JP4864196B2 - アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物 - Google Patents
アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形物の表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性に優れたアルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「ＥＶＯＨ」という。）は、ガスバリアー性及び溶融成形性を有することから、溶融成形法により、フィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトル等に成形され、ガスバリアー性の要求される食品包装材として多用されている。
しかしながら、従来のＥＶＯＨを用いて成形物を製造すると、成形物表面に押出成形方向に対応して「縦筋」が発生し外観を悪化させる場合がしばしばあり、これを解消することが重要な技術的課題となっていた。かかる「縦筋」に基づく外観悪化は、特開昭６１−１９７６０３号公報や特開平９−７１６２０号公報に記載されているような「肌荒れ」、「フィッシュアイ」、「ゲル・ブツ」等の成形物に不連続的に発生する外観悪化とは異なる現象であり、押出方向に対応して、ほぼ連続的に発生するもので、著しく商品価値を損なうため、長年に亘り当業者間で懸案となっており、その解決が強く望まれていた。
【０００３】
前記「縦筋」に基づく外観悪化は、ＥＶＯＨ単層で押出成形する場合にも発生するが、他の熱可塑性樹脂と多層共押出成形する場合に発生し易い。また、かかる外観悪化は、押出成形の開始当初から発生する場合もあるし、成形開始当初には発生せず経時的に発生する場合もある。
【０００４】
また、ＥＶＯＨにはその他にも、
・押出成形する場合、押出機の負荷が変動し、成形物の厚さが変動する
・フィルム若しくはシートを押出成形する場合又はパイプ若しくはボトルのパリソンを押出成形する場合、ダイからドローダウンし易い
・他の熱可塑性樹脂と共押出成形した場合、充分な層間接着力が得られない
等の技術的な問題があり、その解決が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形物の表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性に優れたＥＶＯＨを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記目的は分子量１０００以下の共役二重結合を有する化合物を０．１〜３０００ｐｐｍ含有する、アルコキシル基含有率０．０００５〜１モル％、エチレン含有率５〜６０モル％、けん化度８５モル％以上のＥＶＯＨにより達成される。
【０００７】
好適な実施態様では、本発明のＥＶＯＨは高級脂肪酸又はその誘導体を高級脂肪酸換算量で１０〜５０００ｐｐｍ含有する。また、好適な実施態様では、本発明のＥＶＯＨはホウ素化合物をホウ素換算量で１０〜５０００ｐｐｍ含有する。さらに、本発明は、上記のＥＶＯＨからなる単層押出成形物及び該ＥＶＯＨの層を含む多層共押出成形物を包含する。
【０００８】
本発明のＥＶＯＨは、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という。）に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化することにより、好適に製造することができる。
【０００９】
本発明のＥＶＯＨは、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したＥＶＡに、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで高級脂肪酸又はその誘導体及び／又はホウ素化合物を含有させることにより、好適に製造することができる。
【００１０】
また、本発明のＥＶＯＨからなる単層押出成形物又は該ＥＶＯＨの層を含む多層共押出成形物は、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したＥＶＡに、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化して得られるＥＶＯＨを単層押出成形又は多層共押出成形することにより、好適に製造することができる。
【００１１】
さらに、本発明のＥＶＯＨからなる単層押出成形物又は該ＥＶＯＨの層を含む多層共押出成形物は、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したＥＶＡに、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで高級脂肪酸又はその誘導体及び／又はホウ素化合物を含有させて得られるＥＶＯＨを単層押出成形又は多層共押出成形することにより、好適に製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨは、分子内に下記式（１）で示されるアルコキシル基を有するＥＶＯＨである。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
本発明において、アルコキシル基の炭素数は、本発明の所期の効果を達成するという観点から、１〜５であることが必要であり、好ましくは１〜３、最も好ましくは１とするのがよい。
【００１５】
本発明において、ＥＶＯＨのエチレン含有率は５モル％以上であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上で、且つ６０モル％以下、好ましくは５７モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有率が５モル％を下回るときは、成形物が表面平滑性及び溶融押出安定性の点で劣り、また高湿時のガスバリアー性にも劣る。またエチレン含有率が前記値を上回るときは、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性に劣る。
【００１６】
本発明において、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のけん化度は８５モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。ＥＶＯＨのけん化度が８５モル％を下回ると、成形物が表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性に劣り、また低湿時及び高湿時のガスバリアー性も悪化する。
【００１７】
なお、本発明でいうエチレン含有率及びけん化度は、本発明で用いられるＥＶＯＨが、エチレン含有率又はけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの組成物からなるときは、平均エチレン含有率及び平均けん化度をいう。
【００１８】
本発明のＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲内で他の単量体を共重合することもできる。共重合に用いられる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンなどのオレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル化物、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨを得る方法としては、特公昭４４−２１３４１号公報、特開昭６３−４６２０２号公報、特開昭６２−１２８７５４号公報等に記載されている、エチレン及び酢酸ビニルと共重合可能なビニル基を有するアルコキシル基含有モノマー、例えばアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等を共重合した後、けん化する方法等を例示することができる。
【００２０】
さらに、発明者等は、本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨを得る方法について鋭意検討した結果、エチレンと酢酸ビニルを共重合するときの重合開始剤として、アルコキシル基を含有する重合開始剤を用いたときには、ＥＶＯＨポリマー中にアルコキシル基を導入することができることを見出した。
【００２１】
本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨを得る方法の中で、重合開姶剤としてアルコキシル基を含有する重合開始剤を用い、重合時にポリマー中にアルコキシル基を導入する方法が、奏される効果の点、少量のアルコキシル基含有率の調整が容易である点、重合開始の操作とアルコキシル基導入の操作を一つの操作で行なうことができ、操作が合理的でコスト的にも有利である点で好ましい。このような重合開始剤の例としては、特開昭５８−１９８５０９号公報、特開昭５８−２０６６０６号公報、特開昭５８−２２２１０２号公報等に記載されているものを挙げることができる。
