JP2000143736A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Info
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- JP2000143736A JP2000143736A JP32512498A JP32512498A JP2000143736A JP 2000143736 A JP2000143736 A JP 2000143736A JP 32512498 A JP32512498 A JP 32512498A JP 32512498 A JP32512498 A JP 32512498A JP 2000143736 A JP2000143736 A JP 2000143736A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリア性と延伸成形性に優れたエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
化度９５モル％以上で、［エチレン−ビニルアルコール
−ビニルアルコール］の結合単位の含有量とエチレン含
有量が特定の関係式を満足し、かつ固有粘度を０．６〜
１．５ｄｌ／ｇとする。
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
化度９５モル％以上で、［エチレン−ビニルアルコール
−ビニルアルコール］の結合単位の含有量とエチレン含
有量が特定の関係式を満足し、かつ固有粘度を０．６〜
１．５ｄｌ／ｇとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）に
関し、更に詳しくはガスバリア性と延伸成形性に優れた
ＥＶＯＨに関する。
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）に
関し、更に詳しくはガスバリア性と延伸成形性に優れた
ＥＶＯＨに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。また、一方では、日本化学会誌，１９７７，
（１１）の「エチレン−ビニルアルコール共重合体の微
細構造」に、ＥＶＯＨの構造解析についての報告がなさ
れている。
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。また、一方では、日本化学会誌，１９７７，
（１１）の「エチレン−ビニルアルコール共重合体の微
細構造」に、ＥＶＯＨの構造解析についての報告がなさ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この報文を基
に、ＥＶＯＨのガスバリア性や延伸成形性とＥＶＯＨの
微細構造の関係について種々検討を行った結果、ＥＶＯ
Ｈのブロックキャラクターとガスバリア性や延伸成形性
に少なからず関係があることを見出した。
に、ＥＶＯＨのガスバリア性や延伸成形性とＥＶＯＨの
微細構造の関係について種々検討を行った結果、ＥＶＯ
Ｈのブロックキャラクターとガスバリア性や延伸成形性
に少なからず関係があることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者は、
かかる現況に鑑みてＥＶＯＨのブロックキャラクターに
ついて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量１０〜７
０モル％、ケン化度９５モル％以上で、［エチレン−ビ
ニルアルコール−ビニルアルコール］の結合単位の含有
量を［ＥＶＶ］（モル％）とするとき下記（１）式を満
足し、かつ固有粘度が０．６〜１．５dl/gであるＥＶＯ
Ｈがガスバリア性や延伸成形性に優れることを見出して
本発明を完成するに至った。
かかる現況に鑑みてＥＶＯＨのブロックキャラクターに
ついて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量１０〜７
０モル％、ケン化度９５モル％以上で、［エチレン−ビ
ニルアルコール−ビニルアルコール］の結合単位の含有
量を［ＥＶＶ］（モル％）とするとき下記（１）式を満
足し、かつ固有粘度が０．６〜１．５dl/gであるＥＶＯ
Ｈがガスバリア性や延伸成形性に優れることを見出して
本発明を完成するに至った。
【数３】 ［ＥＶＶ］＜０．０２［Ｅ］−０．０００２［Ｅ］2 ・・・ （１） ｛ここで、［Ｅ］は、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量（モ
ル％）｝ 尚、上記［ＥＶＶ］は、核磁気共鳴法によって測定され
るＥＶＯＨ中の［エチレン−ビニルアルコール−ビニル
アルコール］の連鎖構造単位の含有量である。
ル％）｝ 尚、上記［ＥＶＶ］は、核磁気共鳴法によって測定され
るＥＶＯＨ中の［エチレン−ビニルアルコール−ビニル
アルコール］の連鎖構造単位の含有量である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨは、エチレン含有量が１０〜７０モル
％（更には２５〜５５モル％、特に３０〜４５モル％）
で、ケン化度が９５モル％以上（更には９８モル％以
上、特に９９モル％以上）のもので、該エチレン含有量
が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形
性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリ
ア性が得られず、更にケン化度が９５モル％未満ではガ
スバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して不適であ
る。また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、特に１〜５０ｇ／１
０分（更には１．５〜３５ｇ／１０分、特に２〜２０ｇ
／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲
よりも小さい場合には、溶融成形時のロングラン性が低
下する傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、
溶融成形性が不安定となり、得られる成形物の寸法が不
均一となる傾向にあり好ましくない。
本発明のＥＶＯＨは、エチレン含有量が１０〜７０モル
％（更には２５〜５５モル％、特に３０〜４５モル％）
で、ケン化度が９５モル％以上（更には９８モル％以
上、特に９９モル％以上）のもので、該エチレン含有量
が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形
性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリ
ア性が得られず、更にケン化度が９５モル％未満ではガ
スバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して不適であ
る。また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、特に１〜５０ｇ／１
０分（更には１．５〜３５ｇ／１０分、特に２〜２０ｇ
／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲
よりも小さい場合には、溶融成形時のロングラン性が低
下する傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、
溶融成形性が不安定となり、得られる成形物の寸法が不
均一となる傾向にあり好ましくない。
【０００６】本発明の最大の特徴は、上記の如きＥＶＯ
Ｈが構造的に特定のブロック性を有することである。す
なわち、ＥＶＯＨ中の［エチレン−ビニルアルコール−
ビニルアルコール］の結合単位の含有量を［ＥＶＶ］
（モル％）とするとき下記（１）式を満足するようなブ
ロック性を有することが必要で、かかる式を満足しない
ときには本発明の効果を期待することはできない。
Ｈが構造的に特定のブロック性を有することである。す
なわち、ＥＶＯＨ中の［エチレン−ビニルアルコール−
ビニルアルコール］の結合単位の含有量を［ＥＶＶ］
（モル％）とするとき下記（１）式を満足するようなブ
ロック性を有することが必要で、かかる式を満足しない
ときには本発明の効果を期待することはできない。
【数４】 ［ＥＶＶ］＜０．０２［Ｅ］−０．０００２［Ｅ］2 ・・・ （１） ｛ここで、［Ｅ］は、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量（モ
ル％）｝ 換言すれば、本発明では、ＥＶＯＨ中に含有されるエチ
レンの量に応じて、ＥＶＯＨ中の［エチレン−ビニルア
ルコール−ビニルアルコール］の結合単位の含有量をコ
ントロールしようとするものであり、一般のＥＶＯＨに
おいてはこのような点は考慮されていない。
ル％）｝ 換言すれば、本発明では、ＥＶＯＨ中に含有されるエチ
レンの量に応じて、ＥＶＯＨ中の［エチレン−ビニルア
ルコール−ビニルアルコール］の結合単位の含有量をコ
ントロールしようとするものであり、一般のＥＶＯＨに
おいてはこのような点は考慮されていない。
【０００７】かかるＥＶＯＨを得るにあたっては、特に
限定はされないが、ＥＶＯＨの原料であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する）の製造時
に工夫することも有用で、かかる方法について説明す
る。通常、ＥＶＡを製造するにあたっては、重合（反
応）缶内で、重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニ
ルを共重合するのであるが、上記の目的とするＥＶＡを
得るためには、このような重合において、仕込み時の溶
剤とモノマーの重量比（Ｆ）及び重合終了時の溶剤とモ
ノマーの重量比（Ｐ）を下記（２）式の如くコントロー
ルすればよい。
限定はされないが、ＥＶＯＨの原料であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する）の製造時
に工夫することも有用で、かかる方法について説明す
る。通常、ＥＶＡを製造するにあたっては、重合（反
応）缶内で、重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニ
ルを共重合するのであるが、上記の目的とするＥＶＡを
得るためには、このような重合において、仕込み時の溶
剤とモノマーの重量比（Ｆ）及び重合終了時の溶剤とモ
ノマーの重量比（Ｐ）を下記（２）式の如くコントロー
ルすればよい。
【数５】 ０．００５＜｜Ｆ−Ｐ｜＜０．２５ ・・・ （２） また、この時Ｆ及びＰのそれぞれの重量比は特に限定さ
れないが、Ｆは０．３０以下（更には０．０５〜０．２
５）が好ましく、Ｐは０．０５５〜０．３０（更には
０．０６〜０．２５）が好ましい。
れないが、Ｆは０．３０以下（更には０．０５〜０．２
５）が好ましく、Ｐは０．０５５〜０．３０（更には
０．０６〜０．２５）が好ましい。
【０００８】尚、ここで言う仕込み時の溶剤とモノマー
の重量比（Ｆ）とは、重合（開始）時に重合（反応）缶
に仕込まれる重合用溶剤（溶媒）と酢酸ビニルモノマー
の重量比で、また重合終了時の溶剤とモノマーの重量比
（Ｐ）とは、重合終了時（重合缶よりＥＶＡが抜き出さ
れるとき）の重合缶内における重合用溶剤（溶媒）と残
存酢酸ビニルモノマーの重量比であり、より具体的に
は、バッチ重合においては、重合終了時に冷却して脱圧
されて受器に移された反応液中の重合用溶剤（溶媒）と
残存酢酸ビニルモノマーの重量比で、連続重合において
は、脱圧された抜き出し液中の重合用溶剤（溶媒）と残
存酢酸ビニルモノマーの重量比である。
の重量比（Ｆ）とは、重合（開始）時に重合（反応）缶
に仕込まれる重合用溶剤（溶媒）と酢酸ビニルモノマー
の重量比で、また重合終了時の溶剤とモノマーの重量比
（Ｐ）とは、重合終了時（重合缶よりＥＶＡが抜き出さ
れるとき）の重合缶内における重合用溶剤（溶媒）と残
存酢酸ビニルモノマーの重量比であり、より具体的に
は、バッチ重合においては、重合終了時に冷却して脱圧
されて受器に移された反応液中の重合用溶剤（溶媒）と
残存酢酸ビニルモノマーの重量比で、連続重合において
は、脱圧された抜き出し液中の重合用溶剤（溶媒）と残
存酢酸ビニルモノマーの重量比である。
【０００９】上記の条件を満足するように重合を行え
ば、他の条件については、公知の方法を採用することが
でき、連続式、回分式のいずれであっても良く、各重合
