KR20210154976A - 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 단위 함유량이 15 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로서, 상기 공중합체가 말단에 하기의 구조 (I)을 함유하는 분자 및 구조 (II)를 함유하는 분자를 포함하고, 전 단량체 단위량에 대한, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계 함유량이 0.002 내지 0.020몰%이고, 또한 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]가 하기 식 (1)을 충족시키는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 한다. 당해 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는, 용융 개시 초기의 점도 안정성이 우수하고, 용융 성형 공정을 안정화할 수 있는데다, 고온(예를 들어 80℃), 알칼리 조건 하에서의 착색 내성도 우수하다.
Figure pct00008

[식 (I) 중, Y는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
Figure pct00009

[식 (II) 중, Z는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
0.8＜R＋Et/100 (1)
[식 (1) 중, Et는 상기 에틸렌 단위 함유량(몰%)이다.]

Description

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 이의 제조 방법
본 발명은, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 및 그것을 포함하는 수지 조성물 및 성형체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고 약기하는 경우가 있음.)는, 우수한 가스 배리어성 및 용융 성형성을 가지므로, 각종의 용융 성형법에 의해, 필름, 시트, 파이프, 튜브, 보틀 등으로 성형되고, 가스 배리어성이 요구되는 식품 분야 및 산업 분야에서 포장 재료 등으로서 널리 사용되고 있다. 가스 배리어성이나 기계 물성, 외관성과 같은 성능이나 품질이 균일한 포장 재료를 안정적으로 제조하기 위해서는, EVOH의 용융 점도의 경시 변화가 작은 것이 바람직하다. 하지만, 분자 말단이나 분자쇄 중에 활성인 반응성기를 다수 갖는 EVOH에서는, 다양한 가교 반응이나 분해 반응이 경쟁적으로 일어나기 때문에, 용융 점도의 경시 변화 거동은 복잡하다. 이러한 용융 점도의 경시 변화가 계기가 되어, 용융 성형시의 수지 압력이나 수지 온도, 심지어는 성형체의 두께 분포에도 변동이 발생하고, 용융 성형의 공정이나, 얻어지는 성형체의 성능에 문제가 생기는 경우가 있다.
EVOH의 장시간에 걸친 용융 점도의 안정성(이하, 「롱런성」이라고 약기하는 경우가 있음.)을 개선하고, 상기의 성능·품질이 균일한 포장 재료를 안정적으로 제조하기 위해, 다양한 EVOH 함유 수지 조성물이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, EVOH, 붕소 화합물, 아세트산 나트륨 및 아세트산 마그네슘을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 당해 수지 조성물에 의하면, 용융 성형시의 롱런성이 개선된다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, EVOH 및 공액 폴리엔 화합물을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 당해 수지 조성물에 의하면, 용융 성형에 의한 겔이나 이물의 발생이 억제된다고 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, EVOH, 특정의 카복실산 금속염 및 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 당해 수지 조성물은 열 안정성이 우수하고, 고온에서의 산화성 겔의 형성이 억제된다고 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, EVOH 및 특정의 불포화 알데히드를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 당해 수지 조성물에 의하면, 용융 성형에 의한 피쉬 아이(fish-eyes)나 겔 등의 결함의 발생이 억제되고, 용융 성형시의 롱런성이 개선된다고 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평11-60874호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평9-71620호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개평4-227744호 특허문헌 4: 국제공개 제2013/146961호
상기의 EVOH 함유 수지 조성물은, 압출기 내에 장시간 체류한 수지의 겔 형성 억제나 용융 점도 제어에는 일정한 효과를 갖는 것, 용융 개시 초기의 점도 안정성이 불충분한 것이 판명되었다. 따라서, 수지 온도나 압력이 일정하지 않고, 용융 성형시의 수지 토출량이 일정하지 않은 등, 용융 성형 공정이 여전히 불안정해지고, 얻어지는 성형체의 가스 배리어성이나 기계 물성 등의 각종 성능에 편차가 생기는 경우가 있었다. 또한, 고온(예를 들어 80℃), 알칼리 조건 하에 있어서, 착색하는 경우가 있었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 용융 개시 초기의 점도 안정성이 우수하고, 용융 성형 공정을 안정화할 수 있는데다, 고온(예를 들어 80℃), 알칼리 조건 하에서의 착색 내성도 우수한 EVOH를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 종래의 EVOH 함유 수지 조성물을 용융 성형한 경우, 용융 개시 초기(용융 개시부터 5 내지 20분 후)에 급격한 점도 증가가 일어나고, 그 후 수십분간 완만하게 점도가 감소한 후에, 다시 점도가 증가하는 현상이 널리 관찰되고, 이러한 복잡한 점도 변화가, 용융 성형 공정의 불안정화의 원인이 되는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 점도 거동, 특히 용융 개시 초기의 급격한 점도 증가가, EVOH를 구성하는 분자의 중합 개시제 유래의 말단 구조에 크게 관계하고 있음을 발견하였다. 그리고, 특정의 말단 구조를 갖는 분자를 함유하는 본 발명의 EVOH를 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
[1] 에틸렌 단위 함유량이 15 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상인 EVOH로서, 상기 공중합체가 말단에 하기의 구조 (I)을 함유하는 분자 및 구조 (II)를 함유하는 분자를 포함하고, 전 단량체 단위에 대한, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계 함유량이 0.002 내지 0.020몰%이고, 또한 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]가 하기 식 (1)을 충족시키는, EVOH;
Figure pct00001
[식 (I) 중, Y는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
Figure pct00002
[식 (II) 중, Z는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
0.8＜R＋Et/100 (1)
[식 (1) 중, Et는 상기 에틸렌 단위 함유량(몰%)이다.]
