JP2016029157A - 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 - Google Patents

Abstract

【課題】ロングラン時のフローマーク及び着色が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた多層シート、包装材及び容器との提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、エチレン含有量がそれぞれ特定範囲のＥＶＯＨ（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ＩＩ）を含有し、ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量からＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上、ＥＶＯＨ（Ｉ）とＥＶＯＨ（ＩＩ）との質量比（Ｉ／ＩＩ）が６０／４０以上９５／５以下、かつＥＶＯＨ（Ｉ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、式（１）で表される条件を満たす樹脂組成物である。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値における分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器（波長２２０ｎｍ）での吸収ピークの最大値における分子量
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等に成形され、各種包装材料として広く用いられる。しかし、ＥＶＯＨは、分子内に水酸基を多く有するため、高い結晶性及び結晶化速度を有し、柔軟性に乏しい。そのため、ＥＶＯＨは、食品等の包装材などに成形する際の二次加工適性、特に加熱延伸性が低く、成形時にクラックが発生し、製品の歩留まりが低下するおそれや、厚み斑に起因する機械強度の低下、ガスバリア性の低下等が起こり、品質安定性に欠けるおそれがある。

上記二次加工適性を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のエラストマー等をブレンドすることが試みられている。しかし、これらのエラストマーはＥＶＯＨとの相溶性が低く、得られる組成物の透明性が低くなるという不都合がある。

かかる点に鑑み、上記二次加工適性を確保しつつ透明性を改善する方法として、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨをブレンドする方法が開発されている。具体的には、けん化度が異なる２種のＥＶＯＨ及び末端カルボキシ基を調整したポリアミドを含有する樹脂組成物（特開平８−２３９５２８号公報参照）、けん化度９８モル％以上のＥＶＯＨと、再酢化することでけん化度を下げたＥＶＯＨとを含有する樹脂組成物（特開２０００−２１２３６９号公報参照）、エチレン含有量が異なる３種のＥＶＯＨからなる樹脂組成物（特開２００１−３１８２１号公報参照）等が検討されている。

しかし、上記従来の技術によれば、透明性及び加熱延伸性は改善されるが、ポリアミドや再酢化したＥＶＯＨを用いているため、長時間運転特性（ロングラン性）が低く、ロングラン時のゲルやブツの発生が多くなる等の不都合がある。また、このような異なるＥＶＯＨを使用する方法では、通常１種のＥＶＯＨのみでは生じないフローマークが生じ、特にロングランでの運転時に顕著となる。このフローマークは、長時間運転した際に２種のＥＶＯＨ間で粘度差が生じ、溶融成形時の流動先端部、いわゆるフローフロントの不安定流動が生じることで発生する。このフローマークは、得られる製品において、着色と共に外観不良の原因となる。

特開平８−２３９５２８号公報 特開２０００−２１２３６９号公報 特開２００１−３１８２１号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ロングラン時のフローマーク及び着色が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた多層シート、包装材及び容器とを提供することである。

本発明は、エチレン含有量が１０モル％以上５０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ｉ）」ともいう）及びエチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＩＩ）（以下、「ＥＶＯＨ（ＩＩ）」ともいう）を含有し、上記ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量からＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上であり、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）とＥＶＯＨ（ＩＩ）との質量比（Ｉ／ＩＩ）が６０／４０以上９５／５以下であり、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たす樹脂組成物である。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量

本発明の樹脂組成物は、エチレン含有量がそれぞれ上記特定範囲であるＥＶＯＨ（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ＩＩ）を特定量含有し、かつＥＶＯＨ（Ｉ）の熱処理後に測定した分子量が上記特定条件を満たすことで、ロングラン時のフローマーク及び着色が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる。

上記ＥＶＯＨ（Ｉ）は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすことが好ましい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量

このように、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記特定の条件をさらに満たすことで、ロングラン時のフローマーク及び着色がより抑制され、かつ加熱延伸性がより向上する。

上記ＥＶＯＨ（Ｉ）の融点と上記ＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点との差としては１５℃以上が好ましい。このように、２種のＥＶＯＨの融点の差を上記特定範囲とすることで、加熱延伸性がさらに向上する。

