JPS614752A - 延伸成形性に優れた気体遮断性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ９本発明の技術分野 本発明は溶融成形性、延伸成形性に顕著に優れた新規な
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＩ
（と記す）からなる成形材料に関しよシ詳しくは特定の
エチレン含量差のある少くとも２種のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下ＥＶＡＣと記す）を特定の割合で溶
液状態で混合した後、けん化することにより得られた特
定の特性をもつ新規なＥＥＶＯＨからなる延伸成形性に
優れた気体遮断性成形材料に関する。

従来ガス／＜　ＩＪギヤー、耐油性、耐溶剤性等に優れ
た熱成形可能な熱可塑性樹脂としてＥＶＯＨは広く知ら
れ、種々の包装分野の包装用のフィルム、就中食品包装
用のフィルム、シート、容器等に好適に用いられる他、
電気、電子機器部品、機械器具部品をはじめ、多種の用
途に有用である。

しかしながらＥＶＯＨは、ポリオレフィン等の熱可塑性
樹脂に比較して溶融成形がむづかしく、これを溶融成形
に供するとフィルム、シート、等の押出成形にあっては
層厚安定性が必ずしも充分でなく、またフィッシュアイ
が発生し易い傾向があるなどの欠点を有するのみならず
、他方、延伸成形性に劣り、絞シ加工、圧空成形、プラ
グアシスト成形、延伸ブロー成形等の塑性加工に際して
穴アキ、破断等が生じ易いという欠点を有している。近
年、各種包装容器の性能に関する要求も高度化されるに
従って、他の樹脂と複合化されて用いられる場合が極め
て多くなっておシ、シかも他の樹脂と複合化された形で
、たとえば他の熱可塑性樹脂と積層された多層シートの
中間層として用いられて固相圧空成形法（ＫＢａｌｌが
５ｏｃｉｅｔｙＯｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ主催の第３２回ＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ　
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９７４年開催）で発表した５
ｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｆｏｒｍｉ
ｎｇ）によって、たとえば絞り比０５〜３でカップ容器
に深絞シ成形されるなど、何らかの形で延伸成形され、
物理的緒特性の向上を付与される場合が主流となってき
ている。然るに特にガスバリヤ−性に、よシ優れている
エチレン含量２５〜４５モル％、就中２５〜４０モルチ
の領域にあるＥＶＯＨの溶融成形性、延伸性はより顕著
に劣り、該特性が要求される分野には、ガスバリヤ−性
を犠牲にして、エチレン含量が４０モルチよシ多い、就
中４５モルチより多い領域のＥＶＯＨを使用せざるを得
ないというのが実情である。

ＥＶＯＨフィルムが単体または他の熱可塑性樹脂を積層
された形で延伸加工に付される場合においても実情は同
様である。すなわち、該エチレン含量領域にあるＥＶＯ
Ｈの単体フィルムの、たとえば２Ｎ延伸操作に当っては
何らかの調湿または含水操作によって、水分を付与して
行わねば満足な２ｍ延伸フィルムが得られないのが実態
である（たとえば特開昭５０−１４４７６６号公報、特
開昭５２−１５５７０号公報、特開昭５３−３０６７０
号公報など）。また、該ＥＶＯＨを中間層とする積層フ
ィルム、該ＥＶＯＨ層が熱可塑性樹脂フィルムの片面に
積層されたフィルムを該ＥＶＯＨ層が非含水の状態で延
伸、就中２軸延伸するときには、前記、絞り力【１工、
延伸ブロー成形におけると同様に、該ｒｔ　Ｖ　ＯＨ層
に穴アキ、亀裂、破断等が生じ易いという欠点がある。

他方Ｅ　Ｖ　ＯＨの溶融成形性を向上させる方法として
、特定のエチレン含量領域にあり、特定の特性をもつ異
なる２種のＥＶＯＨを溶融混練した樹脂組成物をフィル
ムやノートや容器の押出成形に供するもの（特公昭５８
−２０９７６号公報）３、またＥＶＯＨの延伸性を著し
く向上させる方法とじては、ＥＶＯ）Ｉとナイロンのブ
レンドが試みられ提案されている（たとえば特開昭５８
−１２９０３５号公報、同５８−１５４７５５号公報な
ど）。しかしながら両省における浴融成形性の改善効果
は、溶融混線組成物であることからくる限界、すなわち
、異なるエチレン含量をもつ、従来から用いられてきた
ＥＶＯ）Ｌの単なる物理的混合にのみ、依存する効果の
改善性の限界は明らかで、満足なものとはなシ得ず、現
実には災用されるに至っていない。

