JP6554702B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
[100−(a+c)]×0.95≦b≦[100−(a+c)] (3’)
[100−(a+c)]×0.98≦b≦[100−(a+c)] (3”)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
(1)変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVAc)の合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた50L加圧反応槽に、酢酸ビニル(式(II)において、R5がメチル基:以下、VAcと称する)を21kg、メタノール(以下、MeOHと称する)を2.1kg、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート(式(III)において、R1、R2、R3及びR4が水素原子で、R6及びR7がメチル基:1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパンと同一化合物:以下、MPDAcと称する)を1.1kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が4.2MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として16.8gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V−65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を4.2MPaに、重合温度を60℃に維持した。4.5時間後にVAcの重合率が34%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(本明細書中、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた10L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液4715gを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が2規定のMeOH溶液を14.7mL/分の速度で2時間添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、系内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を254g添加してケン化反応を停止した。その後、80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水3Lを添加し、反応槽外にMeOHを流出させ、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、変性EVOHと称する)を析出させた。デカンテーションにより析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を503g得た。
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた3L攪拌槽に、(2)を2回繰返して得た変性EVOHの粗乾燥物758g、水398g及びMeOH739gを仕込み、85℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmのガラス管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、55質量%であった。
上記(3)で得た変性EVOHの含水ペレット1577gを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOHの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.525g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.007g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸化合物を含有した変性EVOH組成物ペレットを得た。
変性EVAc中の、エチレン単位含有率(式(IV)におけるaモル%)、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるbモル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるcモル%)は、ケン化前の変性EVAcを1H−NMR測定して算出した。
・0.6−1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0−1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85−2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・2.4−2.6ppm:DMSO
・3.7−4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4−5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)
a=[(2x+2y−z−4w)/(2x+2y+z+4w)]×100
b=[8w/(2x+2y+z+4w)]×100
c=[2z/(2x+2y+z+4w)]×100
ケン化後の変性EVOHについても同様に1H−NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOHの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むジメチルスルホキシド(DMSO)−d6に溶解し、500MHzの1H−NMR(日本電子株式会社製:「GX−500」)を用いて80℃で測定した。図2に、合成例1で得られた変性EVOHの1H−NMRスペクトルを示す。1.85〜2.1ppmのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、MPDAc由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることは明らかである。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85〜2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15〜4.15ppm)のピーク強度比より算出した。変性EVOHのケン化度は99.9モル%以上であった。
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレットについて、JIS K7121に準じて、30℃から215℃まで10℃/分の速度にて昇温した後100℃/分で−35℃まで急冷して再度−35℃から195℃まで10℃/分の昇温速度にて測定を実施した(セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」)。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。2ndランのチャートから前記JISにしたがって融解ピーク温度(Tpm)を求め、これを変性EVOHの融点とした。融点は151℃であった。
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS−2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコに移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で10ppmであった。
