JP2020158940A - シートの製造方法及びシート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、外観に優れたシートを製造できるシートの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液をシート化する工程を含むシートの製造方法であって、シート化する工程の前に、分散液を脱泡する工程を含む、シートの製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シートの製造方法及びシートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシートの製造方法及び微細繊維状セルロース含有シートに関する。

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

微細繊維状セルロースを含むシートを形成する場合、微細繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工した後に乾燥し、フィルム状のシートを形成することが検討されている。例えば、特許文献１には、微細繊維状セルロースを含むセルロースナノファイバーフィルムの製造方法が開示されており、ここでは、セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の中から選択した１種以上の添加剤を添加して塗工液を得た後に、塗工液を脱泡し、樹脂基材に塗工し、乾燥させてフィルム状にしている。なお、特許文献１では、塗工液を容器に投入し、当該容器を公転させながら容器内の塗工液を自転させることで塗工液の脱泡を行っている。

特開２０１８−１５４６９９号公報

微細繊維状セルロースは、増粘剤としての機能を有する場合があるため、微細繊維状セルロース含有分散液は、比較的高粘度である。このような微細繊維状セルロース含有分散液は気泡を抱き込みやすく、該分散液からシートを形成した場合、得られるシートに意図せずに気泡が混在するなどの不具合が発生する場合がある。そして、気泡を含有するシートにおいて、気泡は、円形の凹凸状物として観察されるため、シートの外観が損なわれるといった課題がある。
このため、本発明は、外観に優れた微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロース含有シートの製造工程において、シート化する工程の前に、分散液を脱泡する工程を設けることにより、外観に優れた微細繊維状セルロース含有シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液をシート化する工程を含むシートの製造方法であって、
シート化する工程の前に、分散液を脱泡する工程を含む、シートの製造方法。
［２］ 脱泡する工程が、超音波処理工程もしくは遠心分離処理工程である［１］に記載のシートの製造方法。
［３］ 脱泡する工程が、減圧条件下における超音波処理工程、もしくは、減圧条件下における遠心分離処理工程である［１］又は［２］に記載のシートの製造方法。
［４］ 連続式である［１］〜［３］のいずれかに記載のシートの製造方法。
［５］ 分散液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のシートの製造方法。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のシートの製造方法で製造されたシート。

本発明の製造方法によれば、外観に優れた微細繊維状セルロース含有シートの製造方法が提供される。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（繊維状セルロース含有シートの製造方法）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液をシート化する工程を含むシートの製造方法に関する。本発明のシートの製造方法は、シート化する工程の前に、分散液を脱泡する工程を含む。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。また、本明細書では、微細繊維状セルロース含有シートを単にシートと呼ぶこともある。

本発明のシートの製造方法では、気泡の含有が抑制され、外観に優れたシートを製造することができる。本発明のシートの製造方法においては、分散液の粘度が高い場合であっても、脱泡処理がなされ、得られるシートに気泡が含有されることが抑制されている。具体的には、本発明の製造方法で得られたシートにおいて１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲内に含有される気泡の数は４個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。このように、気泡の含有数が少ない場合には、シート表面に円形の凹凸状物が観察されず、その結果、シートの表面性状は良好であり、外観に優れたシートが得られることとなる。また、本発明の製造方法で得られたシートは高透明である。

本発明のシートの製造方法においては、脱泡工程の脱泡効率にも優れている。脱泡効率とは、脱泡工程における処理量であり、この処理量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。本発明の製造方法においては、脱泡効率も高いため、シートの生産効率も高い。このように、本発明のシートの製造方法は、脱泡効果が高く、かつ脱泡効率の高い方法である。

分散液を脱泡する工程は、超音波処理工程もしくは遠心分離処理工程であることが好ましい。このような処理工程は大気圧条件下で行われてもよいが、減圧条件下で上記処理を行うことで、脱泡効果をより効果的に高めることもできる。すなわち、脱泡する工程は、減圧条件下における超音波処理工程、もしくは、減圧条件下における遠心分離処理工程であることが好ましい。なお、分散液を脱泡する工程では、超音波処理工程もしくは遠心分離処理工程に加えて、さらに、他の脱泡処理が併用されてもよい。他の脱泡処理としては、例えば、自転公転脱泡等が挙げられる。