また後者における該ブレンド物にあっては、　ＥＶＯＨ
の高度のガスバリヤ−性を損うばかりでなく、熱安定性
が不良で、特に溶融成形時の熱的操作に際して、該両者
の反応に起因するとみられるゲル状物の発生のために、
実用上満足に使用されるに至っていない。

溶融成形性に優れ、前記層厚安定性も充分であり、フィ
ッシュアイ等の発生も抑制され、まだ前記塑性加工に際
し、良好な延伸成形性、就中、絞シ比０．５以上の絞′
り加工、圧空成形、真空成形及びプラグアシスト成形、
または二軸延伸プロー成形である場合、また特に面積倍
率５倍以上の該積層フィルムの２ｄｌ延伸加工である場
合、これらの成形加工に好適な延伸成形性と優れたバリ
ヤー性を併せもったＥＶＯＨ，すなわちエチレン含量が
２５〜４５モル％、就中２５〜４０モル％の領域にあシ
、少くとも３５℃、相対湿度（以下ＲＨと記す）０％の
酸素透過係数が１　ｘ　１０　”ｃｃ、ｃｒｎ／ｃ＃１
．　ｓｅｃ、　ｃｒｎ　Ｈｇ以下、就中５　Ｘ　１０−
１４ｃｃ、　ｃｍ／ｄ、　ｓｅｃ、　ＣｍＨｇ以下で６
って、延伸成形性に優れたＥＶＯＨの出現が強く望まれ
ている。

従来のＥＶＯＨは、いづれも、よシ狭い組成分布を有す
ることが、より好適であるとの観点から、エチレンと酢
酸ビニルを共重合させて得られたエチレン・酢酸ビニル
共重合体（以下ＥＶＡＣと記す）を単にけん化して得た
ＥＶＯＨであり、またエチレン含量の異なる２種のＥＶ
ＯＨをブレンドして用いる場合においても、前記共重合
で得られたＥＶＡＣを単にけん化して得たＥＶＯＨ同志
をブレンドしたものでるシ、シかも高々該ブレンド物の
示差走査熱量計（以下ＤＳＯと記す）による融解曲線が
実質的に単一ピークを示めす範囲を越えない程度にとど
めるなど、組成分布が余シに広きに及ばぬよう強く配慮
されてきた（たとえば特公昭５８−２０９７６号公報）
。特公昭５８−２０９７６号公報の対照例５にみられる
ように単にエチレン含量の異なる２種の従来のＥＶＯＨ
のブレンドであって、ＤＳＣによる融解曲線が２つのピ
ークを示めすものでは得られる成形物にはフィッシュア
イなどが生じるなどの欠点があシ、問題あシとされてい
る。

Ｃ０本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは該
気体遮断性成形材料を探求し、鋭意検討を重ねたところ
、特定のエチレン含量差のある少くとも２種のＥＶＡＣ
を特定の割合で溶液状態で混合した後、けん化すること
により得たＥＶＯＨの溶融成形性、延伸成形性に関する
挙動が従来の、異なるＥＶＯＨの単なる物理的ブレンド
物、たとえば前記エチレン含量の異なるＥＶＯＨ同志を
ブレンドしたものの挙動とは顕著に異なるところがある
という新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明はエチレン含量が２０〜５５モルチの領
域にあシ、シかも隣接するエチレン含量の差が５モルチ
以上の少くとも２種のＥ　Ｖ　Ａ　Ｃｆ、、少くとも１
種の該ＥＶＡＣが１０重重量以上となる如く溶液状態で
混合した後、けん化することにより得られたエチレン含
［２５〜４５モル％、ケん化度９９．９％でかつ示差走
査熱量計による融解曲線は少くとも２個のピークを示め
すＥＶ’ＯＨからなる延伸成形性に優れた気体遮断性成
形材料を提供せんとするものである。

本発明の成形材料はエチレン含量が２０〜５５モルヂの
領域にあ如しかも隣接するエチレン含量の差が５モルチ
以上の少くとも２種のＥＶＡＣを、少くとも１種の該Ｅ
ＶＡＣが全ＥＶＡＣ量に対し１０重重量板上となる如く
溶液状態で混合した後、けん化反応に付することを骨子
とするものであり、かかる操作に基づいて得た、従来の
ＥＶＯＨｌまたはそれらの単なる物理的ブレンド物とは
異った、新規なＥＶＱＨによってはじめて該ＥＶＯＨｏ
特性を改善することができるのでおる。

