JP7016235B2 - ガスバリア層形成用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア層形成用樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるガスバリア層に関する。

食品、医薬品等、酸素や湿気（水蒸気）との接触により劣化し易い物品の包装には、ガスバリア性を有するガスバリア包材からなる容器が用いられている。現在のガスバリア包材としては、高機械的強度を有する透明性材料である塩化ビニル樹脂からなる層と、酸素及び水蒸気の遮断性に優れた透明性材料である塩化ビニリデン樹脂からなる層と、の積層体が主流であるが、その他にも、セルロース系材料を含むガスバリア包材の需要が増加しつつある。

特許文献１は、プラスチックフィルム又は紙からなる基材と、径１～５０ｎｍのセルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール等の水溶樹脂及び無機層状化合物を含む繊維層と、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂等からなる防湿樹脂層とがこの順に積層され、酸素及び水蒸気の遮断性に優れた防湿フィルムを開示する。

特許文献２は、紙からなる基材と、平均繊維径１０μｍ以下のセルロース系微細繊維、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂及び無機層状化合物を含む繊維層と、が積層された、匂いバリア性積層体を開示する。

特許文献３は、セルロースナノファイバー、層状無機化合物及び分散媒としての水からなり、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ワックス、水溶性樹脂等を含有してもよい水性スラリーを、石臼式摩砕機を使用する摩砕処理法（グラインダー法）により微細化処理したガスバリア層形成用スラリー（塗工液）を開示し、また、樹脂製基材、前記スラリーからなるガスバリア層及び紙素材をこの順に積層したガスバリア性シートを開示する。

特開２０１５－０２４５３７号公報 特開２０１５－０２４５４１号公報 特開２０１６－２２２８７７号公報

特許文献１では、セルロース原料を酸化触媒の存在下で酸化反応させることにより解繊するので、解繊後のセルロースナノファイバーの繊維径は自ずと３～１０ｎｍの極限近くまで細くなり易い。このセルロースナノファイバーは十分な分散性を有しないことから、十分なガスバリア性を発揮しないものと本発明者らは推察している。このため、特許文献１では、ガスバリア層（繊維層）の形成に際しポリビニルアルコール１００重量部に対して１００～１９００重量部のセルロースナノファイバーの使用を推奨している。しかし、樹脂に対して大量のセルロースナノファイバーを用いると、ガスバリア層形成用スラリーの粘度が大きく上昇し、該スラリーの塗工性、取扱い性などが大きく低下し、また、設定した膜厚のガスバリア層を形成することが困難になる。

特許文献２に記載されたガスバリア層（繊維層）は、表面の水酸基がカルボキシ基に変性された変性セルロースナノファイバーであり、未変性セルロースナノファイバーを用いたガスバリア層についての記載はない。また、特許文献２には、変性セルロースナノファイバーと水溶性樹脂との使用割合についても特段の記載がないものの、実施例では変性セルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを質量比３：１で用いており、得られるガスバリア層形成用スラリーの大きな増粘、塗工性、取扱い性などの大きな低下は、特許文献１と同様である。また、変性セルロースナノファイバーの大量使用から、そのガスバリア性が不十分であることも示唆される。

特許文献３に記載のガスバリア層形成用スラリーは、実質的にはセルロースナノファイバー、層状無機化合物、及び水からなるものである。特許文献３のセルロースナノファイバーは層状無機化合物と共に石臼式摩砕機により細径化及び微粉砕されているため。層状
無機化合物によるセルロースナノファイバーの切断が起こるおそれがある。また、石臼式摩砕機を用いると、他の物質が混じるコンタミネーションが発生するおそれもある。このため、該スラリーから形成されたガスバリア層の耐久性やガスバリア性は十分ではなく、医薬品や食品の包材には適していない。また、該スラリーへの架橋性樹脂の配合は特許文献３の記載からは明らかではない。

本発明の目的は、ガスバリア性の良好なガスバリア層の形成に適したガスバリア層形成用樹脂組成物を提供することである。

本発明は、下記〔１〕～〔７〕のガスバリア層形成用樹脂組成物及び下記〔６〕のガスバリア層を提供する。

〔１〕未変性セルロースナノファイバー、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂、水溶性分散剤、及び水系溶媒を含み、未変性セルロースナノファイバーの含有量が架橋性樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、１０重量部以下であり、未変性セルロースナノファイバーが繊維径１０～２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを含む、ガスバリア層形成用樹脂組成物。
〔２〕合成樹脂が水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂であり、架橋性樹脂に反応可能な架橋剤をさらに含む、上記〔１〕のガスバリア層形成用樹脂組成物。
〔３〕架橋性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂とその塩、及びポリカルボン酸系樹脂とその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記〔１〕又は〔２〕のガスバリア層形成用樹脂組成物。
〔４〕合成樹脂が水溶性又は水分散性を有する自己架橋性樹脂である、上記〔１〕のガスバリア層形成用樹脂組成物。
〔５〕合成樹脂が、水溶性又は水分散性を有する生分解性樹脂である。上記〔１〕～〔４〕のいずれかのガスバリア層形成用樹脂組成物。
〔６〕未変性セルロースナノファイバーと分散剤とのイオン結合体を含む、上記〔１〕～〔５〕のいずれかのガスバリア層形成用樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕～〔６〕のいずれかのガスバリア塗膜用生分解性樹脂組成物からなるガスバリア層。

本発明によれば、ガスバリア性の良好なガスバリア層の形成に好適に使用できるガスバリア層形成用樹脂組成物が提供される。

本発明のガスバリア層形成用樹脂組成物（以下単に「本発明樹脂組成物」と呼ぶことがある）は、未変性セルロースナノファイバーの、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂に対する含有量が従来技術よりも著しく少ないにもかかわらず、良好なガスバリア性を有する。そして、未変性セルロースナノファイバーの含有量が少ないことから、組成物全体としての大幅な増粘が抑制され、塗工性、取扱い性に優れ、種々の物品の表面等に所望厚みのガスバリア層を良好な寸法精度で、効率良くかつ容易に作製できるという利点がある。

未変性セルロースナノファイバーの含有量が従来技術よりも少ないにも関わらず、良好なガスバリア性が得られる理由は現状では十分明らかではないが、未変性セルロースナノファイバーの繊維径が一つの原因になっているものと推測している。本発明では、未変性セルロースナノファイバーの粉砕又は細径化は、後述するように例えば高速回転型メディアレス分散機を用いて行われる。このような細径化では、未変性セルロースナノファイバーは極限に使い３～１０ｎｍ程度の繊維径まで粉砕されることはなく、繊維径１０～２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを比較的多く含むものとなりやすい。そして、本発明者らは、繊維径１０～２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーが、他の範囲の未変性セルロースナノファイバーよりもさらに良好なガスバリア性を発現するものと推測している。