分散液を脱泡する工程では、通常、脱泡装置を用いて分散液の脱泡が行われる。脱泡装置としては、例えば、超音波脱泡装置、遠心脱泡装置、減圧脱泡装置、真空脱泡装置等を挙げることができる。また、脱泡装置として、減圧超音波脱泡装置、真空超音波脱泡装置、減圧遠心脱泡装置、真空遠心脱泡装置等を用いることも好ましい態様である。このような装置で脱泡が行われた後に、送液配管等を通して、シート形成工程に分散液が送液される。

本発明のシートの製造方法において、分散液を脱泡する工程は、シート化する工程の前であればその工程順序は特に限定されるものではないが、繊維状セルロースを解繊処理する工程の後であって、シート化する工程の前に設けられることが好ましい。分散液を脱泡する工程の後には、通常、分散液を移送する工程が設けられるが、その移送工程においてもさらなる脱泡が促進されたり、移送工程中に泡の混入が生じたりしないように、配管角度や配管経路、配管内径等を調整してもよい。

本発明のシートの製造方法は、連続式であることが好ましい。シートの製造工程が連続式であることは、微細繊維状セルロース含有分散液を得る工程と、該分散液を脱泡する工程をインラインで行うか、もしくは、該分散液を脱泡する工程と、後述するシート化工程をインラインで行うことを意味する。すなわち、分散液を脱泡する工程が、セルロース原料から微細繊維状セルロース含有シートを製造する工程の一連の流れに組み込まれており、バッチ式の脱泡工程ではないことを意味する。本発明のシートの製造方法を連続式にすることで、脱泡工程における脱泡効率をより高めることができる。そして、その結果、微細繊維状セルロース含有シートの生産効率も高めることができる。

脱泡する工程をインラインで行う場合、微細繊維状セルロース含有分散液の流量が多いほど、微細繊維状セルロース含有シートの生産効率も高めることができるが、流量が多すぎると脱泡装置内での滞留時間が短くなり、脱泡が不十分となることが懸念される。そのため、該分散液の流量は１Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２Ｌ／ｍｉｎ以上１８Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上１６Ｌ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。

＜シート化工程＞
本発明のシートの製造工程では、スラリーを脱泡する工程の後に、脱泡後の分散液をシート化する工程が設けられる。シート化する工程は、脱泡後の分散液を抄紙する工程、もしくは脱泡後の分散液を基材に塗工する工程を含むことが好ましい。シート化する工程では、抄紙もしくは塗工により湿潤シートを形成した後に乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートが得られる。なお、本明細書では、シート化する工程を、シート化工程と呼ぶこともある。

−抄紙工程−
抄紙工程は、抄紙機により分散液を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、分散液をワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。分散液を濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、分散液からシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

微細繊維状セルロース含有分散液からシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。

分散液を乾燥してシートを形成する方法としては、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥と並行して加圧してもよい。加熱温度は５０℃〜２５０℃程度が好ましい。上記温度範囲であると、乾燥を短時間で完了し、変色や着色を抑制することができる。加圧は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましい。上記圧力範囲であると、ひび割れや皺の発生を抑制し、微細繊維状セルロース含有シートの密度を高めることができる。

−塗工工程−
塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロースを含む分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、分散液に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、分散液の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

分散液を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

分散液を基材へ塗工する際の分散液温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、分散液をより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工した分散液を乾燥させる工程を含む。分散液を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜他の工程＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、上述した工程に加えてさらに、ろ過工程等を含んでもよい。ろ過工程としては、例えば、スクリーン、クリーナー及びフィルターから選択される少なくとも１種を用いてろ過する工程等が挙げられる。

（微細繊維状セルロース含有分散液）
本発明の繊維状セルロース含有シートの製造方法では、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液（微細繊維状セルロース含有分散液）からシートを形成する。微細繊維状セルロース含有分散液に含まれる繊維状セルロースの繊維幅は１０００ｎｍ以下であればよく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有シートを製造した際には、シートの透明性が高まり、加えてシートの強度も高められる。

繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。なお、繊維状セルロースの平均繊維幅は上記範囲内であることが好ましいが、微細繊維状セルロース含有分散液には、繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大繊維が含まれていてもよい。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースは、イオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有していてもよい。分散媒中における繊維状セルロースの分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。なお、繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。

イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。アニオン性基としてリン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを形成する場合には、微細繊維状セルロース含有シートの強度を高めることができる。また、リン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、得られるシートの透明性をより効果的に高めることもできる。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩などであってもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿおよびα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αⁿおよびα’の全てがＯ^-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

β^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、β^b+は有機オニウムイオンであってもよい。

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有するスラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有するスラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）である。

繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、
０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。