Ｄ１本発明のよシ詳細な説明 本発明に用いられるＥＶＡＣはエチレン含量２０〜５５
モル−〇領域にあるものであり、咳エチレン含量が２０
モルチ未滴の領域にあるＥＶＡＣを含むものにあっては
、相溶性の観点から好ましいものとなり得ないことに起
因するためか、本発明の効果は減殺されるのみならずフ
ィッシュアイの増加環核領域にあるＥＶＯＨの成形性が
、より不良となることに由来するとみられる現象の併発
が認められる場合が多くなるので好ましくない。また該
含量が５５モルチを越える領域にあるＥＶＡＣを含む本
のにあっても、前記操作で得られるエチレン含量２５〜
４０モルチのＥＶＯ）Ｉおいて、相溶性の観点から好ま
しいものとはなり得ないためか、詳しくは明らかでない
が、本発明の効果が減殺されたものとしかなり得ない。

烙らに本発明の効果を享受し得るためには該隣接するエ
チレン含量の差が５モルチ以上、より好ましくは１０モ
ルチ以上であることが好ましい。該要件は前記具なる２
種のＥＶＡＣを溶液状態で混合し、しかる後けん化反応
に付することとともに最も重要な要件の−っである。

該エチレン含量の差が５モルチ未滴の場合には本発明の
効果は減殺された嵐のとなシ好ましくない。

詳しくは明らかでないが、同一のけん化反応の場ニオケ
るＥＶＡＣのけん化反応速度のエチレン含量依存性が極
めて大きいこと、就中けん化度９５チ以上の領域にあっ
て顕著であり、該含量差が５モルチ以上の少くとも２種
のエチレン含量の異るＥＶＡＣを同一条件でけん化する
際得られる各エチレン含量のＥＶＯＩ（のけん化度に差
を生じ該微妙な差異が前記特性の差として顕著に発現す
るのではないかと推察される。上記けん化速度のエチレ
ン含量依存性に及ぼすけん化度の影響との関連で本発明
で得られるＥＶＯＨのけん化度が９５％以上である場合
において本発明の効果は顕著であ勺、就中９６チ以上で
特に従来のＥＶＯＨの単なる物理的ブレンド物との特性
の差が著しい。得られるＥＶＯＨのけん化度が９９．９
％以上に至ると本発明の効果は減殺されたものとなる。

該けん化度を９９．８％程度にとどめることがよシ好適
である。余シに苛酷なけん化条件が選定される場合、前
記けん化速度のエチレン含量依存性が減少し得られるＥ
ＶＯＨ中に含まれる各エチレン含ｔのＥＶＯＲのけん化
度についての微妙な差異が大幅に減少するか、消失する
ことに起因して本発明の効果も減殺されるものと推察さ
れるものの、詳しくは明らかでない。さらに該溶液中に
該ＥＶＡＣの少くとも１種が１０重量−以上含まれるこ
とを要し該１０重量−未満であると本発明の効果は減殺
される。このことは前記けん化度の差をもつＥＶＯＨの
存在割合と本発明の効果の発現の顕著さとが関連するこ
とを意味するが、このことは前記推察要因からも推測さ
れるところである。実用上鏝も有利で、かつ本発明の効
果をより好ましく享受し得る態様の一つであるが、該共
重合体が２種のＥＶＡＣであシよシ高いエチレン含量の
該共重合体の量をＡ１より低いエチレン含量の該共重合
体の量をＢとするとき、Ａ／Ａ＋Ｂの比（重量）が０．
６５〜０．３となる如く溶液状態で混合した後けん化し
て得たＥＶＯＨであることが溶融成形性、延伸成形性の
向上により好ましく、就中０．５５〜０．４５であるこ
とが、延伸成形性の向上にとって好適である。

前述の如く該エチレン含量の差は５モルチ以上、よシ好
ましくは１０モルチ以上であることが本発明の効果を享
受するために好適であるが、該エチレン含量差は３５モ
ルチを越えては本発明の効果が減殺される。このことは
既述の事項から明であるが、該差は２５モルチ以下であ
ることがよ）好ましい。