【００２２】
アルコキシル基を有する重合開始剤の中でも好ましく用いることができるものは、下記式（２）で示されるアルコキシル基を有するアゾ系化合物である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（上記式（２）において、Ｘ、Ｘ′、Ｙ及びＹ′は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、Ｚ及びＺ′は炭素数が１〜５のアルコキシル基を表す。）
上記式におけるＸとＸ′、及びＹとＹ′のアルキル基は同一であっても異なっていてもよいが、同一のアルキル基の方が奏される効果の点、及び重合開始剤を製造する場合の製造効率の点で好ましい。また、Ｚ及びＺ′のアルコキシル基は同一であっても異なっていてもよいが、同一のアルコキシル基の方が奏される効果の点、及び重合開始剤を製造する場合の製造効率の点で好ましい。本発明で用いられる好ましいアゾ系化合物の例としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−エトキシ−２，４−ジエチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４，４′−ジエトキシ−２−メチルバレロニトリル）等を挙げることができ、この中で、奏される効果の点で最も好ましいのは２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００２５】
本発明のＥＶＯＨのアルコキシル基の含有率は、０．０００５モル％以上である必要があり、好ましくは０．０００７モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上である。アルコキシル基の含有率が０．０００５モル％を下回るときは、本発明の充分な効果が得られない。また、アルコキシル基の含有率は１モル％以下である必要があり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．３モル％以下である。アルコキシル基の含有率が１モル％を上回るときは、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性が悪化する傾向にある。
【００２６】
ＥＶＯＨのアルコキシル基の含有率の調節は、重合開始剤を用いてアルコキシル基を導入する場合、重合開始剤の使用量、重合温度、重合溶媒の種類及び使用量等を適宜調節することにより、容易になし得る。またアルコキシル基を含有するモノマーを用いて共重合により導入する場合には、共重合モノマー比を適宜調整することにより容易に調節することができる。
【００２７】
本発明において、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、一層好ましくは０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは０．４〜６ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ここでＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値をいう。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値をいう。
【００２８】
本発明で用いられる分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物は、特開昭６１−１９７６０３号公報、特開昭６１−１９７６０４号公報、特開平９−７１６２０号公報等に記載されており、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合が１個の炭素−炭素単結合を介して繋がっている構造を有する。このような共役二重結合を有する化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役トリエン化合物、及びそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物を包含し、さらに２，４，６−オクタトリエンのような共役トリエン化合物をも包含する。また、本発明で用いられる共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物もに含まれる。
【００２９】
さらに、本発明で用いられる共役二重結合を有する化合物は、他の官能基、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよいし、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１−フェニルブタジエンやカルボキシル基を有するソルビン酸なども本発明でいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。具体例としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
【００３０】
なお、本発明で用いられる共役二重結合を有する化合物の共役二重結合は、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同志の共役二重結合のみならず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合を含む。但し、本発明の効果を達成する上で、前記脂肪族同志の共役二重結合を含む化合物を選択することが好ましく、またカルボキシル基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物を選択することも好ましい。さらに極性基を有し、且つ脂肪族同志の共役二重結合を含む化合物を選択することが最も好ましい。
【００３１】
本発明において、共役二重結合を有する化合物の分子量は１０００以下にする必要がある。分子量が１０００を超えると表面平滑性、押出安定性等を悪化させる。また、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物の含有量は、奏される効果の点から０．１ｐｐｍ以上にすることが必要であり、好ましくは１ｐｐｍ以上、一層好ましくは３ｐｐｍ以上、最も好ましくは５ｐｐｍ以上である。また、かかる化合物の含有量は、奏される効果の点から３０００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、一層好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
本発明において、共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、ＥＶＡを重合した後で、且つ該ＥＶＡをけん化する前に添加するのが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ＥＶＡのけん化工程前及び／又はけん化工程中の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
【００３３】
本発明において、ＥＶＯＨに高級脂肪酸又はその誘導体を含有させることが本発明の効果をさらに高める観点から好ましい。この目的に使用しうる高級脂肪酸は、炭素数が８以上であり、より好ましくは１０以上、最も好ましくは１２以上で、且つ炭素数が３０以下であり、より好ましくは２５以下、最も好ましくは２０以下の脂肪酸である。
【００３４】
かかる高級脂肪酸の誘導体は、アミド、エステル若しくは塩である。高級脂肪酸の誘導体の具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、エチレン−ビス−オレイン酸アミド、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの高級脂肪酸又はその誘導体の中で、その使用が好ましいのは高級脂肪酸アミド又は高級脂肪酸塩であり、より好ましくは高級脂肪酸アミド又は高級脂肪酸アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩であり、最も好ましくは高級脂肪酸アミドである。また、前記高級脂肪酸又はその誘導体の中から選択される２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００３５】
かかる高級脂肪酸又はその誘導体の含有量は、奏される効果の点から、高級脂肪酸換算量で合計量が１０ｐｐｍ以上であるのがよく、好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、５０００ｐｐｍ以下であるのがよく、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
かかる高級脂肪酸又はその誘導体の添加方法としては、ＥＶＡのけん化後に添加することが、奏される効果の観点から好ましい。高級脂肪酸又はその誘導体をけん化前のＥＶＡに添加したのでは、本発明の効果が充分発揮されない。