微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は１００％であってもよい。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率を測定する際には、分散液を固形分濃度が０．２質量％となるように希釈した後、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０で、３０分間脱泡した後に測定を行う。このため、上述した微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、脱泡後の微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率である。全光線透過率の測定には、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定する。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置する。

微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズは、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズを測定する際には、分散液を固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０で、３０分間脱泡した後に測定を行う。このため、上述した微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズは、脱泡後の微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズである。ヘーズの測定には、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定する。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置する。

２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３０００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、５００００００以下であることが好ましい。通常、高粘度の溶液は気泡を抱き込みやすく、脱泡を行うことが容易ではないが、本発明の製造方法においては、上記のように高粘度の分散液を用いた場合であっても、気泡の含有率の少ない微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることができる。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の粘度を測定する際には、分散液を、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０で、３０分間脱泡した後に測定を行う。このため、上述した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、脱泡後の微細繊維状セルロース含有分散液の粘度である。粘度の測定にはＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いる。測定条件は、回転速度０．３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とする。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、測定時の分散液の液温を２３℃とする。

微細繊維状セルロース含有分散液は、微細繊維状セルロースの他に任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を挙げることができる。また、微細繊維状セルロース含有分散液は、任意成分として、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。なお、任意成分は、脱泡する工程の前に添加されることが好ましい。

親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロース含有分散液の製造工程は、イオン性置換基導入工程を含むことが好ましく、例えば、リンオキソ酸基導入工程を含むことが好ましい。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロース含有分散液の製造工程は、イオン性置換基導入工程としてカルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
解繊処理工程を経て、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液が得られる。このような分散液の固形分濃度は脱泡する工程に供される前に適宜調整されることが好ましい。

＜微細繊維状セルロース含有シート＞
本発明は、上述した微細繊維状セルロース含有シートの製造方法で製造されたシートに関するものであってもよい。本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、高透明であり、かつ気泡の含有率が極めて少ないシートである。

シートにおける繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有シートの全質量に対して、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有シートの全質量に対して、１００質量％であってもよいが、スラリーに含まれ得る任意成分を適宜含んでいてもよい。

上述したような工程で製造される微細繊維状セルロース含有シートの厚みは、
７μｍ以上であることが好ましく２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有シートの厚みは、４００μｍ以下であることが好ましく３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。

微細繊維状セルロース含有シートの坪量は、１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有シートの坪量は、６００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、４５０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましい。ここで、微細繊維状セルロース含有シートの坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して算出される値である。

微細繊維状セルロース含有シートのヘーズは、たとえば２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロース含有シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率は、たとえば８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞
［微細繊維状セルロース分散液１］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。

まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプ１を得た。

次いで、得られたリンオキソ酸化パルプ１に対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプ１ １００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプ１に対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリンオキソ酸化パルプ１を１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリンオキソ酸化パルプ１を得た。次いで、中和処理後のリンオキソ酸化パルプ１に対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られたリンオキソ酸化パルプ１に対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリンオキソ酸化パルプ１を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリンオキソ酸化パルプ１にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロース１を含む微細繊維状セルロース分散液１を得た。

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース１がセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロース１の繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［シート化］
得られた微細繊維状セルロース分散液１を、固形分濃度が１．９質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、Ｚ−２００）の１．９質量％水溶液を４０質量部添加し、塗工液を得た。

［脱泡処理工程］
次いで、超音波脱泡機（日本アレックス製、ＡＬＸ−１０ＤＧ）を用いて、大気圧下で塗工液５Ｌを１０分かけて脱泡を行った。

次いで、得られるシート（上記塗工液の固形分から構成される層）の仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ²になるように脱泡した塗工液を計量して、市販のアクリル板に塗工し、５０℃の恒温乾燥機にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５ｃｍの金枠）を配置した。次いで、上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例２＞
［脱泡処理工程］において、真空超音波脱泡機（チヨダエレクトリック製、ＶＳＤ−０３０１）を用いて、減圧条件下で塗工液１０Ｌを１５分かけて脱泡を行った以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３＞
［脱泡処理工程］において、遠心分離脱泡機（シンキー社製、ＡＲＶ−９３０ＴＷＩＮ）を用いて、大気圧下で塗工液１．８Ｌを１５分かけて脱泡を行った以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４＞
［脱泡処理工程］において、遠心分離脱泡機（シンキー社製、ＡＲＶ−９３０ＴＷＩＮ）を用いて、減圧条件下で塗工液１．８Ｌを１５分かけて脱泡を行った以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例５＞
微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、Ｚ−２００）の１．９質量％水溶液を２０質量部添加し、塗工液を得た以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例６＞
微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、Ｚ−２００）の１．９質量％水溶液を６０質量部添加し、塗工液を得た以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例７＞
微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）の１．９質量％水溶液を２０質量部添加し、塗工液を得た以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例８＞
微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）の１．９質量％水溶液を４０質量部添加し、塗工液を得た以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例９＞
［微細繊維状セルロース分散液２］
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプ２を得た。また、得られたリンオキソ酸化パルプ２を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリンオキソ酸化パルプ２にイオン交換水を添加後、撹拌し、２質量％のスラリーにした。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて、２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロース２を含む微細繊維状セルロース分散液２を得た。

