JP6349067B2 - ブロー成形容器及びブロー成形容器の製造方法 - Google Patents
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本発明は、ブロー成形容器及びブロー成形容器の製造方法に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性等に優れた高分子材料である。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、容器、フィルム、シート等に成形され、包装材等として広く用いられている。特に、ブロー成形容器としては、上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物からなる層と、耐湿性、耐衝撃性等に優れる他の熱可塑性樹脂の層等とからなる多層構造が広く採用されている。
上記ブロー成形容器の製造においては、一般に溶融成形が行われるが、この溶融成形によりゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥が発生し、成形品の外観を損ねる場合がある。加えて、上記ゲル状ブツ等は成形品の外観を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、これらの発生を抑制することが必要とされる。
また、ブロー成形容器の生産工程において、樹脂の切り替え、休日等の生産停止、成形金型の交換作業等のため、溶融成形装置の運転を一旦停止し、一定期間の後に再起動させる必要がある。この場合、溶融成形装置内に残留した少量の樹脂組成物が、この装置の昇温・降温過程で劣化し、再起動時にゲルとなって、成形品の外観や強度等の品質を悪化させるという不都合が生じる。そのため、上記装置の再起動後は、一定時間運転してこのようなゲル等の発生がなくなり、成形品の外観が通常状態に回復するまで待つ必要がある。生産コストの観点からは、上記通常状態に回復するまでにかかる時間が短いこと、即ちセルフパージ性が良好であることが好ましいが、従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物のセルフパージ性は良好とは言い難い。
そこで、セルフパージ性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物として、（１）ＥＶＯＨ樹脂にポリオレフィン樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、炭素数９以下の低級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を特定の割合で添加した樹脂組成物（特開平５−２５５５５４号公報参照）、（２）特定の粘度を有し分子量が７５未満のカルボン酸及びアルカリ土類金属塩を特定の割合で含有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開２００１−２３４００８号公報参照）が知られている。しかし、これらのＥＶＯＨ含有樹脂組成物はアルカリ土類金属を含有するため成型品の着色が起こるおそれがあり、またセルフパージ性も十分とは言えない。特に、上記（１）のＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂の添加により、長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難い長時間運転特性（ロングラン性）の低下や色相の悪化が起こるという不都合がある。加えて、環境面の観点からは、成形時の臭気についての配慮も必要となる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気が抑制され、外観に優れるブロー成形容器を提供することである。また、製造の際のセルフパージ性が良好であり、十分な強度等の品質を有し、低コストで製造することが可能なブロー成形容器を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする第１層（以下、「（１）層」ともいう）を備えるブロー成形容器であって、上記（１）層が、飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、この飽和ケトン（ＩＩ）の上記（１）層における含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするブロー成形容器である。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする第１層（以下、「（１）層」ともいう）を備えるブロー成形容器であって、上記（１）層が、飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、この飽和ケトン（ＩＩ）の上記（１）層における含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするブロー成形容器である。
当該ブロー成形容器は、飽和ケトン（ＩＩ）の含有量が上記特定範囲である（１）層を備えることで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気を抑制することができ、外観に優れる。また、上記（１）層が上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、ブロー成形容器の製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストを低減することができる。
上記飽和ケトン（ＩＩ）の炭素数は、３以上８以下が好ましく、上記飽和ケトン（ＩＩ）としては、アセトン、メチルエチルケトン及び２−ヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このように（１）層が上記特定の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気をより効果的に抑制することができ、外観をより向上させることができる。また、上記（１）層が上記特定の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、セルフパージ性にもより優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストをより低減することができる。
上記（１）層が共役ポリエン化合物を含有し、この共役ポリエン化合物の上記（１）層における含有量としては、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
このように（１）層が上記特定量の共役ポリエン化合物をさらに含有することで、溶融成形時の酸化劣化の抑制により、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色及び臭気等をより低減し、外観をさらに向上することができる。また、上記（１）層が上記特定量の共役ポリエン化合物を含有することで、セルフパージ性にもより優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストをさらに低減することができる。
上記共役ポリエン化合物としては、ソルビン酸及びソルビン酸塩の少なくとも一方が好ましい。このように上記共役ポリエン化合物としてソルビン酸及びソルビン酸塩の少なくとも一方を含有することで、溶融成形時の酸化劣化をより効果的に抑制でき、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色及び臭気をより効果的に抑制して、外観をより向上することができる。また、上記（１）層が共役ポリエン化合物としてソルビン酸及びソルビン酸塩の少なくとも一方を含有することで、長時間連続して溶融成形した場合でもゲル状ブツ等の発生が抑制され、耐衝撃性に優れたブロー成形容器を得ることができる。
当該ブロー成形容器は、上記（１）層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層（以下、「（２）層」ともいう）、及び上記（１）層と一対の（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層（以下、「（３）層」ともいう）を備えることが好ましい。
当該ブロー成形容器は、（１）層に加えて、（２）層及び（３）層をさらに備えることで、高湿度下でのガスバリア性、耐油性、耐衝撃性等を向上させることができる。
当該ブロー成形容器は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層（以下、「（４）層」ともいう）を備えることが好ましい。
当該ブロー成形容器は、（４）層をさらに有することで、高湿度下でのガスバリア性、耐衝撃性等をより向上させることができる。
上記（４）層は、ブロー成形容器の製造工程における上記（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されることが好ましい。上記（４）層が、ブロー成形容器の製造工程における上記（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されることで、当該ブロー成形容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が（４）層に再利用され、材料樹脂を無駄なく利用でき、低廉性が向上する。
当該ブロー成形容器は、上記（１）層の平均厚みが全層平均厚みの５．０％以下であり、かつ上記（４）層におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）の含有量が９．０質量％以下であることが好ましい。当該ブロー成形容器は、（１）層の平均厚みを全層平均厚みの５．０％以下とし、かつ上記（４）層におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）の含有量を９．０質量％以下とすることで、優れたガスバリア性、耐油性、外観、セルフパージ性等を保持しながら、耐衝撃性をより向上させることができる。
当該ブロー成形容器は、燃料容器として使用できる。当該ブロー成形容器はガスバリア性、耐油性等に優れると共に、外観にも優れるため、燃料容器として好適に用いることができる。
また、当該ブロー成形容器は、ボトルとして使用できる。ボトル状に成形した当該ブロー成形容器はガスバリア性、耐油性等に優れると共に、外観にも優れるため、食品、化粧品等のボトル容器に好適に用いられる。
また、当該ブロー成形容器の好ましい製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、上記樹脂組成物が飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、この飽和ケトン（ＩＩ）の上記樹脂組成物における含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。当該ブロー成形容器の製造方法によれば、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気が抑制されるため、外観に優れたブロー成形容器を得ることができる。また、当該ブロー成形容器の製造方法に用いる樹脂組成物はセルフパージ性に優れるため、製造コストを低減することができる。