さらに本発明のＥＶＯＨは示差熱量計による融解曲線が
少くとも２個のピークを示めすものでなければ本発明の
効果が減殺される。

本発明にいう示差走差壓熱量計（以下ＤＳＣと記す）に
よる融解曲線はパーキン・エルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌ
ｍｅａ　）社製ＤＳＣ−２Ｃを用い一’ｃ昇温速度１０
’Ｃ／　ｍｉｎで測定した融解曲線である。なおピーク
とは極大点を有するものをすべて含み完全にピークの裾
が分離することまでも要求するものではない。隣接する
該ピーク間の温度差が１０℃以上であることは延伸成形
性の向上にとってよシ好ましい０ エチレン含量が同じ従来のＥＶＯＨに比し本発明の方法
で得られるＥＶＯ）（の中でも、特に延伸性の優れたも
のは少くとも３℃のビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点の低
下を示めすがこの事実も前記固相圧空成形等による何ら
かの形で延伸を伴う成形加工の際の、成形加工温度にお
ける延伸成形性を向上させる一つの寄与を果しているも
のと推察される。

ここでピカット軟化点とは断面積１−のひらたい先端を
もつ針に一定荷重（１００（１）を加え、毎時５０℃の
速度で恒温油槽中で温度上昇させ針入深さが１間に達し
たときの温度でありＡ８ＴＭ　　Ｄ−１５２５−５８Ｔ
に準じて測定された値をいう。

該軟化点の低下は、該ＥＶＯＨが他の熱可塑性樹脂と積
層されたフィルム、シート、パリソン等の予備成形物、
就中該ＥＶＯＨが中間層として配されてなる積層予備成
形物から絞シ成形、二軸延伸ブロー成形等の塑性加工を
行う際の延伸成形性と特に密接に関係しておシ、該軟化
点差が３℃未満のものにあっては、延伸成形性の向上効
果は減少する。

本発明の方法によシ得られる該共重合体のエチレン含量
は、２５〜４５モルチの領域にあることが好ましく、２
５モルチ未満のものは一般成形性が劣るのみならず、前
記優れた特性の発現も減殺されるので好ましくない。ま
た４５モルチを越えると高度のガスバリヤ−性が得られ
ないばかりでなく、本発明の方法によって得られるＥＶ
ＯＨに依存しなくとも、該延伸成形性は、従来のＥＶＯ
Ｈにおいても、次第に良好となる領域に属するので、本
発明の意義は減少する。また本発明に係るＥＶＯＨは酢
酸ビニル成分のけん化度が９５％以上のものである。９
５％未満では、バリヤー性が低下し、本発明の目的とす
る高バリヤー性のＥＶＯＨとはなり得ない。

本発明に係るＥＶＯＨは少くとも２種のＥＶＡＣを溶液
状態で混合した後けん化して得られたものであり、さら
にＤＳＣ融解曲線が２個のピークをもつものでろって、
従来のＥ　Ｖ　Ｏｈｒとは組成分布上具なるものである
ために必ずしもエチレン含量の測定値が同じ従来のＥＶ
ＯＨの酸素透過係数を示めすものとは限らないが、本発
明の方法で得られるｇｖｏＨは、３５’Ｃ，，０チＲＨ
の酸素透過係数がＩ　Ｘ　１Ｏ−１３ｃｃ　、　ｃｙｎ
／ｃｔ４．　ｓｅｃ、　ＣｌｒＬＨｇ　　以下、就中５
×１（）−’４　ＣＣ，ＣＩＩＬ／７．Ｓｅｃ、　ｃｍ
Ｈｇ以下のもｏで、６す、高ｅのバリヤー性の要求に対
応し好適に使用できる。

前記束くとも２種の該Ｅ　’Ｖ　Ａ　Ｃ′ｔ−溶液状態
で混合するには後述のけん化反応に最適な溶剤であるメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ールなどのアルコール類就中メタノールに前記束くとも
２種の該ＥＶＡＣを溶解し攪拌混合して行うことができ
る。さらにそれぞれのＥＶＡＣｉ共重合にて得る際の共
重合反応後の反応溶液を所望の割合の該共重合体の量比
になる如く混合した後、公知の方法で未反応単量体を除
去するとともに該共重合体のメタノール溶液を得ること
も可能であり、共重合反応操作に引き続いて該方法で得
た該溶液をけん化反応に付することは実用上極めて有利
である。