[2] 하기 식 (2)를 충족시키는, [1]의 EVOH;
0.9＜R＋Et/100 (2)
[식 (2) 중, R 및 Et는 식 (1)과 동일하다.]
[3] [1] 또는 [2]의 EVOH 및 금속 이온 100 내지 400ppm을 함유하는, 수지 조성물;
[4] 카복실산 50 내지 400ppm을 함유하는, [3]의 수지 조성물;
[5] [1] 또는 [2]의 EVOH를 포함하는 성형체;
[6] [3] 또는 [4]의 수지 조성물을 포함하는 성형체;
[7] 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 용액 중에서 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액을 얻는 공중합 공정과, 상기 용액 중의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 알칼리 촉매 하에서 비누화하여 EVOH를 얻는 비누화 공정을 포함하고, 상기 비누화 공정에 있어서, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체에 포함되는 비닐 에스테르 성분 1몰에 대하여 알칼리 촉매를 1.2몰 이상 사용하는 동시에, 초음파 또는 마이크로파를 상기 용액에 조사하는, [1] 또는 [2]의 EVOH의 제조 방법이다.
본 발명의 EVOH는, 용융 개시 초기의 점도 안정성이 우수하고, 용융 성형 공정을 안정화할 수 있는데다, 고온(예를 들어 80℃), 알칼리 조건 하에서의 착색 내성도 우수하다.
<에틸렌-비닐 알코올 공중합체>
본 발명의 EVOH는, 에틸렌 단위 함유량이 15 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상인 것으로서, 상기 공중합체가 말단에 하기의 구조 (I)을 함유하는 분자 및 구조 (II)를 함유하는 분자를 포함하고, 전 단량체 단위에 대한, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계 함유량이 0.002 내지 0.020몰%이고, 또한 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]가 하기 식 (1)을 충족시키는 것이다.
Figure pct00003
[식 (I) 중, Y는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
Figure pct00004
[식 (II) 중, Z는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
0.8＜R＋Et/100 (1)
[식 (1) 중, Et는 상기 에틸렌 단위 함유량(몰%)이다.]
본 발명의 EVOH는, 주 구조 단위로서 에틸렌 단위 및 비닐 알코올 단위를 갖는다. 또한, 상기 EVOH는 임의 성분으로서 비닐 에스테르 단위를 함유한다. 그리고, 본 발명의 EVOH는, 말단에 구조 (I)을 함유하는 분자, 및 말단에 구조 (II)를 함유하는 분자를 포함한다. 상기 EVOH에서의 전 단량체 단위에 대한, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계 함유량은 0.002 내지 0.020몰%이다. 이로써, 상기 EVOH의 용융 개시 초기의 점도 안정성이 향상된다. 한편, 상기 합계 함유량이 0.020몰%보다 큰 경우에는, 얻어지는 성형체가 알칼리 조건 하에서 착색되거나, 고온에서의 용융 성형시에 발포 등의 외관 이상이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 0.012몰% 이하이다. 한편, 상기 합계 함유량을 0.002몰%보다 작게 하기 위해서는, 중합 속도를 극히 작게 할 필요가 있고, 경제적인 관점에서는 현실적이지 않다. 또한, 본 명세서에 있어서, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에서의 단량체 단위란, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위, 비닐 에스테르 단위, 기타 필요에 따라서 공중합되는 단량체 단위를 의미하고, 전 단량체 단위란, 각각의 단량체 단위의 몰수의 합계량을 의미한다. 이 때, 구조 (I) 또는 구조 (II)로 나타내어지는 말단 구조를 포함하는 단위도 단량체 단위에 포함하여 계산한다.
본 발명의 EVOH에 있어서, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]가 하기 식 (1)을 충족시킬 필요가 있고, 하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
0.8＜R＋Et/100 (1)
0.9＜R＋Et/100 (2)
[식 (1) 및 식 (2) 중, Et는 상기 에틸렌 단위 함유량(몰%)이다.]
여기서, 식 (1) 및 식 (2)의 우변은 모두, 상기 EVOH 중의 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]와, 상기 EVOH 중의 전 단량체 단위에 대한, 에틸렌 단위의 몰비(에틸렌 단위/전 단량체 단위)의 합이다.
식 (1) 및 식 (2)는, 이 합이 일정한 수치보다도 큰 필요가 있는 것, 및 Et가 작은 경우에는, 몰 비율 R이 큰 값일 필요가 있는 것을 나타내고 있다. 후술하는 바와 같이, 구조 (I) 및 구조 (II)는 모두 중합 공정에 사용하는 중합 개시제에서 유래하는 구조이다. 그 중 구조 (I)는, 중합 개시제 유래의 니트릴기와 동일 분자 내의 하이드록실기와의 반응에 의해 형성되는 환상 에스테르 구조를 포함하고, 구조 (II)는 이러한 반응이 생기기 전의 것이다. 그러므로, 식 (1) 및 식 (2)의 우변의 값이 큰 것은, 중합 개시제 유래의 니트릴기가 상기 환상 에스테르 구조로 전환된 것의 비율이 높은 것을 의미하고, 식 (2)는, 그 비율이 더욱 높은 것을 의미한다. 식 (1)을 충족시킴으로써, 본 발명의 EVOH의 용융 개시 초기의 점도 안정성이 향상되기 때문에, 용융 개시 초기(용융 개시부터 5 내지 20분 후)의 급격한 점도 증가를 억제할 수 있고, 식 (2)를 충족시키면, 이러한 점도 증가가 더욱 억제된다.