本発明のブロー成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層に特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気が抑制されるため、外観に優れる。また、当該ブロー成形容器は、（１）層が上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストを低減することができる。そのため、当該ブロー成形容器は、様々な用途に用いられ、特に燃料容器に好適に用いられる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ブロー成形容器＞
図１のブロー成形容器５は、
（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする層１、
（２）上記（１）層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の層２、
（３）上記（１）層と（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の層３、及び
（４）上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層４を備える。具体的にブロー成形容器５は、容器内部表面６から容器外部表面７に向かって、（２）層２、（３）層３、（１）層１、（３）層 ３、（４）層４、（２）層２の順に積層した多層構造を有する。ブロー成形容器５の全体平均厚みとしては、３００〜１０，０００μｍが好ましく、５００〜８，５００μｍがより好ましく、１，０００〜７，０００μｍがさらに好ましい。なお、これらの全体平均厚みはブロー成形容器５の胴部における平均厚みをいう。全体平均厚みが大き過ぎると重量が大きくなり、例えば自動車等の燃料容器に使用する場合には燃費に悪影響を及ぼし、容器のコストも上昇する。一方全体平均厚みが小さ過ぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。なお、図１はブロー成形容器５の周壁の部分断面図である。以下、各層毎に説明する。
図１のブロー成形容器５は、
（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする層１、
（２）上記（１）層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の層２、
（３）上記（１）層と（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の層３、及び
（４）上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層４を備える。具体的にブロー成形容器５は、容器内部表面６から容器外部表面７に向かって、（２）層２、（３）層３、（１）層１、（３）層 ３、（４）層４、（２）層２の順に積層した多層構造を有する。ブロー成形容器５の全体平均厚みとしては、３００〜１０，０００μｍが好ましく、５００〜８，５００μｍがより好ましく、１，０００〜７，０００μｍがさらに好ましい。なお、これらの全体平均厚みはブロー成形容器５の胴部における平均厚みをいう。全体平均厚みが大き過ぎると重量が大きくなり、例えば自動車等の燃料容器に使用する場合には燃費に悪影響を及ぼし、容器のコストも上昇する。一方全体平均厚みが小さ過ぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。なお、図１はブロー成形容器５の周壁の部分断面図である。以下、各層毎に説明する。
［（１）層（第１層）］
（１）層１は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする層であり、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の飽和ケトン（ＩＩ）を含有する。ブロー成形容器５は、上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有する（１）層１を備えることで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気を抑制することができ、外観に優れる。また、上記（１）層１が上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、ブロー成形容器５の製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減することができる。また、上記（１）層１は、共役ポリエン化合物をさらに含有することが好ましい。さらに、上記（１）層１は、本発明の効果を損なわない限り、ホウ素化合物、酢酸類、リン化合物、その他の任意成分を含有してもよい。ここで、「主成分」とは、質量基準で最も多い成分をいう。また、「ｐｐｍ」は、各層中の該当成分の質量割合であり、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。「ホウ素化合物の含有量」は、ホウ酸換算質量としての含有量である。「酢酸塩の含有量」は、酢酸換算質量としての含有量である。「リン化合物の含有量」は、リン元素換算質量としての含有量である。以下、各成分について詳述する。
（１）層１は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする層であり、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の飽和ケトン（ＩＩ）を含有する。ブロー成形容器５は、上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有する（１）層１を備えることで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気を抑制することができ、外観に優れる。また、上記（１）層１が上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、ブロー成形容器５の製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減することができる。また、上記（１）層１は、共役ポリエン化合物をさらに含有することが好ましい。さらに、上記（１）層１は、本発明の効果を損なわない限り、ホウ素化合物、酢酸類、リン化合物、その他の任意成分を含有してもよい。ここで、「主成分」とは、質量基準で最も多い成分をいう。また、「ｐｐｍ」は、各層中の該当成分の質量割合であり、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。「ホウ素化合物の含有量」は、ホウ酸換算質量としての含有量である。「酢酸塩の含有量」は、酢酸換算質量としての含有量である。「リン化合物の含有量」は、リン元素換算質量としての含有量である。以下、各成分について詳述する。
（ＥＶＯＨ（Ｉ））
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
上記ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体単位に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物が挙げられる。上記他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。
上記ビニルシラン系化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
上記その他の重合性化合物としては、例えばプロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドンなどが挙げられる。
上記ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含量としては、通常２０モル％以上４５モル％以下であり、２４モル％以上４５モル％以下が好ましく、２７モル％以上４２モル％以下がより好ましく、２７モル％以上３８モル％以下がさらに好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満であると、ＥＶＯＨ（Ｉ）は、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥を発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、ゲル化する可能性が高くなる。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン含有量が４５モル％を超えるとガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ（Ｉ）が有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。
上記ＥＶＯＨ（Ｉ）のビニルエステルに由来の構造単位のケン化度としては、通常８５％以上であり、９０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。このケン化度が８５％未満であると熱安定性が不十分となるおそれがある。
上記（１）層１におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量としては、通常９５質量％以上であり、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ブロー成形品はガスバリア性、耐油性等に優れる。
（飽和ケトン（ＩＩ））
飽和ケトン（ＩＩ）は、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気を抑制すると共に、セルフパージ性を改善するものである。ここで、飽和ケトン（ＩＩ）とは、分子内のカルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まないケトンをいう。飽和ケトン（ＩＩ）は、カルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まない限りは、直鎖状のケトンであっても、分枝状のケトンであっても、分子内に環構造を有するケトンであってもよい。飽和ケトン（ＩＩ）の分子内のカルボニル基の数は、１であっても２以上であってもよい。
飽和ケトン（ＩＩ）は、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気を抑制すると共に、セルフパージ性を改善するものである。ここで、飽和ケトン（ＩＩ）とは、分子内のカルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まないケトンをいう。飽和ケトン（ＩＩ）は、カルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まない限りは、直鎖状のケトンであっても、分枝状のケトンであっても、分子内に環構造を有するケトンであってもよい。飽和ケトン（ＩＩ）の分子内のカルボニル基の数は、１であっても２以上であってもよい。