また、本発明樹脂組成物は、未変性セルロースナノファイバーの他に、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂及び水溶性分散剤を含み、未変性セルロースナノファイバーが前記合成樹脂中にほぼ均一に分散し、また、未変性セルロースナノファイバーの分散性が分散剤の存在によりさらに高まっていることから、本発明樹脂組成物からなるガスバリア層は、ガスバリア性に優れるだけでなく、機械的強度、剛性が高く、耐候性、耐熱性、柔軟性、耐薬品性、吸水性、保水性、自己修復性、耐摩耗性等に優れたものになりやすい。また、合成樹脂として架橋性樹脂を含み、さらに架橋剤を含む場合、又は合成樹脂として自己架橋性樹脂を含む場合には、後述する架橋処理により、未変性セルロースナノファイバー間、架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）間、未変性セルロースナノファイバーと架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）との間のいずれかに架橋構造を導入することにより、上記した各特性をさらに向上させることができる。

また、合成樹脂として生分解性樹脂を用いる場合は、上記した各種特性を損なうことなく、生分解性の高いガスバリア層を得ることができる。このガスバリア層を例えば食品、医薬品などの容器の少なくとも一部として用いた場合には、前記の容器が生分解性を有する層を含むことになり、前記の容器を自然界に放置しても時間の経過により分解又は消失させることができ、自然環境の保護に寄与し得る場合がある。

本発明の樹脂組成物は、未変性セルロースナノファイバー、水溶性又は水分散性の合成樹脂、水溶性分散剤、及び水系溶媒を含み、未変性セルロースナノファイバーの含有量が架橋性樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、１０重量部以下であり、未変性セルロースナノファイバーが繊維径１０～２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを含むものである。
各成分の詳細は、次のとおりである。

未変性セルロースナノファイバーは、化学処理（化学的解繊とは異なる）を施さず、その分子鎖中及び／又は分子鎖末端のセルロース由来の水酸基が疎水変性されていない又は水酸基以外の官能基でブロックされていないセルロースナノファイバーである。未変性セルロースナノファイバーは、本発明では、植物由来のパルプ等のセルロース原料を後述する機械的解繊により解きほぐすことにより得られる繊維状物質である。セルロース原料は、例えば、一のセルロースナノファイバー内にて表面の複数の水酸基が水素結合を形成することにより、また、一のセルロースナノファイバー表面の水酸基と他のセルロースナノファイバー表面の水酸基とが水素結合を形成することにより、凝集体を含んでいることがある。この凝集体は、機械的解繊処理等により、容易に解きほぐすことがてきる。

本発明で使用する未変性セルロースナノファイバーは、機械的解繊処理を施すことにより、繊維径１０～２０ｎｍの範囲の未変性セルロースナノファイバーを含むものになるという特徴がある。前記範囲の繊維径を有する未変性セルロースナノファイバーは、前記範囲を以外の範囲の繊維径のものに比べ、より高いガスバリア効果を有しているものと本発明者らは推測している。

未変性セルロースナノファイバーの繊維径、繊維長及びアスペクト比は特に限定されないが、繊維径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは３～４０ｎｍであり、繊維長が好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは１００～５００μｍであり、アスペクト比（繊維長／繊維径）が１０００～１５０００、好ましくは２０００～１００００程度である。ここでの繊維径及び繊維長は、電子顕微鏡観察により任意の個数（例えば２０本）の未変性セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長を測定し、得られた測定値の算術平均値として求められる。

未変性セルロースナノファイバーは、繊維径が前述のようにナノオーダーと非常に小さいことから、これを低濃度で水に分散させた場合、水中に未変性セルロースナノファイバーが分散していることは肉眼では認められず、透明な分散液となる。また、未変性セルロースナノファイバーを高濃度で水に分散させると、不透明な分散液となる。ここで、分散液は、エマルジョン、スラリー、ゲル、ペーストなどの種々の形態を含む。

なお、本発明樹脂組成物のように、未変性セルロースナノファイバーと後述する分散剤とを水系で共存させた場合には、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバー表面の官能基と少なくとも一部の分散剤とが反応し、これらのイオン結合体が形成されることがある。このようなイオン結合体は、例えば、未変性セルロースナノファイバーの分散安定性を長期間にわたって高水準に維持するような機能を有していると考えられる。

本発明では、未変性セルロースナノファイバーは、得られるナノファイバー複合体における未変性セルロースナノファイバーの分散性などの観点から、水分散液の形態で用いることが好ましい。水分散液における未変性セルロースナノファイバーの含有量は特に限定されないが、好ましくは水分散液全量の０．００１～ １０重量％であり、より好ましくは水分散液全量の０．１～５重量％である。

なお、伸びきり鎖結晶からなる未変性セルロースナノファイバーの弾性率、強度はそれぞれ１４０ＧＰａおよび３ＧＰａに達し、代表的な高強度繊維、アラミド繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性である。しかも、線熱膨張係数は１．０×１０^－７／℃と石英ガラスに匹敵する小ささである。

未変性セルロースナノファイバーの製造に使用するセルロースは、好ましくは水分散体として用いられる。セルロースの形状は、例えば、繊維状、粒状などの任意の形状である。セルロースとしては、リグニンやヘミセルロースを除去したミクロフィブリル化セルロースが好ましい。また、市販のセルロースを使用してもよい。メディアレス分散機でミクロフィブリル化セルロースを処理すると、ミクロフィブリル化セルロースが繊維の長さを保ったまま繊維表面に存在する水酸基に由来する水素結合がほどけて細くなるが、処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることも可能である。

本発明の樹脂組成物における未変性セルロースナノファイバーの配合量は特に限定されないが、ガスバリア性と、本発明の樹脂組成物の塗工性、取扱い性等とのバランスを考慮すると、好ましくは、合成樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、１０重量部未満の範囲であり、より好ましくは０．５重量部～５．５重量部の範囲である。未変性セルロースナノファイバーの配合量が０．５重量部未満では、本発明の樹脂組成物からなる膜、シート、フィルム等のガスバリア性が不十分になる傾向がある。一方、未変性セルロースナノファイバーの配合量が１０重量部以上であると、本発明樹脂組成物が大きく増粘し、その塗工性、取扱い性等が著しく低下する傾向がある。その結果、本発明樹脂組成物からなる膜厚の均一な膜、シート、フィルム等の形成が困難になる傾向がある。

合成樹脂は、水溶性又は水分散性を有するものである。水溶性合成樹脂とは水系溶媒に溶解可能な合成樹脂である。水分散性合成樹脂とは、乳化剤などにより水系溶媒に分散させることができる強制乳化タイプの合成樹脂、及びその主鎖骨格の側鎖及び／又は末端に親水性基を導入することにより、水系溶媒に分散させることのできる自己乳化タイプの合成樹脂を含む。

このような合成樹脂の具体例として、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂、水溶性又は水分散性を有する自己架橋性樹脂等が挙げられる。架橋性樹脂とは、架橋性基及び架橋性構造から選ばれる少なくとも１種を有し、例えば架橋剤と反応して架橋構造を形成する合成樹脂であり、好ましくは、架橋性基及び架橋性構造から選ばれる少なくとも１種を有するとともに水溶性又は水分散性を有する合成樹脂である。ここで架橋性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基（例えばフルオロエチレンエーテル基など）、ヒドロシリル基などが挙げられる。架橋性樹脂は、架橋性基の１種又は２種以上を有することができる。これらの架橋性基は、合成樹脂の主鎖骨格に側鎖の少なくとも一部として結合してもよく、主鎖骨格の末端に結合してもよい。

