JPWO2013187455A1 - エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 - Google Patents
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Abstract
Description
エチレン含有量が20モル%以上50モル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、エチレン含有量が30モル%以上60モル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)及び不飽和アルデヒド(C)を含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)のエチレン含有量からエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン含有量を減じた値が8モル%以上であり、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)に対する質量比(A/B)が60/40以上95/5以下であり、
上記不飽和アルデヒド(C)の樹脂分に対する含有量が0.01ppm以上100ppm未満である樹脂組成物である。
当該樹脂組成物は、2種のEVOHの融点が上記の差を有することで加熱延伸性が向上する。
この構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率は0.3モル%以上40モル%以下であることが好ましい。
当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える。
当該多層シートは、上述の特性を有する樹脂組成物から形成したバリア層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。
当該多層シートは、上記2種の層が共押出成形法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、上記高い外観性及び加熱延伸性を効果的に達成することができる。
当該多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる。
当該包装材は、上述の当該多層シートを用い、上記特定の成形法により形成されることで、容易かつ確実に製造することができ、また外観性に優れ、フローマークが抑制されている。
また、本発明の容器は、
当該多層シートを真空圧空成形法により成形してなる。
当該容器は、上述の当該多層シートを用い、上記特定の成形法により形成されることで、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークが抑制されており、また、樹脂組成物層の連続性が保持され、その結果、ガスバリア性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、異なるエチレン含有量を有する2種のEVOH(A)及びEVOH(B)、並びに不飽和アルデヒド(C)を含有し、
上記EVOH(B)のエチレン含有量からEVOH(A)のエチレン含有量を減じた値が8モル%以上であり、
EVOH(A)のEVOH(B)に対する質量比(A/B)が60/40以上95/5以下であり、
上記不飽和アルデヒド(C)の樹脂分に対する含有量が0.01ppm以上100ppm未満である。
なお、「樹脂分」とは、EVOH(A)とEVOH(B)と後述する任意成分として含有してもよい他の樹脂とからなる全樹脂成分をいう。
また、当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、酢酸及び/又は酢酸塩、リン化合物等の任意成分を含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
EVOH(A)は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル;
N−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等
が挙げられる。
EVOH(B)は、EVOH(A)と同様にエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド(C)を含有する。不飽和アルデヒド(C)は、分子内に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するアルデヒドである。当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド(C)を含有することで、ロングラン時に発生するフローマークを抑制することができ、その結果、得られる成形体の外観性に優れる。
[ホウ素化合物]
当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有すると、溶融成形の際にゲル化を起こし難くなると共に、押出成形機等のトルク変動を抑制することができ、その結果、得られる成形体の外観性を向上させることができる。
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類;
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル;
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩;
水素化ホウ素類等が挙げられる。
これらのうち、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸がより好ましい。
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することで、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができ、その結果、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、外観性により優れる容器等の成形体を得ることができると共に、またロングラン時に発生するフローマークを抑制することができる。
イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−t−ブチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1−メトキシ−1,3−ブタジエン、2−メトキシ−1,3−ブタジエン、1−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−ニトロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、2−ブロモ−1,3−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物;