ＥＶＡＣのけん化反応は、たとえばアルカリ触媒を用い
て、公知の方法、すなわち通常該共重合体ヲアルコール
溶液として、実施し、アルコリシスによシ反応を行わし
めるのが有利である。就中日本特許第５７５，８８９号
及び同６１１，５５７号に開示された基型反応器を用い
、けん化反応途上副生ずる酢酸メチルを、塔底にアルコ
ール蒸気を吹き込んで塔頂から除去し々がら行う方法が
最も好適に用いることができる。けん化反応に用いるア
ルカリ性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート
、カリウムメチラートなどのアルコラードなどが用いら
れる。就中、水酸化ナトリウムが工業的には、経済的に
有利である。けん化温度は６０〜１７５℃の範囲から好
適に選ばれる。就中、前記基型反応器を用いる場合には
、該共重合体の組成にも関連するが反応時間の短縮、該
ＥＶＯ）（のアルコールへの溶解性等から１００℃以上
が好適である。

けん化反応後、該ＥＶＯＨを単離するに当っては、公知
の方法が適用可能であるが、就中日本特許７２５，５２
０号に開示されたストランド状に析出させ、該ポリマー
を分離する方法が好適に用いられる。析出単離された該
ＥＶＯＨは、公知の方法で水洗後、乾燥される。

不発明の方法で得られたＥＶＯＨが成形材料として用い
られるに当っては、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−丁に準じ
て測定されたメルトインデックス（１９０℃、荷重２，
１６０ｙ）が０．１？／１０分以上のものが好ましく、
就中０．５〜１０　ｆｉ’／１０分のものが好適である
。

本発明の方法によって得られるＥＶＯＨは、単体または
、他の熱可塑性樹脂と積層されて用いられるが、就中多
層の形で、或いは積層体の形で好適に用いられ、その中
でも中間層に配されてフィルム、シートまたはバリンン
などの予備成形物に熱成形できる。熱成形には、押出成
形、射出成形、ブリブロー成形等のそれ自体公知の成形
法を採用できる。該ＥＶＯＨ用の押出機と他の樹脂用の
押出機とを使用して、これら両樹脂層を隣接関係位置で
多重、多層ダイを通して共押出する手段が採用される。

積層体として用いる場合の他の熱可塑性樹脂、就中該Ｅ
ＶＯＨによシ形成される中間層の内、外層に設ける熱可
塑性樹脂としては延伸成形性に優れた樹脂が好ましく、
ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体
、キチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフ
タレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリスチ
レンなどが使用できる。これらのうち好ましいものは、
ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体
、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂である
。前記内外層に設ける熱可塑性樹脂は同種のものでもよ
いし、異種のものでもよい。また該ＥＶＯＨ層を積層す
る構成としては、ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂／ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／ＥＶＯＨ
／熱可塑性樹脂／ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂などであり、
それぞれの熱可塑性樹脂層は単層であってもよいし、ま
た場合によっては、多層であってもよい。

本発明の方法によシ得られるＥＶＯ）ｆは、単独でフィ
ルム、シート等に用いてよシ向上した層厚安定性が得ら
れるとともに、フィンシュアイ減少効果が得られる。ま
た、他の熱可塑性樹脂を積層することにより、就中該Ｅ
ＶＯＨｆｃ中間層に配して、内、外層に熱可塑性樹脂を
積層することによシ、延伸成形性が良好となυ、得られ
た積層フィルムを延伸する場合および積層シート、パリ
ソンなどを深絞り成形、延伸ブロー成形する場合等に、
該ＥＶＯＨからなる層に亀裂などの生じない優れた気体
遮断性をもった製品とすることができる。

本発明の方法によって得られるＥＶＯＨを、中間層に配
して形成される積層体（フィルム、シート、パリソン）
は、少くとも一軸に延伸された積層フィルム、深絞り容
器、延伸ブローボトルなどの材料として使用できる。特
に深絞シ容器、就中絞９比０．５以上さらには、絞り比
０．８〜３の深絞り容器の材料として著効を示めす。深
絞シ容器、たとえばカップ状容器は、該ＥＶＯＨを中間
層とした積層シートなどを延伸温度において、絞り成形
、圧空成形、真空成形、プラグアシスト成形などにより
得られる。また、延伸ブローボトルは、たとえば本発明
の方法によって得られたＥＶＯＨを中間層としたパリソ
ンなどの予備成形物を延伸温度において軸方向に機械的
に延伸するとともに流体の吹込みによる周方向にブロー
延伸することによシ得られる。

本発明の方法によって得られるＥＶＯＨを、用いた積層
体の場合における該ＥＶＯＨ層の厚さは、たとえば得ら
れる深絞り容器、延伸ブローボトル等の要求性能にもよ
るが２〜４０μに、たとえば５〜３０μになる程度にし
ておくのが好ましい。

