JP5409376B2

JP5409376B2 - 成形品およびその製造方法

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Publication number: JP5409376B2
Application number: JP2009538125A
Authority: JP
Inventors: 一裕黒崎; 恵美八谷; 薫池田; 知行渡邊
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2028-10-16
Also published as: WO2009051160A1; JPWO2009051160A1

Description

本発明は、耐熱水性、耐熱性、ガスバリア性、広い温度範囲でのヒートシール性、熱収縮性および柔軟性に優れた成形品に関する。また、かかる成形品を製造する方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は酸素透過量が他のプラスチックに比べて非常に小さく、また溶融成形性も良好であるため、食品包装材料として幅広く使用されている。また、最近では、耐薬品性に優れることや各種薬品の透過量が小さいことから、自動車の燃料タンクや農薬の容器などの、食品容器以外の用途にも使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨを用いた包装材料をレトルト滅菌処理を行なう用途に用いると、白化、変形、ガスバリア性の低下などの問題があった。

このようなレトルト滅菌処理においても外形変化及び物性変化を引き起こさないよう、耐熱水性をはじめとした物性の改善のためにＥＶＯＨに架橋を施すという技術に関して、従来から種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはエポキシ基及びアリル基を有する化合物をＥＶＯＨに配合後、光あるいは熱により架橋するとの記載があるが、特許文献１の実施例の熱水溶断温度を見るとその効果は小さく、ほとんど架橋できていない。これはエポキシ基がほとんどＥＶＯＨと反応していないことが原因と考えられる。また、当該化合物を製造する際には、エポキシ基及びアリル基を有する化合物を多量に配合する必要があるため、これが残存し、特に食品包装容器に使用する場合、衛生上問題となることが懸念される。

特許文献２及び特許文献３にはＥＶＯＨに多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコール及び金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる衛生上の問題が懸念される。また、架橋剤が溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し、樹脂製造時の工業的な長期運転には問題があった。

特許文献４にはＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することにより、衛生上問題であると考えられる。

特許文献５には架橋剤としてトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に電子線照射しＥＶＯＨを架橋する方法が記載されているが、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが残存し、特に食品包装容器に使用する場合、衛生上の問題が懸念される。また、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し、長期運転には問題があった。

特許文献６には、ＥＶＯＨフィルムを水と接触させて含水状態にして電子線を照射することにより架橋する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、フィルムを長時間水中に浸漬させる必要があり、高速生産が困難であるという問題があった。

一方、ＥＶＯＨの有する柔軟性は必ずしも充分ではなく、特に柔軟性と耐屈曲性が同時に求められる用途においては、その使用においてなお改良の余地がある。

また、ＥＶＯＨはヒートシール温度が低密度ポリエチレンなどのように低くないため、ＥＶＯＨを多層フィルムからなる包装材料の最内層に用いようとすると、製袋性に劣り、外層フィルムの熱変形により外観を損ね商品イメージを低下させる、ヒートシール強度が低密度ポリエチレン程には大きくない、といった問題が生じる。

したがって、包装材料として用いられる多層フィルムの最外層として二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートもしくは二軸延伸ＥＶＯＨなどのフィルムが、中間層として二軸延伸もしくは無延伸のＥＶＯＨなどのフィルムが、また最内層として低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、直鎖状低密度ポリエチレンもしくは無延伸ポリプロピレンなどから構成される多層フィルムが採用されることが多かった。用途によっては上記多層フィルムを蓋材とし、最外層に無延伸ポリプロピレン、無延伸ポリアミド、無延伸ポリ塩化ビニル、無延伸ポリエチレンテレフタレートもしくは無延伸ポリスチレンなどのフィルムまたはシートを、中間層に無延伸ＥＶＯＨなどのフィルムを、また最内層に低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、アイオノマー、無延伸ポリ塩化ビニル、無延伸ポリスチレン、無延伸ポリエチレンテレフタレートもしくは無延伸ポリプロピレンなどのフィルムまたはシートを複合し、深絞り成型された容器を底材とする多層包装材料が採用されていた。

しかしながら、これらの多層フィルムからなる包装材料は、ガスバリア性は優れてはいるものの高価であり、一般包装材料としては使いづらいという問題点がある。また、上述の最内層として使用される樹脂は一般に融点が低く、高温でヒートシールを行なうと当該部分が溶解して層として断裂してしまい、シール強度が低下するとともに外観を損ねる傾向にある。このため、かかる包装材料は高温でのヒートシールの高速化に限界があり、内容物を高温で充填するスピードが制約されるという問題点がある。また、最内層がポリオレフィンである場合には、内容物、例えば食品、ジュースなどの飲料水中のフレーバーの非吸着性が十分でなかった。したがって、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨを、そのヒートシール温度をより低温側及びより高温側に改良して広い温度範囲でのヒートシール性を向上させ、多層フィルムの最内層として使用可能にすることは、フィルムのいたずらな多層化を低減し、包装材料の製造コスト低下の観点からも重要である。