飽和ケトン（ＩＩ）としては、例えば飽和脂肪族ケトン、飽和環状ケトン等が挙げられる。
飽和脂肪族ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、３−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、６−ウンデカノン、２−ウンデカノン、７−トリデカノン、メチルシクロペンチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
飽和環状ケトンとしては、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン等が挙げられる。
飽和ケトン（ＩＩ）の炭素数としては、飽和ケトン（ＩＩ）の水溶性向上の観点から、３〜５０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。飽和ケトン（ＩＩ）としては、例示した中でも、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生等をより抑制することができ、外観により優れる観点から、飽和脂肪族ケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノンがより好ましく、アセトンがさらに好ましい。
飽和ケトン（ＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。
上記（１）層１における飽和ケトン（ＩＩ）の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍであり、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましく、０．１５ｐｐｍがさらに好ましく、０．２ｐｐｍが特に好ましい。飽和ケトン（ＩＩ）の含有量の上限としては、１００ｐｐｍであり、９５ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。ブロー成形容器５は、上記（１）層１における飽和ケトン（ＩＩ）の含有量が上記下限未満であると、飽和ケトン（ＩＩ）を含有させることによる効果、例えば欠陥の発生や着色の抑制効果を十分に得られない。一方、飽和ケトン（ＩＩ）の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時に飽和ケトン（ＩＩ）が架橋効果を示し、ゲル状ブツの発生を誘発する場合があるため、外観が不十分となるおそれがある。ここで、上記（１）層１における飽和ケトン（ＩＩ）の含有量とは、（１）層１を形成するＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物（以下、「ＥＶＯＨ含有樹脂組成物」ともいう）を乾燥させた乾燥樹脂組成物中に含有される飽和ケトン（ＩＩ）を定量して得られた値をいう。
（共役ポリエン化合物）
共役ポリエン化合物は、溶融成形時の酸化劣化を抑制するものである。ここで、共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
共役ポリエン化合物は、溶融成形時の酸化劣化を抑制するものである。ここで、共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
上記共役ポリエン化合物が有する共役二重結合の数としては、７個以下が好ましい。上記（１）層１が、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、ブロー成形容器５の着色が起こる場合がある。
上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
上記共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン等が挙げられる。なお、上記共役ポリエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン等が挙げられる。なお、上記共役ポリエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン及びこれらのうちのいずれかの混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また、食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
上記共役ポリエン化合物の分子量としては、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ｉ）中へ共役ポリエン化合物の分散状態が悪化し、溶融成形後の外観が悪化するおそれがある。
上記（１）層１における上記共役ポリエン化合物の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍがさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。ブロー成形容器５は、（１）層１における共役ポリエン化合物の含有量が上記下限未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られないため、ゲル状ブツが発生するおそれがある。一方、共役ポリエン化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル状ブツの発生を促進し、ブロー成形容器５の外観が悪化するおそれがある。
（ホウ素化合物）
ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変化）を抑制するものである。また、上記（１）層１がホウ素化合物をさらに含有することで、製造時のセルフパージ性にもさらに優れるため、さらに低コストで製造することができる。
ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変化）を抑制するものである。また、上記（１）層１がホウ素化合物をさらに含有することで、製造時のセルフパージ性にもさらに優れるため、さらに低コストで製造することができる。
上記ホウ素化合物としては、例えば
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
水素化ホウ素類等が挙げられる。これらのうち、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称することもある）がより好ましい。
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
水素化ホウ素類等が挙げられる。これらのうち、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称することもある）がより好ましい。
上記（１）層１における上記ホウ素化合物の含有量の下限としては、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限未満であると、押出成形機等のトルク変動を十分に抑制することができないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時にゲル化を起こし易くなりブロー成形容器５の外観が悪化するおそれがある。
（酢酸類）
酢酸類は、ブロー成形容器５の着色と溶融成形時のゲル化とを抑制するものである。この酢酸類は、酢酸及び酢酸塩を含む。酢酸類としては、酢酸及び酢酸塩を併用することが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムを併用することがより好ましい。
酢酸類は、ブロー成形容器５の着色と溶融成形時のゲル化とを抑制するものである。この酢酸類は、酢酸及び酢酸塩を含む。酢酸類としては、酢酸及び酢酸塩を併用することが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムを併用することがより好ましい。
上記（１）層１における酢酸類の含有量の下限としては、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましく、２００ｐｐｍがさらに好ましい。酢酸類の含有量の上限としては、1，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましい。酢酸類の含有量が上記下限未満であると、十分な着色防止の効果を得られず、ブロー成形容器５に黄変が発生するおそれがある。一方、酢酸類の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化が生じ易くなり、ブロー成形容器５の外観が悪化するおそれがある。
（リン化合物）
リン化合物は、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色及び臭気をより抑制し、成形品の外観を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩等が挙げられる。
リン化合物は、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色及び臭気をより抑制し、成形品の外観を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩等が挙げられる。
上記リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムがより好ましく、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウムがさらに好ましい。
上記（１）層１におけるリン化合物の含有量の下限としては、２ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。リン化合物の含有量の上限としては、２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、熱安定性が低減し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生、着色が生じ易くなるおそれがある。
（その他の任意成分）
上記（１）層１は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えばアルカリ金属又はその塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等が挙げられる。当該樹脂組成物は、これらの任意成分を２種以上含有してもよく、任意成分の合計含有量としては、上記（１）層１中の１質量％以下が好ましい。
上記（１）層１は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えばアルカリ金属又はその塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等が挙げられる。当該樹脂組成物は、これらの任意成分を２種以上含有してもよく、任意成分の合計含有量としては、上記（１）層１中の１質量％以下が好ましい。