이러한 특성을 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같은 것이 추정된다. 구조 (II)가 존재하면 용융 상태에서 분자 간의 가교 반응이 일어나기 쉽다고 추정된다. 한편, 구조 (I)은 동일 분자 내의 고리화가 이미 일어나 있는 구조이기 때문에, 구조 (I)이 존재해도 이러한 가교 반응은 일어나기 어렵다고 생각된다. 이러한 것으로부터, 용융 개시 초기의 점도 증가를 억제할 수 있는 것이라고 추정된다. 구조 (I) 및 구조 (II)의 함유량이나 몰비 R[I/(I＋II)]은, 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
용융 개시 초기의 점도 안정성이 더욱 향상되는 관점에서, 본 발명의 EVOH에 있어서, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 몰비 R[I/(I＋II)]은 0.99 이하가 바람직하다.
본 발명의 EVOH의 에틸렌 단위 함유량(즉, EVOH 중의 전 단량체 단위의 총 몰수에 대한 에틸렌 단위의 몰수의 비율)은 15 내지 60몰%의 범위이다. EVOH의 에틸렌 단위 함유량의 하한은 20몰%가 바람직하고, 23몰%가 보다 바람직하다. 한편, EVOH의 에틸렌 단위 함유량의 상한은 55몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하다. EVOH의 에틸렌 단위 함유량이 15몰%보다 작으면, 고습도 하의 가스 배리어성이 저하되고, 용융 성형성도 악화하는 경우가 있다. 반대로, EVOH의 에틸렌 단위 함유량이 60몰%를 초과하면 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도는, 핵 자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
EVOH의 비누화도(즉, EVOH 중의 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위의 총 몰수에 대한 비닐 알코올 단위의 몰수의 비율)는 85몰% 이상이다. EVOH의 비누화도의 하한은 95몰%가 바람직하고, 99몰%가 보다 바람직하다. 한편, EVOH의 비누화도의 상한은 100몰%가 바람직하고, 99.99몰%가 보다 바람직하다. EVOH의 비누화도가 85몰%보다 작으면 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 열 안정성이 불충분해질 우려도 있다.
EVOH의 JIS K 7210: 2014에 준거한 멜트 플로우 레이트(온도 210℃, 하중 2160g. 이하, 「MFR」로 표기하는 경우가 있음)의 하한은 통상 0.1g/10분이고, 상한은 통상 50g/10분이다.
EVOH는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위 이외의 단량체 단위를 공중합 단위로서 함유할 수 있다. 단량체로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카복실산, 그 염, 그 부분 또는 완전 에스테르, 그 니트릴, 그 아미드, 그 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐 실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 그 염; 불포화 티올류; 비닐 피롤리돈류를 들 수 있다. EVOH 중의 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 통상 5몰% 이하이고, 2몰% 이하가 바람직하며, 1몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 EVOH를 함유하는 수지 조성물이 본 발명의 적합한 실시형태이다. 당해 수지 조성물 중에서의 EVOH의 함유량은, 통상 70질량% 이상이고, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. EVOH의 함유량을 이 범위로 하면, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형성이 향상되고, 얻어지는 성형체의 가스 배리어성이나 내유성도 우수한 것이 된다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 중에 포함되는 수지가 실질적으로 EVOH만으로 구성되어 있어도 좋고, EVOH만으로 구성되어 있어도 좋다.
<금속 이온>
본 발명의 수지 조성물이 금속 이온을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 금속 이온을 함유하면, 다층의 성형체, 즉 다층 구조체로 했을 때의 층간 접착성이 우수한 것이 된다. 층간 접착성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 상기 수지 조성물로 이루어진 층과 인접하는 층 중에, EVOH의 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 분자가 포함되는 경우에는, 금속 이온에 의해 양자의 결합 생성 반응이 가속화된다고 생각된다. 또한, 금속 이온과 후술하는 카복실산과의 함유 비율을 제어하면, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형성이나 착색 내성도 개선할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 금속 이온을 함유할 경우, 그 함유량의 하한은 100ppm이 바람직하고, 150ppm이 보다 바람직하다. 한편, 금속 이온의 함유량의 상한은 400ppm이 바람직하고, 350ppm이 보다 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 100ppm보다 작으면, 얻어지는 다층 구조체의 층간 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 금속 이온의 함유량이 400ppm보다 크면, 착색 내성이 불충분해지는 경우가 있다.
금속 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 기타 전이 금속 이온을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 복수종으로 이루어져 있어도 좋다. 그 중에서도 알칼리 금속 이온이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 간편하게 제조할 수 있는 점이나, 다층 구조체의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서는, 금속 이온이 알칼리 금속 이온만으로 이루어진 것이 바람직하다.
알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 이온을 들 수 있고, 공업적인 입수 용이성의 점에서는 나트륨 또는 나트륨의 이온이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 이온을 부여하는 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 금속 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨이, 입수가 용이한 점에서 보다 바람직하다.
금속 이온으로서 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 것이 바람직한 경우도 있다. 금속 이온이 알칼리 토류 금속 이온을 포함하면, 예를 들어 트림을 회수하여 재이용했을 때의 EVOH의 열 열화가 억제되고, 얻어지는 성형체의 겔 및 이물의 발생이 억제되는 경우가 있다. 알칼리 토류 금속 이온으로서는, 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 이온을 들 수 있는데, 공업적인 입수 용이성의 점에서는 마그네슘 또는 칼슘의 이온이 바람직하다. 또한, 알칼리 토류 금속 이온을 부여하는 알칼리 토류 금속염으로서는, 예를 들어 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 금속 착체를 들 수 있다.
