JP5297188B2 - 成形品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐熱水性、耐熱性及びガスバリアー性に優れた成形品に関する。特に、変性エチレンービニルアルコール系共重合体あるいはそれを含む樹脂組成物からなる成形品に関する。また、そのような成形品を製造する方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は酸素透過量が他のプラスチックに比べて非常小さく、また溶融成形性も良好であるため、食品包装材料として幅広く使用されている。また、最近では、耐薬品性や各種薬品の透過量の小さいことから、自動車の燃料タンクや農薬の容器等、食品容器以外の用途にも使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨを用いた包装材料を高温高湿度条件のレトルト処理を行なう用途に用いると、白化や変形やバリアー性の低下する問題があった。

このような耐熱水性等を改善するためにＥＶＯＨに架橋を施すという技術に関しては従来から種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはエポキシ基及びアリル基を有する化合物をＥＶＯＨに配合後、光あるいは熱により架橋するとの記載があるが、特許文献１の実施例の熱水溶断温度を見るとその効果は小さく、ほとんど架橋できていないようである。これはエポキシ基がほとんどＥＶＯＨと反応していないことが原因と考えられる。また、当該化合物を製造する際には、エポキシ基及びアリル基を有する化合物を多量に配合する必要があるため、これが残存し、特に食品包装容器に使用する場合、衛生上問題となることが懸念される。

また、特許文献２及び特許文献３にはＥＶＯＨに多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系及び多価アルコール及び金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる衛生上の問題が懸念される。また、架橋剤が溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し、長期運転には問題があった。

また、特許文献４にはＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することにより、衛生上問題であると考えられる。

また、特許文献５には架橋剤としてトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に電子線照射しＥＶＯＨを架橋する方法が記載されているが、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが残存し、特に食品包装容器に使用する場合、衛生上の問題が懸念される。また、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し、長期運転には問題があった。

特許文献６には、ＥＶＯＨフィルムを水と接触させて含水状態にして電子線を照射することにより架橋する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、フィルムを長時間水中に浸漬させる必要があり、高速生産が困難であるという問題があった。

特許文献７には、ＥＶＯＨに特定のエポキシ化合物を反応させて変性することにより、ガスバリアー性をなるべく保ちながら柔軟性を改善することが記載されている。しかし、変性により融点が大きく低下するという欠点があり、このままでは耐熱性が要求される用途に使用することが困難であった。また、特許文献８には、特許文献７に記載された変性ＥＶＯＨと未変性のＥＶＯＨとからなる樹脂組成物が記載されている。

特開昭６３−８４４８号公報 特開平５−２７１４９８号公報 特開平９−１５７４２１号公報 特開平９−２３４８３３号公報 特開昭６２−２５２４０９号公報 特開昭５６−４９７３４号公報 ＷＯ０２／０９２６４３号 ＷＯ０３／０７２６５３号

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有害な架橋剤をほとんど含有せず、耐熱水性、耐熱性及びガスバリアー性に優れた成形品を提供することを目的とするものである。また、そのような成形品を製造するための、好適な製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる成形品であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、二重結合を有するものであり、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、かつ、成形品のゲル分率が１０重量％以上であることを特徴とする成形品を提供することによって解決される。

また、上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる成形品であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、二重結合を有するものであり、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、かつ、成形品のゲル分率が１０重量％以上であることを特徴とする成形品を提供することによっても解決される。

上記成形品において、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつケン化度が９０％以上であることが好ましい。二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）が分子量５００以下の一価エポキシ化合物、特に、アリルグリシジルエーテルであることも好ましい。

また、上記成形品において、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）で変性して得られたものであり、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、かつ、エポキシ化合物（Ｅ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜３０モル％であることも好ましい。

本発明の成形品の好適な実施態様は、押出成形品、フィルム又はシート（特に延伸フィルム又は熱収縮フィルム）、熱成形品、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、容器（特にレトルト包装容器）である。また、上記容器に内容物を充填してから、加熱殺菌処理をしてなる包装体も好適な実施態様である。

本発明の成形品は、好適には、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる。また、好適には、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と該樹脂組成物以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる。これらの多層構造体において、樹脂（Ｆ）が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、樹脂（Ｆ）がエラストマーであることも好ましい。

上記多層構造体からなる成形品の好適な実施態様は、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器）である。また、上記容器に内容物を充填してから、加熱殺菌処理をしてなる包装体も好適な実施態様である。

上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる成形品の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して、二重結合を有する変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を成形して成形品を得てから、該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させて、成形品のゲル分率を１０重量％以上にすることを特徴とする成形品の製造方法を提供することによっても解決される。

また、上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる成形品の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して、二重結合を有する変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）と未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）とを混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を成形して成形品を得てから、該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させて、成形品のゲル分率を１０重量％以上にすることを特徴とする成形品の製造方法を提供することによっても解決される。