特許文献１〜６では、それぞれの架橋しているＥＶＯＨにおいて、その柔軟性や低温でのヒートシール性が未架橋のＥＶＯＨと比べて改善されるかどうかについては、何ら触れられていない。

特許文献７には、ＥＶＯＨに特定のエポキシ化合物を反応させて変性することにより、ガスバリア性をなるべく保ちながら柔軟性を改善することが記載されている。しかし、変性により融点が大きく低下する問題点を有し、このままでは耐熱性が要求される用途に使用することが困難であった。また、特許文献８には、特許文献７に記載された変性ＥＶＯＨと未変性のＥＶＯＨとからなる樹脂組成物が記載されている。

また、ＥＶＯＨをシュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）として使用する場合、優れた延伸性と熱収縮性が求められるが、通常のＥＶＯＨでは延伸性は高くない。かかる観点から、特許文献７では、ＥＶＯＨに特定のエポキシ化合物を反応させて変性することにより、得られた変性ＥＶＯＨを成形してなるフィルムの延伸性の向上を達成している。しかしながら、かかる変性ＥＶＯＨはその融点が大きく低下するため、それからなるフィルムを熱水中で熱収縮させるとフィルムの白化や溶解が起こり、熱収縮条件が制限されるという問題点がある。一方、一般的に、フィルムに予め架橋処理を施すと、形状記憶効果が生まれ、延伸後の熱収縮性は向上する傾向にある。しかし、架橋処理を行なうと、一般的にフィルムの延伸性は低下することから、結果として熱収縮性も低下してしまうという問題点がある。

特開昭６３−８４４８号公報特開平５−２７１４９８号公報特開平９−１５７４２１号公報特開平９−２３４８３３号公報特開昭６２−２５２４０９号公報特開昭５６−４９７３４号公報ＷＯ０２／０９２６４３号ＷＯ０３／０７２６５３号

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有害な架橋剤をほとんど含有せず、耐熱水性、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性、広い温度範囲でのヒートシール性および熱収縮性に優れた成形品を提供することを目的とするものである。また、そのような成形品を製造するための、好適な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明によれば、上記の目的は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−１）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と称する）を二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）で変性して得られた、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性量が未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ−１）（以下、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）と称する）、および下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ−２）（以下、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）と称する）を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されており、かつ、そのゲル分率が３質量％以上であることを特徴とする成形品を提供することによって達成される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）

本発明の好適な実施態様としては、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）がアリルグリシジルエーテルである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−２）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と称する）を二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）で変性して得られたものであることが好ましく、二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）がエポキシプロパンであることが特に好ましい。前記樹脂組成物が、さらに未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）と称する）を含有することも好ましい。本発明の好適な実施態様はフィルム又はシートである。また、前記樹脂組成物からなる層を含む多層構造体も好適な実施態様であり、中でもシュリンクフィルムが好適である。

また、本発明によれば、上記の目的は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）を二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）で変性し、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性量が未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％である変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）を製造し、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）を二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）で変性し、二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）による変性量が未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のモノマー単位に対して０．３〜４０モル％である変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を製造し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を成形してから該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を３質量％以上にすることを特徴とする成形品の製造方法を提供することによって達成される。

本発明の成形品の製造方法における好適な実施態様は、前記樹脂組成物を製造する際、さらに未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有させることである。

また、上記製造方法において、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線および可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより前記樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させることが、本発明の好適な実施態様である。

本発明の、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物
からなる成形品は、耐熱水性、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性、広い温度範囲でのヒートシール性および熱収縮性に優れる。したがって、これらの特性を要求される成形品、例えば酸素による劣化を受けやすい製品の包装容器などとして好適に使用することができる。

本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）の水酸基に、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）を反応させたものである。好適には、後述するとおり、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）との反応を、押出機内で行わせることによって得られる。

二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）は分子中にエポキシ基を１個及び二重結合１個又は複数個有するものが好ましい。すなわち、一価エポキシ化合物であることが好ましい。また、分子量は５００以下であることが好ましい。エポキシ基を複数個有するものは変性の際に架橋する問題がある。また、上記二重結合の種類としては特に好適には１置換オレフィンであるビニル基であり、次に好適には２置換オレフィンであるビニレン基あるいはビニリデン基である。次に好適には３置換オレフィンである。４置換オレフィンは反応性に乏しいため、本発明の目的には適していない。

また、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）として、過剰に添加したものを容易に除去できるものが好ましい。その除去方法としては、押出機のベントから揮発させて除去することが現実的である。したがって、沸点が２５０℃以下であることが好適であり、２００℃以下であることがより好適である。また、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）の炭素数が４〜１０であることが好ましい。このような二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、特に好ましくはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。また、押出機のベントから水洗除去することも可能であり、この場合、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）が水に可溶であることも好ましい。

二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）の変性量としては、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、さらに好適には０．５〜３モル％の範囲である。変性量が０．１モル％以下の場合、変性の効果が小さく、また、１０モル％を超える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下するという欠点がある。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。