上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アルカリ金属の塩としては、例えば１価の金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。当該樹脂組成物におけるアルカリ金属の含有量としては、２０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えばエチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール（商品名：カーボワックス）等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
上記他の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪酸カルボン酸の金属塩、ハイドロタルサイト系化合物等を添加してもよい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ゲル化対策のための化合物の添加量は、通常０．０１質量％〜１質量％である。
＜ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製方法＞
上記（１）層１は、各成分を含有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物により形成することができる。このＥＶＯＨ含有樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）中に飽和ケトン（ＩＩ）を均一にブレンドでき、最終的に得られる（１）層１において、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の飽和ケトン（ＩＩ）を含有させられる製造方法であれば特に限定されないが、
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程（以下、「工程（２）」ともいう）
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物の製造方法であって、
上記樹脂組成物中に０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の飽和ケトン（ＩＩ）を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法が好ましい。
上記（１）層１は、各成分を含有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物により形成することができる。このＥＶＯＨ含有樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）中に飽和ケトン（ＩＩ）を均一にブレンドでき、最終的に得られる（１）層１において、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の飽和ケトン（ＩＩ）を含有させられる製造方法であれば特に限定されないが、
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程（以下、「工程（２）」ともいう）
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物の製造方法であって、
上記樹脂組成物中に０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の飽和ケトン（ＩＩ）を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法が好ましい。
上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を樹脂組成物中に含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば
上記工程（１）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、
上記工程（２）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに、特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法等が挙げられる。しかし、上記工程（１）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、又は上記工程（２）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法を採用する場合において、得られる樹脂組成物中に所望量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有させるためには、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要があり、これらの反応を阻害するおそれがある。また、重合反応やケン化反応の反応条件により消費される量が変動するため、樹脂組成物中の飽和ケトン（ＩＩ）の含有量を調節することが難しい。したがって、上記工程（２）より後に、上記工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ｉ）に、特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。
上記工程（１）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、
上記工程（２）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに、特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法等が挙げられる。しかし、上記工程（１）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、又は上記工程（２）において特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法を採用する場合において、得られる樹脂組成物中に所望量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有させるためには、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要があり、これらの反応を阻害するおそれがある。また、重合反応やケン化反応の反応条件により消費される量が変動するため、樹脂組成物中の飽和ケトン（ＩＩ）の含有量を調節することが難しい。したがって、上記工程（２）より後に、上記工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ｉ）に、特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。
上記ＥＶＯＨ（Ｉ）に特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法としては、例えば飽和ケトン（ＩＩ）を予めＥＶＯＨ（Ｉ）に配合してペレットを造粒する方法、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに飽和ケトン（ＩＩ）を含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に飽和ケトン（ＩＩ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに飽和ケトン（ＩＩ）を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ｉ）及び飽和ケトン（ＩＩ）の２成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ（Ｉ）の溶融物に飽和ケトン（ＩＩ）を供給し含有させる方法、飽和ケトン（ＩＩ）をＥＶＯＨ（Ｉ）の一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチをＥＶＯＨ（Ｉ）とドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうち、ＥＶＯＨ（Ｉ）中に微量の飽和ケトン（ＩＩ）を均一に分散することができる観点から、上記飽和ケトン（ＩＩ）混合工程としては、飽和ケトン（ＩＩ）を予めＥＶＯＨ（Ｉ）に配合してペレットを造粒する工程が好ましい。具体的には、飽和ケトン（ＩＩ）の添加は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、飽和ケトン（ＩＩ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより行うのが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ｉ）に飽和ケトン（ＩＩ）が均一に混合されたペレットを得ることができる。
上記（１）層１中に飽和ケトン（ＩＩ）以外の各成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、飽和ケトン（ＩＩ）と共に同時に各成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、上記混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
（１）層１の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（１）層１の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）としては、１／９９〜７０／３０が好ましく、１／９９〜５５／４５がより好ましく、３０／７０〜５５／４５がさらに好ましい。なお、当該ブロー成形容器５の全層又は各層の厚みは、ミクロトームを用いて容器胴部より複数箇所の断面を切り出したサンプルについて、光学顕微鏡観察により求め、全層又はそれぞれの層について平均値を算出し、全層平均厚み又は各層の平均厚みとする。
（１）層１の平均厚みとしては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みの５．０％以下が好ましく、０．５％〜５％がより好ましく、１．０％〜４．５％がさらに好ましく、１．５％〜４．０％が特に好ましい。
［（２）層（第２層）］
上記（２）層２は、上記（１）層１の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層である。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）１／２で表される値である。上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。
上記（２）層２は、上記（１）層１の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層である。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）１／２で表される値である。上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。