合成例1の(1)において、MeOH量を6.3kgにし、エチレン圧力を3.7MPaにし、開始剤の量を4.2gにし、MPDAcを仕込まなかった以外は、同様の方法で重合を行った。4時間後にVAcの重合率が44%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に処理してナトリウム元素換算値で135ppmのナトリウム塩と、リン酸根換算値で11ppmのリン酸化合物を含有する未変性EVOH組成物ペレットを製造した。合成例1と同様に評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例1の(1)において、開始剤の量を8.4gにし、MPDAcの仕込量を0.5kgにした以外は、同様の方法で重合を行った。6時間後にVAcの重合率が52%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例3と同様にして変性EVAcを合成し、変性EVAcのメタノール溶液を得た。引き続き、水酸化ナトリウムのMeOH溶液を3.7mL/分の速度で添加した以外は、合成例1の(2)と同様の方法でケン化処理した。引き続き、合成例1と同様に変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例1の(1)において、MeOHの量を1.1kgにし、エチレン圧力を3.8MPaにし、MPDAcの仕込量を2.0kgにし、重合開始から5時間後に開始剤を16.8g追加添加した以外は、同様の方法で重合を行った。10時間後にVAcの重合率が9%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例1の(1)において、MeOH量を1.1kgにし、開始剤の量を16.8gにし、エチレン圧力を6.0MPaにし、MPDAcの仕込量を1.1kgにした以外は、同様の方法で重合を行った。4時間後にVAcの重合率が22%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例1の(1)において、MeOH量を6.3kgにし、開始剤の量を4.2gにし、エチレン圧力を2.9MPaにし、MPDAcを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行った。4時間後にVAcの重合率が50%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に処理して未変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例1の(1)において、MeOH量を4.2kgにし、開始剤の量を4.2gにし、エチレン圧力を5.3MPaにし、MPDAcを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行った。3時間後にVAcの重合率が29.3%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に処理して未変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
合成例1の(1)において、MeOH量を2.5kgにし、開始剤の量を8.4gにし、エチレン圧力を3.4MPaにし、MPDAcの仕込量を0.77kgにした以外は、同様の方法で重合を行った。4時間後にVAcの重合率が32%となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例1と同様に変性EVOH組成物ペレットを製造して評価した結果を、表1にまとめて示す。
(1)フィルムの作製
合成例1で得られた変性EVOH組成物ペレット5重量部と合成例2で得られた未変性EVOH組成物ペレット95重量部をドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練してからペレット化した。得られたペレットを用いて、株式会社東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、EVOH組成物の単層フィルムを得た。
シリンダー温度:供給部175℃、圧縮部220℃、計量部220℃
ダイ温度:220℃
スクリュー回転数:40〜100rpm
吐出量:0.4〜1.5kg/時間
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:0.8〜3.2m/分
フィルム厚み:20〜150μm
シリンダー温度:
供給部:175℃
圧縮部:EVOH組成物の融点+30〜45℃
計量部:EVOH組成物の融点+30〜45℃
ダイ温度:EVOH組成物の融点+30〜45℃
上記(1)で得られた厚さ150μmの単層フィルムを株式会社東洋精機製作所製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、80℃で2×2倍〜4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行うことにより熱収縮フィルムを得た。フィルムが破れずに延伸できた最大の延伸倍率を最大延伸倍率とした。最大延伸倍率は3倍(面積倍率9倍)であった。また、3×3倍の延伸倍率で延伸して得られた熱収縮フィルムを、以下の基準に従い評価したところB判定であった。それらの結果を表2に示す。
A:延伸ムラ及び局部的偏肉が認められず、外観が良好であった。
B:延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。
C:延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。または、フィルムに破れが生じた。
上記(2)で得られた延伸倍率3×3の熱収縮フィルムを10cm×10cmにカットし、80℃の熱水に10秒浸漬させ、シュリンク率(%)を下記のように算出した。シュリンク率は、65.5%であった。結果を表2に示す。
シュリンク率(%)={(S−s)/S}×100
S:シュリンク前のフィルムの面積
s:シュリンク後のフィルムの面積
上記(1)で得られた厚さ20μmの単層フィルムを20℃、85%RHの条件下で3日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定(Mocon社製「OX−TORAN MODEL 2/21」)を行った。その結果、酸素透過速度(OTR)は1.4cc・20μm/m2・day・atmであった。結果を表2に示す。
実施例1の(1)において、変性EVOH組成物ペレット10重量部、未変性EVOH組成物ペレット90重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、変性EVOH組成物ペレット45重量部、未変性EVOH組成物ペレット55重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、変性EVOH組成物ペレット70重量部、未変性EVOH組成物ペレット30重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、合成例1で得られた変性EVOH組成物ペレットの代わりに合成例3で得られた変性EVOH組成物ペレットを用い、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、合成例1で得られた変性EVOH組成物ペレットの代わりに合成例4で得られた変性EVOH組成物ペレットを用い、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、合成例1で得られた変性EVOH組成物ペレットの代わりに合成例5で得られた変性EVOH組成物ペレットを用い、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、合成例1で得られた変性EVOH組成物ペレットの代わりに合成例6で得られた変性EVOH組成物ペレットを用い、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、合成例2で得られた未変性EVOH組成物ペレットの代わりに合成例7で得られた未変性EVOH組成物ペレットを用い、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、合成例2で得られた未変性EVOH組成物ペレットの代わりに合成例8で得られた未変性EVOH組成物ペレットを用い、変性EVOH組成物ペレット30重量部、未変性EVOH組成物ペレット70重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。
実施例1の(1)において、未変性EVOHのみを用い、変性EVOHとのドライブレンドと溶融混練を行わなかった以外は、同様の方法で単層フィルムの作製及び評価を行った。結果を、表1にまとめて示す。未変性EVOHのみからなる単層フィルムは延伸性に劣ることがわかる。
比較例1において、合成例2で得られた未変性EVOH組成物の代わりに合成例7で得られたペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。未変性EVOHのみからなる単層フィルムは延伸性に劣ることがわかる。
比較例1において、合成例2で得られた未変性EVOH組成物の代わりに合成例8で得られたペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。未変性EVOHのみからなる単層フィルムは延伸性に劣ることがわかる。
比較例1において、合成例2で得られた未変性EVOH組成物の代わりに合成例1で得られた変性EVOH組成物ペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。変性EVOHのみからなる単層フィルムは酸素バリア性に劣ることがわかる。
比較例1において、合成例2で得られた未変性EVOH組成物の代わりに合成例3で得られた変性EVOH組成物ペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表2にまとめて示す。変性EVOHのみからなる単層フィルムは酸素バリア性に劣ることがわかる。