また本発明の方法によって得られるＥψＯＨを用いて積
層体を得る場合におらて、各層は、接着性樹脂を介して
配されるのが好ましく、該接着性樹脂としては、とくに
制限はないがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−アクリル酸共重
合体等のカルボキシル基含有変性物、就中、無水マレイ
ン酸変性物が、そのまま、まだは未変性の該重合体とブ
レンドされて、より好適に用いられる。

次に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明の範
囲を限定するものではない。

実施例１ エチレン含−１１３１，１モル％、３０℃アセトン溶液
で測定した極限粘度・（〔η〕ＡＣで示す）が０．０７
０１７ｆのＥＶＡＣ（へ）４７重量部とエチレン含量４
３．３モル％、［η〕Ａｃ０．０６５Ｊ／ｒのＥＶＡＣ
（Ｂ）５３重量部をメタノールに加え、５０℃で攪拌溶
解し、ＥＶＡＣ！１度４５重量％のメタノール溶液を得
た。次いで該共重合体のメタノール溶液を基或けん化塔
に導入し、さらに水酸化ナトリウムを、該共重合体に含
まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が０．０４となる
如く該反応器に供給し、塔下部よりメタノール蒸気を吹
込み塔頂より副生ずる酢酸メチルを酢酸メチル濃度３８
．５重量−のメタノールとの混合蒸気として除去しなが
ら塔圧３．５Ｋｙ　／　ｃｆＡＧｓ塔底温度１１０℃、
塔頂温度１０７℃塔内滞留時間約３０分、の条件下に連
続・的にけん化反応を行い、塔底よりＥＶＯＩ（のメタ
ノール溶液を得た。該メタノール溶液に重量比メタノー
ル／水＝７／３の混合蒸気を吹き込み、該溶液中の溶剤
組成を、水／メタノール混合系に変えた後、５℃のメタ
ノール１０チ水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固
析出させ切断して、該ＥＶＯＨをペレット状物として単
離した。充分水洗した後った。該ペレット状物１９ｍり
無水酢酸３ｄ、ピリジン６ｄの割合で該ペレット状物、
無水酢酸及びピリジンを試験管に入れ封管する。１１５
℃のオイルバス中に浸漬して、ときどきふりまぜながら
約３時間反応させる。反応液を水（室温）の中にかきま
ぜながら少量づつ入れ析出させ、該析出物を水洗した後
、アセトラ／ヘキサン系で再沈、精製を３回行い、得た
酢化物をケン化法によジエチレン含量を求めた。

エチレン含量は、３８．２モルチであり、また、けん化
度は９９．３％であった。パーキン・エルマー社製ＤＳ
Ｃ−２Ｃを用いて昇温速度１０℃／　ｍｉｎで測定した
該ＥＶＯＨの融解曲線は２つのピークを示めし、低温側
のピークは１６２．５℃、高温側のピークは１８４．５
℃に位置していた。メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ
−１２３８−６５Ｔ　　に準じて、１９０℃　２１６（
ｌ荷重で測定。以下同じ。）は３．０ｆ／１０分であっ
た。ビカット軟化点は１５９℃であり従来のエチレン含
量３８モル％、メルトインデックス３．０ｆ／１０分、
該ＤＳＣ融解曲線が、単一ピークを示めすＥＶＯＨ（Ｘ
）の該軟化点よシ、７．０℃低かった。

直径が６５闘、有効長さが１４３０＊ａのフルフライト
型スクリューを内蔵し、かつ２流路に分岐したメルトチ
ャンネルを備えた内外層用押出機、直径が５０藺、有効
長さが１１００闘のフルフライト型スクリューを備えた
中間層用押出機および同じく直径が５０襲有効長さが１
ｌ１００ｉのフルフライト型スクリューを内蔵しかつ２
流路に分岐したメルトチャンネルを備えた接着層用押出
機の組合せと、多層５層Ｔ−ダイスを用いて巾が２００
．、肉厚が１．１１のシートを押出成形した。成形に使
用した樹脂は、内外層に密度（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０ｓ
’）が０．９１０　ｆ　／　ｃｃ、メルトインデックス
（ＡＳＴＭＤ−１２３８）が１．６ｒ／１０分、ＤＳＣ
の熱分析による融点が１６０℃のアイツタクチイック・
ポリプロピレン、接着層に密度が０．９２５り／ＣＣ１
メルトインデックスが３．Ｏｆ’／１０分、前記ＤＳＣ
の熱分析による融点が１２０℃の無水マレイン酸変性線
状低密度ポリエチレンおよび中間層に前記得られたＥＶ
ＯＨ及び比較のため前記のＥＶＯＨ（Ｘ）である。これ
らの多層ソートを、固相圧空成形法によって１４５℃、
２０秒間加熱した後、内径０が１００　、、、深さくＬ
）が２００　ｍｓ　（絞シ比Ｌ／Ｄ＝２）、肉厚が０．
５藷内容積が１．５７１の円筒状のカップへの成形を試
みた。外層：接着膚：中間層；接着層：内層の厚さ比は
、いづれも４５：２．５二５：２．５：４５であった。