上記ＥＶＯＨ（ＩＩ）が下記式（３）で表される構造単位を有するとよい。この場合、上記構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率としては０．３モル％以上４０モル％以下が好ましい。

（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）

このように、ＥＶＯＨ（ＩＩ）が上記構造単位を上記特定の含有率で有することで、加熱延伸性がさらに向上する。

本発明は、当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える多層シートを含む。

当該多層シートは、当該樹脂組成物から形成したバリア層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。

当該多層シートは、上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層されるとよい。当該多層シートは、上記２種の層が共押出成形法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、かつ高い外観性及び加熱延伸性を発揮できる。

本発明は、当該多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材を含む。また、本発明は、当該多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器を含む。当該包装材及び当該容器は、当該多層シートが上記特定の成形法により形成されているので、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、かつフローマークが抑制されている。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、ロングラン時のフローマーク及び着色が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、外観性及び加熱延伸性に優れる多層シートを形成できる。また、当該多層シートから、外観性に優れ、フローマークが抑制された包装材及び容器を得ることができる。従って、当該樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器は、外観性、二次加工適性、機械的強度等に優れる包装材料として好適に用いることができる。

ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。

本発明は、樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器を含む。以下、これらについて説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、異なるエチレン含有量を有する２種のＥＶＯＨ（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ＩＩ）を含有する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ＩＩ）以外にアルカリ金属塩やその他の任意成分を含有していてもよい。当該樹脂組成物の樹脂分の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。なお、「樹脂分」とは、ＥＶＯＨ（Ｉ）とＥＶＯＨ（ＩＩ）と後述する任意成分として含有していてもよい他の樹脂とからなる全樹脂成分をいう。

［ＥＶＯＨ（Ｉ）］
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。

エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。

ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％であり、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の上限としては、５０モル％であり、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の溶融成形時の際に熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥を発生し易くなる。特に、一般的な溶融押出時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、当該樹脂組成物のゲル化が顕著となるおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持できないおそれがある。

上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製し易くなる。ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。

ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。

（けん化度）
ＥＶＯＨ（Ｉ）のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、通常８５モル％であり、９０モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９８．９モル％がさらに好ましい。このけん化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。

（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ｉ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ｉ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。

（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ｉ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。

（ＥＶＯＨ（Ｉ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（Ｐ_ＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（Ｐ_ＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（Ｐ_ＲＩ、Ｐ_ＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（Ｐ_ＲＩ、Ｐ_ＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ｉ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ｉ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られず、高温側での成形条件においてロングラン時のフローマーク及び着色が顕在化する傾向にあり、また加熱延伸性も低下する傾向にある。

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、ロングラン時のフローマーク及び着色をより抑制し、また加熱延伸性をより向上できると考えられる。

ＥＶＯＨ（Ｉ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（Ｐ_ＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（Ｐ_ＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨ（Ｉ）が溶融成形時に熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られなくなるおそれがあり、高温側での成形条件においてロングラン時のフローマーク及び着色が顕在化する傾向と加熱延伸性が低下する傾向とがある。

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、ロングラン時のフローマーク及び着色をより抑制し、また加熱延伸性をより向上できると考えられる。

（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ｉ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。

（ＥＶＯＨ（Ｉ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、当該樹脂組成物の成形性及び外観性が悪化するおそれがある。

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。

当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、４８質量％が好ましく、５２質量％がより好ましく、５６質量％がさらに好ましく、６８質量％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９３質量％がより好ましく、９１質量％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性が低下する場合がある。逆に、ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が上記上限を超えると、ＥＶＯＨ（ＩＩ）の含有量が低下し、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が低下するおそれがある。

［ＥＶＯＨ（ＩＩ）］
ＥＶＯＨ（ＩＩ）は、ＥＶＯＨ（Ｉ）と同様に、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られる。

ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量の下限としては、３０モル％であり、３４モル％が好ましく、３８モル％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％であり、５５モル％が好ましく、５２モル％がより好ましい。ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等の効果が満足されないおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量が上記上限を越えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。