本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）は、構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ−２）である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立して表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

より好適な実施態様では、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方が炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつ他方が水素原子である。ガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。

また、ガスバリア性の観点からは、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方が（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。ガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を製造する方法は特に限定されないが、好ましくは、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を得る。好適には、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）との反応を、押出機内で行わせることによって得られる。

二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）は分子中にエポキシ基を１個有するものが好ましい。すなわち、一価エポキシ化合物であることが好ましい。また、分子量は５００以下であることが好ましい。エポキシ基を複数個有するものは変性の際に架橋する問題がある。二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）の具体例としては、エポキシエタン（エチレンオキシド）、エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−エポキシブタン、グリシドールなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシプロパンが特に好ましい。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を得ることができ、多層構造体としたときに層間接着性、特に耐衝撃剥離性にも優れる。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）が、良好な延伸性、層間接着性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

本発明で用いる未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましく、より好適には２０〜５５モル％、さらに好適には２５〜５０モル％である。エチレン含有量が５モル％より小さい場合は耐水性に劣り、６０モル％より大きい場合はガスバリア性に劣る。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）のエチレン含有量は、それぞれ原料となる未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）及び未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のエチレン含有量と同じである。

未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、好適には９８モル％以上、さらに好適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％より小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣る。

後述する通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）は、好適には未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）との反応、及び未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の粘度低下などの問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒を使用する場合には、触媒を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。

上記の問題を回避するためには、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。

本発明で使用する未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。

未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）との反応、及び未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）との反応の条件は特に制限されないが、ＷＯ０２／０９２６４３号（特許文献７）に記載の方法と同様に、押出機中で、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）、または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）を反応させることが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合、反応後に失活剤としてカルボン酸塩を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態の未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）に対して二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）を添加すること、または押出機内で溶融状態の未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）に対して二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）を添加することが、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）、二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）の揮散を防止できるとともに、反応量を制御しやすく、好ましい。過剰に添加した二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）、二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）は押出機のベントから除去可能である。さらに、得られたペレットを温水で洗浄することにより、残存する二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）、二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）の除去が可能であると同時に、残存触媒も除去可能である。

使用される触媒は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものであることが好ましい。触媒に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の熱安定性が優れ、最適である。

周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）の質量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中に未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）がゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整される。

周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いのでエポキシ化合物と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。

共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネートイオンなどの４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンなどのテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオンなどのカルボラン誘導体イオンなどが例示される。これらの中でも、スルホン酸イオンが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。

上述のように、使用される触媒はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。

共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。中でもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。

触媒中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えると未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）がゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料の未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。

触媒の調製方法は特に限定されないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸などの強酸を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナートなどが挙げられる。ここで、かかる金属化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。

前記した金属化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。

また、上述の触媒の調製方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル、例えばスルホン酸エステルなどを用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒を生成することができる。

触媒の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の前記金属化合物と、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸などの強酸とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液を未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と接触させた後、乾燥することによって触媒が配合された未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）を得ることができる。具体的には、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。

使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。

触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨの分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を得ることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。

触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウムなどが例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウムなどが例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウムなどが例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。

触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数などにより適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比が０．２未満の場合には、触媒が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨが着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。

触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）または変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。

触媒失活剤の押出機への添加位置は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）、または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）とを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）、または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応の、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）または二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）を除去した後に、触媒失活剤を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤を水溶液として添加する場合には、未反応の、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）または二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）を除去する前に触媒失活剤を添加したのでは、ベントなどで除去して回収使用する、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）または二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で、ベントなどによって水分を除去することも好ましい。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の製造方法において、触媒失活剤を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）または未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）の溶融工程；（２）二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）または二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）と触媒の混合物の添加工程；（３）未反応の、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）または二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）の除去工程；（４）触媒失活剤水溶液の添加工程；（５）水分の減圧除去工程；の各工程からなるものが例示される。

反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）または二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）を添加するより前に、ベントなどを用いて水分及び酸素を除去しても良い。

本発明の成形品は、樹脂成分として変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を含有する。この際、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の合計質量を１００質量％とすると、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）は１〜９９質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）は１〜９９質量％の割合であることが好ましい。

樹脂組成物中の二重結合を所望の範囲にして耐熱水性に優れた成形品を得るためには、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）が５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。したがって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）は９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物における、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性量は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）のモノマー単位と未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のモノマー単位の合計量に対して、好適には０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、さらに好適には０．４〜３モル％の範囲である。

また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）に、さらに未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配合してもかまわない。一般に変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の製造コストは、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）よりも高いので、二重結合濃度の高い変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）とを混合して所望の二重結合濃度を有する樹脂組成物を製造することが経済的である。また、柔軟性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）とを混合して所望の柔軟性を有する樹脂組成物を製造することも経済的である。前述のような方法によって押出機内で反応させることによって、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を容易に製造できるから、このような樹脂組成物が容易に得られる。また、樹脂組成物の二重結合濃度を、用途に応じて調整することも容易である。未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）としては、既に説明した未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）および未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）と同様のものを使用することができる。