また、架橋性構造としては特に限定されないが、例えば、ピロリドン構造、シロキサン構造、オキセタン構造などが挙げられる。架橋性樹脂は、架橋性構造の１種又は２種以上を有することができる。これらの架橋性構造は、合成樹脂の主鎖骨格の一部を形成していてもよく、合成樹脂の主鎖骨格の側鎖及び／又は末端に結合していてもよい。

また、架橋性樹脂は、水溶性又は水分散性を示すために、親水性基を有していてもよい、親水性基としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル基などが挙げられる。親水性基は、合成樹脂の主鎖骨格に側鎖の一部として結合してもよく、また、主鎖骨格の末端に結合してもよい。これらの親水性基の中でも、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などを有する合成樹脂は、水分散性又は水溶性を有する架橋性樹脂となる。

架橋性樹脂は、架橋性基及び／又は架橋構造を有するものであれば特に限定されないが、生分解性を有することが好ましく、生分解性及びガスバリア性を有することがより好ましい。要するに、食品や医薬品を包装するためのガスバリア層を形成する観点から、機械的強度と生分解性とのバランスが採れ、さらにガスバリア性を有する架橋性樹脂であることが好ましい。

生分解性を有する架橋性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリカルボン酸系樹脂（アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂など）、ポリアミン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、これらの塩や誘導体等の架橋性合成樹脂、ポリウロン酸、澱粉、カルボキシメチル澱粉、カチオン化澱粉、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、グアガム、カラギーナン、これらの誘導体等の架橋性天然高分子化合物等が挙げられる。架橋性合成樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前述の架橋性樹脂の中でも、所定の機械的強度を兼ね備え、ガスバリア性及び生分解性を有する架橋性樹脂としては架橋性合成樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリカルボン酸系樹脂がより好ましく、未変性セルロースナノファイバーの架橋性樹脂への分散性等の観点から、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂等がさらに好ましい。ポリビニルアルコール樹脂及びエチレンビニルアルコール共重合体樹脂は、造膜性、透明性、柔軟性等に優れるだけでなく、未変性セルロースナノファイバー間の隙間に容易に侵入し、強度的強度と柔軟性とを併せ持つ膜、シート、フィルムを作製することができる。これらは、単独で用いてもよいし、両者を任意の割合でブレンドして用いてもよい（国際公開ＷＯ２０１３－／４２６５４号公報）

なお、架橋性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、例えば、最終的に得られるナノセルロース複合体およびその成形体の機械的特性、剛性、その他の特性の向上を図る上では、重量平均分子量として２０００以上であることが好ましい。

本発明において、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂として架橋性樹脂を用いる場合、架橋性樹脂が有する架橋性基及び／又は架橋性構造と反応可能な架橋剤を、架橋性樹脂と併用することが好ましい。架橋剤については後述する。

また、自己架橋性樹脂とは、架橋剤を用いなくても自身の分子内に架橋構造を形成し得る合成樹脂である。自己架橋性樹脂としては、水溶性又は水分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルトルエン、ｔ－ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート共重合体、カルボキシル基含有ビニル単量体／スルホン酸基含有ビニル単量体共重合体等が挙げられる。また、自己架橋性樹脂と共に後述する架橋剤を用いることもできる。なお、自己架橋性樹脂としても、水溶性又は水分散性であり、かつ生分解性を有するものが好ましい。

本発明では、合成樹脂は好ましくは溶液又は分散液の形態で用いられる。合成樹脂が水溶性である場合、合成樹脂の溶液は、合成樹脂を水系溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。水系溶媒とは、水、水に溶解可能な有機溶媒、水と水に溶解可能な有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。また、合成樹脂が水分散性である場合、合成樹脂の分散液は、前記と同様の水系溶媒を分散媒として用いた、強制乳化型エマルジョン、自己乳化型エマルジョンなどのエマルジョン、スラリーなどであることが好ましい。強制乳化型エマルジョンは、界面活性剤やその他の乳化剤を用いて合成樹脂を水系溶媒に分散させたものである。自己乳化型エマルジョンは、合成樹脂の主鎖骨格に側鎖および／又は末端基として親水性基を導入することにより、合成樹脂を水系溶媒に分散させたものである。水系溶媒の中でも、水、水と水溶性溶媒との混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。

ここで、水溶性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類（一価アルコールには例えば炭素数１～４の低級アルコールがある）、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム類、１，３－ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ－メチルー２－ピロリドン、ｍ－ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。水溶性溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また水としては、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、長期保存におけるカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

また、合成樹脂を溶液又は分散液とした場合、合成樹脂の濃度は特に限定されないが、得られるナノファイバー複合体におけるナノファイバーと合成樹脂との均一分散性、合成樹脂の溶液又は分散液の取扱い性などの観点から、合成樹脂の溶液又は分散液全量の、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％である。

分散剤は水溶性分散剤であり、好ましくは未変性セルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能な水溶性分散剤であり、より好ましくは未変性セルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能でありかつ静電反発力等により本発明の樹脂組成物中での未変性セルロースナノファイバーの分散性及び分散安定性を高め得るような分散剤である。該分散剤としては、前述のように水溶性であれば特に限定されないが、陰イオン性分散剤を好ましく使用できる。陰イオン性分散剤としては、例えば、リン酸基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ_３Ｈ基、これらの金属エステル基、及びイミダゾリン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体などが挙げられる。陰イオン性分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

陰イオン性分散剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸とその塩、ポリメタクリル酸とその塩、ポリアクリル酸共重合体とその塩、ポリイタコン酸とその塩、オレフィン由来モノマーおよび不飽和カルボン酸（塩）由来モノマーを含む共重合体（例えば特開２０１５－１９６７９０号公報など）、ポリマレイン酸共重合体とその塩、ポリスチレンスルホン酸とその塩、スルホン酸基結合ポリエステルなどのカルボン酸系陰イオン性分散剤、アルキルイミダゾリン系化合物（例えば特開２０１５－９３４号公報、特開２０１４－１１８５２１号公報など）などの複素環系陰イオン性分散剤、、酸価とアミン価とを有する陰イオン性分散剤（例えば得開２０１０－１８６１２４号公報など）、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、これらの塩などのリン酸系陰イオン分散剤、スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リグニンスルホン酸、これらの塩などのスルホン酸系陰イオン分散剤、オルトケイ酸、メタケイ酸、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、これらの塩などのその他の陰イオン性分散剤などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、ポリリン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体塩などが好ましい。

また、陰イオン性分散剤として、アクリル酸やメタクリル酸と、他の単量体を共重合させた共重合体を用いることもできる。他の単量体としては、例えば、α－ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびそれらの塩等が挙げられる。

上記した陰イオン性分散剤の塩を構成するカチオンとしては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、マグネシウム、アンモニウム基などが挙げられる。水に対する溶解性の点からナトリウム、カリウム、アンモニウム基などがより好ましく、カリウムが最も好ましい。