上記（２）層２が含む上記熱可塑性樹脂としては、上記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば上記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
上記高密度ポリエチレンの密度としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上０．９８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９６ｇ／ｃｍ３以上０．９８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。また、上記高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．０１ｇ／１０分〜０．５ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．０１ｇ／１０分〜０．１ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
なお、上記高密度ポリエチレンは、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。また、上記（２）層２は、本発明の効果を損なわない限り、（１）層１と同様のその他の任意成分を含んでいてもよい。
（２）層２の平均厚みとしては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの５％〜７０％が好ましく、８％〜６０％がより好ましく、１０％〜５０％がさらに好ましい。
［（３）層（第３層）］
上記（３）層３は、上記（１）層１と（２）層２との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層である。上記（３）層３は、（１）層１と（２）層２等の他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
上記（３）層３は、上記（１）層１と（２）層２との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層である。上記（３）層３は、（１）層１と（２）層２等の他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばモノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
ベースポリマーとなる上記オレフィン系重合体としては、例えば
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとこれらのオレフィンと共重合し得るビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等のコモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらうち、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５〜５５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量８〜３５質量％であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５〜５５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとこれらのオレフィンと共重合し得るビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等のコモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらうち、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５〜５５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量８〜３５質量％であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５〜５５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、例えばキシレン等の溶媒、過酸化物等の触媒の存在下で、上記オレフィン系重合体に、上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応又はグラフト反応により導入することにより得られる。このときのカルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量若しくはグラフト量（変性度）としては、オレフィン系重合体に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましい。
上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、１種を単独で使用してもよいし、また２種以上を混合して使用してもよい。
なお、上記（３）層３は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン以外に、（１）層１と同様のその他の任意成分を含んでいてもよい。
（３）層３の平均厚みとしては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの０．３％〜１２％が好ましく、０．６％〜９％がより好ましく、１．２％〜６％がさらに好ましい。接着性樹脂層としての（３）層３の厚みが小さ過ぎると接着性が低下し、大き過ぎるとコストが上昇することとなり好ましくない。
［（４）層（第４層）］
上記（４）層４は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂、及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、上記（４）層４は、ブロー成形容器５の製造工程における上記（１）層１、（２）層２及び（３）層３の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、ブロー成形容器５の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。ブロー成形容器５がこのような回収層としての（４）層４をさらに有することで、かかるバリや、検定の不合格品を再利用することによって、ブロー成形容器５の製造時に使用される樹脂のロスを低減することが可能となる。
上記（４）層４は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂、及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、上記（４）層４は、ブロー成形容器５の製造工程における上記（１）層１、（２）層２及び（３）層３の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、ブロー成形容器５の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。ブロー成形容器５がこのような回収層としての（４）層４をさらに有することで、かかるバリや、検定の不合格品を再利用することによって、ブロー成形容器５の製造時に使用される樹脂のロスを低減することが可能となる。
（４）層４は、上述の（２）層２の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には（２）層２よりも（４）層４の機械的強度が低くなることが多いため、（２）層２と（４）層４とを積層して用いることが好ましい。ブロー成形容器５が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こる可能性がある観点から、強度的に弱い（４）層４は（１）層１よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、（１）層１の両側に（４）層４として回収層を配置することもできる。
（４）層４におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量としては、９．０質量％以下が好ましい。上記（４）層４におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が９質量％を超えると（２）層２との界面でクラックが発生し易くなり、そのクラックを起点としてブロー成形容器５全体の破壊が起こるおそれがある。
（４）層４の平均厚みとしては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの１０％〜６０％が好ましく、２０％〜５５％がより好ましく、３０％〜５０％がさらに好ましい。
＜ブロー成形容器５の製造方法＞
ブロー成形容器５は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、上記樹脂組成物が飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、この飽和ケトン（ＩＩ）の上記樹脂組成物における含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である製造方法により製造することが好ましい。具体的には、（１）層１を形成する乾燥ＥＶＯＨ含有樹脂組成物ペレット、（２）層２を形成する高密度ポリエチレン樹脂等、（３）層３を形成する接着性樹脂、及び（４）層４を形成する回収樹脂等を用い、ブロー成形機にて１００℃〜４００℃の温度で、例えば（内）２／３／１／３／４／２（外）の４種６層パリソンを用いてブロー成形し、金型内温度１０℃〜３０℃で１０秒間〜３０分間冷却し、全層平均厚み３００μｍ〜１０,０００μｍの中空容器を成形することができる。
ブロー成形容器５は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、上記樹脂組成物が飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、この飽和ケトン（ＩＩ）の上記樹脂組成物における含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である製造方法により製造することが好ましい。具体的には、（１）層１を形成する乾燥ＥＶＯＨ含有樹脂組成物ペレット、（２）層２を形成する高密度ポリエチレン樹脂等、（３）層３を形成する接着性樹脂、及び（４）層４を形成する回収樹脂等を用い、ブロー成形機にて１００℃〜４００℃の温度で、例えば（内）２／３／１／３／４／２（外）の４種６層パリソンを用いてブロー成形し、金型内温度１０℃〜３０℃で１０秒間〜３０分間冷却し、全層平均厚み３００μｍ〜１０,０００μｍの中空容器を成形することができる。
＜その他の実施形態＞
本発明のブロー成形容器は、上記図１の形態に限定されず、少なくとも（１）層を備えていればよい。具体的には、回収層としての（４）層等を備えなくてもよい。さらに、他の層が積層されてもよい。また、接着性がよい樹脂の組合せを選択することで、接着層としての（３）層を省略してもよい。