この場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）の合計質量を１００質量％とすると、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）１〜９８質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）１〜９８質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）は１〜９８質量％の割合で含有されることが好ましい。

樹脂組成物中の二重結合を所望の範囲にして耐熱水性に優れた成形品を得るためには、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）が５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。したがって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）及び未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）は、いずれも９４質量％以下であることがより好ましく、８４質量％以下であることがさらに好ましく、７９質量％以下であることが特に好ましい。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物における、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性量は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ−１）のモノマー単位と未変性のＥＶＯＨ（Ａ−２）のモノマー単位と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）のモノマー単位の合計量に対して、好適には０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、さらに好適には０．４〜３モル％の範囲である。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配する方法は特に限定されない。溶融混練して配合しても構わないし、溶液中で配合しても構わない。生産性の観点からは溶融混練することが好ましく、例えば変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）のペレットを用いて溶融混練することが好適な態様である。

本発明の成形品には必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤または充填剤を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で配合することができる。添加剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。

増感剤：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなど。

硬化剤：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど。

硬化促進剤：２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどの金属石鹸や、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、メチル−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、メチル−２−ヒドロキシエチルアニリン、ジ−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの塩。

酸化防止剤：２，５−ジブチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピロネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）など。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。

帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラなど。

充填剤：グラスファイバー、マイカ、セライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイトなど。

上記の目的に応じて必要により添加剤を添加した、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物を溶融成形によりフィルム、シートなどの成形品とする場合と、他のプラスチック又は金属などを基材とするフィルム、シートなどの成形品の表面に溶液コーティングして被覆剤として使用する方法がある。このような場合の条件について次に述べる。

本発明の成形品を得るための成形方法は特に限定されず、溶融成形することもできるし、溶液を乾燥させることによって成形品を得ても良い。溶融成形する場合、各成分をそのまま押出機に供給して、溶融混練してそのまま成形してもよい。また各成分を溶融混練して一旦ペレット化してから、成形してもよく、適宜好適な手段が採用される。

溶融成形における成形温度は、各成分の融点などにより異なるが、溶融樹脂温度を約１２０℃〜２５０℃とすることが望ましい。

溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ成形法、インフレーション法などが挙げられる。成形物の形状は任意であり、ペレットはもとよりフィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などが挙げられる。また、上記押出成形方法により得られた押出成形品を、一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。

本発明の成形品の好適な実施態様は、多層構造体からなる成形品である。具体的には、本発明の樹脂組成物からなる層と該樹脂組成物以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる成形品である。

このような多層構造体からなる成形品の製造方法は特に限定されず、溶融成形してもよいし、接着剤などを用いてラミネートしてもよいし、溶液をコーティングしてもよい。溶融成形する場合には、共押出成形、共射出成形、押出コーティングなどが採用される。

樹脂（Ｆ）としては、熱可塑性樹脂であることが好適であり、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種が例示される。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィン）共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、プロピレン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのオレフィンの単独もしくは共重合体、又はこれらオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその無水物あるいはエステルでグラフト変性したものなどが例示される。樹脂（Ｆ）がエラストマーであることも好ましい。

多層構造体の層構成は本発明の成形品（好ましくはフィルムまたはシート）からなる層をＣ（Ｃ１，Ｃ２，・・・）、樹脂（Ｆ）層をＦ（Ｆ１，Ｆ２，・・・）、必要に応じて設けられる接着剤層をＡｄとする時、フィルム、シート、ボトル状であればＣ／Ｆの２層構造のみならず、Ｃ／Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ｃ／Ｆ、Ｆ１／Ｆ２／Ｃ、Ｆ／Ｃ／Ｆ／Ｃ／Ｆ、Ｃ２／Ｃ１／Ｆ／Ｃ１／Ｃ２、Ｃ／Ａｄ／Ｆ、Ｃ／Ａｄ／Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｆ、Ｆ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｆなど、任意の構成が可能であり、フィラメント状であればＣ，Ｆがバイメタル型、芯（Ｃ）−鞘（Ｆ）型、芯（Ｆ）−鞘（Ｃ）型あるいは偏心芯鞘型など任意の組み合わせが可能である。また、両樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合したりすることもある。

本発明の成形品は、それを構成する樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されているものであり、前述のようにして得られた成形品を構成する樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させることにより製造することができる。上記した架橋前の成形物は、空気中長時間放置することにより架橋させることが可能であるが、通常、該架橋前の成形物に電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射するか、加熱を行なうことにより、架橋を行うことが望ましい。

電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上であることが好ましい。より好適には１ｋＧｙ〜１ＭＧｙであり、さらに好適には５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであり、特に好適には１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合ＥＶＯＨの分解が生じることに伴い、強度の大幅低下、着色などの問題が生じるため好ましくない。また吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合ゲル分率が向上せず、耐熱水性などの目的の性能が得られない。