本発明では市販の陰イオン性分散剤を用いてもよく、市販品の具体例としては、アロンＡ－６１１４（商品名、カルボン酸系分散剤、東亜合成（株）製）、アロンＡ－６０１２（商品名、スルホン酸系分散剤、東亜合成（株）製）、デモールＮＬ（商品名、スルホン酸系分散剤、花王（株）製）、ＳＤ－１０（商品名、ポリアクリル酸系分散剤、東亜合成（株）製）などが挙げられる。

また、本発明に用いられる陰イオン性分散剤として、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体を用いてもよい。（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体は、本発明により得られるナノファイバー複合体中の各成分の分散安定性、特にナノファイバーの分散安定性を高め得るとともに、例えば、生体適合性を有し、本発明のナノセルロース複合体を医療用途、食品用途などに用いる場合の分散剤として好適に使用できる。ここで、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとは、メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを包含する。これらは、常法に従って製造される。例えば、２－ブロモエチルホスホリルジクロリドと２－ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて２－メタクリロイルオキシエチル－２′－ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。

本発明では（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体の市販品を用いてもよく、市販品の具体例としては、例えば、リピジュアＨＭ、リピジュアＢＬ（いずれも商品名、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、リピジュアＰＭＢ（商品名、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチルコポリマー）、リピジュアＮＲ（商品名、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ステアリルコポリマー）などが挙げられる。これらはいずれも日油（株）製である。

本発明の製造方法で使用する架橋剤は、主に架橋性樹脂が有する架橋性基、架橋構造や、ナノセルロースがその表面に有する官能基と架橋反応を起こすものである。該架橋反応の結果、架橋性樹脂間、未変性セルロースナノファイバー間、架橋性樹脂と未変性セルロースナノファイバーとの間の少なくとも１つに、架橋剤に由来する架橋構造が形成され、得られる本発明の樹脂組成物の各物性が向上する。

架橋剤としては、架橋性樹脂が有する架橋性や架橋構造、ナノセルロースが表面に有する官能基などとの反応性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多官能性モノマー、多官能性樹脂、有機過酸化物、重合開始剤などが挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

多官能性モノマーとしては、多官能アクリル系モノマー、多官能アリル系モノマー、およびこれらの混合モノマー等が挙げられる。

多官能アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも、皮膚刺激性が低いという観点からは、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリル酸エステル）を好ましく使用できる。多官能アクリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

多官能アリル系モノマーとしては、例えば、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ－ＭＧＩＣ）、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネートなどが挙げられる。多官能アリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる

多官能性モノマーは、必要に応じて重合開始剤と併用することができ、また、酸触媒、安定剤等を併用することができる。重合開始剤、触媒、安定剤等の本発明樹脂組成物への添加時期は特に限定されないが、例えば、未変性セルロースナノファイバー、架橋性樹脂、分散剤、水系溶媒と同時に混合される。

多官能性モノマーの配合量は特に限定されないが、架橋性樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％である。多官能性モノマーの配合量が０．０１重量％未満の場合は、本発明樹脂組成物の機械的特性、熱的特性が顕著に向上しない傾向がある。多官能性モノマーの配合量が１０重量％を上回る場合には、本発明樹脂組成物の伸びや衝撃強さなどの機械的特性に悪影響を及ぼす傾向がある。

多官能性樹脂（多官能性ポリマー）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの放射線硬化性樹脂などが好ましい。なお、多官能性樹脂は架橋性樹脂よりも相対的に分子量の低いものである。多官能性樹脂の分子量は、重量平均分子量として１０００未満が好ましい。多官能性樹脂は、架橋性樹脂と同様に、水酸基やカルボキシル基などの親水性基で変性された自己乳化性のもの、乳化剤により分散媒中に分散可能な強制乳化型のものが好ましい。これらの樹脂を架橋剤として用いる場合、架橋性樹脂とは樹脂種の異なるものを用いるのが好ましい。多官能性樹脂の配合量は、架橋性樹脂の固形分重量に対して好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。

有機過酸化物は、例えば、加熱によりフリーラジカルを発生し、これにより、架橋性樹脂同士間、未変性セルロースナノファイバー同士間、架橋性樹脂と未変性セルロースナノファイバーとの間の少なくとも一部を架橋する。なお、有機過酸化物は重合開始剤の範疇にも入るものであるが、本明細書では重合開始剤とは別個に記載する。有機過酸化物の具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。有機過酸化物の配合量は、架橋性樹脂及び未変性セルロースナノファイバーの合計固形分量に対して好ましくは０．０００１～１０重量％、より好ましくは０．０１～５重量％、さらに好ましくは０．１～３重量％である。

重合開始剤は、例えば、加熱又は電離放射線照射によりフリーラジカルを発生し、これにより、架橋性樹脂同士間、未変性セルロースナノファイバー同士間、架橋性樹脂と未変性セルロースナノファイバーとの間の少なくとも一部を架橋する。重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ化合物、過硫酸塩などが挙げられる。また、重合開始剤は水溶性のものでも、疎水性のものでもよい。

重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの疎水性アゾ化合物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩名とが挙げられる。重合開始剤の配合量は、架橋性樹脂及びナノファイバーの合計固形分量に対して、好ましくは０．０００１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、さらに好ましくは０．１～１重量％程度である。

なお、本発明では架橋剤と共に、酸触媒を用いてもよい。酸触媒は、例えば、架橋性性樹脂の架橋性基および／または架橋構造と架橋剤の求核性反応基との反応を促進させるために用いられる。酸触媒の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸等の有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのルイス酸が挙げられる。酸触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸触媒の配合量は、架橋性樹脂の固形分量１００重量部に対して好ましくは０．１～８重量部である。酸触媒の配合量が０．１重量部未満では、架橋度が低くなりすぎる恐れがあり、８重量部を超えるとナノファイバー複合体中での相溶性が悪化する恐れがある。

水系溶媒は、水、水溶性溶媒、水と水溶性溶媒との混合溶媒などを含む。水溶性溶媒としては、前述の水溶性溶媒と同じものをいずれも使用でき、水溶性溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール）、グリセリン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトアミドなどが好ましい。これらの水溶性溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい水系溶媒は、水、水と水溶性溶媒との混合溶媒などであり、特別な廃液処理設備が不要で環境汚染をしにくい水が特に好ましい。

また、本発明の樹脂組成物にアルカリ剤を配合し、そのｐＨを弱アルカリに調整することにより、未変性セルロースナノファイバーの分散性及び分散安定性をさらに向上させることができる。アルカリ剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、本発明では、得られる本発明樹脂組成物の好ましい特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、耐熱安定剤、トリアジン系化合物などの耐候性付与剤、耐候性付与剤などの安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維等の繊維状充填材、ガラスビーズ、金属粉末、シリカ等の粉状充填材、タルク、マイカ、モンモリロナイト、カオリナイト等の層状無機充填材、顔料、染料等の着色剤、滑剤、揆水剤、アンチブロッキング剤、柔軟性改良材、レベリング剤、消泡剤、金属石鹸、有機シラン、有機金属化合物などを配合することができる。これらの添加剤は、上記した各成分と共に同時に一段で混合してもよく、また、得られた本発明の樹脂組成物に添加及び混合してもよい。