方式に応じて適宜、（上記の仕込み時及び重合終了時の
溶剤とモノマーの重量比以外の）重合条件を設定すれば
よく、一例を以下に挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
ば、他の条件については、公知の方法を採用することが
でき、連続式、回分式のいずれであっても良く、各重合
方式に応じて適宜、（上記の仕込み時及び重合終了時の
溶剤とモノマーの重量比以外の）重合条件を設定すれば
よく、一例を以下に挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１０】重合時に用いる溶媒としては、炭素数４以
下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とす
る混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、
該溶媒の量としては、上記の重量比（Ｆ）を満足する必
要があり、具体的には酢酸ビニル１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部（更には５〜２５重量部）が好
ましく、かかる溶媒の量が０．１重量部未満では重合中
のペースト粘度が高くなりすぎて生産性が低下し、逆に
３０重量部を越えると得られるＥＶＡの分子量が小さく
なって後述するＥＶＯＨとしたときに溶融粘度が低くな
りすぎて好ましくない。
下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とす
る混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、
該溶媒の量としては、上記の重量比（Ｆ）を満足する必
要があり、具体的には酢酸ビニル１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部（更には５〜２５重量部）が好
ましく、かかる溶媒の量が０．１重量部未満では重合中
のペースト粘度が高くなりすぎて生産性が低下し、逆に
３０重量部を越えると得られるＥＶＡの分子量が小さく
なって後述するＥＶＯＨとしたときに溶融粘度が低くな
りすぎて好ましくない。
【００１１】また、重合触媒としては、ラジカル開始剤
であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−
ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ
−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス
（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ
−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
−カーボネート、ジーノルマルプロピルパーオキシカー
ボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチ
ルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デ
カノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシ
ド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類など
を挙げることができる。
であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−
ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ
−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス
（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ
−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
−カーボネート、ジーノルマルプロピルパーオキシカー
ボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチ
ルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デ
カノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシ
ド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類など
を挙げることができる。
【００１２】かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢
酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重
量部（更には０．００５〜０．０５重量部）が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、逆に
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部（更には
０．０１〜０．０６重量部）が好ましく、０．００２重
量部未満でも、触媒効率が悪く重合時間が長くなった
り、重合が進まない場合があり、逆に０．０６重量部を
越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も
触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくな
い。
酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重
量部（更には０．００５〜０．０５重量部）が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、逆に
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部（更には
０．０１〜０．０６重量部）が好ましく、０．００２重
量部未満でも、触媒効率が悪く重合時間が長くなった
り、重合が進まない場合があり、逆に０．０６重量部を
越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も
触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくな
い。
【００１３】重合にあたっては、上記の酢酸ビニル、溶
媒及び触媒を重合缶に仕込んだ後、エチレンガスを吹き
込んで重合を行うのであるが、かかる酢酸ビニル、溶媒
及び触媒の仕込み方法としては任意の手段が採用され、
代表的には、酢酸ビニル、溶媒、触媒全てを事前に混
合した後、一括して仕込む方法、溶媒に溶解した触
媒、酢酸ビニル、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニ
ル、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビ
ニルと溶媒の混合液、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込
む方法等が挙げられる。
媒及び触媒を重合缶に仕込んだ後、エチレンガスを吹き
込んで重合を行うのであるが、かかる酢酸ビニル、溶媒
及び触媒の仕込み方法としては任意の手段が採用され、
代表的には、酢酸ビニル、溶媒、触媒全てを事前に混
合した後、一括して仕込む方法、溶媒に溶解した触
媒、酢酸ビニル、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニ
ル、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビ
ニルと溶媒の混合液、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込
む方法等が挙げられる。
【００１４】一方、重合缶に仕込むエチレンガスのエチ
レン圧としては、１．５〜７．５ＭＰａ（更に２．０〜
６．５ＭＰａ）にすることが好ましく、かかるエチレン
圧が１．５ＭＰａ未満ではエチレン組成のコントロール
が難しく、逆に７．５ＭＰａを越えると重合したポリマ
ーが析出して不均一系となって好ましくない。通常、重
合温度は、４０〜８０℃（更には５０〜７０℃）が好ま
しく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要
し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要
となり、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好
ましくない。
レン圧としては、１．５〜７．５ＭＰａ（更に２．０〜
６．５ＭＰａ）にすることが好ましく、かかるエチレン
圧が１．５ＭＰａ未満ではエチレン組成のコントロール
が難しく、逆に７．５ＭＰａを越えると重合したポリマ
ーが析出して不均一系となって好ましくない。通常、重
合温度は、４０〜８０℃（更には５０〜７０℃）が好ま
しく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要
し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要
となり、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好
ましくない。
【００１５】また、重合時間は、回分式の場合、４〜１
２時間（更には６〜１０時間）が好ましく、該重合時間
が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く
設定しなければならず、逆に１２時間を越えると生産性
の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶
内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）
が好ましく、該滞留時間が２時間未満では重合温度を高
くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、８時間
を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
２時間（更には６〜１０時間）が好ましく、該重合時間
が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く
設定しなければならず、逆に１２時間を越えると生産性
の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶
内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）
が好ましく、該滞留時間が２時間未満では重合温度を高
くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、８時間
を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１６】酢酸ビニルの重合率は、生産性の面から重
合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好まし
くは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、
生産性の面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の
問題があり、逆に９０％越えると重合制御が困難となり
好ましくない。
合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好まし
くは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、
生産性の面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の
問題があり、逆に９０％越えると重合制御が困難となり
好ましくない。
【００１７】本発明においては、上述したように、仕込
み時及び重合終了時の溶剤とモノマーの重量比をコント
ロールする必要があり、重合終了時の溶剤とモノマーの
重量比をコントロールするにあたっては、重合中に、