本発明の成形品がポリオレフィン樹脂層を有する多層構造体からなるシュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）である場合、延伸前に電子線による架橋が行われると、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物のみならずポリオレフィン樹脂も架橋される。しかる後に延伸を行うと延伸成形性、熱収縮特性、機械強度などがより改善されるので好適である。通常、フィルムに予め架橋処理を施すと延伸性は低下し、結果として熱収縮性も低下するが、本発明の多層構造体からなるシュリンクフィルムでは、柔軟性に優れたＥＶＯＨ（Ｃ−２）の効果により、延伸性に優れる。さらに上述の架橋の効果により熱収縮性も向上するといった相乗効果が発揮される。

また、本発明の成形品が多層構造体であり、内容物を充填後、加熱滅菌処理を行うことを特徴とする場合、前述のとおり耐熱水性の改善により、白化、変形、ガスバリア性の低下が発生し難くなる。該多層構造体が食品包装材として使用される場合、その用途としては、蓋材、パウチ、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装などが好適であるが、さらに、フィルム包装以外にカップあるいはトレー型の容器としても優れた性能を発揮する。また、ボトル形状あるいはチューブ状となすこともできる。

前記した多層構造体に、内容物を充填後、加熱滅菌処理、特にボイル滅菌処理またはレトルト滅菌処理することにより、保存性の優れた包装体を得ることができる。レトルト滅菌処理は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式など各種の方法が採用される。レトルト滅菌処理を実施した直後は本発明の包装材でも白色不透明になる場合があるが、包装材の表面水を除去した後、しばらく放置することで透明化する。より確実に透明化させ、かつガスバリア性の回復を望む場合には、４０〜１５０℃、１〜１２０分間乾燥することが好適である。また他の加熱滅菌法としては熱間充填法などもあげられる。

このようにして得られたフィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などの成形品の、水−フェノール混合溶媒の不溶解率、すなわちゲル分率が３質量％以上であることが重要である。この不溶解率が３質量％未満の場合、本発明の目的である耐熱水性及び耐熱性などの効果が小さくなる。不溶解率は、好適には５質量％、さらに好適には１０質量％、特に好適には２０質量％以上である。ここで、水−フェノール混合溶媒の不溶解率とは水（１５質量％）−フェノール（８５質量％）の混合溶剤１００質量部に成形品を１質量部入れ、６０℃、１２時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して算出される。なお、濾過では、溶解した未架橋のＥＶＯＨが実質的に１００％透過する濾過器材（濾紙、濾布、メンブレン）が使用される。なお、本発明の成形品中にフィラーが含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶分を５００℃、１時間加熱した後に残る残渣の重量を減じて算出する。成形品が多層構造体である場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物の層、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物層のゲル分率が、上記範囲となる。

また、本発明の成形品をヒートシール層として使用する場合、融点の低い変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の効果により低温でのヒートシール性は著しく向上する。また、前記したとおり架橋処理が施されていることから、融点以上でも融解や白化等がおこらないため、高温でのヒートシールも可能となり、その結果高温での高速な内容物充填及び包装が可能となる。実用的なヒートシール強度を示し、その外観に問題のないヒートシール可能な温度範囲（ヒートシールウィンドウ）は、本発明の成形品においては７０℃〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。かかる温度が７０℃より低い場合、フィルムやシートなどの成形品の製造や保管の際に融着が起こる場合がある。また、２２０℃より高い場合は、多層構造体として使用する際に他の素材の外観が損なわれる場合がある。なお、ここでいうヒートシールウィンドウは、後述の実施例に記載の方法で測定した。

本発明の成形品の用途は多岐に亘る。例えば、押出成形品、熱成形品、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フィルム又はシート（特に延伸フィルム又は熱収縮性フィルム）、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、フレキシブル包装材、容器（特にレトルト包装容器）などが好適なものとして例示される。成形品が多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、シュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器）などが好適なものとして例示される。

以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

〔１〕ＥＶＯＨのエチレン含有量、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、１２０℃、１２時間で乾燥させた。上記試料をＤＭＳＯ−ｄ_６を溶媒として^１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルの内、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）が反応した変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）の二重結合のメチン位のピーク（５．９ｐｐｍ）又は二重結合のメチレン位のピーク（５．２ｐｐｍ）とＥＶＯＨのモノマー単位に相当するエチレン部分のピーク（１．４ｐｐｍ）との面積比より算出した。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の製造において、本実施例ではエポキシ化合物（Ｂ−２）としてエポキシプロパン（以下、ＥＰと略称することがある）を使用したが、その変性量は、ＥＰの開環反応により生じたメチル基のピーク（１．０〜１．１ｐｐｍ）と上記したＥＶＯＨのエチレン部分のピークとの面積比により算出した。

〔２〕ＥＶＯＨおよび変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサＬ２６０（テクノ・セブン社製）を用い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定した。