これらの添加剤の中でも、酸化防止剤や層状無機充填材が好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤の配合量は、未変性セルロースナノファイバー及び架橋性樹脂の合計固形分量又は未変性セルロースナノファイバー、架橋性樹脂及び分散剤の合計固形分量に対し、通常０．１～１０重量％。好ましくは０．２～５重量％である。層状無機充填材は、例えば、ガスバリア性の向上に有用である。

本発明の樹脂組成物は、例えば、混合工程を含み、混合工程の前に実施される予備混合工程、混合工程の後に実施される架橋工程、成形工程等を含んでいてもよい製造方法により作製できる。この製造方法において、予備混合工程、架橋工程及び成形工程の有無、架橋工程及び成形工程の順序などは得ようとする本発明樹脂組成物の形態や用途などに応じて適宜選択できる。この製造方法によれば、未変性セルロースナノファイバーが架橋性樹脂中にほぼ均一に分散した樹脂組成物、該樹脂組成物の固形分からなる成形品、該樹脂組成物の固形分の少なくとも一部を架橋させた架橋成形品などが得られる。各工程の詳細は次の通りである。

〔予備混合工程〕
予備混合工程では、水系溶媒に、未変性セルロースナノファイバー、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂、水溶性分散剤、及び他の添加剤より成る群から選ばれる少なくとも１種を添加及び混合する。未変性セルロースナノファイバー、合成樹脂、水溶性分散剤、などを水系溶媒に添加する場合は、機械的解繊処理を行うことなく単に混合だけを行なうことにより、予備混合物Ａが得られる。また、未変性セルロースナノファイバー及び分散剤を水系溶媒に添加及び混合して予備混合物Ｂを得る場合は、機械的解繊処理下に混合を行なってもよく、単なる混合のみを行なってもよい。ここでの混合には、例えば、ホモジナイザー、ロッキングミル、ヘンシェルミキサー、インラインミキサー、二軸ニーダー等の混合装置が用いられる。なお、合成樹脂が架橋性樹脂である場合は、架橋性樹脂と共に架橋剤を用いることが好ましい。

〔混合工程〕
混合工程では、ナノファイバー、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂、水溶性分散剤、水系溶媒、必要に応じてその他の添加剤などを機械的解繊処理下に一段で混合する。合成樹脂が架橋性樹脂である場合は、架橋性樹脂と共に架橋剤を併用することが好ましい。また、混合工程では、予備混合工程で得られた予備混合物（Ａ）に機械的解繊処理を施してもよく、予備混合物（Ｂ）にさらに合成樹脂、水系溶媒等を添加及び混合する二段混合を行ないつつ、機械的解繊処理を施してもよい。ここで、一段での混合とは、上記した各成分を同一容器に一度に投入して混合することを意味する。混合工程では、合成樹脂は、得られる樹脂組成物の水系溶媒溶液又は水系溶媒分散液（以下これらを「樹脂組成物の溶液又は分散液」という）中での未変性セルロースナノファイバーの分散性などの観点から、溶液又は分散液の形態で用いることが好ましく、水系溶媒溶液又は水系溶媒分散液の形態で用いることがより好ましい。また、ナノファイバー、分散剤、架橋剤、その他の添加剤は、それぞれ別個に水系溶媒に溶解又は分散させた形態で用いてもよい。

機械的解繊処理は、予備混合工程で得られた予備混合物又は混合工程で各成分を同一容器にほぼ同時に投入した混合物に対して、せん断力を付与できる装置を用いて実施される。このような装置としては、高圧ホモジナイザー、水中カウンターコリジョン、高速回転分散機、ビーズレス分散機、高速撹拌型メディアレス分散機などが挙げられる。これらのなかでも、未変性セルロースナノファイバーの合成樹脂中への分散性が一層向上するだけでなく、不純物の混入が少なく、純度の高いナノファイバー複合体が得られるという観点から、高速撹拌型メディアレス分散機が好ましい。

高速攪拌型メディアレス分散機とは、分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール等）を用いず、せん断力を利用して分散処理を行う分散機である。メディアレス分散機は市販品を使用できる。該市販品としては、例えば、ＤＲ－ＰＩＬＯＴ２０００、ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸシリーズ、Ｄｉｓｐａｘ―Ｒｅａｃｔｏｒシリーズ（いずれも商品名、ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（いずれも商品名、プライミクス（株）製）、ハイ・シアー・ミキサー（商品名、シルバーソン社製）、マイルダー、キャビトロン（いずれも商品名、大平洋機工（株）製）、クレアミックス（商品名、エムテクニック（株）製）、ホモミキサー、パイプラインミキサー（商品名、みずほ工業（株）製）、ジェットペースタ（商品名、日本スピンドル製造（株）製）、アペックスディスパーザー ＺＥＲＯ（商品名、（株）広島メタル＆マシナリー製）等が挙げられる。

高速攪拌型メディアレス分散機の中でも、ステータとロータとを備える型式の高速攪拌型メディアレス分散機が好ましい。この型式の具体例としては、例えば、ステータと、ステータの内部で回転するロータとを備える型式、ステータおよびロータが多段階に設置された型式などが挙げられる。上記した市販品の中では、アペックスディスパーザー ＺＥＲＯがこの型式である。この型式では、ステータとロータの間には隙間がある。この隙間の寸法を「せん断部クリアランス」とする、ロータの回転下に、ステータとロータの隙間に上記各成分の混合液を通過させることにより、該混合液にせん断力を付与でき，未変性セルロースナノファイバーのさらなる細径化、未変性セルロースナノファイバーの合成樹脂への均一分散のさらなる向上などを図り得る。また、上記各成分の混合液全体に均一にせん断力を付与する観点から、上記各成分の混合液が装置内を循環するインライン循環式高速攪拌型メディアレス分散機が好ましい。

高速撹拌型メディアレス分散機を用いる場合、せん断速度、せん断部クリアランスおよびロータの回転周速、特にせん断部クリアランスおよびロータの回転周速を所定の範囲に設定することにより、未変性セルロースナノファイバーのさらなる細径化や、合成樹脂へのさらなる均一分散、得られる樹脂組成物中での未変性セルロースナノファイバーの沈降防止などの優れた効果が得られることが、本発明者らの研究により判明している。

せん断速度は、９００，０００［１／ｓｅｃ］を超えることが好ましい。せん断速度が９００，０００［１／ｓｅｃ］以下である場合には、未変性セルロースナノファイバーのさらなる解繊、および合成樹脂への分散が共に不十分になる傾向がある。また、せん断速度は、２，０００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，５００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，２００，０００［１／ｓｅｃ］以下がより好ましい。

せん断部クリアランスは、せん断速度、上記各成分の混合液の粘度などに応じて適宜設定されるが、未変性セルロースナノファイバーを最大限細径化し、また、未変性セルロースナノファイバーの合成樹脂中への分散性の一層の向上を図る観点から、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更に好ましい。また、上記各成分の混合液の粘度が高くても、分散機の回転数を適正範囲に保持しつつ高分散性を確保する観点から、クリアランスは、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下がさらに好ましい。