溶剤を追加、溶剤を除去、酢酸ビニルモノマーを追
加、酢酸ビニルモノマーを除去等の方法が挙げられる
が、、の方法が好ましい。
み時及び重合終了時の溶剤とモノマーの重量比をコント
ロールする必要があり、重合終了時の溶剤とモノマーの
重量比をコントロールするにあたっては、重合中に、
溶剤を追加、溶剤を除去、酢酸ビニルモノマーを追
加、酢酸ビニルモノマーを除去等の方法が挙げられる
が、、の方法が好ましい。
【００１８】また、上記のＥＶＡの製造においては、本
発明の目的を阻害しない範囲において、エチレン、酢酸
ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を共重合成分として共重合させることも可能で、
かかる単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレ
ン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等
のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエス
テル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミ
ド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその
塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポ
リオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミ
ド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミ
ン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。
発明の目的を阻害しない範囲において、エチレン、酢酸
ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を共重合成分として共重合させることも可能で、
かかる単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレ
ン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等
のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエス
テル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミ
ド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその
塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポ
リオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミ
ド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミ
ン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。
【００１９】かくして得られたＥＶＡからＥＶＯＨを製
造するには、かかるＥＶＡをケン化すればよく、かかる
ケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。ケン
化に当たっては、上記ＥＶＡを、アルコール（通常メタ
ノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常
３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカ
リ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜
１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
造するには、かかるＥＶＡをケン化すればよく、かかる
ケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。ケン
化に当たっては、上記ＥＶＡを、アルコール（通常メタ
ノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常
３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカ
リ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜
１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００２０】かかるケン化によりＥＶＯＨが得られるの
であるが、この時にＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化
度を９５モル％以上に調整すればよい。かくして目的と
するＥＶＯＨのアルコール溶液が得られるのであるが、
かかる溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接
水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール
溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてス
トランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール
（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して
析出させるのである。
であるが、この時にＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化
度を９５モル％以上に調整すればよい。かくして目的と
するＥＶＯＨのアルコール溶液が得られるのであるが、
かかる溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接
水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール
溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてス
トランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール
（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して
析出させるのである。
【００２１】そして、析出させたストランドは次に切断
されてペレット状となり、次いで水洗されて、乾燥され
て、本発明のＥＶＯＨのペレットとなるのであるが、本
発明では、かかるＥＶＯＨの固有粘度（フェノール８５
重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の測定
値）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ（更には０．７〜１．３
ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｄｌ／ｇ）であることが
必要であり、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満では延伸
成形時にＥＶＯＨ層が破断してガスバリア性が大幅に低
下することとなり、逆に１．５ｄｌ／ｇを越えると延伸
成形後のＥＶＯＨ層の膜厚が不均一となって得られる成
形物の外観が悪化する。
されてペレット状となり、次いで水洗されて、乾燥され
て、本発明のＥＶＯＨのペレットとなるのであるが、本
発明では、かかるＥＶＯＨの固有粘度（フェノール８５
重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の測定
値）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ（更には０．７〜１．３
ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｄｌ／ｇ）であることが
必要であり、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満では延伸
成形時にＥＶＯＨ層が破断してガスバリア性が大幅に低
下することとなり、逆に１．５ｄｌ／ｇを越えると延伸
成形後のＥＶＯＨ層の膜厚が不均一となって得られる成
形物の外観が悪化する。
【００２２】また、本発明においては、かかるＥＶＯＨ
中に、上記の水洗したペレットを酸及び／又はそれらの
塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法でアルカ
リ金属を含有させることも、積層体としたときの延伸成
形性が向上する点で好ましく、かかる方法について具体
的に説明する。含有させるアルカリ金属としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、
オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、リン酸、炭酸、
ホウ酸等の無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩等）を挙げることができ、好適には酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムが用いられる。
中に、上記の水洗したペレットを酸及び／又はそれらの
塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法でアルカ
リ金属を含有させることも、積層体としたときの延伸成
形性が向上する点で好ましく、かかる方法について具体
的に説明する。含有させるアルカリ金属としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、
オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、リン酸、炭酸、
ホウ酸等の無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩等）を挙げることができ、好適には酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムが用いられる。
【００２３】該金属を含有させるにあたっては、該金属
塩の水溶液にＥＶＯＨを接触させることで含有させるこ
とができ、このときの該水溶液中の該金属塩の濃度は、
０．００１〜１重量％（更には０．０１〜０．５重量
％）が好ましく、０．００１重量％未満では所定量の該
金属を含有させることが困難となり、逆に１重量％を越
えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ま
しくない。かかる水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法と
しては特に限定されないが、通常は該水溶液に凝固浴中
に析出させて得たペレット状の含水ＥＶＯＨを投入して
撹拌しながら、上記の化合物を含有させることが好まし
い。
塩の水溶液にＥＶＯＨを接触させることで含有させるこ
とができ、このときの該水溶液中の該金属塩の濃度は、
０．００１〜１重量％（更には０．０１〜０．５重量
％）が好ましく、０．００１重量％未満では所定量の該
金属を含有させることが困難となり、逆に１重量％を越
えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ま
しくない。かかる水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法と
しては特に限定されないが、通常は該水溶液に凝固浴中
に析出させて得たペレット状の含水ＥＶＯＨを投入して
撹拌しながら、上記の化合物を含有させることが好まし
い。
【００２４】最終的にＥＶＯＨ中に含有されるアルカリ
金属の量は、５〜５００ｐｐｍ（更には１０〜３００ｐ
ｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍ）が好ましく、かかる量
が５ｐｐｍ未満では延伸成形性が低下したり、隣接する
熱可塑性樹脂層とのデラミが発生したりする傾向にあ