本発明のブロー成形容器は、上記図１の形態に限定されず、少なくとも（１）層を備えていればよい。具体的には、回収層としての（４）層等を備えなくてもよい。さらに、他の層が積層されてもよい。また、接着性がよい樹脂の組合せを選択することで、接着層としての（３）層を省略してもよい。
（２）層を備える場合、（２）層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、容器内部表面から容器外部表面に向かって、（２）層／（３）層／（１）層／（３）層／（２）層の配置とすること（以降、（内）２／３／１／３／２（外）のように表す）が耐衝撃性の観点から好ましい。また、回収層等の（４）層を含む場合には、（内）２／３／１／３／４／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）、（内）４／３／１／３／４（外）の配置が好ましく、（内）２／３／１／３／４／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）の配置がより好ましい。なお、（２）層の代わりに（４）層を備える構成でもよく、（１）〜（４）層がそれぞれ複数用いられている配置の場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
＜燃料容器＞
本発明のブロー成形容器は燃料容器として使用できる。該燃料容器は、フィルター、残量計、バッフルプレート等を備えていてもよい。当該燃料容器は、上述のブロー成形容器を備えることで、外観、ガスバリア性、耐油性等にも優れるため燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには、燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらうち、当該燃料容器は、含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。
本発明のブロー成形容器は燃料容器として使用できる。該燃料容器は、フィルター、残量計、バッフルプレート等を備えていてもよい。当該燃料容器は、上述のブロー成形容器を備えることで、外観、ガスバリア性、耐油性等にも優れるため燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには、燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらうち、当該燃料容器は、含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。
＜ボトル＞
本発明のブロー成形容器は、ボトルとして使用できる。成形方法は例えば、ダイレクトブロー成形及びインジェクションブロー成形が挙げられる。ボトル状に成形したブロー成形容器は、外観、ガスバリア性、耐油性等にも優れるため、食品、化粧品等のボトル容器に好適に用いられる。
本発明のブロー成形容器は、ボトルとして使用できる。成形方法は例えば、ダイレクトブロー成形及びインジェクションブロー成形が挙げられる。ボトル状に成形したブロー成形容器は、外観、ガスバリア性、耐油性等にも優れるため、食品、化粧品等のボトル容器に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜ＥＶＯＨ（Ｉ）の合成＞
［合成例１］
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合を実施した。
酢酸ビニル８３．０ｋｇ、
メタノール２６．６ｋｇ、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（２．５ｇ／Ｌメタノール溶液）の供給量 １１１９．５ｍＬ／ｈｒ
重合温度 ６０℃
重合槽エチレン圧力 ３．６ＭＰａ
重合時間 ５．０時間
得られた共重合体における酢酸ビニルの重合率は約４０％であった。この共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル成分に対して０．４当量となるように添加し、メタノールを加えて共重合体濃度が２０％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
［合成例１］
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合を実施した。
酢酸ビニル８３．０ｋｇ、
メタノール２６．６ｋｇ、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（２．５ｇ／Ｌメタノール溶液）の供給量 １１１９．５ｍＬ／ｈｒ
重合温度 ６０℃
重合槽エチレン圧力 ３．６ＭＰａ
重合時間 ５．０時間
得られた共重合体における酢酸ビニルの重合率は約４０％であった。この共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル成分に対して０．４当量となるように添加し、メタノールを加えて共重合体濃度が２０％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
＜ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製＞
上記脱液したペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に飽和ケトン（ＩＩ）、及び共役ポリエン化合物を添加し、さらに１時間攪拌して飽和ケトン（ＩＩ）及び共役ポリエン化合物を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄を行った。この洗浄液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量を上記定量方法により定量し、（１）層における含有量とした。飽和ケトン（ＩＩ）の添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、飽和ケトン（ＩＩ）及び共役ポリエン化合物の含有量が表１に記載の通りとなるように各樹脂組成物を調製した。
上記脱液したペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に飽和ケトン（ＩＩ）、及び共役ポリエン化合物を添加し、さらに１時間攪拌して飽和ケトン（ＩＩ）及び共役ポリエン化合物を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄を行った。この洗浄液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量を上記定量方法により定量し、（１）層における含有量とした。飽和ケトン（ＩＩ）の添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、飽和ケトン（ＩＩ）及び共役ポリエン化合物の含有量が表１に記載の通りとなるように各樹脂組成物を調製した。
［合成例２及びＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製］
合成例１と同様に操作し、ペレットを得た。得られたペレット２０ｋｇ、飽和ケトン（ＩＩ）を１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物としてのソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
合成例１と同様に操作し、ペレットを得た。得られたペレット２０ｋｇ、飽和ケトン（ＩＩ）を１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物としてのソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
＜ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の評価＞
このようにして得られた各ＥＶＯＨ含有樹脂組成物について、以下のように評価した。評価結果を表１に合わせて示す。また、本実施例における各定量は、以下の方法を用いて行った。
このようにして得られた各ＥＶＯＨ含有樹脂組成物について、以下のように評価した。評価結果を表１に合わせて示す。また、本実施例における各定量は、以下の方法を用いて行った。
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
メトラー・トレド社のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
メトラー・トレド社のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びけん化度
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」）により求めた。
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」）により求めた。
（３）カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ８８０１−１〜３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。この希釈溶液を、横河電機社のイオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際してはモノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ８８０１−１〜３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。この希釈溶液を、横河電機社のイオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際してはモノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
（測定条件）
カラム ：ＤＩＯＮＥＸ社の「ＩｏｎＰＡＣ ＩＣＥ−ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
カラム ：ＤＩＯＮＥＸ社の「ＩｏｎＰＡＣ ＩＣＥ−ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
溶離液 ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ オクタンスルホン酸水溶液
測定温度 ：３５℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
分析量：５０μＬ
測定温度 ：３５℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
分析量：５０μＬ
（４）金属イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業社の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業社の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