1,3,5−ヘキサトリエン、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン化合物;
シクロオクタテトラエン、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。上記共役ポリエン化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
当該樹脂組成物は、酢酸及び/又は酢酸塩を含有することができる。当該樹脂組成物は、酢酸及び/又は酢酸塩をさらに含有すると、溶融成形後の製品の着色を防止することができるため、得られる成形体の外観性を向上させることができる。
当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有すると、ゲル・ブツ等の欠陥の発生及び着色がより抑制され、外観性を向上させることができる。
上記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として、アルカリ金属を含有してもよい。上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アルカリ金属は、アルカリ金属塩として含有することもできる。上記アルカリ金属塩とは、例えば1価の金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等である。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらのうち、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。上記アルカリ金属の上記EVOH含有樹脂組成物における含有量としては、20〜1,000ppmが好ましく、50〜500ppmがより好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、例えばエチレン−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス(商品名)等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
上記他の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
上記高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
当該樹脂組成物の製造方法としては、EVOH(A)、EVOH(B)及び不飽和アルデヒド(C)を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
(1)エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
(2)工程(1)により得られた共重合体をケン化する工程
において、例えば、
上記工程(1)において特定量の不飽和アルデヒド(C)を添加する方法、
上記工程(2)において特定量の不飽和アルデヒド(C)を添加する方法、
上記工程(2)により得られたEVOHに特定量の不飽和アルデヒド(C)を添加する方法、
上記工程(1)において、エチレン、ビニルエステル等の単量体の使用量、重合開始剤の種類及び量、重合温度、重合時間等の各種条件を調節することにより、上記単量体の分解物等として生成し得る不飽和アルデヒド(C)の量を調整する方法、
上記工程(2)において、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化の際に、添加するアルカリの種類及び量、反応温度、反応時間等の各種条件を調節することにより、重合体主鎖の分解等により生成し得る不飽和アルデヒド(C)の量を調整する方法、
これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
EVOH(A)のみに特定量の不飽和アルデヒド(C)を添加し最終組成量を調整する方法
EVOH(B)のみに特定量の不飽和アルデヒド(C)を添加し最終組成量を調整する方法
EVOH(A)及びEVOH(B)の両方に特定量の不飽和アルデヒド(C)を添加し最終組成量を調整する方法用いる方法等が挙げられる。これらの中で、ハンドリング性を考慮した場合、EVOH(A)のみ又はEVOH(B)のみに添加する方法がより好ましい。
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維、包装材等の各種の成形体に成形される。溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、EVOH(A)の融点及びEVOH(B)の融点等により異なるが、150℃〜270℃程度が好ましい。
上記多層構造の成形体を構成する他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。上記多層構造の成形体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン;
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン;
アイオノマー樹脂;
ポリプロピレンホモポリマー;
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン;
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類;
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂;
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等を用いることができる。
X−110≦Y≦X−10 ・・・(2)
上記包装材は、多層シートから加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。
S=(容器の深さ)/(容器の開口部に内接する最大径の円の直径)
・・・ (3)
すなわち、絞り比(S)とは、容器の最深部の深さの値を、多層シートの平面に形成された凹部(開口部)の形状に接する最も大きい内接円の円の直径の値で除した値である。この円の直径は、例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。
核磁気共鳴装置(「JNM−GX−500型」、日本電子株式会社製)を用い、DMSO−d6を測定溶媒として、1H−NMRにより求めた。