上記製造方法において、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつケン化度が９０％以上であることが好ましい。二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）が分子量５００以下の一価のエポキシ化合物、特にアリルグリシジルエーテルであることも好ましい。

また、上記製造方法において、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）で変性して得られたものであり、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、かつ、エポキシ化合物（Ｅ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜３０モル％であることが好適である。

上記製造方法において、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を同時に存在させて変性することが好ましい。また、触媒の存在下で変性することも好ましい。未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下であることも好ましい。未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下であることも好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）が炭素数４〜１０のエポキシ化合物であることも好ましい。未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行うことが好ましく、押出機内で溶融状態の未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を添加することがより好ましい。

上記製造方法において、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させることが好ましい。このとき、吸収線量が１ｋＧｙ以上、より好適には５〜５００ｋＧｙとなるように電子線を照射することが好ましい。

すなわち、本発明の目的は、好適には、以下のような方法によって達成される。まず、ＥＶＯＨにエポキシ基及び二重結合の両方を有する化合物を反応させる。このとき、触媒存在下で加熱して反応させた後、触媒を添加剤により失活させ、過剰の二重結合を有するエポキシ化合物を除去することが好ましい。こうして二重結合を有する変性ＥＶＯＨが製造される。好ましくはこれを溶融あるいは溶液コーティングにより成形した後、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射するか、加熱を行なうことにより、架橋させる。以上のようにして変性ＥＶＯＨからなる成形品が提供される。また、二重結合を有する変性ＥＶＯＨに対して、未変性のＥＶＯＨを配合した樹脂組成物を、同様に成形、架橋することによっても成形品が提供される。

本発明の成形品は、有害な架橋剤をほとんど含有せず、耐熱水性、耐熱性及びガスバリアー性に優れている。また、本発明の製造方法は、そのような成形品を製造する際に、長時間の高速生産にも適している。

本合成例において変性ＥＶＯＨを製造するために使用した押出機の構成の模式図である。

本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の水酸基に、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させたものである。

本発明に用いられる未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましく、より好適には２０〜５５モル％、更に好適には２５〜５０モル％である。エチレン含有量が５モル％より小さい場合は耐水性に劣り、６０モル％より大きい場合はガスバリアー性に劣る。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は、原料のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量と同じである。

未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、好適には９８モル％以上、更に好適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％より小さい場合はガスバリアー性及び熱安定性に劣る。

また、後述する通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒を使用する場合には、触媒を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。

上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。

本発明に用いられる未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いることもできる。

本発明に用いられる二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）は分子中にエポキシ基を１個及び二重結合１個又は複数個存在するものが好ましい。すなわち、一価エポキシ化合物であることが好ましい。また、分子量は５００以下であることが好ましい。エポキシ基を複数個有するものは変性の際に架橋する問題がある。また、上記二重結合の種類としては特に好適には１置換オレフィンであるビニル基であり、次に好適には２置換オレフィンであるビニレン基あるいはビニリデン基である。次に好適には３置換オレフィンである。４置換オレフィンは反応性に乏しいため、本発明の目的には適していない。

また、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）として、過剰に添加したものを容易にＥＶＯＨから除去できるものが好ましい。その除去方法としては、押出機のベントから揮発させて除去することが現実的である。したがって、沸点が２５０℃以下であることが好適であり、２００℃以下であることがより好適である。また、エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数が４〜１０であることが好ましい。このような二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。また、押出機のベントから水洗除去することも可能であり、この場合、エポキシ化合物（Ｂ）が水に可溶であることも好ましい。

二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）と未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の反応の条件は特に制限されないが、ＷＯ０２／０９２６４３号（特許文献７）に記載の方法と同様に、押出機中で未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させることが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合、反応後に失活剤としてカルボン酸塩を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが、エポキシ化合物（Ｂ）の揮散を防止できるとともに、反応量を制御しやすく、好ましい。過剰に添加した二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）は押出機のベントから除去可能である。更に、得られたペレットを温水で洗浄することにより、残存するエポキシ化合物（Ｂ）の除去が可能であると同時に、残存触媒も除去可能である。

本発明で使用される触媒は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものであることが好ましい。触媒に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。

周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量は未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。

周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いのでエポキシ化合物と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。

共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。

上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。

ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。

上述のように、本発明で使用される触媒はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。

共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。中でもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。

触媒中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、更に好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。

触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。

周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。

また、上述の触媒の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル、例えばスルホン酸エステル等を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒を生成することができる。

触媒の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨと接触させた後、乾燥することによって触媒が配合されたＥＶＯＨを得ることができる。具体的には、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。

使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。

触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨの分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点を更に改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。

触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。

触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比が０．２未満の場合には、触媒が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、更に好適には１以上である。一方、比が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨが着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、更に好適には３以下である。