上記得られた分解物溶液を、パーキンエルマージャパン社のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」を用い、以下に示す各観測波長で定量分析することで、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の量を定量した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン元素換算質量として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ酸換算質量として算出した。
Ｎａ ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ ：２０２．０３１ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ ：２０２．０３１ｎｍ
（５）飽和ケトン（ＩＩ）の定量
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを添加し、ＤＮＰＨ調整溶液を作製した。その後、乾燥ＥＶＯＨ含有樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ調整溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させた。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨを析出させ沈降させた後、濾過して得られた溶液を濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを下記条件の高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、飽和ケトン（ＩＩ）を定量した。定量に際しては、それぞれの飽和ケトン（ＩＩ）の標品をＤＮＰＨ溶液と反応させて作成した検量線を使用した。なお、飽和ケトン（ＩＩ）の検出下限は、０．０１ｐｐｍであった。なお、本願においては、ブロー成形容器における各層中の各成分の含有量として、その層を形成するために用いた乾燥樹脂組成物における含有量を用いた。
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを添加し、ＤＮＰＨ調整溶液を作製した。その後、乾燥ＥＶＯＨ含有樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ調整溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させた。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨを析出させ沈降させた後、濾過して得られた溶液を濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを下記条件の高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、飽和ケトン（ＩＩ）を定量した。定量に際しては、それぞれの飽和ケトン（ＩＩ）の標品をＤＮＰＨ溶液と反応させて作成した検量線を使用した。なお、飽和ケトン（ＩＩ）の検出下限は、０．０１ｐｐｍであった。なお、本願においては、ブロー成形容器における各層中の各成分の含有量として、その層を形成するために用いた乾燥樹脂組成物における含有量を用いた。
（分析条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ（東ソー社）
移動相：水／アセトニトリル＝５２：４８（体積比）
検出器：ＰＤＡ（３６０ｎｍ）、ＴＯＦ−ＭＳ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ（東ソー社）
移動相：水／アセトニトリル＝５２：４８（体積比）
検出器：ＰＤＡ（３６０ｎｍ）、ＴＯＦ−ＭＳ
（６）共役ポリエン化合物の定量
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物１０ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間抽出処理した。この抽出液中の共役ポリエン化合物の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物１０ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間抽出処理した。この抽出液中の共役ポリエン化合物の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
（７）溶液外観（透明性、着色性）
乾燥樹脂組成物ペレットを空気中１２０℃で１５時間熱処理したペレット１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに取り、水／プロパノール混合溶液（質量比：水／プロパノール＝４５／５５）１００ｍｌを加え、７５℃で３時間攪拌した。３時間加熱攪拌した溶液について、目視にて溶液の透明性と着色を下記評価基準により評価した。
乾燥樹脂組成物ペレットを空気中１２０℃で１５時間熱処理したペレット１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに取り、水／プロパノール混合溶液（質量比：水／プロパノール＝４５／５５）１００ｍｌを加え、７５℃で３時間攪拌した。３時間加熱攪拌した溶液について、目視にて溶液の透明性と着色を下記評価基準により評価した。
（透明性の評価基準）
「良好（Ａ）」：透明、目視で確認できる浮遊物なし。
「やや良好（Ｂ）」：やや白濁、目視で確認できる浮遊物あり。
「不良（Ｃ）」：白濁、浮遊物あり。
「良好（Ａ）」：透明、目視で確認できる浮遊物なし。
「やや良好（Ｂ）」：やや白濁、目視で確認できる浮遊物あり。
「不良（Ｃ）」：白濁、浮遊物あり。
（溶液の着色評価基準）
「良好（Ａ）」：無色
「やや良好（Ｂ）」：やや着色
「不良（Ｃ）」：著しく着色
「良好（Ａ）」：無色
「やや良好（Ｂ）」：やや着色
「不良（Ｃ）」：著しく着色
（８）モータートルク変動
乾燥樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製「２０Ｒ２００」二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練し、混練開始から５分後のトルク値が１．５倍になるまでの所要時間を測定し、以下の評価基準で評価した。
「良好（Ａ）」：６０分以上
「やや良好（Ｂ）」：４０分以上６０分未満
「不良（Ｃ）」：４０分未満
乾燥樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製「２０Ｒ２００」二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練し、混練開始から５分後のトルク値が１．５倍になるまでの所要時間を測定し、以下の評価基準で評価した。
「良好（Ａ）」：６０分以上
「やや良好（Ｂ）」：４０分以上６０分未満
「不良（Ｃ）」：４０分未満
（９）成形時の臭気
樹脂組成物ペレット２０ｇを１００ｍＬガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部に蓋をした後、熱風乾燥機内で２２０℃で３０分間加熱した。乾燥機から取り出し、室温で３０分間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜ、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを下記評価基準により評価した。
Ａ：臭気を感じない
Ｂ：弱い臭気を感じる
Ｃ：明らかに臭気を感じる
樹脂組成物ペレット２０ｇを１００ｍＬガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部に蓋をした後、熱風乾燥機内で２２０℃で３０分間加熱した。乾燥機から取り出し、室温で３０分間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜ、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを下記評価基準により評価した。
Ａ：臭気を感じない
Ｂ：弱い臭気を感じる
Ｃ：明らかに臭気を感じる
＜回収樹脂の調製＞
上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット４質量部、高密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学製 ＨＺ８２００Ｂ、１９０℃−２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）８６質量部、及び接着性樹脂（三井化学製ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）１０質量部をドライブレンド後、二軸押出機（「２Ｄ２５Ｗ」、株式会社東洋精機製作所製；２５ｍｍφ、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行った。さらにモデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出しペレット化を実施、同作業を４回（押出機でのブレンドは計５回）実施し回収樹脂を得た。
上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット４質量部、高密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学製 ＨＺ８２００Ｂ、１９０℃−２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）８６質量部、及び接着性樹脂（三井化学製ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）１０質量部をドライブレンド後、二軸押出機（「２Ｄ２５Ｗ」、株式会社東洋精機製作所製；２５ｍｍφ、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行った。さらにモデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出しペレット化を実施、同作業を４回（押出機でのブレンドは計５回）実施し回収樹脂を得た。
＜ブロー成形容器の製造＞
［実施例１〜１４、比較例１〜３］