<카복실산>
본 발명의 수지 조성물은 카복실산을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 카복실산을 함유하면, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형성이나 고온 하에서의 착색 내성을 개선할 수 있다. 특히, 얻어지는 수지 조성물의 pH 완충 능력이 높아지고, 산성 물질이나 염기성 물질에 대한 착색 내성을 개선할 수 있는 경우가 있는 점에서, 카복실산의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 카복실산을 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 50ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하다. 한편, 카복실산의 함유량의 상한은 400ppm이 바람직하고, 350ppm이 보다 바람직하다. 카복실산의 함유량이 50ppm보다 작으면, 고온에 의한 착색 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 카복실산의 함유량이 400ppm보다 크면, 용융 성형성이 불충분해지거나, 악취가 문제가 되거나 하는 경우가 있다. 수지 조성물 중의 카복실산의 함유량은, 수지 조성물 10g을 순수 50ml로 95℃에서 8시간 추출해서 얻어지는 추출액을 적정함으로써 산출한다. 여기에서, 수지 조성물 중의 카복실산의 함유량으로서, 상기 추출액 중에 존재하는 카복실산염의 함유량은 고려하지 않는다.
카복실산으로서는, 1가 카복실산, 및 다가 카복실산을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 복수종으로 이루어져 있어도 좋다. 카복실산으로서 1가 카복실산과 다가 카복실산의 양쪽을 포함하는 경우, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이나 고온 하에서의 착색 내성을 보다 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 다가 카복실산은, 3개 이상의 카복실기를 가져도 좋다. 이 경우, 본 발명의 수지 조성물의 착색 내성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
1가 카복실산이란, 분자 내에 1개의 카복실기를 갖는 화합물이다. 1가의 카복실산의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 1가 카복실산으로서는, 예를 들어 포름산(pKa=3.77), 아세트산(pKa=4.76), 프로피온산(pKa=4.85), 부티르산(pKa=4.82), 카프로산(pKa=4.88), 카프르산(pKa=4.90), 젖산(pKa=3.86), 아크릴산(pKa=4.25), 메타크릴산(pKa=4.65), 벤조산(pKa=4.20), 2-나프토산(pKa=4.17)을 들 수 있다. 이들 카복실산은, pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 한, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자와 같은 치환기를 가져도 좋다. 그 중에서도, 안전성이 높고, 취급이 용이한 것으로부터 아세트산이 바람직하다.
다가 카복실산이란, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이다. 이 경우, 적어도 1개의 카복실기의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 다가 카복실산으로서, 예를 들어 옥살산(pKa2=4.27), 숙신산(pKa1=4.20), 푸마르산(pKa2=4.44), 말산(pKa2=5.13), 글루타르산(pKa1=4.30, pKa2=5.40), 아디프산(pKa1=4.43, pKa2=5.41), 피멜산(pKa1=4.71), 프탈산(pKa2=5.41), 이소프탈산(pKa2=4.46), 테레프탈산(pKa1=3.51, pKa2=4.82), 시트르산(pKa2=4.75), 타르타르산(pKa2=4.40), 글루탐산(pKa2=4.07), 아스파르트산(pKa=3.90)을 들 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 인산 화합물, 붕소 화합물, EVOH 이외의 열가소성 수지, 가교제, 건조제, 산화 촉진제, 산화 방지제, 산소 흡수제, 가소제, 활제, 열안정제(용융 안정제), 가공 조제, 계면 활성제, 탈취제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방담제, 난연제, 안료, 염료, 필러, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 인산 화합물을 함유할 경우, 그 함유량의 하한은 통상 인산근 환산으로 1ppm이다. 한편, 상기 함유량의 상한은 통상 인산근 환산으로 200ppm이다. 이 범위에서 인산 화합물을 함유하면, 본 발명의 수지 조성물의 열안정성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 특히, 장시간에 걸쳐 용융 성형을 행할 때의 겔상 이물의 발생이나 착색을 억제할 수 있는 경우가 있다. 인산 화합물로서는, 예를 들어 인산, 아인산 등의 각종의 산이나 그 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형태라도 좋다. 인산염의 양이온종으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 인산 화합물로서, 구체적으로는, 인산 2수소나트륨, 인산 2수소칼륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 수소 2칼륨의 형태로 인산 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 붕소 화합물을 함유할 경우, 그 함유량의 하한은 통상 붕소 원소 환산으로 5ppm이다. 한편, 함유량의 상한은 통상 붕소 원소 환산으로 1000ppm이다. 이 범위에서 붕소 화합물을 함유하면, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형시의 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 겔상 이물의 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 성형체의 기계 물성을 향상시킬 수 있는 경우도 있다. 이러한 효과는, EVOH와 붕소 화합물 사이에 킬레이트 상호 작용이 발생하는 것에 기인한다고 추측된다. 붕소 화합물로서는, 예를 들어 붕산, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화 붕소를 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산으로서는, 예를 들어 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산, 4붕산을 들 수 있고, 붕산 에스테르로서는, 예를 들어 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸을 들 수 있고, 붕산염으로서는, 예를 들어 상기 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 붕사를 들 수 있다.
EVOH 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산과의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 이것들을 불포화 카복실산 혹은 그 유도체로 그라프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 폴리아미드(나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 등), 각종 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리비닐알코올 수지를 들 수 있다. 상기 수지 조성물 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은 통상 30질량% 미만이고, 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
<성형체>
본 발명의 EVOH를 포함하는 성형체가 본 발명의 적합한 실시형태이다. 이때, 상기 EVOH로서, 상기 수지 조성물을 사용하는 것이 보다 적합하다. 상기 EVOH는, 단층 구조의 성형체로 할 수도 있고, 다른 각종 기재와 함께 2종 이상의 다층 구조의 성형체, 즉 다층 구조체로 할 수도 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어 압출 성형, 열 성형, 이형 성형, 중공 성형, 회전 성형, 사출 성형을 들 수 있다. 본 발명의 성형체의 용도는 다방면에 걸치고, 예를 들어 필름, 시트, 용기, 보틀, 탱크, 파이프, 호스 등을 들 수 있다.