〔３〕最低ヒートシール温度
各実施例および比較例で得られた単層フィルムあるいは多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１７ｍｍに切断し、安田精機製「ＹＡＡヒートシーラー」を用いてプレス圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２、プレス時間１秒の条件で、シール温度を変化させてヒートシールを行った。このフィルムを幅１５ｍｍに切断し、島津製作所製「オートグラフ」を用いて２３℃、５０％ＲＨの条件下、引張速度２５０ｍｍ／分にてＴ型剥離強度を測定した。剥離強度を温度に対してプロットし、４００ｇｆ／１５ｍｍとなる温度を最低ヒートシール温度とした。

〔４〕ヒートシールウィンドウ
各実施例および比較例で得られた単層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１７ｍｍに切断し、安田精機製「ＹＡＡヒートシーラー」を用いてプレス圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２、プレス時間０．５秒および１秒の条件で、シール温度を変化させてヒートシールを行った。このフィルムを幅１５ｍｍに切断し、島津製作所製「オートグラフ」を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下、引張速度２５０ｍｍ／分にてＴ型剥離強度を測定した。シール後の外観が良好であり、４００ｇｆ／１５ｍｍ以上の接着強度を示す温度をヒートシールウィンドウとした。

〔５〕耐熱性
各実施例および比較例で得られたフィルムを一辺５０ｍｍの正方形にカットし、２００℃の乾燥機内で１０分間処理した後のフィルムの様子を目視で次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムが融解せず、形状変化が少ない。
Ｂ・・・・フィルムは融解しないが、形状変化が大きい。
Ｃ・・・・フィルムが融解し、形状を残さない。

〔６〕屈曲性（柔軟性）
各実施例および比較例で得られたフィルムを２１０ｍｍ×２９７ｍｍにカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿した。調湿されたフィルムを用い、同一雰囲気下で、直径３．５インチの円筒状にして、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）に両端を固定し、初期間隔７インチ、最大屈曲時の間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を５０回屈曲させたときに発生したピンホール数を測定し、屈曲性の指標とした。ピンホール数が少ないほど屈曲性に優れ、柔軟性に優れることを示す。

〔７〕レトルト適性（単層フィルムでの評価）
各実施例および比較例で得られた、電子線を照射させた後のフィルムまたは電子線を照射しなかったフィルムを、１２０℃、９０分間レトルト滅菌処理し、その直後のフィルムの様子を目視して次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムの溶解がない。
Ｂ・・・・わずかにフィルムが溶解する。
Ｃ・・・・フィルムが溶解し、形状を残さない。

〔８〕レトルト適性（多層フィルムでの評価）
各実施例および比較例で得られた多層フィルムより、その３辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後、残りの１辺をヒートシールして密閉して、水を封入したパウチを得た。このパウチを１２０℃、９０分間レトルト滅菌処理し、その直後の多層フィルムの様子を目視して次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムの白化および層間剥離がない。
Ｂ・・・・フィルムの白化または層間剥離が見られる。

〔９〕延伸性
各実施例および比較例で得られた単層フィルムをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ８０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムにムラ、破れはみられず外観が良好。
Ｂ・・・・フィルムにムラあるいは破れが見られる。

〔１０〕熱収縮性
上記の〔９〕の方法で得られた延伸フィルムを９０℃の水中に浸漬し、熱収縮性を次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムにムラ、破れはみられず外観が良好であり、収縮率が大きい。
Ｂ・・・・フィルムにムラあるいは破れがわずかに見られ、収縮率が小さい。
Ｃ・・・・フィルムに著しいムラあるいは破れが見られる。

（合成例１）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）変性ＥＶＯＨの合成（変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）の合成）
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。

東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）を２０．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を１．７６ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから過剰のＡＧＥを減圧で除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びＡＧＥを除去した。これによりＡＧＥ変性量１．０モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１７１℃の変性ＥＶＯＨ（以下、これを（Ｃ−１−１）と称する）を得た。得られた結果を表１に示す。

（合成例２）アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）変性ＥＶＯＨの合成（変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）の合成）
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。

東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）を２０．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１圧入口からＡＧＥを２．９３ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから過剰のＡＧＥを減圧で除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びＡＧＥを除去した。これによりＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１６６℃の変性ＥＶＯＨ（以下、これを（Ｃ−１−２）と称する）を得た。得られた結果を表１に示す。

（合成例３）エポキシプロパン（ＥＰ）変性ＥＶＯＨの合成（変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）の合成）
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。

東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び２つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）を１５．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１ベントを内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、第１圧入口からエポキシプロパン（ＥＰ）が２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記触媒溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してから添加した（添加時の圧力：３ＭＰａ）。第２ベントから、未反応のＥＰを常圧で除去した後、触媒失活剤として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２質量％水溶液を、第２圧入口から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第３ベントを内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、ＥＰ変性ＥＶＯＨ（以下、（Ｃ−２−１）と称する）を得た。得られた（Ｃ−２−１）のＭＦＲは７．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。（Ｃ−２−１）のエチレン含有量は３２モル％であり、ＥＰ変性量は８．０モル％であった。得られた結果を表１に示す。