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース２がセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロース２の繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［シート化］
得られた微細繊維状セルロース分散液２を、固形分濃度が１．９質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液２が１００質量部に対して、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、Ｚ−２００）の１．９質量％水溶液を４０質量部添加し、塗工液を得た。

［脱泡処理工程］
遠心分離脱泡機（シンキー社製、ＡＲＶ−９３０ＴＷＩＮ）を用いて、減圧条件下で塗工液１．８Ｌを１５分かけて脱泡を行った。

次いで、得られるシート（上記塗工液の固形分から構成される層）の仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ²になるように脱泡した塗工液を計量して、市販のアクリル板に塗工し、５０℃の恒温乾燥機にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５ｃｍの金枠）を配置した。次いで、上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１０＞
微細繊維状セルロース分散液２が１００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）の１．９質量％水溶液を４０質量部添加し、塗工液を得た以外は実施例９と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１１＞
［脱泡処理工程］において、連続式真空遠心分離脱泡機（田製作所製、ＡＳＰ−ＭＪ−０５１０Ｓ）を用いて、減圧条件下で３Ｌ／ｍｉｎで連続的に脱泡を行った以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例１＞
脱泡を行わなかった以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例２＞
微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、Ｚ−２００）の１．９質量％水溶液を４０質量部と消泡剤（エボニックジャパン製、サーフィノールＭＤ−２０）の１．９質量％水溶液を５質量部添加し、塗工液を得た以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例３＞
微細繊維状セルロース分散液１ １００質量部に対して、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、Ｚ−２００）の１．９質量％水溶液を４０質量部と消泡剤（エボニックジャパン製、サーフィノールＭＤ−２０）の１．９質量％水溶液を１０質量部添加し、塗工液を得た以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

（測定）
＜リンオキソ酸基量の測定＞
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

（評価）
実施例及び比較例で作製した微細繊維状セルロース含有シートの外観及び脱泡効率、並びに、微細繊維状セルロース含有シートの作製に用いた塗工液の粘度、をそれぞれ以下の方法で測定し、その結果を以下の基準に従って評価を行った。

＜塗工液の粘度＞
微細繊維状セルロース含有シートの作製に用いた塗工液の粘度は、次のように測定した。塗工液を、遠心撹拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）で、３０分脱泡した。次いで、これにより得られた塗工液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度０．３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該塗工液の粘度とした。また、測定対象の塗工液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の塗工液の液温は２３℃であった。

＜外観＞
微細繊維状セルロース含有シートを１０ｃｍ角に切り取り、光学顕微鏡で観察し、泡の個数を数えた。この際、円形で、核の無い欠陥を泡とした。このとき、泡がない（０個）の場合を◎、泡が１個から４個の場合を○、泡が５個から４９個の場合を△、泡が５０個以上の場合を×とした。

＜脱泡効率＞
脱泡を行わない、もしくは１Ｌ／ｍｉｎ以上の処理能力で脱泡できる場合を◎、１Ｌ／ｍｉｎ未満の処理能力で脱泡できる場合を○とした。

表１からわかるように、実施例で得られたシートは泡欠陥が少なく、外観に優れていた。また、シートの製造工程における脱泡工程の脱泡効率にも優れていた。

Claims (6)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液をシート化する工程を含むシートの製造方法であって、
   前記シート化する工程の前に、前記分散液を脱泡する工程を含む、シートの製造方法。
2. 前記脱泡する工程が、超音波処理工程もしくは遠心分離処理工程である請求項１に記載のシートの製造方法。
3. 前記脱泡する工程が、減圧条件下における超音波処理工程、もしくは、減圧条件下における遠心分離処理工程である請求項１又は２に記載のシートの製造方法。
4. 連続式である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシートの製造方法。
5. 前記分散液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシートの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシートの製造方法で製造されたシート。