前記得られたＥＶＯＨを用いた場合は、延伸成形性は良
好であり、全く問題なく、良好に成形が行われた。比較
のため、中間層に前記のＥＶＯＨ（３）を用いた多層シ
ートでは、中間層に亀裂を生じ、カップが部分的に白濁
し、成形が満足に行われなかった。別に前記得られたＥ
ＶＯＨの気体遮断性を調べるために、′２０μのフィル
ムを得て、３５℃、０％ＲＨの酸素透過係数を測定した
。１４０℃、１０分間熱処理した該未延伸フィルムの該
測定値は１．８　Ｘ　１０　”’ｃｃ、ｃａ１０１、　
ｓｅｃｏｃｍＨｇであった。また得られたフィルムには
、実質上殆んどフィッシュアイは認められなかつ７ｔ。

（４個／１００α×１００グ） 実施例２ 実施例１においてＥＶＡＣ（６）６６重量部とＥＶＡＣ
（ロ）３４重量部とをメタノールに加え攪拌溶解しまた
けん化に際しては該モル比が０．０３５となるよう水酸
化ナトＩＪウムを用いた他は実施例１と同様に行って、
エチレン含量３５．５モル％、けん化度９９，１％タル
トインデックス２．４ｆ／１０分のＥ　Ｖ　ＯＨヲｍ　
タ。パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２Ｃを用いて昇温
速度１０℃／　１ｌｌｌｎで測定した該ＥＶＯＨの融解
曲嶽は２つのピークを示めし、低温側のピークは１６３
．３℃、高温側ピークは１８５゜２℃に位置していた。

該ペレットのピッカート軟化点は１６４．８℃であシ従
米のエチレン含量３５モル多メルトインデックス２．４
Ｆ／１０分であり、ＤＳＣ融解曲゛線が単一ピークを示
めすＥＶＯＨのピッカート軟化点よシ４．３℃低かった
。固相圧空成形は良好であり、中間層の亀裂、カップの
部分的白濁等は全く認められなかった。比較のため前記
従来のエチレン含量、メルトインデックスを同じくする
ＥＶＯＨを中間層に用いて同様に行った固相圧空成形で
得られたカップには中間層に亀裂を生じ部分的に白濁部
がある不満足なものであった。

Ａｆｌ記ｉらｔしたＥＶＯＨの厚さ２０　ｐ、１４０℃
１１０分間熱処理した未延伸フィルムの酸素透過係数は
１　ｘ　１０　”ｃｃ、　ｃｍ／ａｄ、　ｓｅｃ、　ｃ
ｍＨｇ　（３５°（：、　、Ｏ＝％　ＲＨであった）。

実施例３ エチレン含量４０モル％、〔η：］ＡＣ０，０５３ｇ　
／　？のＥＶＡｏ４８重量部、エチレン含量２６モル％
、（η）Ａ（０，０８６ｇ／グのＥＶＡｏ　５２重量部
をメタノールに加え、５０℃で攪拌溶解した後水酸化ナ
トリウムのモル比０．０３とした以外は実施例１と同様
に行って、エチレン含量３３．２モル饅、けん化度９９
．２１メルトインデックス４．８９／１０分のＥＶＯＨ
を得た。該ペレットのＤＳＣ融解曲線は２つピークを示
めし、それぞれ１６９℃、１９０℃に・位置していた。

