JP2011208137A - 架橋剤、架橋性組成物、架橋物、化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記式(1)で表される架橋剤である。
本発明の架橋剤は上記式(1)で表される。当該架橋剤は上記式(1)で表される構造を有することから、被架橋物との相溶性が良好であると共に、被架橋物の架橋をスムーズかつ充分に進行させることができる。これにより、架橋物からの架橋剤のブリードアウトを抑制することができ、また、優れた耐レトルト性及び層間接着性を実現することができる。
[1]ポリビニルアルコール系重合体(10.6−14.1)、
[2]セルロース(16.1)、
[3]ナイロン−6、ナイロン−66等のポリアミド(9.9−11.6)、
[4]ポリアクリロニトリル(13.1)、
[5]ポリ塩化ビニリデン(10.4)、
[6]ポリエチレンテレフタラート(11.3)
等が挙げられる。なお、()内はSP値を示し、単位は(cal/cm3)1/2である。これらの中でも、当該架橋剤は、反応性の点から、水酸基を有する構造単位を有する重合体に対して好適に用いることができる。さらには、当該架橋剤は、優れた耐レトルト性及び層間接着性、架橋剤のブリードアウト抑制の観点から、ポリビニルアルコール系重合体に対して好適に用いることができる。特に、上記ポリビニルアルコール系重合体がEVOHであると、得られる架橋性組成物の溶融成形性、得られる架橋物のガスバリア性が良好となる。
当該架橋剤の製造方法としては特に限定されず、公知の手順を組み合わせて又は変更して製造することができる。当該架橋剤としての本発明の化合物は、不飽和カルボン酸誘導体とアミノ基を2つ以上有する化合物(以下、単に「アミノ基含有化合物」ともいう)とを反応させる工程を経て製造することができる。
本発明の架橋性組成物は、[A]SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体、及び[B]当該架橋剤を含有し、必要に応じてその他の添加物も含有させてもよい。当該架橋性組成物では、[A]重合体の架橋剤として上述した当該架橋剤を採用しているので、両者の相溶状態が良好なものとなり、これにより、[A]重合体の架橋を安定してかつ充分に進行させることができる。その結果、架橋物からの架橋剤のブリードアウトを抑制することができ、耐レトルト性及び層間接着性に優れかつ衛生的な架橋物を提供することができる。
[A]重合体として、SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体を用いることにより、耐レトルト性、層間接着性、耐熱性が向上されたことに加えて、架橋剤のブリードアウトが抑制された架橋物を得ることができる。上記SP値としては、10.5(cal/cm3)1/2以上14.5(cal/cm3)1/2以下が好ましく、11.5(cal/cm3)1/2以上13.5(cal/cm3)1/2以下がさらに好ましく、12.0(cal/cm3)1/2以上13.0(cal/cm3)1/2以下が特に好ましい。上記SP値が9.5(cal/cm3)1/2未満、又は、16.5(cal/cm3)1/2を超える場合は、架橋剤のブリードアウトや架橋率の低下し、それにより耐レトルト性が低下するおそれがある。
ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルの単独重合体、又はビニルエステルと他の単量体との共重合体(特にビニルエステルとエチレンとの共重合体)を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)も使用できる。
本発明の架橋性組成物に[B]成分として含まれる架橋剤としては、当該架橋剤を好適に用いることができる。当該架橋剤については既に詳述しているのでここでの説明は省略する。
当該架橋性組成物では、[A]重合体のSP値と[B]架橋剤のSP値との差が2(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、1(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましく、0.7(cal/cm3)1/2以下が特に好ましい。これにより、[A]重合体と[B]架橋剤との相溶状態をより良好にすることができる。
当該架橋性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化され得る物質、その他の重合体、酸化促進剤、その他の添加剤等が挙げられる。
当該架橋性組成物にホウ素化合物が添加されている場合にも、EVOHの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体又は共射出成形体が得られる点で有効である。上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸(以下、単に「ホウ酸」ともいう)、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
当該架橋性組成物に、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm添加しておくことも層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらに好適には30〜500ppmである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
当該架橋性組成物に対しリン酸化合物を好適にはリン酸根換算で20〜500ppm、より好適には30〜300ppm、最適には50〜200ppmの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、EVOHの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
本発明の架橋物は、ポリビニルアルコール系重合体が当該架橋剤により架橋されている。また、本発明の架橋性組成物を用いて、後述する同様な方法で架橋物を得ることができる。この架橋は、通常、電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも1種を照射するか、加熱を行うことにより行うことが好ましい。
水(15質量%)−フェノール(85質量%)の混合溶剤100質量部に単層フィルム1質量部を浸し、60℃で12時間加熱溶解させた後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固することで固形分残分(%)を算出し、これをゲル分率とした。
以下の実施例及び比較例で得られた架橋性組成物のペレットを20mmφ一軸押出機、210℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ20μmの単層フィルムを得た。この単層フィルムを電子線照射装置(キュアトロン:NHVコーポレーション製)に導入して、加速電圧250kVにて電子線を照射して架橋を行い、照射単層フィルムを得た。得られた照射単層フィルムを120℃、30分間レトルト処理した後のフィルムの外観を目視にて観察した。そのときのフィルムの外観を以下の基準で評価した。