구체적인 성형 방법으로서, 예를 들어 필름, 시트, 파이프, 호스는 압출 성형에 의해, 용기 형상은 사출 성형에 의해, 보틀이나 탱크 등의 중공 용기는 중공 성형이나 회전 성형에 의해 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는, 압출 성형에 의해 패리슨(parison)을 성형하고, 이것을 블로잉하여 성형을 행하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼(preform)을 성형하고, 이것을 블로잉하여 성형을 행하는 사출 중공 성형을 들 수 있다. 플렉서블 포장재나 용기의 제조에는, 압출 성형에 의해 다층 필름 등의 포장재를 성형하는 방법, 압출 성형에 의해 성형한 다층 시트를 열성형하여 용기 모양의 포장재로 하는 방법이 적합하게 사용된다.
<다층 구조체>
상기 성형체가 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체인 것이 바람직하다. 당해 다층 구조체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층과 다른 층을 적층해서 얻을 수 있다. 당해 다층 구조체의 층 구성으로서는, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지로 이루어진 층을 x층, 본 발명의 수지 조성물층을 y층, 접착성 수지층을 z층으로 하면, 예를 들어 x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등을 들 수 있다. 복수의 x층, y층, z층을 형성하는 경우에는, 그 종류는 같아도 달라도 좋다. 또한, 성형시에 발생하는 트림 등 스크랩으로 이루어진 회수 수지를 사용한 층을 별도 마련해도 좋고, 회수 수지를 다른 수지로 이루어진 층에 혼합해도 좋다. 다층 구조체의 각 층의 두께 구성은, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전 층 두께에 대한 y층의 두께비가 통상 2 내지 20%이다.
상기 x층에 사용되는 수지로서는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산과의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 이것들을 불포화 카복실산 혹은 그 유도체로 그라프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 폴리아미드(나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 등), 각종 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리 아세탈, 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지층은 무연신의 것이라도 좋다, 1축 또는 2축으로 연신 또는 압연되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 히트 씰성의 점에서, 또한, 폴리아미드나 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성의 점에서 바람직하다.
한편, z층에 사용되는 접착성 수지는 각 층간을 접착할 수 있으면 좋고, 예를 들어 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1액형 또는 2액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀이 적합하다. 여기에서, 카복실산 변성 폴리올레핀이란, 불포화 카복실산 또는 그 무수물(무수 말레산 등)을 공중합 성분으로서 포함하는 폴리올레핀계 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 그 무수물을 폴리올레핀에 그라프트시켜서 얻어지는 그라프트 공중합체를 의미한다.
다층 구조체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 공압출 성형, 공압출 중공 성형, 공사출 성형, 압출 라미네이트, 공압출 라미네이트, 드라이 라미네이트, 용액 코트 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 얻어진 다층 구조체에 대하여, 추가로 진공 압공 딥 드로잉 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 방법에 의해, EVOH의 융점 이하의 범위에서 재가열 후에 이차 가공 성형을 행하여, 목적으로 하는 성형체 구조로 해도 좋다. 또한, 다층 구조체에 대하여, 롤 연신법, 팬터그래프 연신법, 인플레이션 연신법 등의 방법에 의해, EVOH의 융점 이하의 범위에서 재가열 후에 일축 또는 이축 연신하여, 연신된 다층 구조체를 얻을 수도 있다.
<EVOH의 제조 방법>
본 발명의 EVOH의 제조 방법은, (i) 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 얻는 공중합 공정, 및 (ii) 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 알칼리 촉매 하에서 비누화하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 얻는 비누화 공정을 포함한다. 특히, 상기 EVOH를 간편하게 제조하는 관점에서는, 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 용액 중에서 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합해서 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액을 얻는 공중합 공정과, 상기 용액 중의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 알칼리 촉매 하에서 비누화하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 얻는 비누화 공정을 포함하고, 상기 비누화 공정에 있어서, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체에 포함되는 비닐 에스테르 성분 1몰에 대하여 알칼리 촉매를 1.2몰 이상 사용하는 동시에, 초음파 또는 마이크로파를 상기 용액에 조사하는, 상기 EVOH의 제조 방법이 극히 바람직하다.
본 발명의 EVOH의 제조시에, (i) 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 얻는 공중합 공정, 및 (ii) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 알칼리 촉매 하에서 비누화하는 비누화 공정에 추가하여, (iii) 조립 조작에 의해 함수 펠릿을 얻는 조립 공정, 및 (iv) 함수 펠릿을 건조하여 EVOH를 얻는 건조 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<(i) 공중합 공정>
공중합 공정은, 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합시키는 공정에 더하여, 필요에 따라서 중합 금지제를 첨가하고, 그것에 이어서 미반응 에틸렌, 미반응 비닐 에스테르를 제거하여 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액을 얻는 공정도 포함한다. 에틸렌과 비닐 에스테르와의 공중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합 등의 공지의 방법을 들 수 있고, 용액 중합 방법이 적합하다. 비닐 에스테르로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 피발산 비닐 등의 지방족 비닐 에스테르가 바람직하고, 아세트산 비닐이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌 및 비닐 에스테르와 공중합할 수 있는 다른 단량체를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 소량 공중합해도 좋다. 중합 온도는 20 내지 90℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 통상 2 내지 15시간이다. 중합률은 주입하는 비닐 에스테르에 대하여 10 내지 90%가 바람직하고, 30 내지 80%가 보다 바람직하다. 중합 후의 반응액 중의 수지 함유량은, 통상 5 내지 85질량%이다.
공중합 공정에서는, 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물을 중합 개시제로서 사용한다. 본 발명에서 적합하게 사용되는 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-에톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다. 이들 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물은, 금속과의 접촉에 의한 이상 분해를 일으키기 쉬운데다, 저온에서 높은 분해 속도를 갖는다. 따라서, 상기 아조니트릴계 화합물을 사용함으로써, 안전하고 효율적이며 경제적으로 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합할 수 있다. 구체적으로는, 상기 공중합 공정에 있어서, 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 용액 중에서 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액을 얻는 것이 바람직하다.