(5)ブロー成形容器の作製
合成例9で得られた変性EVOH組成物ペレット10重量部と合成例2で得られた未変性EVOH組成物ペレット90重量部をドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練してからペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。一方、高密度ポリエチレン(HDPE)として三井石油化学製「HZ8200B」(190℃、2160g荷重におけるMFR=0.01g/10分)、接着性樹脂として三井化学製「アドマーGT4」(190℃、2160g荷重下におけるMFR=0.2g/10分)を用いた。鈴木製工所製ブロー成形機TB−ST−6Pにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を210℃に設定し、HDPE/接着性樹脂/樹脂組成物/接着性樹脂/HDPEの層構成を有する3種5層パリソンを押し出し、15℃の金型内でブローし、20秒冷却して、500mLの多層容器を得た。前記容器の胴部における平均厚みは2175μmであり、各層の厚みは、(内側)HDPE/接着性樹脂/樹脂組成物/接着性樹脂/HDPE(外側)=1000/50/75/50/1000μmであった。容器は特に問題なく成形できた。また、容器の外観は良好であった。
上記(5)で得られた多層容器にモデルガソリン{トルエン(45重量%):イソオクタン(45重量%):メタノール(10重量%)の比の混合物}300mlを入れ、アルミホイルを用いて漏れがないように完全に栓をしたうえで40℃、65%RHの雰囲気下に放置して、14日後のボトル重量減少量(n=6の平均値)を求めた。重量減少量は0.41gであった。評価結果を表3に示す。
上記(5)で得られた多層容器に、エチレングリコールを内容積に対して60%充填し、−40℃の冷凍室に3日間放置した後コンクリート上に落下させ、ボトルの破壊(容器内部のエチレングリコールが漏れる)する落下高さを求めた。破壊高さは、n=30の試験結果を用いて、JIS試験法(K7211の「8.計算」の部分)に示される計算方法を用いて、50%破壊高さを求めた。破壊高さは6.5mであった。評価結果を表3に示す。
上記(5)で作製した変性EVOHと未変性EVOHを含むペレットを用い、3種5層共押出装置を用いて、多層シート(HDPE/接着性樹脂/樹脂組成物/接着性樹脂/HDPE)を作製した。シートの層構成は、内外層のHDPE樹脂(三井化学製「HZ8200B」)が450μm、接着性樹脂(三井化学製「アドマーGT4」)が各50μm、中間層の樹脂組成物が75μmであった。
上記(8)で得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製:真空圧空深絞り成形機「FX−0431−3型」)にて、シート温度を160℃にして、圧縮空気(気圧5kgf/cm2)により丸カップ形状(金型形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深さ75mm、絞り比S=1.0)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度:400℃
プラグ :45φ×65mm
プラグ温度 :150℃
金型温度 :70℃
上記(9)で得られた熱成形容器にモデルガソリン{トルエン(45重量%):イソオクタン(45重量%):メタノール(10重量%)の比の混合物}140mlを入れて、前記(8)で得られた共押出シートを円形に切断したものをカップ上部にのせたのち、内容物が漏れないように完全にふたをした状態で熱板溶着法により成形し、内部にモデルガソリンを封入したカップ型容器を得た。これを40℃、65%RHの雰囲気下に放置して、14日後のカップ重量減少量(n=6の平均値)を求めた。重量減少量は0.32gであった。評価結果を表3に示す。
上記(5)で作製した変性EVOHと未変性EVOHを含むペレットを用い、射出成形機(日精製、FS−80S)を用いて、射出片を作製し、アイゾット試験機を用いて、室温の条件で、JIS K7110に準じて衝撃強度を求めた。10個の射出片を測定し、測定結果の平均値を衝撃強度とした。衝撃強度は24kJ/m2であった。評価結果を表3に示す。
実施例12において、合成例2で作製した未変性EVOH組成物ペレットのみを用いた以外は、同様の方法でブロー成形容器、熱成形容器及び射出片を作製し、評価を行った。結果を、表3にまとめて示す。未変性EVOHのみからなる容器は耐衝撃性及び二次加工性に劣ることがわかる。
実施例12において、合成例9で作製した変性EVOH組成物ペレットのみを用いた以外は、同様の方法でブロー成形容器、熱成形容器及び射出片を作製し、評価を行った。結果を、表3にまとめて示す。変性EVOHのみからなる容器は燃料のバリア性に劣ることがわかる。
Claims (17)
- 下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、エチレン単位含有率が20〜60モル%でケン化度が80モル%以上の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)とを含む樹脂組成物。
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4) - 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と前記未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の重量比(A/B)が5/95〜50/50である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のR1、R2、R3及びR4が水素原子である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のX、Y及びZが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 20℃、65%RHにおける酸素透過速度が100cc・20μm/m2・day・atm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらに、アルカリ金属元素換算で10〜500ppmのアルカリ金属塩を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からなるバリア材。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシート。
- 面積倍率7倍以上に延伸されてなる、請求項8に記載のフィルム又はシート。
- 前記樹脂組成物からなる層とエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂からなる層が積層された、請求項8又は9に記載のフィルム又はシート。
- 請求項8〜10のいずれかに記載のフィルム又はシートからなる熱収縮フィルム又は熱収縮シート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂からなる層を含む共押出ブロー成形容器。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む押出成形品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む熱成形品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む燃料容器。
- エチレン、下記式(II)で示されるビニルエステル、及び下記式(III)で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式(IV)で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化して、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を製造してから、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)と混合することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及び前記未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の少なくとも一方の樹脂を、アルカリ金属塩を含む水溶液と接触させてから、両樹脂を混合する請求項16に記載の樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023120887A1 (ko) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 |
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