A:全体的にフィルムの溶解がなかった。
B:一部フィルムの溶解がみられた。
C:全体的にフィルムが溶解し、原形をとどめていなかった。
延伸ナイロンフィルム(ON)及び無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をアンカーコート用接着剤(Ac)を介し上記(2)と同様にして得た架橋性樹脂組成物からなる単層フィルムの両側にラミネートすることにより、多層フィルム((外層)ON 15μm/Ac/EVOH層(単層フィルム) 20μm/Ac/CPP 50μm(内層))を得た。得られた多層フィルムを電子線照射装置(キュアトロン:NHVコーポレーション製)に導入して、加速電圧250kVにて電子線を照射して架橋を行い照射多層フィルムを得た。得られた照射多層フィルムを用いて、パウチを作成し、その中に水を注ぎ込んで、120℃で30分間レトルト処理した後のパウチの外観を目視にて観察した。そのときのパウチの外観を以下の基準で評価した。
A:EVOH層と内外層の剥離は確認されず、EVOH層の透明性は保たれていた。
B:EVOH層と内外層の一部に剥離、あるいは、EVOH層の白化が見られた。
上記(3)と同様にして得た照射多層フィルムを用いてOTRを測定した。
条件:20℃、(外)65%RH/(内)100%RH
上記(3)と同様にして得た照射多層フィルムを用いてパウチを作成し、その中に水を注ぎ込んで、120℃で30分間レトルト処理した後のOTRを測定した。
条件:20℃、(外)65%RH/(内)100%RH、レトルト1日後
上記(2)と同様にして得た照射単層フィルムを30℃、80%RH条件下にて3ヶ月保管した後、アンカーコート用接着剤を用いてCPPフィルム(50μm)とラミネートした。これを40℃、2日間エージング処理した後に接着性を評価した。
A:接着性は良好であり、力を入れても剥離しない。
B:良好に接着しているが、力を入れると剥離する場合がある。
C:通常の使用では剥離は見られないが、力を入れると剥離する。
(EVOH−1)
エチレン含有量:27モル%
ケン化度:99.8%
SP値:12.60(cal/cm3)1/2
(EVOH−2)
エチレン含有量:32モル%
ケン化度:99.8%
SP値:12.31(cal/cm3)1/2
25mmφ二軸押出機を用いて、210℃にて上述のEVOH及び架橋剤を表1に示した割合で溶融混練することにより、架橋性樹脂組成物のペレットを調製した。各評価の照射線量は表1に示すとおりである。評価結果を表1に示す。
Claims (15)
- 上記式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、X1及びX2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、nは0〜4の整数である請求項1に記載の架橋剤。
- 上記式(1)中、R1、R2及びR3は炭素数1〜4のアルキル基であり、R4及びR5は水素原子であり、X1及びX2は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、nは0又は1である請求項2に記載の架橋剤。
- 分解温度が240℃以上である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の架橋剤。
- 融点が220℃以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の架橋剤。
- SP値が11.0(cal/cm3)1/2以上14.5(cal/cm3)1/2以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の架橋剤。
- SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体の架橋に用いられる請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の架橋剤。
- 上記重合体がポリビニルアルコール系重合体である請求項7に記載の架橋剤。
- 上記ポリビニルアルコール系重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項8に記載の架橋剤。
- [A]SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体、及び
[B]請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の架橋剤
を含有する架橋性組成物。 - [A]重合体のSP値と[B]架橋剤のSP値との差が2(cal/cm3)1/2以下である請求項10に記載の架橋性組成物。
- [A]重合体がポリビニルアルコール系重合体である請求項10又は請求項11に記載の架橋性組成物。
- ポリビニルアルコール系重合体が、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の架橋剤により架橋された架橋物。
- 不飽和カルボン酸誘導体とアミノ基を2つ以上有する化合物とを反応させる工程を有する請求項14に記載の化合物の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011208136A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Kuraray Co Ltd | 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、並びに多層構造体 |
JP2014088497A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた金属回収材および接着材料 |
JP6226096B1 (ja) * | 2017-02-27 | 2017-11-08 | スターライト工業株式会社 | ガスバリア層形成用樹脂組成物 |
JP2018141132A (ja) * | 2017-10-12 | 2018-09-13 | スターライト工業株式会社 | ガスバリア層形成用樹脂組成物 |
JP2018197338A (ja) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 株式会社クラレ | 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015183036A1 (ko) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 한국식품연구원 | 내천공성 및 내변색성이 개선된 레토르트 식품 포장용 적층 필름 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4837246B1 (ja) * | 1969-04-18 | 1973-11-09 | ||