<(ii) 비누화 공정>
다음에, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여, 용액 중의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화함으로써 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 얻는다. 비누화 공정은 연속식, 회분식 중 어느 방식이라도 행할 수 있다. 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트를 들 수 있다. 식 (1)을 충족하도록 몰비 R[I/(I＋II)]을 제어하기 위해서는, 비누화 공정에 있어서, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체에 포함되는 비닐 에스테르 성분 1몰에 대하여 알칼리 촉매를 1.2몰 이상 사용하는 동시에, 초음파 또는 마이크로파를 상기 용액에 조사하는 것이 극히 바람직하다.
여기에서, 알칼리 촉매를, 비닐 에스테르 성분 1몰에 대하여 2몰 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비누화 반응시에, 알칼리 촉매가 첨가된 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액(반응액)에 대하여 초음파 및 마이크로파의 1종 이상을 조사하는 것이 가능하면, 조사 방법, 사용하는 조사 장치, 조사 장소에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 조사하는 초음파 또는 마이크로파의 파장 및 강도에도 특별히 제한은 없다. 처리 시간도 특별히 제한은 없고, 비누화 반응 중의 적어도 일부의 시간에 초음파 또는 마이크로파를 조사하면 좋다. 예를 들어 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이, 초음파 세정기(US CLEANER USK-2R)를 이용하여, 출력 80W, 주파수 40kHz로, 비누화 반응의 마지막의 15 내지 60분간 반응액에 초음파를 조사하는 방법이나, 알칼리 촉매가 첨가된 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액(반응제)을 승온한 후, 마이크로파 조사 장치(Anton Paar사 제조, Multiwave3000형)를 이용하여 출력을 800W로 하고, 주파수 2450MHz(2.45GHz)로 2시간 상기 반응 액에 마이크로파를 조사하는 방법 등이 채용된다. 또한, 비누화 공정 후에, 아세트산 등의 산을 첨가하여 잔존하는 알칼리 촉매를 중화하는 것도 일반적으로 행해진다.
<(iii) 조립 공정>
조립 공정은, 예를 들어, (1) 비누화 공정에서 얻어진 반응액을 저온의 빈용매 중에 압출하여 공중합체를 석출 또는 응고시키고, 그 직후에 또는 더 냉각 고화시킨 후에 절단하여 함수 펠릿을 얻는 방법, (2) 비누화 공정에서 얻어진 반응액을 수증기와 접촉시켜서 미리 함수 수지 조성물로 하고 나서 절단하여 함수 펠릿을 얻는 방법, (3) 비누화 공정에서 얻어진 반응액에 물을 첨가하여 공중합체를 석출시킨 후에 당해 공중합체를 부수어 함수 펠릿을 얻는 방법에 의해 행할 수 있다. 함수 펠릿의 함수량은, 통상 EVOH 100질량부에 대하여, 50 내지 200질량부이다.
<(iv) 건조 공정>
조립 공정에서 얻어진 함수 펠릿은, 건조 공정에 부쳐서 EVOH의 건조 펠릿으로 하는 것이 바람직하다. 건조 펠릿 중의 함수율은, 성형 가공시의 보이드의 발생을 막는 목적에서, EVOH 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량부 이하가 더욱 바람직하다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 정치 건조나 유동 건조를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 건조 공정은 연속식, 배치식 중 어느 방법으로 행하여도 좋고, 복수의 건조 방법을 조합하여 행하는 경우에는, 각 건조 방법에 대하여 연속식, 배치식을 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 건조 공정을 저산소 농도 또는 무산소 상태에서 행하면, 건조 중에서의 산소에 의한 EVOH의 열화를 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
구조 (I) 및 구조 (II)의 함유량은, 공중합 공정에 있어서, 중합 개시제의 사용량, 중합 개시제의 첨가까지의 온도 및 시간, 중합 온도, 중합 시간, 중합률, 중합 용매의 종류 및 양을 조정하는 것이나, 비누화 공정에 있어서, 알칼리 촉매의 양을 조정하거나, 초음파나 마이크로파를 조사하거나 함으로써 제어할 수 있다. 또한, 조립 공정이나 건조 공정에서도 구조 (I) 및 구조 (II)의 함유량이 변화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 EVOH에 금속 이온이나 카복실산 등의 각 성분을 함유시킴으로써, 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 펠릿을 각 성분과 함께 혼합하여 용융 혼련하는 방법, 상기 펠릿을 조제할 때에 각 성분을 혼합하는 방법, 상기 펠릿을 각 성분이 포함되는 용액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 펠릿으로서는 함수 펠릿, 건조 펠릿을 함께 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 EVOH는, 용융 개시 초기의 점도 안정성이 우수하므로, 펠릿, 필름, 시트, 용기 등의 성형체를 안정적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예 등에서의 각 분석 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(1) EVOH의 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도
내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(TMS), 첨가제로서 트리플루오로 아세트 산(TFA)을 포함하는 중수소화 디메틸설폭사이드(DMSO-d6)에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 펠릿을 용해하고, 500MHz의 1H-NMR(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조: 「GX-500」)을 이용하여 80℃에서 측정하여, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위, 비닐 에스테르 단위의 피크 강도비보다 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도를 구하였다.
(2) 구조 (I) 및 구조 (II)의 함유량
내부 표준 물질로서 TMS를 포함하는 DMSO-d6 에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 펠릿을 용해하고, 500MHz의 1H-NMR(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조: 「GX-500」)을 이용하여 45℃에서 측정하고, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위, 비닐 에스테르 단위의 피크 강도와 구조 (I) 및 구조 (II)가 갖는 메톡시기의 메틸수소 또는 에톡시기의 메틸렌 수소의 피크 강도비로부터 구조 (I) 및 구조 (II)의 함유량을 구하였다. 또한, 구조 (I) 및 구조 (II)가 갖는 메톡시기의 메틸수소의 피크는, 각각 3.07ppm, 3.09ppm 부근에 검출되었다.