触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨに対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。

触媒失活剤の押出機への添加位置は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤を水溶液として添加する場合には、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用するエポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。

本発明の製造方法において、触媒失活剤を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）と触媒の混合物の添加工程；
（３）未反応のエポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。

反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へエポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去しても良い。

二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の変性量としては、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、更に好適には０．５〜３モル％の範囲である。変性量が０．１モル％以下の場合、変性の効果が小さく、また、１０モル％を超える場合、ガスバリアー性及び熱安定性が低下するという欠点がある。

二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に反応させる際に、二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を添加しても良い。これにより、ＥＶＯＨのガスバリアー性の低下を最小限に抑えながら、結晶性を低下させることができ、延伸性、熱成形性、柔軟性等の性能を改善することができる。このようなエポキシ化合物（Ｅ）の具体例はＷＯ０２／０９２６４３号（特許文献７）に記載されているが、このなかでも、性能面から、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキサイド）、１，２−エポキシブタン、グリシドール等の分子量５００以下の一価エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物（Ｅ）の炭素数は２〜８であることが好ましい。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。

二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を添加する方法は特に限定されない。しかしながら、生産効率面からは、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を同時に存在させて変性することが好ましい。具体的には、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）と二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）の混合物を添加する方法が好適な方法として例示される。このとき、触媒も同時に添加することがより好ましい。

このような二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）による変性量は未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位に対して０．１モル％以上３０モル％以下の範囲であることが好適である。エポキシ化合物（Ｅ）による変性量は、より好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下である。エポキシ化合物（Ｅ）による変性量が大きくなるとガスバリアー性の低下が大きくなる問題がある。また、延伸性、熱成形性、柔軟性等の改善効果の面からは、エポキシ化合物（Ｅ）による変性量は、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。

こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を成形して本発明の成形品が製造される。このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂や各種添加物を配合しても構わない。なかでも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配合した樹脂組成物を成形することが、特に好適な実施態様である。一般に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造コストは、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）よりも高いので、二重結合濃度の高い変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）とを混合して所望の二重結合濃度を有する樹脂組成物を製造することが経済的である。前述のような方法によって押出機内で反応させることによって、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に製造できるから、このような樹脂組成物が容易に得られる。また、樹脂組成物の二重結合濃度を、用途に応じて調整することも容易である。未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）としては、既に説明した未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と同様のものを使用することができる。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物における配合重量比（Ｃ／Ｄ）は特に限定されない。樹脂組成物の二重結合濃度を所望の範囲にして耐熱水性に優れた成形品を得るためには、比（Ｃ／Ｄ）の下限値は２／９８であることが好ましく、５／９５であることがより好ましく、１５／８５以上であることが更に好ましく、２０／８０以上であることが特に好ましい。一方、製造コスト及びバリア性の面からは、比（Ｃ／Ｄ）の上限値は６０／４０であることが好ましく、４０／６０であることがより好ましい。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配合する方法は特に限定されない。溶融混練して配合しても構わないし、溶液中で配合しても構わない。生産性の観点からは溶融混練することが好ましく、例えば変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）のペレットを用いて溶融混練することが好適な態様である。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物における、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量は、ＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位とＥＶＯＨ（Ｄ）のモノマー単位の合計量に対して、好適には０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、更に好適には０．５〜３モル％の範囲である。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。

増感剤：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等。

硬化剤：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等。

硬化促進剤：２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸や、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、メチル−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、メチル−２−ヒドロキシエチルアニリン、ジ−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの塩。

酸化防止剤：２，５−ジブチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピロネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。

帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。

充填剤：グラスファイバー、マイカ、セライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイト等。

上記の目的に応じて添加した変性ＥＶＯＨの樹脂組成物を熱溶融成形によりフィルム、シート、成型品となる場合と、他のプラスチック又は金属などを基材とするフィルム、シート、成型品の表面に溶液コーティングして被覆剤として使用する方法がある。このような場合の条件について次に述べる。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物を成形することで、本発明の成形品が得られる。成形方法は特に限定されず、溶融成形することもできるし、溶液を乾燥させることによって成形品を得ても良い。溶融成形する場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加剤を添加せずそのまま使用してもよいし、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）や各種添加剤とを押出機に供給して、溶融混練してそのまま成形してもよい。また溶融混練して一旦ペレット化してから、成形してもよく、適宜好適な手段が採用される。

溶融成形における成形温度は、変性ＥＶＯＨの融点等により異なるが、溶融樹脂温度を約１２０℃〜２５０℃とすることが望ましい。

溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ成形法、インフレーション法などが挙げられる。成形物の形状は任意であり、ペレットはもとよりフィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などでもかまわない。また、上記押出成形方法により得られた押出成形品を、一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。