（実施例１）
（１）合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−２））５０質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））５０質量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、ペレタイザーを用いてペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき、水とフェノールの質量比（水／フェノール）が１５／８５である混合溶媒を用いて、６０℃、１２時間加熱溶解試験を行った際の該フィルムの不溶解分の含量、すなわちゲル分率は７８％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、９ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１１０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（３）得られたフィルムを２１０ｍｍ×２９７ｍｍにカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿した。調湿されたフィルムを用い、ゲルボテスターで５０回屈曲させたときに発生したピンホール数は１個であった。

（４）上記で得られた電子線照射後のフィルム（以下、これをＥと称する）を中間層とし、その片側の面に延伸ポリアミドフィルム「エムブレムＯＮＢＣ」（商品名、ユニチカ株式会社、厚み１５μｍ；以下単にＯＮと略称する）、および反対側の面に無延伸ポリプロピレン「ＲＸＣ−１８＃６０」（商品名、東セロ株式会社製、厚み６０μｍ；以下単にＣＰＰと略称する）を、それぞれアンカーコート用接着剤（タケラックＡ３８５（商品名、株式会社武田薬品工業）：タケネートＡ５０（商品名、株式会社武田薬品工業）：酢酸エチル＝２４：４：５３（質量比）；以下単にＡｄと略称する）を介してラミネートし、ＯＮ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／ＣＰＰの層構成からなる多層フィルムを得た。該多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後残りの一辺をヒートシールし密閉し、水を封入したパウチを得た。このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。

（５）６５φ押出機により上記（１）で得られたペレット（以下、これを（Ｃ−３−１）と称する）、また５０φ押出機により「エバール」Ｃ１０９Ｂ（商品名、株式会社クラレ製、エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分；以下、これをＧと称する）を、アンカーコート用接着剤（ＡＤ３３５ＡＥ（商品名、東洋モートン株式会社）：ＣＡＴ１０（商品名、東洋モートン株式会社）：メチルエチルケトン：トルエン＝３６：２：１６：１６（質量比）；以下単にＡｄと略称する）を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム「Ｅ５１０２」（商品名、東洋紡績株式会社製、厚み１６μｍ；以下単にＰＥＴと略称する）上に共押出コーティングすることにより、ＰＥＴ／Ａｄ／Ｇ（５μｍ）／（Ｃ−３−１）（８μｍ）の層構成からなる多層フィルムを得た。この多層フィルムに、（Ｃ−３−１）層から、窒素雰囲気下１００ｋＧｙ（加速電圧１５０ｋＶ）の電子線を照射してフィルム中の変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３−１）層を架橋させた。得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１１０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（実施例２）
（１）合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−２））２５質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））７５質量部をドライブレンドし、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は５５％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、１２ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１００℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（３）得られたフィルムを用い、実施例１（３）と同様にしてピンホール数を測定したところ、１個であった。

（４）上記で得られた電子線照射後のフィルムを中間層とし、実施例１（４）と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムより実施例１（４）と同様にして水を封入したパウチを得、このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得たのち、１００ｋＧｙの電子線を照射した。得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１００℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（実施例３）
（１）合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−２））２５質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））５０質量部、および未変性ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１７１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）をドライブレンドし、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は５８％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、８ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１１０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得たのち、１００ｋＧｙの電子線を照射した。得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１１０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（実施例４）
（１）合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−１））５０質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））５０質量部をドライブレンドし、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は５９％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、８ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１１０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（実施例５）
（１）合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−２））５０質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））５０質量部をドライブレンドし、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で３０ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は４３％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１１０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得たのち、３０ｋＧｙの電子線を照射した。得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１１０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（実施例６）
（１）実施例５（１）と同様にペレット化し、ペレットを得た。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１０ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は２１％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がないが形状変化が大きいという耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１１０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（４）上記で得られた電子線を照射後のフィルムを中間層とし、実施例１（４）と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムより実施例１（４）と同様にして水を封入したパウチを得、このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得たのち、１０ｋＧｙの電子線を照射した。得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１１０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（比較例１）
（１）合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−２））５０質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））５０質量部をドライブレンドし、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線を照射せずに、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は０％であった。該電子線未照射のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、１１ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムが融解し形状を残さなかった。最低ヒートシール温度は１１０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムが溶解し、形状を残さなかった。

（３）得られたフィルムを用い、実施例１（３）と同様にしてピンホール数を測定したところ、０個であった。

（４）上記で得られた電子線を照射していないフィルムを中間層とし、実施例１（４）と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムより実施例１（４）と同様にして水を封入したパウチを得、このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離はが確認され、中間層の白化が見られた。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得た。電子線を照射せずに得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１１０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（比較例２）
（１）合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−１−２））５０質量部、および未変性ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１７１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製）５０質量部をドライブレンドし、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。このとき、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は７９％であった。該電子線照射後のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムの融解がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱性を示し、最低ヒートシール温度は１５０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。