上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット、上記高密度ポリエチレン樹脂、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて２１０℃で、（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）の４種６層パリソンを２時間放流し、２時間加熱状態のまま運転を停止させた。その後運転を再開し、各所定時間後に製造したブロー成形容器を評価した。なお、ブロー成形容器の製造においては、金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、全層厚み１，０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）＝（内側）３４０／５０／４０／５０／４００／１２０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面直径は１００ｍｍ、高さは４００ｍｍであった。なお、実施例１〜１１、１３、１４、比較例１及び２の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記合成例１によって得た。また、実施例１２の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記合成例２によって得た。比較例３の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記合成例１により得ているが、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製において飽和ケトン（ＩＩ）は添加しなかった。
［実施例１〜１４、比較例１〜３］
上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット、上記高密度ポリエチレン樹脂、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて２１０℃で、（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）の４種６層パリソンを２時間放流し、２時間加熱状態のまま運転を停止させた。その後運転を再開し、各所定時間後に製造したブロー成形容器を評価した。なお、ブロー成形容器の製造においては、金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、全層厚み１，０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）＝（内側）３４０／５０／４０／５０／４００／１２０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面直径は１００ｍｍ、高さは４００ｍｍであった。なお、実施例１〜１１、１３、１４、比較例１及び２の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記合成例１によって得た。また、実施例１２の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記合成例２によって得た。比較例３の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記合成例１により得ているが、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製において飽和ケトン（ＩＩ）は添加しなかった。
＜ブロー成形容器の評価＞
このようにして得られた各ブロー成形容器について、以下のように評価した。評価結果を表１に合わせて示す。
このようにして得られた各ブロー成形容器について、以下のように評価した。評価結果を表１に合わせて示す。
（１０）ブロー成形容器の評価
［外観の評価］
再立ち上げ４０分後に成形した３Ｌタンクについて、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価し、外観の評価とした。
［外観の評価］
再立ち上げ４０分後に成形した３Ｌタンクについて、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価し、外観の評価とした。
（ストリークの評価基準）
「良好（Ａ）」：ストリークは認められなかった。
「やや良好（Ｂ）」：ストリークが確認された。
「不良（Ｃ）」：多数のストリークが確認された。
「良好（Ａ）」：ストリークは認められなかった。
「やや良好（Ｂ）」：ストリークが確認された。
「不良（Ｃ）」：多数のストリークが確認された。
（着色の評価基準）
「良好（Ａ）」：無色
「やや良好（Ｂ）」：黄変
「不良（Ｃ）」：著しく黄変
「良好（Ａ）」：無色
「やや良好（Ｂ）」：黄変
「不良（Ｃ）」：著しく黄変
［耐衝撃性評価］
再立ち上げ２０分後、４０分後、及び１０時間後にブロー成形した３Ｌタンクに、プロピレングリコールを２．５Ｌ充填し、開口部をポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ構成のフィルムで熱シールして蓋をした。このタンクを−４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから落下させ、破壊した個数で評価した（ｎ＝１０）。再立ち上げ２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。
再立ち上げ２０分後、４０分後、及び１０時間後にブロー成形した３Ｌタンクに、プロピレングリコールを２．５Ｌ充填し、開口部をポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ構成のフィルムで熱シールして蓋をした。このタンクを−４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから落下させ、破壊した個数で評価した（ｎ＝１０）。再立ち上げ２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。
（耐衝撃性の評価基準）
「良好（Ａ）」：３個未満
「やや良好（Ｂ）」：３個〜６個未満
「不良（Ｃ）」：６個以上
「良好（Ａ）」：３個未満
「やや良好（Ｂ）」：３個〜６個未満
「不良（Ｃ）」：６個以上
表１に示すように、本発明のブロー成形容器は、ストリークの発生、着色及び臭気が抑制され、外観等に優れることがわかった。また、本発明のブロー成形容器は、成形装置の再立ち上げ２０分後に成形されたものであっても耐衝撃性に優れていた。本発明のブロー成形容器は、セルフパージ性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いていることで、再立ち上げからわずかな時間で、耐衝撃性を低減させるゲル状ブツ等の発生が起こらなくなることがわかった。さらに、飽和ケトン（ＩＩ）の種類及び含有量、並びに共役ポリエン化合物の種類及び含有量を特定した実施例２、７、９、１０及び１２は、ストリークの発生、着色及び臭気がより抑制され、外観、耐衝撃性等により優れることがわかった。
一方、飽和ケトン（ＩＩ）の種類及び含有量が規定の要件を満たさない場合（比較例１〜３）、ストリークの発生、着色及び臭気の抑制性、並びに耐衝撃性等が低下することが分かる。
本発明のブロー成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有する（１）層を備えることで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生、着色及び臭気が抑制されるため、外観に優れる。また、上記（１）層が上記特定量の飽和ケトン（ＩＩ）を含有することで、ブロー成形容器の製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該ブロー成形容器は低コストで製造することができる。そのため、当該ブロー成形容器は、様々な用途に用いられ、特に燃料容器として好適である。
１ （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体層
２ （２）熱可塑性樹脂層
３ （３）カルボン酸変性ポリオレフィン層
４ （４）エチレン−ビニルアルコール共重合体、熱可塑性樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層
５ ブロー成形容器
６ 容器内部表面
７ 容器外部表面
２ （２）熱可塑性樹脂層
３ （３）カルボン酸変性ポリオレフィン層
４ （４）エチレン−ビニルアルコール共重合体、熱可塑性樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層
５ ブロー成形容器
６ 容器内部表面
７ 容器外部表面
Claims (12)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする第１層を備えるブロー成形容器であって、
上記第１層が、飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、
この飽和ケトン（ＩＩ）の上記第１層における含有量が０．２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするブロー成形容器。 - 上記飽和ケトン（ＩＩ）の炭素数が３以上８以下である請求項１に記載のブロー成形容器。
- 上記飽和ケトン（ＩＩ）が、アセトン、メチルエチルケトン及び２−ヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のブロー成形容器。
- 上記第１層が共役ポリエン化合物を含有し、この共役ポリエン化合物の上記第１層における含有量が０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のブロー成形容器。
- 上記共役ポリエン化合物が、ソルビン酸及びソルビン酸塩の少なくとも一方である請求項４に記載のブロー成形容器。
- 上記第１層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層、及び
上記第１層と第２層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層を備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のブロー成形容器。 - 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層を備える請求項６に記載のブロー成形容器。
- 上記第４層が、ブロー成形容器の製造工程における上記第１層、第２層及び第３層の回収物を用いて形成される請求項７に記載のブロー成形容器。
- 上記第１層の平均厚みが全層平均厚みの５．０％以下であり、かつ
上記第４層におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９．０質量％以下である請求項７又は請求項８に記載のブロー成形容器。 - 燃料容器である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のブロー成形容器。
- ボトルである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のブロー成形容器。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、
上記樹脂組成物が飽和ケトン（ＩＩ）を含有し、
この飽和ケトン（ＩＩ）の上記樹脂組成物における含有量が０．２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のブロー成形容器の製造方法。
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