り、逆に５００ｐｐｍを越えると得られる成形物の着色
やスジの発生が大きくなる傾向にあり好ましくない。
金属の量は、５〜５００ｐｐｍ（更には１０〜３００ｐ
ｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍ）が好ましく、かかる量
が５ｐｐｍ未満では延伸成形性が低下したり、隣接する
熱可塑性樹脂層とのデラミが発生したりする傾向にあ
り、逆に５００ｐｐｍを越えると得られる成形物の着色
やスジの発生が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】かかるアルカリ金属の含有量は、ＥＶＯＨ
（組成物）を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分
析法により測定することができる。かかる含有量の調整
にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との
接触処理において、化合物等の水溶液濃度、接触処理時
間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理される
ＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能であ
る。また、ＥＶＯＨの製造時に調整することも可能で、
例えば、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成す
る酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を前述の水洗処
理により調整したりすることも可能である。
（組成物）を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分
析法により測定することができる。かかる含有量の調整
にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との
接触処理において、化合物等の水溶液濃度、接触処理時
間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理される
ＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能であ
る。また、ＥＶＯＨの製造時に調整することも可能で、
例えば、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成す
る酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を前述の水洗処
理により調整したりすることも可能である。
【００２６】かくして得られたガスバリア性と延伸成形
性に優れた本発明のＥＶＯＨ（組成物）は、必要に応じ
ガラス繊維、炭素繊維などの補強材、充填剤、着色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハイドロタルサイトなどの
安定剤、滑剤、可塑剤、スリップ剤、発泡剤、乾燥剤、
抗菌剤、更にはシリカやタルクなどの公知の添加剤やポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリケトン、ポリアルコー
ル、組成の異なるＥＶＯＨ等の樹脂が必要に応じて適当
量配合されて、成形物の用途に多用され、溶融成形等に
よりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、
管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回
収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融
成形に供することもでき、かかる溶融成形方法として
は、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押
出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法
が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３０
０℃の範囲から選ぶことが多い。
性に優れた本発明のＥＶＯＨ（組成物）は、必要に応じ
ガラス繊維、炭素繊維などの補強材、充填剤、着色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハイドロタルサイトなどの
安定剤、滑剤、可塑剤、スリップ剤、発泡剤、乾燥剤、
抗菌剤、更にはシリカやタルクなどの公知の添加剤やポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリケトン、ポリアルコー
ル、組成の異なるＥＶＯＨ等の樹脂が必要に応じて適当
量配合されて、成形物の用途に多用され、溶融成形等に
よりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、
管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回
収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融
成形に供することもでき、かかる溶融成形方法として
は、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押
出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法
が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３０
０℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２７】また、本発明で得られたＥＶＯＨ（組成
物）は、単層として用いることができるが、特に積層体
用途に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮するこ
とができ、具体的には該ＥＶＯＨ組成物からなる層の少
なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体
として用いることが有用である。
物）は、単層として用いることができるが、特に積層体
用途に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮するこ
とができ、具体的には該ＥＶＯＨ組成物からなる層の少
なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体
として用いることが有用である。
【００２８】該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶ
ＯＨ（組成物）の層の片面又は両面に他の基材を積層す
るのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ組
成物のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する
方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ組成物を
溶融押出する方法、該ＥＶＯＨ（組成物）と他の熱可塑
性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥ
ＶＯＨ組成物のフィルムやシートと他の基材のフィル
ム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合
物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公
知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げ
られる。
ＯＨ（組成物）の層の片面又は両面に他の基材を積層す
るのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ組
成物のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する
方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ組成物を
溶融押出する方法、該ＥＶＯＨ（組成物）と他の熱可塑
性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥ
ＶＯＨ組成物のフィルムやシートと他の基材のフィル
ム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合
物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公
知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げ
られる。
【００２９】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニ
ルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウ
レタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられ
る。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共
押出成形の容易さ、フィルム物性（特に機械的強度）の
実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニ
ルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウ
レタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられ
る。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共
押出成形の容易さ、フィルム物性（特に機械的強度）の
実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００３０】更に、本発明で得られるＥＶＯＨ（組成
物）から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに
他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シ
ート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱
可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二
軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織
布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
物）から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに
他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シ
ート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱
可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二
軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織
布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３１】積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶ
ＯＨ（組成物）の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基
材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）と
するとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／
ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ
1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等
任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状では
ａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯
（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合
わせが可能である。
ＯＨ（組成物）の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基
材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）と
するとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／
ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ
1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等
任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状では
ａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯
（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合
わせが可能である。
【００３２】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、前述のように、本発明のＥＶＯＨ（組成
物）は延伸成形性に優れているので、更に該積層体の物
性を改善するためには延伸処理を施すことが好ましい。
ここで延伸処理とは、熱的に均一に加熱された積層体を
チャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより
容器、カップ、ボトル、シート、フィルム状に均一に成
形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延
伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍
率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピン
ホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じな
い、ガスバリア性に優れた延伸フィルムや延伸シート、
延伸ボトル、延伸容器等が得られる。
用されるが、前述のように、本発明のＥＶＯＨ（組成
物）は延伸成形性に優れているので、更に該積層体の物
性を改善するためには延伸処理を施すことが好ましい。
ここで延伸処理とは、熱的に均一に加熱された積層体を
チャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより
容器、カップ、ボトル、シート、フィルム状に均一に成
形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延
伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍
率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピン
ホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じな
い、ガスバリア性に優れた延伸フィルムや延伸シート、
延伸ボトル、延伸容器等が得られる。
【００３３】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、
好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、
好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３４】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、
上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度
熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮
包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに
製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該
フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７
０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、
該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
とも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、
上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度
熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮
包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに
製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該
フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７
０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、
該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００３５】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。尚、実施例中の測定項
目は下記の方法で行った。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。尚、実施例中の測定項
目は下記の方法で行った。
【００３７】（１）エチレン含有量、ケン化度および
［ＥＶＶ］ ＥＶＯＨ試料を濃度約３％のジメチルスルホキサイド
（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶液として、核磁気共鳴法（ブルカ
ー社製「ＤＰＸー４００」、共鳴周波数４００ＭＨｚ、
基準物質ＴＭＳ）によって温度５０℃で測定して、ＮＭ
Ｒチャートを得た。
［ＥＶＶ］ ＥＶＯＨ試料を濃度約３％のジメチルスルホキサイド
（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶液として、核磁気共鳴法（ブルカ
ー社製「ＤＰＸー４００」、共鳴周波数４００ＭＨｚ、
基準物質ＴＭＳ）によって温度５０℃で測定して、ＮＭ
Ｒチャートを得た。
【００３８】エチレン含有量については、かかるチャー
トより、δ３．３〜４．０ｐｐｍ（ＣＨ）およびδ１．
０〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ2）のピークに基づく積分値か
ら算出した。ケン化度についても、同様にδ３．３〜
４．０ｐｐｍ、δ１．９８ｐｐｍ（未ケン化アセトキシ
ル基ＣＨ3）およびδ０．８５ｐｐｍ（アルキル分岐末
端ＣＨ3）のピークに基づく積分値から算出した。［Ｅ
ＶＶ］についても、同様にδ３．３７ｐｐｍ（［ＥＶ
Ｅ］のＣＨ）、δ３．６２ｐｐｍ（［ＥＶＶ］のＣＨ）
およびδ３．８４ｐｐｍ（［ＶＶＶ］のＣＨ）のピーク
に基づく積分値から算出した。
トより、δ３．３〜４．０ｐｐｍ（ＣＨ）およびδ１．
０〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ2）のピークに基づく積分値か
ら算出した。ケン化度についても、同様にδ３．３〜
４．０ｐｐｍ、δ１．９８ｐｐｍ（未ケン化アセトキシ
ル基ＣＨ3）およびδ０．８５ｐｐｍ（アルキル分岐末
端ＣＨ3）のピークに基づく積分値から算出した。［Ｅ
ＶＶ］についても、同様にδ３．３７ｐｐｍ（［ＥＶ
Ｅ］のＣＨ）、δ３．６２ｐｐｍ（［ＥＶＶ］のＣＨ）
およびδ３．８４ｐｐｍ（［ＶＶＶ］のＣＨ）のピーク
に基づく積分値から算出した。
【００３９】（２）固有粘度 フェノール８５％と水１５％との混合溶媒中、温度３０
℃で測定した。 （３）アルカリ金属の含有量 ＥＶＯＨ試料を灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸
光分析法（日立社製の原子吸光光度計）によって測定を
行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ金属を定量
した。 （４）メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、温度２１０℃、荷重２
１６０ｇで測定した。
℃で測定した。 （３）アルカリ金属の含有量 ＥＶＯＨ試料を灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸
光分析法（日立社製の原子吸光光度計）によって測定を
行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ金属を定量
した。 （４）メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、温度２１０℃、荷重２
１６０ｇで測定した。
【００４０】実施例１ （ＥＶＡの製造）容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に、メ
タノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルをそれぞれ６０
ｇ／ｈｒ及び８６０ｇ／ｈｒの割合（Ｆ＝６０／８６０
＝０．０７０）で供給して、下記の条件でエチレン−酢
酸ビニル共重合体を連続重合を開始した。 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 ３００ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ４．７ＭＰａ 平均滞留時間 ５．０ｈｒ
タノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルをそれぞれ６０
ｇ／ｈｒ及び８６０ｇ／ｈｒの割合（Ｆ＝６０／８６０
＝０．０７０）で供給して、下記の条件でエチレン−酢
酸ビニル共重合体を連続重合を開始した。 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 ３００ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ４．７ＭＰａ 平均滞留時間 ５．０ｈｒ
【００４１】重合した重合液は、連続して重合缶から抜
き出し、重合禁止剤を入れて、エチレン含量３７．８モ
ル％のＥＶＡを得た。このときの単位時間当たりの抜き
出し反応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニ
ルはそれぞれ６０ｇ及び６００ｇ（Ｐ＝６０／６００＝
０．１００、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．０３０）であった。上記
で得られた反応液から酢酸ビニルを取り除いてＥＶＡを
５０％含むメタノール溶液１００部に、該ＥＶＡ中の酢
酸ビニル基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウム
を含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜
１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３０分間ケン化反応
を行った。得られたＥＶＯＨ（ケン化度９９．８モル
％）メタノール溶液の樹脂分濃度は３０％であった。
き出し、重合禁止剤を入れて、エチレン含量３７．８モ
ル％のＥＶＡを得た。このときの単位時間当たりの抜き