本発明の成形品の好適な実施態様は、多層構造体からなる成形品である。具体的には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる成形品である。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と該樹脂組成物以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる成形品である。

このような多層構造体からなる成形品の製造方法は特に限定されず、溶融成形してもよいし、接着剤などを用いてラミネートしてもよいし、溶液をコーティングしてもよい。溶融成形する場合には、共押出成形、共射出成形、押出コーティングなどが採用される。

樹脂（Ｆ）としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好適である。樹脂（Ｆ）は、特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種が例示される。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィン）共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、プロピレン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのオレフィンの単独もしくは共重合体、又はこれらオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその無水物あるいはエステルでグラフト変性したものなどが例示される。樹脂（Ｆ）がエラストマーであることも好ましい。

多層構造体の層構成は本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）層、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層をＣ（Ｃ１，Ｃ２，・・・）、樹脂（Ｆ）層をＦ（Ｆ１，Ｆ２，・・・）、必要に応じて設けられる接着剤層をＡｄとする時、フィルム、シート、ボトル状であればＣ／Ｆの２層構造のみならず、Ｃ／Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ｃ／Ｆ、Ｆ１／Ｆ２／Ｃ、Ｆ／Ｃ／Ｆ／Ｃ／Ｆ、Ｃ２／Ｃ１／Ｆ／Ｃ１／Ｃ２、Ｃ／Ａｄ／Ｆ、Ｃ／Ａｄ／Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｆ、Ｆ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｆなど、任意の構成が可能であり、フィラメント状であればＣ，Ｆがバイメタル型、芯（Ｃ）−鞘（Ｆ）型、芯（Ｆ）−鞘（Ｃ）型あるいは偏心芯鞘型など任意の組み合わせが可能である。また、両樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合したりすることもある。

また、上記押出成形方法により得られた多層構造体が熱収縮フィルムである場合、多層構造体は押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などにより積層することにより得る事が出来る。このとき押出成形された積層物は直ちに急冷し実質上可能な限り非晶質にすることが好ましい。次いで、積層体を本発明の変性ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法あるいはインフレ延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸する。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物を成形品の表面に溶液コーティングする場合、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物を公知のＥＶＯＨ用溶媒に溶解又は分散して用いられる。該溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール等の低級アルコール、及びこれらと水の混合物、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が挙げられる。特に、前記の低級アルコールと水の混合溶媒が好ましい。

本発明において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はそれを含む樹脂組成物が塗布される基材としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の各種プラスチックのフィルム、シート、中空容器あるいは紙、天然ゴム、合成ゴム、金属等が挙げられる。

塗布の方法としてはローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法その他任意の公知方法が適用できる。

また、基材の種類によっては変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はそれを含む樹脂組成物との接着力を向上させるため、表面酸化処理、火炎処理、アンカーコート処理、プライマー処理等が適宜実施可能である。アンカー処理剤としては、ポリウレタン系化合物やポリエステル・イソシアネート系化合物が好適に利用され得る。アンカーコート層の膜厚は０．０５〜３μｍ程度が実用的である。

変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はそれを含む樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後、乾燥が行われる。乾燥温度は３０〜１５０℃好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で３秒〜５分程度加熱すれば良い。後述の架橋反応を電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射することによって行う場合、乾燥条件は低温度又は短時間で行うことが望ましい。

本発明の成形品は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、成形品のゲル分率が３重量％以上となっているものである。前述のようにして得られた成形物中の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させることにより製造することができる。上記した架橋前の成形物は、空気中長時間放置することにより架橋させることが可能であるが、通常、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射するか、加熱を行なうことにより、架橋を行うことが望ましい。

電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上であることが好ましい。より好適には１ｋＧｙ〜１ＭＧｙであり、更に好適には５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであり、特に好適には１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合ＥＶＯＨの分解が生じることに伴い、フィルム強度の大幅低下、着色等の問題が生じるため好ましくない。また吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合ゲル分率が向上せず、耐熱水性等の目的の性能が得られない。

光照射の場合、照射時間は成形品の厚さ、光源の種類、その他の諸条件に影響されるが、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用い、長くて数分、通常１分以内、場合によっては１秒以下でも良い。

本発明の成形品がポリオレフィン樹脂層を有する多層構造体からなる熱収縮フィルムである場合、延伸前に電子線架橋が行われると変性ＥＶＯＨ樹脂組成物のみならずポリオレフィン樹脂も架橋される。しかる後に延伸を行うと延伸成形性、熱収縮特性、機械強度等がより改善されるので好適である。

また、本発明の多層構造体が、内容物を充填後、加熱殺菌処理を行うことを特徴とする場合、前述のとおり耐熱水性の改善により、白化、変形、バリアー性の低下が発生し難くなる。本多層構造体が食品包装材として使用される場合、その用途としては、ふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装などが好適であるが、更に、フィルム包装以外にカップあるいはトレー型の容器としても優れた性能を発揮する。また、ボトル形状あるいはチューブ状となすことも出来る。

