分濃度０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）３８．１ｇ、硬化剤１．１ｇを順に添加した。各原料を添加する際にはＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で１５００ｒｐｍにて撹拌を行い、全ての原料を添加した後にさらに５分間撹拌を行なった。その後、脱泡装置（シンキー社製、自転・公転ミキサーＡＲ−２５０）にて脱泡処理を行なった。このようにして、水性アクリルポリオール、硬化剤及び微細繊維状セルロースの固形分比（質量比）が７８：２２：１０（水性アクリルポリオール：硬化剤：微細繊維状セルロース）であり、全固形分の濃度が４質量％である塗工液を得た。

［評価用シートの作製］
ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム（東レ社製、品名：トレファンＢＯ、厚み６０μｍ）を基材とし、実施例及び比較例で得られた塗工液を、アプリケーターを用いて乾燥後のシート厚みが１０μｍ以上となるよう基材上に塗工した。塗工後すぐに温度８０℃の乾燥機で３０分間加熱して、ＰＰフィルムの基材層上にシートを備える積層体を得た。なお、シートの厚みは、定圧厚さ測定器（テフロック社製、ＰＧ‐０２Ｊ）で測定した。その後、上記ＰＰフィルムから乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シートとして各種評価に用いた。

［測定］
上記のようにして作製した各シートについて、吸水率、水接触角、ヘーズ、全光線透過率、黄色度（ＹＩ）、引張強度及び引張弾性率を、それぞれ以下の方法で測定した。

［吸水率］
実施例及び比較例の塗工液から得られたシートを５ｃｍ角の試験片となるように切り出した。次いで、この試験片の重量Ｗ_Aを測定した。その後、この試験片をイオン交換水に浸漬させて２４時間保持した。試験片をイオン交換水から引き上げ、キムワイプ（日本製紙クレシア社製）で試験片表面に付着した水分を拭き取った後、試験片の重量Ｗ_Bを測定した。重量Ｗ_A、Ｗ_Bより、シートの吸水率を下記の式ａに従って算出した。
吸水率（質量％）＝１００×（Ｗ_B−Ｗ_A）／Ｗ_A・・・（式ａ）

［水接触角］
ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用い、シート表面に蒸留水を４μＬ滴下し、滴下後０．１秒後の水接触角を測定した。

［ヘーズ及び全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いてヘーズを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて全光線透過率を測定した。

［シートの黄色度］
ＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてシートの黄色度（ＹＩ）を測定した。

［引張強度］
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出した。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。

［引張弾性率］
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。

なお、表１において、塗工液の調製手順のＡ〜Ｃとは、以下の表２に記載したとおりの手順である。

表１の結果から明らかなように、水性アクリルポリオール及び、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を含む重合体を含有する実施例の塗工液からは、吸水率の低いシートが得られ、このシートに水滴を滴下した場合、大きな水接触角が示された。このように、実施例で得られたシートは、水との親和性が低く、耐水性に優れていた。さらに、実施例で得られたシートは、透明性が高く、シート強度も高いものであった。
一方、比較例においては、吸水率の高いシートが得られ、このシートに水滴を滴下した場合、小さな水接触角が示された。このように、比較例で得られるシートは、水との親和性が高く、耐水性の観点から実用上の問題が懸念された。なお、比較例１〜３の結果より微細繊維状セルロースの含有量を調整することで、得られるシートの吸水率をコントロールできる可能性が示唆された。また、比較例４及び５の結果より塗工液の調整手順により、得られるシートの吸水率をコントロールできる可能性が示唆され、さらに、塗工液の調製手順により塗工液の分散の均一性をコントロールでき、シートの透明性を高め得ることが示唆された。

１０ シート
２０ 基材層
１００ 積層体

Claims (10)

1. アクリル系重合体と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、を含有するシートであって、
   前記アクリル系重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造と、水性アクリルポリオールに由来する構造と、を含む重合体であり、
   前記シートを水に２４時間浸漬した場合の吸水率が６質量％以下であるシート。
2. 前記繊維状セルロースの含有量は、前記アクリル系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上１９質量部以下である請求項１に記載のシート。
3. ヘーズが４．５％以下である請求項１又は２に記載のシート。
4. 全光線透過率が８９％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
5. ＹＩ値が０．３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。
6. 引張強度が１５ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
7. 引張弾性率が１．８ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
8. 厚みが１０μｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
9. 基材層の少なくとも一方の面側に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシートを備える積層体。
10. 前記基材層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロース及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種を含む請求項９に記載の積層体。

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