出し反応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニ
ルはそれぞれ６０ｇ及び６００ｇ（Ｐ＝６０／６００＝
０．１００、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．０３０）であった。上記
で得られた反応液から酢酸ビニルを取り除いてＥＶＡを
５０％含むメタノール溶液１００部に、該ＥＶＡ中の酢
酸ビニル基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウム
を含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜
１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３０分間ケン化反応
を行った。得られたＥＶＯＨ（ケン化度９９．８モル
％）メタノール溶液の樹脂分濃度は３０％であった。
【００４２】次に含水率６２．５％のメタノール水溶液
６０部を、該ＥＶＯＨメタノール溶液に共沸下で供給
し、１００〜１１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、ＥＶＯ
Ｈメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるま
でメタノールを留出させ、完全透明なメタノール／水均
一溶液を得た。
６０部を、該ＥＶＯＨメタノール溶液に共沸下で供給
し、１００〜１１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、ＥＶＯ
Ｈメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるま
でメタノールを留出させ、完全透明なメタノール／水均
一溶液を得た。
【００４３】続いて得られたＥＶＯＨのメタノール／水
溶液を、水／メタノール溶液（重量比９５／５）よりな
る凝固液槽にストランド状に押し出してカッターで切断
し、ペレットを得、該ペレットを３０℃の酢酸水溶液中
で洗浄後、３０℃の酢酸−酢酸ナトリウム水溶液中で５
時間撹拌した後、１１０℃で９時間乾燥して、下記の如
き本発明のＥＶＯＨ（組成物）のペレットを得た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４５．７モル％ （［ＥＶＶ］＝４５．７、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．０８ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ４．０ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ） 得られたＥＶＯＨのペレットについて、ガスバリア性と
延伸成形性について、積層体の場合（評価１）と容器の
場合（評価２）のそれぞれの評価を以下の如く行った。
溶液を、水／メタノール溶液（重量比９５／５）よりな
る凝固液槽にストランド状に押し出してカッターで切断
し、ペレットを得、該ペレットを３０℃の酢酸水溶液中
で洗浄後、３０℃の酢酸−酢酸ナトリウム水溶液中で５
時間撹拌した後、１１０℃で９時間乾燥して、下記の如
き本発明のＥＶＯＨ（組成物）のペレットを得た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４５．７モル％ （［ＥＶＶ］＝４５．７、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．０８ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ４．０ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ） 得られたＥＶＯＨのペレットについて、ガスバリア性と
延伸成形性について、積層体の場合（評価１）と容器の
場合（評価２）のそれぞれの評価を以下の如く行った。
【００４４】（評価１）上記ＥＶＯＨを用いて、フィー
ドブロック５層Ｔダイにより、ポリプロピレン層／接着
樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ポリプロピレン層の
層構成となるように製膜し、積層体を作製した。該積層
体の構成は、両外層のポリプロピレン層（ポリプロピレ
ンのＭＩが１．２ｇ／１０分）が１００μｍ、接着樹脂
層（接着樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレンであ
り、そのＭＩが２．６ｇ／１０分）が２５μｍ、中間層
のＥＶＯＨ組成物層が５０μｍである。かかる積層体に
ついて、延伸成形性、ガスバリア性について、下記
の如く評価した。
ドブロック５層Ｔダイにより、ポリプロピレン層／接着
樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ポリプロピレン層の
層構成となるように製膜し、積層体を作製した。該積層
体の構成は、両外層のポリプロピレン層（ポリプロピレ
ンのＭＩが１．２ｇ／１０分）が１００μｍ、接着樹脂
層（接着樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレンであ
り、そのＭＩが２．６ｇ／１０分）が２５μｍ、中間層
のＥＶＯＨ組成物層が５０μｍである。かかる積層体に
ついて、延伸成形性、ガスバリア性について、下記
の如く評価した。
【００４５】延伸成形性 上記積層体から８ｃｍ×８ｃｍの試験片をサンプリング
し、該試験片を１４５℃で１分間予熱し、１２０ｍｍ／
ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に４倍、横方向に４倍の順
（延伸倍率：１６倍）で逐次二軸延伸を行い、得られた
延伸フィルムの外観性を目視観察により下記の通り評価
した。 ○ −−− 縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生せず △ −−− １〜２本の縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生 × −−− ３本以上の縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生 ガスバリア性 得られた延伸フィルムについて、酸素透過度測定装置
(ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ１０／５０)を用いて、
２３℃−５０％ＲＨ下で酸素透過度を測定した。
し、該試験片を１４５℃で１分間予熱し、１２０ｍｍ／
ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に４倍、横方向に４倍の順
（延伸倍率：１６倍）で逐次二軸延伸を行い、得られた
延伸フィルムの外観性を目視観察により下記の通り評価
した。 ○ −−− 縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生せず △ −−− １〜２本の縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生 × −−− ３本以上の縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生 ガスバリア性 得られた延伸フィルムについて、酸素透過度測定装置
(ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ１０／５０)を用いて、
２３℃−５０％ＲＨ下で酸素透過度を測定した。
【００４６】（評価２）上記ＥＶＯＨを用いて、フィー
ドブロック５層Ｔダイにより、ポリスチレン層／接着樹
脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着樹脂層／ポリスチレン層
の層構成となるように多層シートを作製した。該積層体
の構成は、両外層のポリスチレン層が４００μｍ、接着
樹脂層（無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体）が１００μｍ、中間層のＥＶＯＨ組成物層が２０
０μｍである。かかる積層体を真空圧空熱成形機（浅野
研究所社製）により、１３５℃で容器（縦９０ｍｍ、横
９０ｍｍ、深さ１００ｍｍ）を成形して、延伸成形性
及びガスバリア性について、下記の如く評価した。
ドブロック５層Ｔダイにより、ポリスチレン層／接着樹
脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着樹脂層／ポリスチレン層
の層構成となるように多層シートを作製した。該積層体
の構成は、両外層のポリスチレン層が４００μｍ、接着
樹脂層（無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体）が１００μｍ、中間層のＥＶＯＨ組成物層が２０
０μｍである。かかる積層体を真空圧空熱成形機（浅野
研究所社製）により、１３５℃で容器（縦９０ｍｍ、横
９０ｍｍ、深さ１００ｍｍ）を成形して、延伸成形性
及びガスバリア性について、下記の如く評価した。
【００４７】延伸成形性 得られた容器を目視観察して、その外観性を以下の通り
評価した。 ○ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が認められず、外観上良好である △ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が若干認められるが、外観上使用可 能である × −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が多数認められ、外観上使用に耐え ない ガスバリア性 得られた容器について、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯ
Ｎ社製、ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、２３℃−
５０％ＲＨ下で酸素透過度を測定した。
評価した。 ○ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が認められず、外観上良好である △ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が若干認められるが、外観上使用可 能である × −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が多数認められ、外観上使用に耐え ない ガスバリア性 得られた容器について、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯ
Ｎ社製、ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、２３℃−
５０％ＲＨ下で酸素透過度を測定した。
【００４８】実施例２ （ＥＶＡの製造）容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に、メ
タノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルをそれぞれ５４
０ｇ及び５６８０ｇの割合（Ｆ＝５４０／５６８０＝
０．０９５）で仕込んで、下記の条件でエチレン−酢酸
ビニル共重合体を（バッチ）重合を開始した。 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 １９９０ｍｇ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ５．４ＭＰａ 重合を９時間行った後に、重合禁止剤を入れて、エチレ
ン含量４２．４モル％のＥＶＡを得た。このときの重合
終了時の反応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルはそれぞれ５４０ｇ及び２５５６ｇ（Ｐ＝５４０
／２５５６＝０．２１１、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．１１６）で
あった。
タノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルをそれぞれ５４
０ｇ及び５６８０ｇの割合（Ｆ＝５４０／５６８０＝
０．０９５）で仕込んで、下記の条件でエチレン−酢酸