前記多層構造体に、内容物を充填後、加熱殺菌、特にボイル殺菌又はレトルト殺菌することにより、保存性の優れた包装体を得ることができる。レトルト処理は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式など各種の方法が採用される。レトルト処理を実施した直後は本発明の包装材でも白色不透明になる場合があるが、包装材の表面水を除去した後、しばらく放置することで透明化する。より確実に透明化、ガスバリアー性の回復を望む場合には、４０〜１５０℃、１〜１２０分間熱風で乾燥することが好適である。また他の加熱殺菌法としては熱間充填法などもあげられる。

このようにして得られたフィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等の成形品の、水−フェノール混合溶媒の不溶解率、すなわちゲル分率が３重量％以上であることが重要である。この不溶解率が３重量％未満の場合、本発明の目的である耐熱水性及び耐熱性等の効果が小さくなる。不溶解率は、好適には５重量％、更に好適には１０重量％以上である。ここで、水−フェノール混合溶媒の不溶解率とは水（１５重量％）−フェノール（８５重量％）の混合溶剤１００重量部に成形品を１重量部入れ、６０℃、１２時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して算出される。なおここで濾過は溶解した未架橋のＥＶＯＨが実質的に１００％透過する濾過器材（濾紙、濾布、メンブラン）が使用される。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物中にフィラーが含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶分を５００℃、１時間加熱した後に残る残渣の重量を減じて算出する。成形品が多層構造遺体である場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物層のゲル分率が、上記範囲となる。

本発明の成形品の用途は多岐に亘る。例えば、押出成形品、フィルム又はシート（特に延伸フィルム又は熱収縮フィルム）、熱成形品、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、容器（特にレトルト包装容器）などが好適なものとして例示される。成形品が多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器）などが好適なものとして例示される。

以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお評価は以下の方法によって行った。

（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量及び変性ＥＶＯＨの変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、１２０℃、１２時間で乾燥させる。上記試料を重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルの内、二重結合を有するエポキシ化合物が反応した変性ＥＶＯＨの二重結合のメチン位のピーク（５．９ｐｐｍ）又は二重結合のメチレン位のピーク（５．２ｐｐｍ）とＥＶＯＨのモノマー単位に相当するエチレン部分のピーク（１．４ｐｐｍ）との面積比より算出した。また、合成例４及び６に記載のエポキシプロパンの変性量は、エポキシプロパンの開環反応により生じたメチル基のピーク（１．０〜１．１ｐｐｍ）と上記したＥＶＯＨのエチレン部分のピークとの面積比により算出した。

（２）ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサＬ２６０（テクノ・セブン社製）を用い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定した。

（３）レトルト適性（単層）
架橋ＥＶＯＨフィルムを１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２の熱水下で３０分又は９０分処理した後のフィルムの様子を次のように評価した。
Ａ：全体的にフィルムの溶解がなかった。
Ｂ：一部溶解した。
Ｃ：全体的にフィルムが溶解し、形状を残さなかった。

（４）熱水溶断温度
長さ１５ｃｍ、幅５ｍｍとなるようにフィルム状の試料を切り取り、試料の厚みを測定し、断面積あたりの荷重が１０ｇ／ｍｍ^２となるように重りを取り付けて、４０℃の温水を４Ｌ入れた容積５Ｌの水槽中に吊り下げ、その後、常圧下で水温を３℃／分の速度で昇温し、試料が切断する際の水温を、熱水溶断温度Ｔ（℃）とした。但し、水温が１００℃に達してから１分を経過しても溶断しない場合、以下の方法により熱水溶断温度Ｔ（℃）を求めた。上記したフィルム状の試料に上記した重りを取り付けて、４０℃の温水を４Ｌ入れた容積５Ｌのオートクレーブ中に吊り下げ、その後、常圧下で水温を３℃／分の速度で昇温し、試料が切断する際の水温を、熱水溶断温度Ｔ（℃）とした。なお、水温が１２０℃に達してから１分を経過しても溶断しない場合、熱水溶断温度Ｔ（℃）を、Ｔ＞１２０℃とした。

合成例１
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒溶液を得た。

東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．７６ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨを得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

合成例２
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを２．９３ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量２モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨを得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

合成例３
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ６、カリウム含有量６ｐｐｍ、リン酸根含有量１５ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．８５ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１モル％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨを得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

合成例４
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．４７ｋｇ／ｈｒ、エポキシプロパン２．６９ｋｇ／ｈｒ、合成例１の触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した、Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテル及びエポキシプロパンを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水、アリルグリシジルエーテル及びエポキシプロパンを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量０．９モル％、エポキシプロパン７．２モル％、ＭＦＲは３ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨを得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