50質量%の2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)の水溶液200mgに、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)50mL、酢酸11.5mL及びイオン交換水8mLを加え、DNPH溶液を調製した。測定ペレット1gをこのDNPH溶液20mLに加え、35℃にて1時間攪拌し溶解させた。この溶液にアセトニトリルを加えて樹脂分を析出させ沈降させた後、濾過して得られた溶液を濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを下記条件の高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、不飽和アルデヒド(C)を定量した。定量に際しては、それぞれの不飽和アルデヒド(C)の標品をDNPH溶液と反応させて作成した検量線を使用した。なお、不飽和アルデヒド(C)の検出下限は、0.01ppmであった。
カラム:TSKgel 80Ts(東ソー製)
移動相:水/アセトニトリル=52:48(体積比)
検出器:PDA(360nm)、TOF−MS
[合成例1]
250Lの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
(仕込み量)
酢酸ビニル:83.0kg
メタノール:17.4kg
2,2’−アゾビスイソブチルニトリル:66.4g
重合温度 :60℃
(重合条件)
重合槽エチレン圧力:3.9MPa
重合時間 :3.5時間
上記重合における酢酸ビニルの重合率は36%であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の41質量%メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は32モル%であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ/メタノール溶液(80g/L)を、共重合体中のビニルエステル単位に対して0.4当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が20質量%になるように調整した。この溶液を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約4時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約3mm、長さ約5mmのペレットを得た。このペレットを遠心分離機で脱液した後、さらに大量の水を加えてから脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、EVOH(A)のペレットを得た。得られたEVOH(A)のケン化度は99.95モル%であった。
また、上記同様にして、下記表1に示す所定のエチレン含有量のEVOH(A)(ケン化度:99.95モル%)を合成した。
クロトンアルデヒドを、EVOHに対して0.5ppm含有するように、上記重合時に供給した以外は合成例1と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたEVOH(A)のケン化度は99.95モル%であった。
[合成例3]
上記合成例1のEVOH(A)の合成方法と同様にして、エチレン含有量が44モル%でケン化度が99.95モル%のEVOH(B)のペレットを合成した。
また、これと同様にして、下記表1に示す所定のエチレン含有量のEVOH(B)(ケン化度は99.95モル%)を合成した。
上記合成例2のEVOH(A)の合成方法と同様にして、エチレン含有量が44モル%でケン化度が90モル%のEVOH(B)のペレットを合成した。
上記合成例3で得られたエチレン含有量が44モル%でケン化度が99.95モル%のEVOH(B)とエポキシプロパンとを用い、東芝機械製TEM−35BS(37mmφ、L/D=52.5)を使用して、バレルC2及びC3が200℃、バレルC4〜C15が240℃、回転数が400rpmの条件下、エポキシプロパンをC9から圧入することにより、変性EVOH(B)を合成した。得られた変性EVOH(B)の変性度は、全ビニルアルコール単位に対して8モル%であった。
[実施例1〜10、14及び15並びに比較例2〜4]
上記合成例1又は合成例2で得られたEVOH(A)のペレット20kgを、180kgの水/メタノール=40/60(質量比)の混合溶媒中に加え、60℃で6時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のクロトンアルデヒド及びソルビン酸を添加し、さらに1時間攪拌してクロトンアルデヒドを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径4mmのノズルより、0℃に調整した水/メタノール=90/10(質量比)の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザー導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間乾燥を行い、さらに100℃で16時間乾燥を行い、クロトンアルデヒド含有EVOH(A)ペレットを得た。得られたペレットにおける各成分の含有量を上記定量方法により定量し、EVOH(A)における含有量とした。同様に上記合成例3、合成例4で得られたEVOH(B)についても同様の方法により、クロトンアルデヒド含有EVOH(B)ペレットを得た。この際、予め上記定量方法を用いEVOH(B)のクロトンアルデヒド含有量を測定し、本方法でクロトンアルデヒドの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、EVOH(A)とEVOH(B)との合計質量に対するクロトンアルデヒドの含有量が表1に記載の通りとなるように調製した。
上記合成例1で得られたEVOH(A)のペレット20kgを、180kgの水/メタノール=40/60(質量比)の混合溶媒中に加え、60℃で6時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のクロトンアルデヒド及びソルビン酸を添加し、さらに1時間攪拌してクロトンアルデヒドを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径4mmのノズルより、0℃に調整した水/メタノール=90/10(質量比)の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間乾燥を行い、さらに100℃で16時間乾燥を行い、クロトンアルデヒド含有EVOH(A)ペレットを得た。得られたペレットにおける各成分の含有量を上記定量方法により定量し、EVOH(A)における含有量とした。同様に上記合成例5で得られた変性EVOH(B)についても同様の方法により、クロトンアルデヒド含有EVOH(B)ペレットを得た。この際、予め上記定量方法を用いEVOH(B)のクロトンアルデヒド含有量を測定し、本方法でクロトンアルデヒドの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、EVOH(A)とEVOH(B)の合計質量に対するクロトンアルデヒドの含有量が表1に記載の通りとなるように、上記同様に樹脂組成物ペレットを調製した。