ＥＶＯＨ（ＩＩ）中のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましく、９８．９モル％が特に好ましい。また、上記けん化度の上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９８モル％がより好ましく、９９．９５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ＩＩ）のけん化度を上記範囲とすることで、熱安定性及びガスバリア性を阻害せずに当該樹脂組成物の加熱延伸性をより向上させることができる。上記けん化度が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。上記けん化度が上記上限を超えると、けん化に要する時間が増大し、ＥＶＯＨ（ＩＩ）の生産性が低下するおそれがある。

その他、ＥＶＯＨ（ＩＩ）の製造に用いるビニルエステル種や適用可能な範囲である共重合成分及びその使用量に関してはＥＶＯＨ（Ｉ）と同様とできる。

ＥＶＯＨ（ＩＩ）としては、当該樹脂組成物の柔軟性、二次加工特性、加熱延伸性等の向上の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「変性ＥＶＯＨ」ともいう）でもよい。変性ＥＶＯＨとしては、例えば下記式（３）で表される構造単位（Ｉ）を有するＥＶＯＨ等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。

構造単位（Ｉ）のＥＶＯＨ（ＩＩ）を構成する全ビニルアルコール単位に対する含有率の下限としては、０．３モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、１．５モル％が特に好ましく、６モル％がさらに特に好ましい。一方、上記構造単位（Ｉ）の含有率の上限としては、４０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。なお、ＥＶＯＨを構成するビニルアルコール単位とは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−で表される構造単位と、この構造単位の水酸基の水素原子が他の基で置換された構造単位とをいう。

上記変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨと分子量５００以下の１価エポキシ化合物とを反応させることにより得る方法等が挙げられる。上記変性ＥＶＯＨの原料として用いられるＥＶＯＨとしては、上述のＥＶＯＨと同様のもの等が挙げられる。

分子量５００以下の１価エポキシ化合物としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点からは、炭素数２〜６のエポキシ化合物がより好ましく、炭素数２〜４のエポキシ化合物がさらに好ましい。分子量５００以下の１価エポキシ化合物としては、これらの中で、ＥＶＯＨとの反応性、及び得られるＥＶＯＨ（ＩＩ）のガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、エポキシプロパン及びグリシドールがより好ましい。

ＥＶＯＨ（ＩＩ）のエチレン含有量からＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量を減じた値の下限としては、８モル％であり、１２モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１８モル％がさらに好ましい。また、上記値の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ＩＩ）とＥＶＯＨ（Ｉ）とのエチレン含有量差が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の加熱延伸性が不十分となるおそれがある。逆に、上記エチレン含有量差が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となるおそれがある。

ＥＶＯＨ（Ｉ）の融点とＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点との差の下限としては、１２℃が好ましく、１４℃がより好ましく、１５℃がさらに好ましく、１７℃が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）の融点とＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点との差の上限としては、８０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、３４℃がさらに好ましく、２０℃が特に好ましい。上記融点の差が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の加熱延伸性が不十分となるおそれがある。逆に、上記融点の差が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となるおそれがある。

当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｉ）とＥＶＯＨ（ＩＩ）との質量比（Ｉ／ＩＩ）の下限としては、６０／４０であり、６５／３５が好ましく、７０／３０がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい。また、上記質量比（Ｉ／ＩＩ）の上限としては、９５／５であり、９３／７が好ましく、９１／９がより好ましい。上記質量比（Ｉ／ＩＩ）が上記下限未満だと、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性が低下する場合がある。一方、上記質量比（Ｉ／ＩＩ）が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が低下するおそれがある。

当該樹脂組成物のＥＶＯＨ（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ＩＩ）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９．９質量％が特に好ましい。

当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（ＩＩ）の含有量の下限としては、４質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ＩＩ）の含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。ＥＶＯＨ（ＩＩ）の含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨ（ＩＩ）の含有量が上記上限を超えると、ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が低下し、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性が低下する場合がある。

［アルカリ金属塩］
アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。当該樹脂組成物がアルカリ金属塩を含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。

アルカリ金属塩を構成するアニオンとしては、例えば有機酸のアニオン等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。

アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、これらの中でも、有機酸のアルカリ金属塩が好ましく、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムがより好ましい。

当該樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有する場合、このアルカリ金属塩の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属塩の含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、アルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。

［他の任意成分］
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物等が挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。

高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。

［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。

＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ｉ）のペレット及びＥＶＯＨ（ＩＩ）のペレットと、必要に応じてアルカリ金属塩や他の任意成分とを混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させた後、これとＥＶＯＨ（ＩＩ）のペレットとを溶融混練する方法等が挙げられる。なお、ペレット同士の混合やペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。

＜成形品＞
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等の各種の成形品に成形される。ここで、フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の平均厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の平均厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）の融点及びＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。

上記溶融成形等により得られた成形品は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、容器等の目的とする成形品にしてもよい。

上記成形品としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形品としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される他の層とを備える多層構造の成形品とすることが好ましい。

多層構造の成形品としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層繊維等が挙げられる。上記多層構造の成形品を構成する他の層としては、例えば熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。上記多層構造の成形品は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。

上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。

上記多層構造の成形品の層構成に関しては、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層等が代表的なものとして挙げられる。これらの層構成の中で、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層と、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層とが好ましい。バリア層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。

上記多層構造の成形品を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。

［多層シート］
当該多層シートは、当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える。当該多層シートは、上記バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。

当該多層シートを製造する方法としては、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。当該多層シートは、上記方法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、かつ高い外観性及び加熱延伸性を発揮できる。

当該多層シートを用いて成形品を成形する方法としては、例えば加熱延伸成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。これらの中で、加熱延伸成形法及び真空圧空成形法が好ましい。加熱延伸成形法は、当該多層シートを加熱し、一方向又は複数方向に延伸して成形する方法である。真空圧空成形法は、当該多層シートを加熱し、真空及び圧空を併用して成形する方法である。上記成形品は、当該多層シートを用い、かつ加熱延伸成形法又は真空圧空成形法により成形することで、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークを抑制できる。上記成形品として特に好適なものとして、加熱延伸成形法により成形してなる包装材、及び真空圧空成形法により成形してなる容器が挙げられる。

上記加熱延伸成形法の場合には、用いる熱可塑性樹脂は、下記式（Ａ）で表される加熱延伸温度の範囲で延伸可能な樹脂であることが好ましい。
Ｘ−１１０≦Ｙ≦Ｘ−１０ ・・・（Ａ）

上記式（Ａ）中、Ｘは、ＥＶＯＨ（Ｉ）の融点（℃）である。Ｙは、加熱延伸温度（℃）である。上記成形体は、多層シートから加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。

また、上記成形体は、当該樹脂組成物と他の樹脂組成物とを用いた共射出延伸ブロー成形法によって成形することもできる。共射出延伸ブロー成形法は、２種以上の樹脂組成物を用いる共射出成形により多層構造を有する予備成形品を得た後、この予備成形品を加熱延伸ブロー成形する方法である。上述の樹脂組成物から共射出延伸ブロー成形法を用いて成形されることで、上記成形品は、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークを抑制できる。上記他の樹脂組成物としては、例えば上記熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、押出成形、ブロー成形等の熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」ともいう）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。

（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。

（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。

（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。

（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨのけん化度は９９モル％であった。

［合成例２〜５及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度が表１に示すようにした以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットを得た。

＜ＥＶＯＨ（ＩＩ）の合成＞
［合成例６］
上記合成例１のＥＶＯＨ（Ｉ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が４４モル％でけん化度が９９モル％のＥＶＯＨ（ＩＩ）のペレットを合成した。このＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点は、１６５℃であった。

［合成例７］
上記合成例１のＥＶＯＨ（Ｉ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が３５モル％でけん化度が９９モル％のＥＶＯＨ（ＩＩ）のペレットを合成した。このＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点は、１７７℃であった。