合成例５
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ６、カリウム含有量６ｐｐｍ、リン酸根含有量１５ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．８５ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した、Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１．１モル％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨを得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

合成例６
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ６、カリウム含有量６ｐｐｍ、リン酸根含有量１５ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．５４ｋｇ／ｈｒ、エポキシプロパン２．８２ｋｇ／ｈｒ、合成例１の触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した、Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテル及びエポキシプロパンを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水、アリルグリシジルエーテル及びエポキシプロパンを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量０．８モル％、エポキシプロパン７モル％、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨを得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

合成例７
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数２６５ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口からＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ１．６、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）Ｃ５の圧入口からアリルグリシジルエーテルを２．９３ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した、Ｃ９のフィード口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．４ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。Ｃ１１のベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、Ｃ１２から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、Ｃ１３及びＣ１４のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１．５モル％、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨを２０φ一軸押出機、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、水とフェノールの重量比（水／フェノール）が１５／８５である混合溶媒を用いて、６０℃、１２時間加熱溶解試験を行った際の該フィルムの不溶解分の含量、即ち、ゲル分率は９２％であった。該照射フィルムの２０℃−８５％ＲＨ下での酸素ガス透過度（ＯＴＲ）を測定した結果、５．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。該フィルムを１２０℃３０分間、及び９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。該レトルト処理後フィルムの２０℃−６５％ＲＨ下での酸素ガス透過度（ＯＴＲ）を測定した結果、０．７ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍと良好なガスバリアー性を示した。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例２
電子線の照射量を１０ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。この時、ゲル分率は２８％であった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例３
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。この時、ゲル分率は９５％であった。該フィルムを１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ５０重量部とエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ５０重量部を２５φ二軸押出機によりペレット化を行った。これによりアリルグリシジルエーテル変性量０．５モル％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。次いで、このＥＶＯＨ樹脂組成物を２０φ一軸押出機、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は７０％であった。該フィルムを１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。該レトルト処理後フィルムの２０℃−６５％ＲＨ下での酸素ガス透過度（ＯＴＲ）を測定した結果、０．６ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍと良好なガスバリアー性を示した。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例５
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ５０重量部とエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ（エバールＦ１０１）５０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、３０ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は２０％であった。該照射フィルムの２０℃−８５％ＲＨ下での酸素ガス透過度を測定した結果、３．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例６
実施例５において電子線の照射量を１５ｋＧｙとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は１０％であった。該照射フィルムの２０℃−８５％ＲＨ下での酸素ガス透過度を測定した結果、３．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例７
合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ３０重量部とエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ（エバールＦ１０１）７０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は３３％であった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例８
合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ３０重量部とＥＶＯＨ（エバールＥ１０５）７０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は３５％であった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例９
合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ３０重量部とＥＶＯＨ（エバールＥ１０５）７０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は２８％であった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例１０
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ２５重量部とエチレン含有量３２モル％のＥＶＯＨ７５重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は４０％であった。該フィルムを１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例１１
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ２５重量部とエチレン含有量３２モル％のＥＶＯＨ７５重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は７０％であった。該フィルムを１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例１２
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ２５重量部とエチレン含有量３２モル％のＥＶＯＨ７５重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、３０ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は２５％であった。該フィルムを１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例１３
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ２５重量部とエチレン含有量２７モル％のＥＶＯＨ７５重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は７０％であった。該フィルムを１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例１４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ２０重量部とＥＶＯＨ（エバールＦ１０１）８０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は２７％であった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

実施例１５
合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ２０重量部とＥＶＯＨ（エバールＦ１０１）８０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１００ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は２３％であった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であった。また、熱水溶断温度Ｔ（℃）は、Ｔ＞１２０℃であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ５０重量部とエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ（エバールＦ１０１）５０重量部を用いて実施例４と同様にしてＥＶＯＨフィルムを得た。次いで、１０ｋＧｙの電子線を照射して該ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は２％であった。該照射フィルムの２０℃−８５％ＲＨ下での酸素ガス透過度（ＯＴＲ）を測定した結果、３．６ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。該フィルムを１２０℃３０分間、及び９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルムは一部溶解していた。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ（エバールＦ１０１）を２０φ一軸押出機、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、ゲル分率は０％であった。該照射フィルムの２０℃−８５％ＲＨ下での酸素ガス透過度を測定した結果、２．２ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルムは完全に溶解し、原形を留めていない状態であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例３
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨを２０φ一軸押出機、２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この時、ゲル分率は０％であった。該照射フィルムの２０℃−８５％ＲＨ下での酸素ガス透過度を測定した結果、７ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。該フィルムを１２０℃３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルムは完全に溶解し、原形を留めていない状態であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例４
エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５％、２１０℃におけるＭＦＲ３．４のＥＶＯＨ１００部に対し、アリルグリシジルエーテル５部及びベンゾインイソプロピルエーテル０．１５部を混合して、下記条件で溶融押出を行い、フィルム成形物（厚さ３０μｍ）を製造した。このフィルムに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１０ｃｍの距離から５秒間照射した。得られたフィルムの熱水溶断温度及びレトルト適性を評価したところ、熱水溶断温度は９５℃、レトルト適性は、レトルト処理によりフィルムは溶解し、原形を留めていない状態であった。得られた結果を表３にまとめて示す。
溶融押出条件
押出機 ： 株式会社日本製鋼所製４０ｍｍ径一軸押出機
スクリュー： Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比３．２
ダイ ： フィッシュテールダイ
押出温度 ： シリンダー先端部 ２３０℃
ダイ ２００℃