上記合成例2で得られたペレット20kgを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間乾燥を行い、さらに100℃で16時間乾燥を行って、EVOH(A)ペレットを得た。同様に上記合成例4で得られたEVOH(B)についても同様の方法で処理した後、上記同様に樹脂組成物ペレットを調製した。
上記実施例1においてクロトンアルデヒドの代わりに2,4−ヘキサジエナールを用いた以外は実施例1と同様にして2,4−ヘキサジエナールを含む樹脂組成物ペレットを調製した。
上記実施例1においてクロトンアルデヒドの代わりに2,4,6−オクタトリエナールを用いた以外は、実施例1と同様して2,4,6−オクタトリエナールを含む樹脂組成物ペレットを調製した。
このようにして得られた各樹脂組成物について、以下の方法を用いて評価した。評価結果を表1に合わせて示す。
単軸押出装置(東洋精機製作所製、D2020、D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚さ150μmの単層フィルムを作製した。成形条件を以下に示す。
押出温度:210℃
スクリュー回転数:100rpm
ダイス幅:15cm
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:0.9m/分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から8時間後に作製された各フィルムについて外観を目視評価した。フローマーク抑制性は、フローマークが観測されない場合は「A(良好)」と、フローマークが小さく又は発生頻度が小さい場合は「B(やや良好)」と、フローマークが大きくかつ発生頻度が大きい場合は「C(不良)」と評価した。
上記成形において、8時間後に得られたフィルムを目視にて着色を観察し、下記基準により評価した。
「A(良好)」 :無色
「B(やや良好)」:黄変
「C(不良)」 :著しく黄変
上記得られたフィルムを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にて80℃で30秒間予熱後、延伸倍率3×3倍で同時二軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。加熱延伸性は、得られた延伸フィルムを目視で観察し、下記基準により評価した。
「A(良好)」 :クラックが全く発生しなかった
「B(やや良好)」:局所的にクラックが発生した
「C(不良)」 :全体的にクラックが発生した
[実施例16]
下記に示す4種7層共押出キャスト製膜設備を使用し、上記得られた樹脂組成物を用いて共押出製膜試験を実施した。
押出機(1):一軸、スクリュー直径65mm、L/D=22、外層ポリオレフィン用
押出機(2):一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、ポリオレフィン用
押出機(3):一軸、スクリュー直径40mm、L/D=22、接着性樹脂用
押出機(4):一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、上記樹脂組成物用
押出機(1)、押出機(2)にポリプロピレン(以下、PP、PP’と略称することがある)を、押出機(3)に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂(ADMER QF−500(商品名)、三井化学製)を、押出機(4)に実施例3で得た樹脂組成物(a)をそれぞれフィードして共押出製膜を行った。押出温度は、押出機(1)を200℃〜250℃、押出機(2)を200℃〜250℃、押出機(3)を160℃〜250℃、押出機(4)を170℃〜250℃、フィードブロックおよびダイは250℃に設定した。製膜した多層シートの構成および各層厚みは、PP/PP’/接着性樹脂/(a)/接着性樹脂/PP’/PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30μmのトータル厚み100μmの4種7層の対象構成とした。
上記実施例16で用いた樹脂組成物を比較例1で得た樹脂組成物に置き換えた以外は実施例16と同様に共押出製膜試験を行い、製膜開始から10時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、EVOHの凝集による外観不良および流動異常によるフローマークが多数観察される多層シートが得られた。
[実施例17]
以下の押出成形の条件で、実施例3で得られた樹脂組成物、ポリオレフィン(a)、ポリオレフィン(a’)、カルボン酸変性ポリオレフィン(b)を別々の押出機に仕込み(a)/(a’)/(b)/樹脂組成物/(b)/(a’)/(a)(各層厚み:200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm)の構成を有する全層厚み1,000μmの4種7層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。
各押出機の押出条件
ポリオレフィン(a)の押出機:一軸、スクリュー直径65mm、L/D=22、温度200℃〜240℃
実施例3で得られた樹脂組成物の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、温度170℃〜210℃
カルボン酸変性ポリオレフィン(b)の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、温度160℃〜220℃
ポリオレフィン(a’)の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=22、温度160℃〜210℃
共押出シート成形装置の成形条件
フィードブロック型ダイ(巾600mm)、温度240℃
実施例14で得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製)にて、温度を150℃にして、カップ形状(金型形状70φ×70mm、絞り比S=1.0)に熱成形した。(熱成形条件:圧縮空気圧力:5kg/cm2(0.5MPa)、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、プラグ温度:150℃、金型温度:70℃)。得られたカップ容器は、外観性に優れ、フローマークが抑制されていた。また、以下に示す方法で、カップ容器を切断してその断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性を認めた。