ビニル共重合体を（バッチ）重合を開始した。 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 １９９０ｍｇ 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ５．４ＭＰａ 重合を９時間行った後に、重合禁止剤を入れて、エチレ
ン含量４２．４モル％のＥＶＡを得た。このときの重合
終了時の反応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルはそれぞれ５４０ｇ及び２５５６ｇ（Ｐ＝５４０
／２５５６＝０．２１１、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．１１６）で
あった。
【００４９】上記で得られたＥＶＡを実施例１と同様に
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ４２．４モル％ ・ケン化度 ： ９９．７モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４７．１モル％ （［ＥＶＶ］＝４７．１、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×４２．４−０．０００２×４
２．４2＝４８．８） ・固有粘度 ： ０．９１ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： ８０ｐｐｍ（ナトリウム） ・メルトインデックス ： １１．６ｇ／１０分(２１
０℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ４２．４モル％ ・ケン化度 ： ９９．７モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４７．１モル％ （［ＥＶＶ］＝４７．１、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×４２．４−０．０００２×４
２．４2＝４８．８） ・固有粘度 ： ０．９１ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： ８０ｐｐｍ（ナトリウム） ・メルトインデックス ： １１．６ｇ／１０分(２１
０℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
【００５０】実施例３ 実施例１において、メタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルをそれぞれ６５ｇ／ｈｒ及び８６０ｇ／ｈｒの割
合（Ｆ＝６５／８６０＝０．０７６）で供給し、平均滞
留時間を３．５ｈｒとした以外は同様に重合を行って、
エチレン含量３７．７モル％のＥＶＡを得た。このとき
の単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール（重
合用溶媒）及び酢酸ビニルはそれぞれ６５ｇ及び６２０
ｇ（Ｐ＝６５／６８０＝０．０９６、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．
０２０）であった。
ビニルをそれぞれ６５ｇ／ｈｒ及び８６０ｇ／ｈｒの割
合（Ｆ＝６５／８６０＝０．０７６）で供給し、平均滞
留時間を３．５ｈｒとした以外は同様に重合を行って、
エチレン含量３７．７モル％のＥＶＡを得た。このとき
の単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール（重
合用溶媒）及び酢酸ビニルはそれぞれ６５ｇ及び６２０
ｇ（Ｐ＝６５／６８０＝０．０９６、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．
０２０）であった。
【００５１】上記で得られたＥＶＡを実施例１と同様に
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．７モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４４．２モル％ （［ＥＶＶ］＝４４．２、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．７−０．０００２×３
７．７2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．１０ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １１５ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ３．６ｇ／１０分(２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．７モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４４．２モル％ （［ＥＶＶ］＝４４．２、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．７−０．０００２×３
７．７2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．１０ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １１５ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ３．６ｇ／１０分(２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
【００５２】実施例４ 実施例２において、メタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルをそれぞれ５７０ｇ及び５６８０ｇの割合（Ｆ＝
５７０／５６８０＝０．１００）で仕込んで、重合時間
を４時間とした以外は同様に重合を行って、エチレン含
量４２．４モル％のＥＶＡを得た。このときの重合終了
時の反応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニ
ルはそれぞれ５７０ｇ及び３９９０ｇ（Ｐ＝５７０／３
９９０＝０．１４３、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．０４３）であっ
た。
ビニルをそれぞれ５７０ｇ及び５６８０ｇの割合（Ｆ＝
５７０／５６８０＝０．１００）で仕込んで、重合時間
を４時間とした以外は同様に重合を行って、エチレン含
量４２．４モル％のＥＶＡを得た。このときの重合終了
時の反応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニ
ルはそれぞれ５７０ｇ及び３９９０ｇ（Ｐ＝５７０／３
９９０＝０．１４３、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．０４３）であっ
た。
【００５３】上記で得られたＥＶＡを実施例１と同様に
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ４２．４モル％ ・ケン化度 ： ９９．７モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４６．５モル％ （［ＥＶＶ］＝４６．５、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×４２．４−０．０００２×４
２．４2＝４８．８） ・固有粘度 ： ０．９１ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： ８０ｐｐｍ（ナトリウム） ・メルトインデックス ： １１．５ｇ／１０分(２１
０℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ４２．４モル％ ・ケン化度 ： ９９．７モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４６．５モル％ （［ＥＶＶ］＝４６．５、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×４２．４−０．０００２×４
２．４2＝４８．８） ・固有粘度 ： ０．９１ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： ８０ｐｐｍ（ナトリウム） ・メルトインデックス ： １１．５ｇ／１０分(２１
０℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
【００５４】比較例１ 実施例１において、メタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルをそれぞれ８０ｇ／ｈｒ及び８６０ｇ／ｈｒの割
合（Ｆ＝８０／８６０＝０．０９３）で供給し、重合温
度を７０℃として、エチレン圧を５．５ＭＰａとした以
外は同様に行って、エチレン含量３７．８モル％のＥＶ
Ａを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液
中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルはそれぞ
れ８０ｇ及び８２０ｇ（Ｐ＝８０／８２０＝０．０９
８、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．００５）であった。
ビニルをそれぞれ８０ｇ／ｈｒ及び８６０ｇ／ｈｒの割
合（Ｆ＝８０／８６０＝０．０９３）で供給し、重合温
度を７０℃として、エチレン圧を５．５ＭＰａとした以
外は同様に行って、エチレン含量３７．８モル％のＥＶ
Ａを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液
中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルはそれぞ
れ８０ｇ及び８２０ｇ（Ｐ＝８０／８２０＝０．０９
８、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．００５）であった。
【００５５】上記で得られたＥＶＡを実施例１と同様に
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４７．３モル％ （［ＥＶＶ］＝４７．３、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．１３ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ３．０ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４７．３モル％ （［ＥＶＶ］＝４７．３、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．１３ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ３．０ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
【００５６】比較例２ 実施例１において、メタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルをそれぞれ４５０ｇ／ｈｒ及び４７０ｇ／ｈｒの
割合（Ｆ＝４５０／４７０＝０．９６）で供給し、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルの供給量を３６０ｍ
ｇ／ｈｒとした以外は同様に重合を行って、エチレン含
量３７．８モル％のＥＶＡを得た。このときの単位時間
当たりの抜き出し反応液中のメタノール（重合用溶媒）
及び酢酸ビニルはそれぞれ４５０ｇ及び２３０ｇ（Ｐ＝
４５０／２３０＝１．９６、｜Ｆ−Ｐ｜＝１．０）であ
った。
ビニルをそれぞれ４５０ｇ／ｈｒ及び４７０ｇ／ｈｒの
割合（Ｆ＝４５０／４７０＝０．９６）で供給し、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルの供給量を３６０ｍ
ｇ／ｈｒとした以外は同様に重合を行って、エチレン含
量３７．８モル％のＥＶＡを得た。このときの単位時間
当たりの抜き出し反応液中のメタノール（重合用溶媒）
及び酢酸ビニルはそれぞれ４５０ｇ及び２３０ｇ（Ｐ＝
４５０／２３０＝１．９６、｜Ｆ−Ｐ｜＝１．０）であ