比較例５
比較例４で得られたフィルム成形物に実施例１と同じ条件で電子線を照射した。得られたフィルムの熱水溶断温度及びレトルト適性を評価したところ、熱水溶断温度は９８℃、レトルト適性は、レトルト処理によりフィルムは溶解し、原形を留めていない状態であった。得られた結果を表３にまとめて示す。

比較例６
エチレン含有量２５モル％、ケン化度９９．６％、２１０℃におけるＭＦＲ３．５のＥＶＯＨ１００部に対し、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル５部及びベンゾインイソプロピルエーテル０．１５部を混合して、比較例５と同じ条件で溶融押出を行い、フィルム成型物（厚さ３０μｍ）を製造した。このフィルムに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１０ｃｍの距離から５秒間照射した。得られたフィルムの熱水溶断温度及びレトルト適性を評価したところ、熱水溶断温度は９８℃、レトルト適性は、レトルト処理によりフィルムは溶解し、原形を留めていない状態であった。得られた結果を表３にまとめて示す。

比較例７
比較例６で得られたフィルム成形物に実施例１と同じ条件で電子線を照射した。得られたフィルムの熱水溶断温度及びレトルト適性を評価したところ、熱水溶断温度は９８℃、レトルト適性は、レトルト処理によりフィルムは溶解し、原形を留めていない状態であった。得られた結果を表３にまとめて示す。

実施例１６
実施例１１で得られた照射フィルムを多層化するため、延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をアンカーコート（Ａｃ）用接着剤を介してＥＶＯＨ組成物層の両側にドライラミネートした。該多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後残りの一辺をヒートシールし密閉した。その後１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。該レトルト後多層フィルムの２０℃−６５％／１００％ＲＨ下での酸素ガス透過度を測定した結果、０．６ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍと良好なガスバリアー性を示した。得られた結果を表４にまとめて示す。

実施例１７
実施例１１で得られた照射フィルムを多層化するため、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をアンカーコート（Ａｃ）用接着剤を介してＥＶＯＨ組成物層の両側にドライラミネートした。該多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後残りの一辺をヒートシールし密閉した。その後１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。該レトルト後多層フィルムの２０℃、６５％／１００％ＲＨ下での酸素ガス透過度を測定した結果、１．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍと良好なガスバリアー性を示した。得られた結果を表４にまとめて示す。

比較例８
比較例１で得られた照射フィルムを多層化するため、延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をアンカーコート用接着剤を介してＥＶＯＨ組成物層の両側にドライラミネートした。該多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後残りの一辺をヒートシールし密閉した。その後１２０℃９０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルムの一部に剥離が観察された。得られた結果を表４にまとめて示す。

実施例１８
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨを２０φ一軸押出機、２００℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。該フィルムをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ８０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。また該延伸フィルムを９０℃の熱水中に浸漬させ熱収縮性を測定したところ、収縮率は大きく、またフィルムにムラ、破れは確認されず外観は良好であった。得られた結果を表５にまとめて示す。

比較例９
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを２０φ一軸押出機、２００℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）の電子線を照射した。該フィルムをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ８０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。また該延伸フィルムを９０℃の熱水中に浸漬させ９０℃での熱収縮性を測定したところ、収縮率はそれほど大きくなく、またフィルムの一部に破れが生じた。得られた結果を表５にまとめて示す。

実施例１９
合成例３の変性ＥＶＯＨを、３種５層共押出装置にかけ多層シートを作成した。多層シートは、各厚さ３００μｍのＰＥ樹脂層（宇部興産；ユメリット１５２０Ｆ、直鎖状低密度ポリエチレン）を両最外層とし、その内側に各厚さ５０μｍの接着性樹脂層（三井化学；アドマーＮＦ５８７、酸変性ポリエチレン系樹脂「Ｔｉｅ」）、更に内層中央に厚さ５０μｍの上記変性ＥＶＯＨ樹脂層を配置した構成である。この多層シートを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）の電子線を照射し、次いで反対側から同様の加速電圧、吸収線量の電子線を照射することにより多層シートを架橋させた。該多層シートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ９０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。また、該多層延伸フィルムを９０℃の熱水中に浸漬させ熱収縮性を測定したところ、収縮率は大きく、またフィルムにムラ、破れは確認されず外観は良好であった。得られた結果を表６にまとめて示す。