ロータの回転周速は、せん断速度に応じて適宜設定されるが、未変性セルロースナノファイバーの最大限の細径化径や、合成樹脂中への分散性の一層の向上等を図る観点から、１８ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましく、２３ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。また、ガスバリア性の観点から最適な１０～２０ｎｍという繊維径を得るためには、回転周速は、６０ｍ／ｓ以下が好ましく、５０ｍ／ｓ以下がより好ましく、４５ｍ／ｓ以下がさらに好ましい。回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。

予備混合工程および混合工程において、上記した各成分の配合量は特に限定されないが、例えば、配合する合成樹脂の全固形分量を１００重量部に対して、未変性セルロースナノファイバーを好ましくは０．５重量部以上、１０重量部未満、より好ましくは０．５～５．５重量部、水系溶媒を好ましくは１００～１００００重量部、より好ましくは１５０～１０００重量部、分散剤を好ましくは０．０１～０．５重量部、より好ましくは０．０２５～０．２５重量部配合すればよい。架橋剤の配合量は前述したとおりである。

混合工程で得られる樹脂組成物の溶液又は分散液は、水系溶媒中に未変性セルロースナノファイバーと合成樹脂とがほぼ均一に分散し、時間を経過しても未変性ナノファイバーの沈降が非常に少ないものである。また、該樹脂組成物の溶液又は分散液中には、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバーの表面に分散剤がイオン結合している場合がある。未変性セルロースナノファイバーと分散剤とのイオン結合体は、後述する成形後および架橋後にも残留する場合がある。また、該樹脂組成物の溶液又は分散液に含まれる未変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は１０～１００ｎｍ程度、好ましくは１０～４０ｎｍ程度、より好ましくは１０～３０ｎｍ程度であり、繊維径１０～２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを含むものとなる。すなわち、混合工程を実施することにより、未変性セルロースナノファイバーの繊維径がさらに細径化していることがある。また、混合工程のように一段の混合で樹脂組成物の溶液又は分散液が得られるので、従来の二段工程に比べて、大幅な省力化（特に量産時の大幅な省力化）を達成できる。

また、混合工程で得られる樹脂組成物の溶液又は分散液のゼータ電位は、好ましくは－２０～－５０ｍＶ、より好ましくは－３０～－４５ｍＶである。ゼータ電位が－２０ｍＶよりも高いと不均一分散となりやすく、未変性セルロースナノファイバーが沈降する場合がある。一方、ゼータ電位が－５０ｍＶを下回ると、未変性セルロースナノファイバーが切断され、十分な架橋ネットワーク構造が形成されない場合が生じる。本発明では、製造後の樹脂組成物の溶液又は分散液のゼータ電位を測定し、必要に応じてゼータ電位の値を調整してもよい。本発明の樹脂組成物の水溶液又は水分散液のゼータ電位は、例えば、分散剤の配合量や種類などにより調整できる。ゼータ電池の測定方法については後述する。

〔架橋工程〕
架橋工程では、混合工程で得られた本発明の樹脂組成物の溶液又は分散液に対して架橋処理を施す。このとき、樹脂組成物が架橋性樹脂及び架橋剤を含む場合、又は樹脂組成物が自己架橋性樹脂及び必要に応じて架橋剤を含む場合は、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバー間、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバーと少なくとも一部の架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）との間、および少なくとも一部の架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）間の１又は２以上に架橋剤及び／又は自己架橋性樹脂による架橋構造が形成された架橋体を含む本発明の樹脂組成物の架橋体の溶液又は分散液が得られる。これを後述する成形工程に従って成形することにより、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐傷つき性、吸水性、保水性、ガスバリア性、自己修復性などが一層向上した、架橋構造を含む成形品が得られる。また本発明では、水系溶媒を分散媒として用いているので、本発明の樹脂組成物の溶液又は分散液にそのまま架橋処理を施しても、安全性が高いという利点がある。

架橋処理の方法としては特に限定されないが、本発明の樹脂組成物に含まれる架橋剤を利用した化学的架橋法および物理的架橋法をが好ましい。

化学的架橋法の具体例としては、例えば、加熱による架橋などが挙げられる。加熱条件は、樹脂組成物の成分組成、固形分濃度、架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）および架橋剤の種類や配合量、設定される架橋度合い、得られる樹脂組成物の架橋体に設定される各物性の値などに応じて適宜選択されるが、通常は約３０℃以上の温度下での長時間加熱により架橋が形成される。架橋に要する時間を短くして工程全体としての省力化を図り、また架橋後の本発明樹脂組成物の各物性をさらに向上させる観点から、加熱条件は、好ましくは３０℃～２２０℃の温度下で１分以上、より好ましくは１００℃～１８０℃の温度下で１～４０分、さらに好ましくは１２５℃～１４０℃で１～２０分（好ましくは５～１０分）である。

物理的架橋の具体例としては、例えば、電離放射線の照射による架橋などが挙げられる。電離放射線の照射による架橋は、制御が容易であるという利点がある。電離放射線としては特に限定されないが、電子線、γ線、Ｘ線、荷電粒子線、紫外線、中性子線等が挙げられる。これらの中でも、電離放射線を発生させる装置の入手容易性、架橋反応の制御の容易性、安全性等の観点から、紫外線、γ線、電子線などが好ましい。

電離放射線の照射線量は、本発明樹脂組成物の成分組成、固形分濃度、架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）および架橋剤の種類や配合量、設定される架橋度合い、得られる樹脂組成物り架橋体に設定される各物性の値などに応じて適宜選択できるが、好ましくは１０ｋＧｙ～１０００ｋＧｙ、より好ましくは１０～５０ｋＧｙである。照射線量が１０ｋＧｙ未満では、最終的に得られる成形品の架橋度が不足し、成形品の物性が低下する傾向がある。一方、照射欄量が１０００ｋＧｙを超えると、成形品の着色が大きくなるとともに、架橋構造が形成される領域以外での分子鎖の切断などが増大することにより、成形品の物性が低下する傾向がある。

架橋の度合いは、架橋度として、通常２０～９８％、好ましくは６０～９８％である。架橋度が２０％未満では、最終的に得られる成形品の剛性、耐クリープ性、耐摩耗性などの機械的強度や耐熱性のさらなる向上を得られない場合がある。また、架橋度が９８％を超えると、架橋構造が形成される領域以外での分子鎖の切断などが増大することにより、成形品の物性が低下する場合がある。架橋度は、例えばゲル分率（％）として求められる。ゲル分率（％）の具体的な求め方は後述する。

〔成形工程〕
成形工程では、本発明樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液を成形する。すなわち、樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液から水系溶媒を除去しながら成形することにより成形品が得られる。また、樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液から水系溶媒を除去した固形分を成形することにより、成形品が得られる。ここで、成形方法としては、樹脂溶液又は樹脂分散液から成形品を得るための公知の方法を限定なく利用できるが、樹脂組成物又はその架橋体に含まれる架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）の種類などに応じて成形方法を適宜選択することが好ましい。