（３）得られたフィルムを用い、実施例１（３）と同様にしてピンホール数を測定したところ、１８個であった。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得たのち、１００ｋＧｙの電子線を照射した。得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１５０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（比較例３）
（１）合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（（Ｃ−２−１））１００質量部を、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線を照射せずに、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は０％であった。該電子線未照射のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、１３ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムが融解し形状を残さなかった。最低ヒートシール温度は９０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムが溶解し、形状を残さなかった。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得た。電子線を照射せずに得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ９０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（比較例４）
（１）未変性ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１７１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製）１００質量部を、実施例１（１）と同様にペレット化した。

（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線を照射せずに、実施例１（２）と同様にして測定したゲル分率は０％であった。該電子線未照射のフィルムの２０℃、８５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、３ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、得られたフィルムの耐熱性を評価したところ、フィルムが融解し形状を残さなかった。最低ヒートシール温度は１４０℃であった。また、得られたフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムが溶解し、形状を残さなかった。

（３）得られたフィルムを用い、実施例１（３）と同様にしてピンホール数を測定したところ、７個であった。

（４）上記で得られた電子線を照射していないフィルムを中間層とし、実施例１（４）と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムより実施例１（４）と同様にして水を封入したパウチを得、このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離が確認され、中間層の白化が見られた。

（５）上記（１）で得られたペレットを用い、実施例１（５）と同様にして多層フィルムを得た。電子線を照射せずに得られた多層フィルムの最低ヒートシール温度を測定したところ１４０℃であった。結果を表２にまとめて示す。

（実施例７）
実施例２で得られた電子線照射後のフィルムを用い、ヒートシールウィンドウを測定したところ、プレス時間０．５秒、１秒のいずれの場合も１００℃〜２２０℃であった。結果を表３にまとめて示す。

（比較例５）
比較例２で得られた電子線照射後のフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にしてヒートシールウィンドウを測定した。結果を表３にまとめて示す。

（比較例６）
比較例３で得られた単層フィルムを用いた以外は、実施例７と同様にしてヒートシールウィンドウを測定した。結果を表３にまとめて示す。

（比較例７）
比較例４で得られた単層フィルムを用いた以外は、実施例７と同様にしてヒートシールウィンドウを評価した。結果を表３にまとめて示す。

（実施例８）
実施例２で得られたペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下で１００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）の電子線を照射してフィルムを架橋させた。該フィルムの延伸性を評価したところ、フィルムにムラ、破れはみられず外観は良好であった。このようにして得られた延伸フィルムを用い、熱収縮性評価を行ったところ、収縮率は大きく、またフィルムにムラ、破れは確認されず外観は良好であった。結果を表４にまとめて示す。

（比較例８）
比較例２で得られたペレットを用いた以外は、実施例８と同様にして延伸性を評価したところ、フィルムにムラおよび破れが発生したため、良好な延伸フィルムを得ることができなかった。したがって熱収縮性の評価は行なわなかった。結果を表４にまとめて示す。

（比較例９）
比較例３で得られたペレットを２０φ一軸押出機を用いて、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線を照射せずに、実施例８と同様にして延伸性、熱収縮性を評価した。結果を表４にまとめて示す。

（比較例１０）
比較例４で得られたペレットを用いた以外は、比較例９と同様にして延伸性を評価したところ、フィルムにムラおよび破れが発生したため、良好な延伸フィルムを得ることができなかった。したがって熱収縮性の評価は行なわなかった。結果を表４にまとめて示す。

Claims

未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−１）を二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）で変性して得られた、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性量が未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−１）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ−１）、および下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されており、かつ、そのゲル分率が３質量％以上であることを特徴とする成形品。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）がアリルグリシジルエーテルである請求項１記載の成形品。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ−２）が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−２）を二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）で変性して得られたものである請求項１又は２記載の成形品。
二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）が、エポキシプロパンである請求項３記載の成形品。
前記樹脂組成物が、さらに未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の成形品。
フィルム又はシートである請求項１〜５のいずれかの項に記載の成形品。
前記樹脂組成物からなる層を含む多層構造体である請求項１〜６のいずれか記載の成形品。
シュリンクフィルムである請求項７に記載の成形品。
未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−１）を二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）で変性し、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ−１）による変性量が未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−１）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ−１）を製造し、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−２）を二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）で変性し、二重結合を有さないエポキシ化合物（Ｂ−２）による変性量が未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ−２）のモノマー単位に対して０．３〜４０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ−２）を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ−１）と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ−２）を混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を成形してから該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を３質量％以上にすることを特徴とする成形品の製造方法。
前記樹脂組成物を製造する際、さらに未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を混合する請求項９に記載の成形品の製造方法。
電子線、Ｘ線、γ線、紫外線および可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより前記樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させる請求項９又は１０記載の成形品の製造方法。