得られる各容器について、以下の方法を用いて評価した。評価結果を表2に示す。
上記得られたカップ容器を切断し、切断面を顕微鏡で観察し、本発明の樹脂組成物からなる層の連続性を評価した。樹脂組成物層の連続性が保持されている場合を「A(良好)」と、樹脂組成物層の連続性が失われている場合を「B(不良)」とした。
酸素透過度は、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製「MOCON OX−TRAN2/20」)を用いて測定した。具体的には、測定装置にカップ容器をセットし、温度20℃、湿度65%RH(ASTM D3985)にて測定した。酸素バリア性は、0.8mL/(m2・day・atm)未満の場合は「A(良好)」と、0.8mL/(m2・day・atm)以上の場合は「B(不良)」とした。
実施例1で得られたEVOH(A)ペレットのみを用い、実施例16と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例18と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また容器の酸素透過度は、実施例18に比べて顕著に上昇した。
実施例1で得られたEVOH(B)ペレットのみを用い、実施例16と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例18と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また容器の酸素透過度は、実施例18に比べて顕著に上昇した。
比較例1で得られたEVOH(A)ペレットのみを用い、実施例16と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例18と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また容器の酸素透過度は、実施例18に比べて顕著に上昇した。
比較例1で得られたEVOH(B)ペレットのみを用い、実施例16と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例18と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また容器の酸素透過度は、実施例18に比べて顕著に上昇した。
実施例3で得られたクロトンアルデヒド含有EVOH(A)ペレット50質量%と、クロトンアルデヒド含有EVOH(B)ペレット50質量%とを混合し、ドライブレンド後、二軸押出機(東洋精機製作所製、2D25W、25mmφ,ダイ温度220℃,スクリュー回転数100rpm)を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い樹脂組成物ペレットを得た。実施例16と同様にして、樹脂組成物ペレットを多層シートとし、さらに実施例18と同様にして、カップ容器とした。このカップ容器を切断し、その断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性は認められたが、実施例18に比べてカップ容器の酸素バリア性は顕著に低下した。
比較例1で得られたEVOH(A)ペレット50質量%と、EVOH(B)ペレット50質量%とを混合し、ドライブレンド後、二軸押出機(東洋精機製作所製、2D25W、25mmφ,ダイ温度220℃,スクリュー回転数100rpm)を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い樹脂組成物ペレットを得た。実施例16と同様にして、樹脂組成物ペレットを多層シートとし、さらに実施例18と同様にして、カップ容器とした。このカップ容器を切断し、その断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性は認められたが、実施例18に比べてカップ容器の酸素バリア性は顕著に低下した。
Claims (9)
- エチレン含有量が20モル%以上50モル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、エチレン含有量が30モル%以上60モル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)及び不飽和アルデヒド(C)を含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)のエチレン含有量からエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン含有量を減じた値が8モル%以上であり、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)に対する質量比(A/B)が60/40以上95/5以下であり、
上記不飽和アルデヒド(C)の樹脂分に対する含有量が0.01ppm以上100ppm未満である樹脂組成物。 - 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の融点と上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の融点との差が15℃以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 上記不飽和アルデヒド(C)が不飽和脂肪族アルデヒドである請求項1、請求項2又は請求項3に記載の樹脂組成物。
- 上記不飽和脂肪族アルデヒドが、クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール及び2,4,6−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の樹脂組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える多層シート。 - 上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層される請求項6に記載の多層シート。
- 請求項6又は請求項7に記載の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材。
- 請求項6又は請求項7に記載の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器。
Priority Applications (1)
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