(3) 금속 이온의 함유량
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 펠릿 0.5g을, 테플론(등록상표)제 압력 용기에 넣고, 농질산 5mL를 첨가하여 실온에서 30분간 정치하고, 그 다음에 뚜껑을 덮어 150℃에서 10분간, 이어서 180℃에서 5분간 가열함으로써 습식 분해를 행하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 처리액을 50mL의 메스 플라스크로 옮겨 순수로 희석한 용액을 사용하여, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 각 금속 이온의 함유량을 정량하였다. 또한, 인산 화합물, 붕소 화합물의 함유량도 동일한 방법으로 정량할 수 있다.
(4) 카복실산의 함유량
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 펠릿 10g과 순수 50mL를 공전 부착 100mL 삼각 플라스크에 넣고, 환류 냉각기를 부착하여 95℃에서 8시간 가열한 후, 20℃까지 냉각하였다. 얻어진 추출액을 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.02몰/L의 수산화 나트륨 수용액으로 적정하고, 카복실산을 정량하였다.
(5) 점도 안정성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 펠릿 60g을, 라보 프라스토밀(Labo Prastomill)(이축 이방향(異方向)을 이용하여 100rpm, 230℃에서 혼련했을 때의 토크 변화를 측정하였다. 혼련 개시부터 1 내지 5분 후까지 사이의 토크의 평균값 TI과, 혼련 개시부터 5 내지 20분 후까지의 사이에서의 토크의 최대값 TM과의 비율(TM/TI)을 하기의 A 내지 D의 기준으로 평가하여(숫자가 작은 편이 점도 안정성이 우수하다), 점도 안정성의 지표로 하였다.
A: 1.10 미만
B: 1.10 이상 1.25 미만
C: 1.25 이상 1.40 미만
D: 1.40 이상
(6) 알칼리 조건 하에서의 착색 내성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 펠릿 10g을, 가열 압축 프레스 장치에서 220℃, 6분간 가열 용융시켜서, 두께 3mm의 원반형상 시험편을 복수 제작하였다. 얻어진 시험편을 0.1몰/L의 수산화 나트륨 수용액 100g에 침지하고, 시험편이 들어간 용기의 뚜껑을 덮어서 80℃에서 1주간 정치하였다. 시험편을 꺼내고, 그 착색 정도를 별도 80℃에서 순수에 1주간 침지한 다른 시험편과 육안으로 비교하여 하기의 A 내지 D의 기준으로 평가하고, 알칼리 조건 하에서의 착색 내성의 지표로 하였다.
A: 육안으로는 거의 구별할 수 없다
B: 약간 착색되어있다
C: 좀 착색(담황색)되어 있다
D: 꽤 착색(황색)되어 있다
[합성예 1]
용량 250L의 가압 반응조를 이용하여, 이하의 원료 및 조건으로 중합을 행함으로써, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 얻었다.
·아세트산 비닐: 83.0kg
·메탄올: 26.6kg
·중합 개시제: 2,2'-아조비즈(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 362mL, 연속 공급량: 1120mL/hr
·중합 온도: 60℃
·중합조의 에틸렌 압력: 3.6MPa
아세트산 비닐의 중합률이 약 40%가 되었을 때 소르브산을 첨가하고, 냉각하여 중합을 정지하였다. 그 다음에, 반응조를 대기압에 개방하여 에틸렌을 반응계로부터 제거한 후에, 반응액을 추출탑에 공급하고, 탑 하부로부터 메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산 비닐을 탑 꼭대기로부터 제거하고, 에틸렌 단위 함유량 32몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
[합성예 2]
중합 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 24몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
·아세트산 비닐: 102.0kg
·메탄올: 17.7kg
·중합 개시제: 2,2'-아조비즈(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 280mL, 연속 공급량:850mL/hr
·중합조의 에틸렌 압력: 2.9MPa
[합성예 3]
중합 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 27몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
·아세트산 비닐: 85.2kg
·메탄올: 32.3kg
·중합 개시제: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 310mL, 연속 공급량: 950mL/hr
·중합조의 에틸렌 압력: 2.9MPa
[합성예 4]
중합 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 44몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
·아세트산 비닐: 76.7kg
·메탄올: 11.0kg
·중합 개시제: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 510mL, 연속 공급량: 1570mL/hr
·중합조의 에틸렌 압력: 5.5MPa
[합성예 5]
중합 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 32몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
·아세트산 비닐: 83.0kg
·메탄올: 20.8kg
·중합 개시제: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 1450mL, 연속 공급량: 4360mL/hr
·중합조의 에틸렌 압력: 3.8MPa
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 비누화 반응기에 주입하고, 수산화 나트륨(NaOH)의 2몰/L 메탄올 용액을, 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분에 대한 수산화 나트륨의 몰비(NaOH/비닐 에스테르 단위)가 3이 되도록 첨가하고, 또한 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 5질량%가 되도록 조정하였다. 이 용액을 60℃로 승온하고, 교반하면서 3시간 비누화 반응을 행하였다. 이 때, 마지막 1시간은 초음파 세정기 「US CLEANER USK-2R」를 사용하여, 출력 80W, 주파수 40kHz로, 초음파를 반응기를 통해 반응액에 조사하면서 반응을 행하였다. 그 후, 아세트산과 물을 첨가하여 비누화 반응을 정지시키는 동시에, EVOH를 석출시켰다. 석출된 EVOH를 회수하고, 잘게 부수어 함수 펠릿을 얻은 후, 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정하고, 또한 아세트산 나트륨 및 아세트산을 포함하는 수용액으로 침지 처리를 행하였다. 이 수용액과 함수 펠릿을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣어 80℃에서 3시간, 이어서 110℃에서 35시간 건조를 행하여, 본 발명의 수지 조성물을 건조 펠릿으로서 얻었다. 얻어진 건조 펠릿을 이용하여, 상기한 분석 및 평가를 행하였다. 또한, 침지 처리에 있어서, 수용액의 아세트산 나트륨 및 아세트산의 농도를 조절함으로써, 나트륨 및 아세트산의 함유량이 각각 180ppm, 300ppm의 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
수산화 나트륨의 2몰/L 메탄올 용액을, 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분에 대한 수산화 나트륨의 몰비(NaOH/비닐 에스테르 단위)가 1.5가 되도록 첨가한 것, 및 비누화 반응의 마지막 15분간 초음파의 조사를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 건조 펠릿을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.