［合成例８］
上記合成例６で得られたエチレン含有量が４４モル％でけん化度が９９モル％のＥＶＯＨ（ＩＩ）とエポキシプロパンとを用い、東芝機械株式会社の「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用して、バレルＣ２及びＣ３が２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５が２４０℃、回転数が４００ｒｐｍの条件下、エポキシプロパンをＣ９から圧入することにより、変性ＥＶＯＨ（ＩＩ）を合成した。得られた変性ＥＶＯＨ（ＩＩ）の変性度は、全ビニルアルコール単位に対して８モル％であった。この変性ＥＶＯＨ（ＩＩ）の融点は、１５５℃であった。

＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１で得られたＥＶＯＨ（Ｉ）のペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物ペレットとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ｉ）ペレットを得た。

上記調製した酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ｉ）ペレット、及び合成例６で合成したＥＶＯＨ（ＩＩ）を質量比（Ｉ／ＩＩ）８０／２０でドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い実施例１の樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例２〜５及び比較例１］
合成例２〜５及び比較合成例１で得られたＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットを下記表１に示すアルカリ金属塩含有量になるように酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理し、得られた酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ｉ）ペレットと、合成例６〜８で合成したＥＶＯＨ（ＩＩ）とを下記表１に示す質量比（Ｉ／ＩＩ）で混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物ペレット（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。

以下に説明する方法にて、上記合成したＥＶＯＨ（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ＩＩ）のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ_６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_２）を求めた。

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（４）によりエチレン含有量を計算し、下記式（５）によりけん化度を計算した。

［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。

［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。

＜樹脂組成物の評価＞
このようにして得られた各樹脂組成物について、以下の方法を用いて評価した。評価結果を表１に合わせて示す。

［フローマーク抑制性］
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚さ１５０μｍの単層フィルムを作製した。成形条件を以下に示す。
押出温度：２１０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ダイス幅：１５ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：０．９ｍ／分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に作製された各フィルムについて外観性を目視評価した。フローマーク抑制性は、フローマークが観測されない場合は「Ａ（良好）」と、フローマークが小さく又は発生頻度が小さい場合は「Ｂ（やや良好）」と、フローマークが大きくかつ発生頻度が大きい場合は「Ｃ（不良）」と評価した。

［着色抑制性］
上記成形において、８時間後に得られたフィルムを目視にて着色を観察し、下記基準により評価した。
「Ａ（良好）」 ：無色
「Ｂ（やや良好）」：黄変
「Ｃ（不良）」 ：著しく黄変

［加熱延伸性］
上記得られたフィルムを株式会社東洋精機製作所のパンタグラフ式二軸延伸装置にて８０℃で３０秒間予熱後、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。加熱延伸性は、得られた延伸フィルムを目視で観察し、下記基準により評価した。
「Ａ（良好）」 ：クラックが全く発生しなかった
「Ｂ（やや良好）」：局所的にクラックが発生した
「Ｃ（不良）」 ：全体的にクラックが発生した

表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物を用いて形成したフィルムは、フローマーク抑制性、着色抑制性及び加熱延伸性に優れる。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）における分子量相関が規定範囲外である比較例の樹脂組成物では、フローマーク抑制性、着色抑制性及び加熱延伸性が劣ることがわかった。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、ロングラン時のフローマーク及び着色が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、外観性及び加熱延伸性に優れる多層シートを形成でき、また、当該多層シートから、外観性に優れ、フローマークが抑制された包装材及び容器を得ることができる。従って、当該樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器は、外観性、二次加工適性、機械的強度等に優れる包装材料として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. エチレン含有量が１０モル％以上５０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）及びエチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＩＩ）を含有し、
   上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＩＩ）のエチレン含有量からエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上であり、
   上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ／ＩＩ）が６０／４０以上９５／５以下であり、
   上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）が、
   示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たす樹脂組成物。
   （Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
   Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
   Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
2. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）が、
   示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
   （Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
   Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
3. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）の融点と上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＩＩ）の融点との差が１５℃以上である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＩＩ）が下記式（３）で表される構造単位を有し、
   この構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率が０．３モル％以上４０モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
   このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
   を備える多層シート。
6. 上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層される請求項５に記載の多層シート。
7. 請求項５又は請求項６に記載の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材。
8. 請求項５又は請求項６に記載の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器。

Images