該ペレットのピッカート軟化点は１６３℃であった。ま
た比較のために前記２種のＥＶＡＣをそれぞれメタノー
ルに溶解し前記に準じて水酸化ナトリウムを触媒として
けん化して得たエチレン含［４０モモル饅けん化度９９
．２饅及びエチレン含量２６モル％、けん化度９９．２
モル饅の２種のＥＶＯ）Ｉの重量比１：１のトライブレ
ンド物及び溶融ブレンド物を得た。溶融ブレンド物のメ
ルトインデックスは４．７ｆ７１０分であった。それぞ
れのＥＶＯＨ，ブレンド物について実施例１と同様に固
相圧空成形を行った。本発明によシ得た該ＥＶＯＨの成
形性は良好であり、該成形に工９得られた成形物３０個
中には中間層の亀裂等の欠陥を認めたものは全くなかっ
た。比較のために行ったトライブレンド物、及び溶融ブ
レンド物を用いた成形物には中間層に亀裂の発生であっ
た。またそれぞれについて１４０”Ｃ１１０分間熱処理
された未延伸フィルムを得たが、本発明により得たＥＶ
ＯＨを用いたフィルムには実質上殆んどフィッシュアイ
は認められなかった（５個／　１００　Ｃｒｎ　Ｘ　１
００　Ｃ−ｍ　）が前記トライブレンド物及び溶融ブレ
ンド物を用いたフィルムにはそれぞれ１２５１固／１．
００［Ｘ　１００儂、１０８個／１０（＋ＣｕｘｌＯＯ
ｃＴｎのフィッシュアイが認められた。

実施例４ 実施例３で本発明の方法で得たＥＶＯ）ｉ、０．８５ｄ
／ｆの固有粘度をもつポリエチレンテレフタレート及び
接着性樹脂として酢酸ビニル含量２４重蓋％、無水マレ
イン酸変性度１．１″ｉｔ−の変性エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂を３台の押出機に供給し、ＥＶＯＩ（樹脂は２２
０℃、ポリエチレンテレフタレートは２７８℃、接着性
樹脂は２１５℃の温度条件下に浴融混練し温度２５０℃
のダイ内で溶融樹脂を互に接合させて接着樹脂層が３８
μ、該ＥＶＯＨ層が５２０μの対称５層の層厚さ合計４
．７闘、内径９．５１１Ｊ＋の積層パイプを押出し、と
の）（イブ１１．４ｆｉの長さに切断して一端を盲とし
、ついで他端に圧縮成形によシ、ネジ山を設は首部を形
成させた０かくして得たパリソンをブロー金型にセット
しパリソンを約９０℃に予熱したのち、約１００℃で二
軸延伸ブロー成形を行った。得られた中空体の外径は約
６．４　ｃｒＩＬであり、接着層の厚さは約４μ、該Ｅ
ＶＯＨ層は約５５μ、ポリエチレンテレフタレート層の
合計厚さは３５０μであった。該二軸延伸成形性は良好
であり、亀裂、縦すじ等の欠陥は全く認められなかった
。比較のため実施例３で得たトライブレンド物溶融ブレ
ンド物、及び従来のエチレン含量３３モルチメルトイン
デックス４．８ｒ／１０分でかつＤＳＣ融解曲線が単−
のピークを示めすＥＶＯＨを用いて前記と同様に複層の
パイプを得てこれについて二軸延伸プロー成形を行った
。優られ九二軸延伸ブローボトルはそれぞれが、その示
めす程度は異なるが殆んどが亀裂の発生または／および
縦すじの発生等の陥の認められるものであシネ満足なも
のであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含量が２０〜５５モル％の領域にあり、
   しかも隣接するエチレン含量の差が５モル％以上の少く
   とも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、少くとも
   １種の該共重合体が１０重量％以上となる如く溶液状態
   で混合した後、けん化することにより得られたエチレン
   含量２５〜４５モル％、けん化度９５〜９９．９％で、
   かつ示差走査熱量計による融解曲線は少くとも２個のピ
   ークを示めすエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる延伸成形性に優れた気体遮断性成形材料。
2. （２）隣接する該ピーク間の温度差が１０℃以上である
   特許請求の範囲第１項記載の成形材料。
3. （３）該エチレン含量の差が１０〜２５モル％である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の成形材料。
4. （４）該共重合体が２種のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体であり、より高いエチレン含量の該共重合体の量をＡ
   より低いエチレン含量の該共重合体の量をＢとするとき
   、Ａ／Ａ＋Ｂの比（重量）が０．６５〜０．３となる如
   く溶液状態で混合した後、けん化して得た該共重合体け
   ん化物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいづ
   れかに記載の成形材料。
5. （５）該成形材料が積層成形材料である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいづれかに記載の成形材料。