比較例１０
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを、３種５層共押出装置にかけ多層シートを作成した。多層シートは、各厚さ３００μｍのＰＥ樹脂層（宇部興産；ユメリット１５２０Ｆ、直鎖状低密度ポリエチレン）を両最外層とし、その内側に各厚さ５０μｍの接着性樹脂層（三井化学；アドマーＮＦ５８７、酸変性ポリエチレン系樹脂「Ｔｉｅ」）、更に内層中央に厚さ５０μｍの上記ＥＶＯＨ樹脂層を配置した構成である。この多層シートを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）の電子線を照射し、次いで反対側から同様の加速電圧、吸収線量の電子線を照射した。該多層シートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ９０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。また、該多層延伸フィルムを９０℃の熱水中に浸漬させ熱収縮性を測定したところ、収縮率はそれほど大きくなく、またフィルムにムラ、及び局部的偏肉が見られた。得られた結果を表６にまとめて示す。

Claims (32)

1. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる成形品であって、
   変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、
   変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、二重結合を有するものであり、
   エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、
   変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、かつ、
   成形品のゲル分率が１０重量％以上であることを特徴とする成形品。
2. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる成形品であって、
   変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、
   変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、二重結合を有するものであり、
   エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、
   変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、かつ、
   成形品のゲル分率が１０重量％以上であることを特徴とする成形品。
3. 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつケン化度が９０％以上である請求項１又は２記載の成形品。
4. 二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）が分子量５００以下の一価エポキシ化合物である請求項１〜３のいずれか記載の成形品。
5. 二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）がアリルグリシジルエーテルである請求項４記載の成形品。
6. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）で変性して得られたものであり、
   エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、かつ、
   エポキシ化合物（Ｅ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜３０モル％である請求項１〜５のいずれか記載の成形品。
7. 押出成形品である請求項１〜６のいずれか記載の成形品。
8. フィルム又はシートである請求項１〜６のいずれか記載の成形品。
9. パイプ又はホースである請求項１〜６のいずれか記載の成形品。
10. 異形成形品である請求項１〜６のいずれか記載の成形品。
11. 射出成形品である請求項１〜６のいずれか記載の成形品。
12. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる請求項１記載の成形品。
13. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と該樹脂組成物以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる請求項２記載の成形品。
14. 樹脂（Ｆ）が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１２又は１３記載の成形品。
15. 樹脂（Ｆ）がエラストマーである請求項１２〜１４のいずれか記載の成形品。
16. 共押出フィルム又は共押出シートである請求項１２〜１５のいずれか記載の成形品。
17. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる成形品の製造方法であって、
    未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して、二重結合を有する変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、
    該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を成形して成形品を得てから、
    該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させて、成形品のゲル分率を１０重量％以上にすることを特徴とする成形品の製造方法。
18. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる成形品の製造方法であって、
    未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して、二重結合を有する変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、
    該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）と未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）とを混合して樹脂組成物を製造し、
    該樹脂組成物を成形して成形品を得てから、
    該変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させて、成形品のゲル分率を１０重量％以上にすることを特徴とする成形品の製造方法。
19. 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつケン化度が９０％以上である請求項１７又は１８記載の成形品の製造方法。
20. 二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）が分子量５００以下の一価のエポキシ化合物である請求項１７〜１９のいずれか記載の成形品の製造方法。
21. 二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）がアリルグリシジルエーテルである請求項２０記載の成形品の製造方法。
22. 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）で変性して得られたものであり、
    エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、かつ、
    エポキシ化合物（Ｅ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜３０モル％である請求項１７〜２１のいずれか記載の成形品の製造方法。
23. 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を同時に存在させて変性する請求項２２記載の成形品の製造方法。
24. 触媒の存在下で変性する請求項１７〜２３のいずれか記載の成形品の製造方法。
25. 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下である請求項１７〜２４のいずれか記載の成形品の製造方法。
26. 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下である請求項１７〜２５のいずれか記載の成形品の製造方法。
27. エポキシ化合物（Ｂ）が炭素数４〜１０のエポキシ化合物である請求項１７〜２６のいずれか記載の成形品の製造方法。
28. 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行う請求項１７〜２７のいずれか記載の成形品の製造方法。
29. 押出機内で溶融状態の未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を添加する請求項２８の記載の成形品の製造方法。
30. 電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させる請求項１７〜２９のいずれか記載の成形品の製造方法。
31. 吸収線量が１ｋＧｙ以上となるように電子線を照射する請求項３０記載の成形品の製造方法。
32. 吸収線量が５〜５００ｋＧｙとなるように電子線を照射する請求項３１記載の成形品の製造方法。

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