本発明の樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液から水系溶媒を除去しながら成形する方法としては、例えば、樹脂コーティング法、異形押出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中でも、各種基材表面に膜状（又はフィルム状又はシート状）成形品を形成する樹脂コーティング法が一般的である。樹脂コーティング法では、例えば、樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液を基材表面に塗布し、加熱乾燥することにより、膜状成形品が得られる。ここで、塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、刷毛、ヘラ、ブラシやローラーによる塗布、ディッピング法、溶液キャスト法（キャスティング法）、電着塗装法などが挙げられる。

樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液から水系溶媒を除去しながら成形する別法としては、プリプレグを経由して成形品を得る方法が挙げられる。すなわち、樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液を各種織物、編物、不織布、綿帆布などの含浸用基材に含浸させてプリプレグを作製し、１又は複数のプリプレグに対して、プレス成形による加熱加圧、オートクレープを用いた加熱加圧などを行なうことににより、成形品が得られる。含浸用基材の材料としては、たとえぱ、炭素繊維、ガラス繊維、植物性繊維などが挙げられる。

樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液から水系溶媒を除去して得られる固形分の成形方法としては、例えば、平面プレス法の他に、該樹脂組成物が電離放射線により硬化可能な架橋性樹脂及び架橋剤（又は自己架橋性樹脂）を含む場合には、マテリアルジェッティング方式、バインダージェッティング方式、光造形３Ｄプリンティング方式などが挙げられる。

成形工程では、成形と架橋とが同時に実施されることがある。例えば、注型や圧縮成形などの金型内で樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液を高温状態（１２０～１５０℃程度）に保持する成形形態、得られた成形品を金型から取り出した後に熱風炉等でポストキュアする成形形態、基材表面に樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液の塗膜を形成し、これを熱風炉等でポストキュアする成形形態、樹脂組成物又はその架橋体の溶液又は分散液をハイドロゲル化した固形物をそのままポストキュアする成形形態などでは、成形と化学的架橋とが同時に行なわれる。

こうして得られる本発明の樹脂組成物又はその架橋体は、前述のように、膜、フィルム又はシートの形状に成形でき、ガスバリア層として使用できる。ガスバリア層の厚みは特に限定されないが、内容物の保護や酸素や水蒸気からの遮断などの観点から好ましくは１～５０μｍに設定する。本発明のガスバリア層は、そのまま、食品、医薬品、サプリメント等を包装する包材、これらを収納する容器として使用できるが、その強度をさらに高める観点から、該ガスバリア層の厚み方向の両側表面に、樹脂層を積層した積層体としてもよい。樹脂層としては、生分解性樹脂を主体とするものが好ましい、生分解性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、バイオポリエステル、天然多糖類、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、異なる樹脂層として、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂、ＰＥＴ樹脂等からなる樹脂層を設けることもできる。本発明のガスバリア層に前述のような樹脂層を積層した積層体を用いることにより、ガスバリア性に優れ、生分解性の良好な容器又は包材を作製することができる。この容器又は包材は、使用後に自然環境に放置されても、時間の経過により一部又は全部が分解されるので、環境汚染性を低くすることができる。架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）が水溶性である場合、架橋処理により耐水性が付与され、水に溶解し難くなるとともに、水蒸気に対するガスバリア性が得られる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお実施例中で用いた各成分、装置および繊維径、ゼータ電位、ゲル化の有無、ゲル分率、酸素透過度の測定方法は下記のとおりである。

［合成樹脂］
ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ－２５０、水溶性及び生分解性を有する、クラレ（株）製）１０重量％水溶液として用いた。以下「ＰＶＡ樹脂」と呼ぶことがある。
エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂（商品名：エパールＥ１０５Ｂ、水溶性及び生分解性を有する、クラレ（株）製）１０重量％水溶液として用いた。以下「ＥＶＡ樹脂」と呼ぶことがある。
［セルロースナノファイバー］
未変性セルロースナノファイバー（商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓ、（株）スギノマシン製）５重量％水分散液として用いた。以下、「未変性ＣＮＦ」と呼ぶことがある。
［分散剤］
ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（商品名：リピジュアＢＬ、水溶性、日油（株）製）
［架橋剤］
両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（商品名：カルボジライトＶＳ－０２、多官能性樹脂、日清紡ケミカル（株）製）４０重量％水溶液として用いた。以下「カルボジライト」と呼ぶことがある。
［高速撹拌型メディアレス分散機］
アペックスディスパーザーＺＥＲＯ（商品名、（株）広島メタル＆マシナリー製）

＜繊維径＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の水分散液を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、電子顕微鏡写真（５００００倍）を撮影した。撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に、２０本以上のナノファイバーと交差する２本の線を引き、線と交差する全てのナノファイバーり繊維径を測定し、得られた測定値（ｎ＝２０以上）の算術平均値として平均繊維径（ｎｍ）を算出した。なお、繊維径の測定値に基づいて、繊維径分布の標準偏差およびナノファイバーの最大繊維径を求めることもできる。

＜ゼータ電位測定法＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の水分散液１ｍｌをディスポーザブルガラス試験管に入れ、精製水で希釈し、未変性セルロースナノファイバー濃度を０．０１重量％に調整する。次いで、３０分超音波処理後、下記のゼータ電位測定に供した。使用機器および測定条件は以下のとおりである。
測定機器：ゼータ電位、粒径測定システム（大塚電子（株）製）
測定条件：ゼータ電位用 標準セルＳＯＰ
測定温度：２５．０℃
ゼータ電位換算式：Ｓｍｏｌｃｈｏｗｓｋｉの式
溶媒：水（溶媒の屈折率・粘度・誘電率のパラメータは、大塚電子（株）製ＥＬＳＺソフトの値をそのまま適用）
システム適合性：Ｌａｔｅｘ２６２ｎｍ標準溶液（０．００１％）で規格値の範囲を超えない。

＜ゲル化の有無＞
酸素プラズマで親水化処理したガラス基板上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の水分散液を速度３ｍ／ｓでバーコーター塗布し、自然乾燥し、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５μｍのコーティング膜を形成した。このコーティング膜を１７０℃で２０分間加熱し、化学架橋を行ない、架橋コーティング膜（コーティング膜の架橋体）を得た。得られた架橋コーティング膜の水への可溶分の有無からゲル化の有無を判定した。

＜ゲル分率＞
架橋度としてゲル分率を求めた。実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の水分散液を、１００℃で２時間乾燥した後にその重量を秤量し、初期乾燥重量（ｇ）を求めた。初期乾燥重量を秤量した試料を常温で２４時間浸漬し後、溶解残渣を定量ろ紙でろ取し、１００℃で２時間乾燥した後に秤量し、不溶解分重量（ｇ）を求めた。ゲル分率は下記式から算出される。
ゲル分率（％）＝［（不溶解分重量）／（初期乾燥重量）］×１００

＜酸素透過度＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の水溶液からなる厚さ１０μｍのコーティング膜から、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準じて、直径６０ｍｍの円形サンプルを切り出し、ガス透過率測定装置（商品名：ＧＴＲ－１０ＸＡＣＴ、ＧＴＲテック（株）製）にて、圧力差７６ｃｍＨｇ、温度４０℃、透過面積１５．２ｃｍ^２、測定時間９０分の条件で、酸素透過度を測定した。