JPS4926300B1 (ja) * | 1970-05-15 | 1974-07-08 | ||
JPS51125018A (en) * | 1972-12-18 | 1976-11-01 | Ppg Industries Inc | Method of producing teromerized polyamide |
JPS6232110A (ja) * | 1985-07-31 | 1987-02-12 | チバ・ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリビニルアルコール誘導体から製造されたヒドロゲルコンタクトレンズ及びその製造方法 |
JPH02503801A (ja) * | 1988-02-24 | 1990-11-08 | アメリカ合衆国 | 蛋白質の改良された検出のためのポリアクリルアミドゲル |
JPH04145055A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | Ajinomoto Co Inc | アクリルアミド誘導体 |
JP2006049418A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Hokkaido Univ | ポリマー圧電物質とその製造方法 |
JP2011002813A (ja) * | 2009-05-20 | 2011-01-06 | Nitto Denko Corp | 光学フィルム、偏光板、液晶パネル、液晶表示装置および光学フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1014056A (en) * | 1962-12-03 | 1965-12-22 | Ciba Ltd | Curable compositions |
SE7602707L (sv) * | 1975-04-08 | 1976-10-09 | Bayer Ag | Karbonsyraamider, sett att framstella dessa och deras anvendning som lekemedel |
DE2550033A1 (de) * | 1975-11-07 | 1977-05-12 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden celluloseaethern |
JPS5296102A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-12 | Somar Mfg | Photoosensitive composition |
AUPP939299A0 (en) * | 1999-03-23 | 1999-04-15 | University Of Melbourne, The | Polymer gels and methods for their preparation |
AUPR218000A0 (en) * | 2000-12-19 | 2001-01-25 | Life Therapeutics Limited | Polymer gels and their preparation |
-
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-
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4837246B1 (ja) * | 1969-04-18 | 1973-11-09 | ||
JPS4926300B1 (ja) * | 1970-05-15 | 1974-07-08 | ||
JPS51125018A (en) * | 1972-12-18 | 1976-11-01 | Ppg Industries Inc | Method of producing teromerized polyamide |
JPS6232110A (ja) * | 1985-07-31 | 1987-02-12 | チバ・ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリビニルアルコール誘導体から製造されたヒドロゲルコンタクトレンズ及びその製造方法 |
JPH02503801A (ja) * | 1988-02-24 | 1990-11-08 | アメリカ合衆国 | 蛋白質の改良された検出のためのポリアクリルアミドゲル |
JPH04145055A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | Ajinomoto Co Inc | アクリルアミド誘導体 |
JP2006049418A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Hokkaido Univ | ポリマー圧電物質とその製造方法 |
JP2011002813A (ja) * | 2009-05-20 | 2011-01-06 | Nitto Denko Corp | 光学フィルム、偏光板、液晶パネル、液晶表示装置および光学フィルムの製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011208136A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Kuraray Co Ltd | 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、並びに多層構造体 |
JP2014088497A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた金属回収材および接着材料 |
JP6226096B1 (ja) * | 2017-02-27 | 2017-11-08 | スターライト工業株式会社 | ガスバリア層形成用樹脂組成物 |
JP2018141050A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | スターライト工業株式会社 | ガスバリア層形成用樹脂組成物 |
JP2018197338A (ja) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 株式会社クラレ | 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体 |
JP2018141132A (ja) * | 2017-10-12 | 2018-09-13 | スターライト工業株式会社 | ガスバリア層形成用樹脂組成物 |
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