[실시예 3 내지 5]
표 1에 기재된 합성예에서 얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 건조 펠릿을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.
[실시예 6]
아세트산 나트륨 대신에 아세트산 칼륨을 사용하고, 칼륨 및 아세트산의 함유량이 각각 300ppm, 300ppm이 되도록 침지 처리용 수용액의 각 성분의 농도를 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 건조 펠릿을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.
[실시예 7]
합성예 1에서 얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 폴리4불화 에틸렌 수지제 반응기에 주입하고, 수산화 나트륨의 2몰/L 메탄올 용액을, 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분에 대한 수산화 나트륨의 몰비(NaOH/비닐 에스테르 단위)가 3이 되도록 첨가하고, 추가로 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 5%가 되도록 조정하였다. 얻어진 용액을 마이크로파 조사 장치(Anton Paar사 제조, Multiwave 3000형) 내에 정치하여 밀폐하고, 교반을 개시하였다. 출력을 800W로 하고, 온도가 60℃가 될 때까지 승온시키고, 그 후 2시간 유지하였다. 여기서 반응액에 조사한 마이크로파의 주파수는 2450MHz(2.45GHz)였다. 그 후, 반응기를 마이크로파 조사 장치에서 꺼내고, 실온 하에서 방랭 후, 아세트산과 물을 첨가하여 비누화 반응을 정지시키는 동시에, EVOH를 석출시켰다. 석출된 EVOH를 회수하고, 잘게 부수어 함수 펠릿을 얻은 후, 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정하고, 추가로 아세트산 나트륨 및 아세트산을 포함하는 수용액으로 침지 처리를 행하였다. 이 수용액과 함수 펠릿을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣어 80℃에서 3시간, 이어서 110℃에서 35시간 건조를 행하여, 본 발명의 수지 조성물을 건조 펠릿으로서 얻었다. 얻어진 건조 펠릿을 이용하여, 상기한 분석 및 평가를 행하였다. 또한, 침지 처리에 있어서, 수용액의 아세트산 나트륨 및 아세트산의 농도를 조절함으로써, 나트륨 및 아세트산의 함유량이 각각 180ppm, 300ppm의 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
수산화 나트륨의 2몰/L 메탄올 용액을, 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분에 대한 수산화 나트륨의 몰비(NaOH/비닐 에스테르 단위)가 0.8이 되도록 첨가한 것 및 초음파의 조사를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 건조 펠릿을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.
[비교예 2]
합성예 5에서 얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 건조 펠릿을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.
[비교예 3]
합성예 5에서 얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄올 용액을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작에 의해 건조 펠릿을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지 조성물 중의 구조 (I), (II)의 함유량, 그 비율 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계 함유량이 0.002 내지 0.020몰%이고, 상기 식 (1)을 충족시키는 본 발명의 수지 조성물은, 용융 개시 초기의 점도 안정성이 우수하였다. 또한, 이들 수지 조성물은, 용융 성형 후의 외관 특성도 우수하였다. 한편, 비교예의 각 수지 조성물은, 용융 개시 초기의 점도 변화가 크고, 용융 성형 공정이 불안정하였다.
[표 1]
Figure pct00005

Claims (7)

  1. 에틸렌 단위 함유량이 15 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로서,
    상기 공중합체가 말단에 하기의 구조 (I)을 함유하는 분자 및 구조 (II)를 함유하는 분자를 포함하고, 전 단량체 단위에 대한, 구조 (I) 및 구조 (II)의 합계 함유량이 0.002 내지 0.020몰%이고, 또한
    구조 (I) 및 구조 (II)의 합계에 대한, 구조 (I)의 몰비 R[I/(I＋II)]가 하기 식 (1)을 충족시키는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체.
    Figure pct00006

    [식 (I) 중, Y는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
    Figure pct00007

    [식 (II) 중, Z는 수소 원자 또는 메틸기이다.]
    0.8＜R＋Et/100 (1)
    [식 (1) 중, Et는 상기 에틸렌 단위 함유량(몰%)이다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)를 충족시키는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체.
    0.9＜R＋Et/100 (2)
    [식 (2) 중, R 및 Et는 식 (1)과 같다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 금속 이온 100 내지 400ppm을 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 카복실산 50 내지 400ppm을 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함하는 성형체.
  6. 제3항 또는 제4항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  7. 알콕시기를 함유하는 아조니트릴계 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 용액 중에서 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 용액을 얻는 공중합 공정과, 상기 용액 중의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 알칼리 촉매 하에서 비누화하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 얻는 비누화 공정을 포함하고,
    상기 비누화 공정에 있어서, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체에 포함되는 비닐 에스테르 성분 1몰에 대하여 알칼리 촉매를 1.2몰 이상 사용하는 동시에, 초음파 또는 마이크로파를 상기 용액에 조사하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 제조 방법.
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