った。
【００５７】上記で得られたＥＶＡを実施例１と同様に
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４５．６モル％ （［ＥＶＶ］＝４５．６、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： ０．５５ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： １７０ｇ／１０分(２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例１と同様に評
価を行った。
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４５．６モル％ （［ＥＶＶ］＝４５．６、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： ０．５５ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： １７０ｇ／１０分(２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例１と同様に評
価を行った。
【００５８】比較例３ 実施例１において、メタノール（重合用溶媒）及び酢酸
ビニルをそれぞれ５ｇ／ｈｒ及び９２０ｇ／ｈｒの割合
（Ｆ＝５／９２０＝０．００５）で供給し、重合温度を
５５℃とし、更にエチレン圧を４．１ＭＰａとした以外
は同様に重合を行って、エチレン含量３７．８モル％の
ＥＶＡを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反
応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルはそ
れぞれ５ｇ及び７４０ｇ（Ｐ＝５／７４０＝０．００
７、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．００２）であった。
ビニルをそれぞれ５ｇ／ｈｒ及び９２０ｇ／ｈｒの割合
（Ｆ＝５／９２０＝０．００５）で供給し、重合温度を
５５℃とし、更にエチレン圧を４．１ＭＰａとした以外
は同様に重合を行って、エチレン含量３７．８モル％の
ＥＶＡを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反
応液中のメタノール（重合用溶媒）及び酢酸ビニルはそ
れぞれ５ｇ及び７４０ｇ（Ｐ＝５／７４０＝０．００
７、｜Ｆ−Ｐ｜＝０．００２）であった。
【００５９】上記で得られたＥＶＡを実施例１と同様に
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４５．７モル％ （［ＥＶＶ］＝４５．７、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．６ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ０．８ｇ／１０分(２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
ケン化処理をして、下記の如き本発明のＥＶＯＨを得
た。 ・エチレン含有量： ３７．８モル％ ・ケン化度 ： ９９．８モル％ ・［ＥＶＶ］ ： ４５．７モル％ （［ＥＶＶ］＝４５．７、０．０２［Ｅ］−０．０００
２［Ｅ］2＝０．０２×３７．８−０．０００２×３
７．８2＝４７．０） ・固有粘度 ： １．６ｄｌ／ｇ ・アルカリ金属の含有量： １２０ｐｐｍ（ナトリウ
ム） ・メルトインデックス ： ０．８ｇ／１０分(２１０
℃、荷重２１６０ｇ) 得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様に評価を行
った。
【００６０】実施例及び比較例の評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】 評 価 １ 評 価 ２ 延伸成形性 ガスバリア性 延伸成形性 ガスバリア性 実施例１ ○ ３．５ ○ ０．４ 〃 ２ ○ ６．１ ○ ０．８ 〃 ３ ○ ３．６ ○ ０．４ 〃 ４ ○ ６．３ ○ ０．８ 比較例１ × ３．５ × ４５ 〃 ２ △ ＞１００ △ ＞１００ 〃 ３ × ３．７ × ０．５ 注）ガスバリア性の単位は、ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍである。
【００６１】
【発明の効果】本発明のＥＶＯＨは、特定の構造を有す
るＥＶＯＨを用いているため、ガスバリア性と延伸成形
性に優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チュ
ーブ、袋、ボトル、カップ、容器等の用途に非常に有用
で、特に延伸処理を伴う二次加工製品等に好適に用いる
ことができる。
るＥＶＯＨを用いているため、ガスバリア性と延伸成形
性に優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チュ
ーブ、袋、ボトル、カップ、容器等の用途に非常に有用
で、特に延伸処理を伴う二次加工製品等に好適に用いる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/098 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｚ Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｂ２９Ｃ 55/00 // Ｂ２９Ｃ 55/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 22:00 Ｆターム(参考） 3E033 BA24 BB01 BB04 BB05 CA09 CA16 CA20 EA12 FA02 FA03 FA04 4F100 AB01A AH08A AK07 AK07G AK12 AK69A AL07G BA01 BA02 BA03 BA06 BA15 CB00 EH20 EJ37 GB16 GB23 JA06A JD02 JL02 YY00A 4F210 AA04A AA04E AA19A AA19E AB19 AG01 AG03 AG07 AH54 AH55 QA02 QA03 QG01 QG11 QG15 QG18 QW07 4J002 BB061 DE226 DH036 DK006 EG026 GF00 GG00 4J100 AA02P AG04Q CA04 CA31 DA09 FA27 HA09 JA58
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
化度９５モル％以上で、［エチレン−ビニルアルコール
−ビニルアルコール］の結合単位の含有量を［ＥＶＶ］
（モル％）とするとき下記（１）式を満足し、かつ固有
粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。 【数１】 ［ＥＶＶ］＜０．０２×［Ｅ］−０．０００２［Ｅ］2 ・・・ （１） ｛ここで、［Ｅ］は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物中のエチレン含有量（モル％）｝ - 【請求項２】 アルカリ金属を５〜５００ｐｐｍ含有す
ることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物。 - 【請求項３】 下記（２）式を満足する条件で、重合し
て得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化した
ことを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物。 【数２】 ０．００５＜｜Ｆ−Ｐ｜＜０．２５ ・・・ （２） （但し、Ｆは仕込み時の溶剤／モノマー重量比で、Ｐは
重合終了時の溶剤／モノマー重量比をそれぞれ表す。） - 【請求項４】 延伸処理を施して積層体または容器に用
いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32512498A JP2000143736A (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32512498A JP2000143736A (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143736A true JP2000143736A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=18173359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32512498A Pending JP2000143736A (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143736A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001019712A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 |
| JP2011052234A (ja) * | 2010-12-15 | 2011-03-17 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物ペレットの製造方法 |
| JP2015101612A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
| JP2016029157A (ja) * | 2014-07-11 | 2016-03-03 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 |
| US10570268B2 (en) | 2015-05-19 | 2020-02-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Modified ethylene-vinyl ester saponified copolymer resin composition |
| CN115175574A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-10-11 | 织宽植物露水株式会社 | 袋装果冻食品 |
-
1998
- 1998-11-16 JP JP32512498A patent/JP2000143736A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001019712A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 |
| JP2011052234A (ja) * | 2010-12-15 | 2011-03-17 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物ペレットの製造方法 |
| JP2015101612A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
| JP2016029157A (ja) * | 2014-07-11 | 2016-03-03 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 |
| JP2020196889A (ja) * | 2014-07-11 | 2020-12-10 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 |
| US10570268B2 (en) | 2015-05-19 | 2020-02-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Modified ethylene-vinyl ester saponified copolymer resin composition |
| CN115175574A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-10-11 | 织宽植物露水株式会社 | 袋装果冻食品 |
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