（実施例１）
以下、水溶液又は水分散液の形態で用いた成分の配合量を固形分量で示すが、これらはもちろん水を含んでいる。
ＰＶＡ樹脂２０ｇに、架橋剤（カルボジライト）１ｇ（ＰＶＡ樹脂に対して５重量％）、未変性ＣＮＦ（ＢｉＮＦｉ－ｓ）０．６ｇ（ＰＶＡ樹脂に対して３重量％）、および分散剤（リピジュアＢＬ）０．０３ｇ（未変性ＣＮＦに対して５重量％）を、高速回転型メディアレス分散機（アペックスディスパーザーＺＥＲＯ）に同時に投入し、せん断部クリアランス１ｍｍ、ロータの回転周速４５ｍ／ｓに設定し、１０分間の解繊処理を５回行ない、固形分含量１０重量％で白濁液状の本発明の樹脂組成物の水分散液（以下単に「水分散液」と呼ぶことがある）を調製した。得られた水分散液には未変性セルロースナノファイバーの沈殿は見られず、該水分散液は安定したスラリーであった。また、該水分散体のゼータ電位は－４０．２ｍＶであった。また、該水分散体に含まれる、未変性セルロースナノファイバーは平均繊維径は１０～５０ｎｍであり、繊維径１０～２０ｎｍの範囲のものを含んでいた。

得られた樹脂組成物の水分散液について、分散性（ＣＮＦ分散性）及び分散安定性（ＣＮＦ分散安定性）を目視観察により調べた。

分散性（ＣＮＦ分散性）とは、作製直後の樹脂組成物の水分散液における未変性セルロースナノファイバー及び架橋性樹脂の分散性の目視評価結果であり、全体に均一に白濁し、白色の濃淡が生じていないもの（未変性セルロースナノファイバーや水溶性の架橋性樹脂の分散ムラや凝集は見られないもの）を「○」、白濁した部分が大部分であるが、部分的にでも透明な上澄み液が生成したり又は白濁部分の濃淡が生じているものを「×」と評価した。

分散安定性（ＣＮＦ分散安定性）とは、２４時間以上静置した後の水分散液における未変性セルロースナノファイバーや架橋性樹脂の分散性の目視評価結果であり、未変性セルロースナノファイバーの沈降が生じないものを「○」、未変性セルロースナノファイバーの沈殿が僅かでも生じるものを「×」と評価した。

（比較例１）
実施例１において、分散剤を加えない以外は実施例１と同様に操作し、樹脂組成物の水分散液を調製した。得られた水分散液は、ゼータ電位が－１４．０５ｍＶであり、静置開始後しばらくすると未変性セルロースナノファイバー等の沈降が始まり、１２時間後には使用した未変性セルロースナノファイバーのほぼ全量が全液量の１／２辺りまで沈降するものであった。

（比較例２）
実施例１において、架橋剤を加えない以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物の水分散液を調製した。

（比較例３）
実施例１において、未変性セルロースナノファイバー、分散剤及び架橋剤を加えない以外は実施例１と同様に操作し、樹脂組成物の水分散液を調製した。

（比較例４）
実施例１において、未変性セルロースナノファイバー及び分散剤を添加しない以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物の水分散液を調製した。

（実施例２、比較例５～８）
実施例１、および比較例１～４において、水溶性架橋性樹脂としてＰＶＡ樹脂に代えてＥＶＡ樹脂を用いる以外は、それぞれ実施例１、比較例１～４と同様に操作して、樹脂組成物の水分散液を調製した。

実施例１、２及び比較例１～８で得られた樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。

＜実施例の効果＞
以下の評価は、材料調製手段あるいは樹脂種の異なるナノファイバー／架橋性樹脂分散体からコーティング膜を形成した場合の、該コーティング膜特性を比較したものであり、ナノファイバー／架橋性樹脂分散体全般の特性を評価するものではない。

表１から、未変性セルロースナノファイバー、架橋性樹脂としてのＰＶＡ樹脂又はＥＶＡ樹脂、分散剤及び架橋剤を機械的解繊処理下に混合した実施例１、２の水分散液は、いずれも未変性セルロースナノファイバーの分散性は良好でかつ分散安定性が高いことがわかった。これらを物理架橋あるいは化学架橋すると、ゲル分率が９０％以上であり、十分に架橋が進んでいることが確認できた（実施例１、２、比較例２，６）。

一方、実施例１，２に対して、分散剤を添加しないもの（比較例１、５）は、機械的解繊処理下での混合を行なっても、未変性セルロースナノファイバーの分散性は低く、また、酸素透過度が高くなった。また、未変性セルロースナノファイバーを含んでいても、架橋剤を含まず、架橋性樹脂の架橋が起こらない水分散液を用いた場合には、酸素透過度が高いものとなった（比較例３，６）。また、元々ガスバリア性を有することが知られているＰＶＡ樹脂やＥＶＡ樹脂等を単独で用いても（比較例４、８）、また、ＰＶＡ樹脂やＥＶＡ樹脂を単に架橋させるだけでは（比較例３、７）、酸素透過度を十分に低下させることはできなかった。

表１における、実施例１、２、比較例１～８において、分散剤として、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（リピジュアＢＬ）に代えてスルホン酸系分散剤（アロンＡ－６０１２）、又はカルボン酸系分散剤（アロンＡ―６１１４）に代えた以外は同様に操作したところ。それぞれ実施例１、２、比較例１～８に準ずる特性を有する樹脂組成物の水分散液が得られた。

また、実施例１，２で得たコーティング膜を土壌中に２ヶ月埋設したところ、両者ともにクラック、ピンホール、表面の曇りが生じており、分解が進んでおり、生分解性を有することがわかった。

Claims (6)

1. セルロースナノファイバー表面に存在する水酸基が変性されていない、未変性セルロースナノファイバー、水溶性又は水分散性を有する合成樹脂、水溶性分散剤、及び水系溶媒を含み、
   前記未変性セルロースナノファイバーの含有量が、前記合成樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、１０重量部以下であり、
   前記合成樹脂が、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂、及び水溶性又は水分散性を有する自己架橋性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
   前記合成樹脂が、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂である場合は、さらに、架橋剤を含む、
   少なくとも前記合成樹脂同士の一部を架橋可能な、ガスバリア層形成用樹脂組成物。
2. 前記未変性セルロースナノファイバーが、繊維径１０～２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを含む、請求項１記載のガスバリア層形成用樹脂組成物。
3. 前記合成樹脂が前記架橋性樹脂であり、前記架橋性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂とその塩、及びポリカルボン酸系樹脂とその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のガスバリア層形成用樹脂組成物。
4. 前記架橋性樹脂及び前記自己架橋性樹脂が、生分解性を有する請求項１又は２に記載のガスバリア層形成用樹脂組成物。
5. 前記未変性セルロースナノファイバーと前記水溶性分散剤とのイオン結合体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア層形成用樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア層形成用樹脂組成物からなるガスバリア層。