【００３７】
本発明において、本発明の効果を更に高める上で、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させることが好ましい。本発明で用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらのホウ素化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。また、前記ホウ素化合物の中から選択される２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００３８】
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算量で好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以上、一層好ましくは５０ｐｐｍ以上、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下、一層好ましくは２０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物の含有量がホウ素換算量で１０ｐｐｍを下回るときは、成形物の溶融押出安定性、耐ドローダウン性及び層間接着性に劣る場合がある。またホウ素化合物の含有量がホウ素換算量で５０００ｐｐｍを上回るときは、成形物表面の平滑性を悪化させ、溶融押出時の押出機への負荷変動が大きくなり、押出安定性に劣る場合がある。
【００３９】
本発明において、ホウ素化合物の添加方法としては、ＥＶＡのけん化後に添加することが、本発明の効果を達成する観点から好ましい。けん化前のＥＶＡに添加したのでは、本発明の効果が充分奏されない。
【００４０】
本発明において、本発明の目的を阻外しない範囲内でＥＶＯＨに熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、各種樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン等）を配合することができる。
【００４１】
本発明のＥＶＯＨは、押出成形するときに良好な効果を奏し、特に他の熱可塑性樹脂と多層共押出成形するときに、顕著な効果を奏する。本発明でいう押出成形物の例としては、フィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のＥＶＯＨと共押出成形される熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、高密度、中密度、低密度ポリエチレン；酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ブテン、へキセン、４−メチル−１−ペンテン等を共重合したポリエチレン；アイオノマー；ポリプロピレンホモポリマー又はエチレン、ブテン、へキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類を共重合したポリプロピレン；ポリ１−ブテン；ポリ４−メチル−１−ペンテン；更に前記ポリオレフィンに無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等をグラフト反応させた変性ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのポリオレフィンのうち、奏される効果の点から、カルボン酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物とをランダム共重合させたもの等を例示することができる。
【００４３】
カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ＥＶＡ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンを挙げることができる。また、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【００４４】
ポリオレフィンに対するα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量は、本発明の効果の点から好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０３〜４重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。この場合、上記含有量のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を含有するポリオレフィンを１００％使用してもよいが、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を高含有量で含有するポリオレフィンと、未変性のポリオレフィンとのブレンド物であって、最終的なα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が上記のような範囲内にあるものを用いる方が、コスト的に有利であり好ましい。また、アイオノマーに代表されるように、ポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。
【００４５】
また、ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６、ナイロン−１１、ナイロン−１２等を例示することができる。これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含む共重合ポリアミド、特にナイロン−６／６，６の使用が奏される効果の点で好ましい。
【００４６】
さらに、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレン／シクロヘキサンジメチレン）テレフタレートなどがその代表例として挙げられ、さらにこれらの重合体に共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、又はイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル敢、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有させたものも使用できる。
【００４７】
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合してなる樹脂をブレンドしたものであってもよく、具体的には、ポリスチレン単独重合体、少量のゴム成分を含むいわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、スチレン−ジエン共重合体及びその水添物、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が含まれる。
【００４８】
本発明のＥＶＯＨは、他の熱可塑性樹脂と共押出成形して多層共押出成形物としたときにその効果が顕著に奏されるが、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンと共押出成形して多層共押出成形物としたときに、特に優れた効果が奏される。不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンとしては、密度０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２１６０ｇ）が１〜７ｇ／１０ｍｉｎの不飽和カルボン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るＥＶＯＨは、溶融成形によりフィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトル、ガソリンタンク等の各種の成形物に成形することができる。これらの成形物は粉砕し、再度成形に供することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸又は二軸延伸して延伸フィルム又はシートとすることも可能であり、また熱成形してトレー、カップ等の容器として用いることも有用である。溶融成形法としてはフラットダイによる押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法等の成形法を採用することができる。溶融成形温度は、本発明の効果を充分なものにする観点から、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、最も好ましくは１７０〜２５０℃の範囲から選択するのがよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における試験品の測定及び評価は次のようにして行った。
【００５１】
（１）測定方法
（１−１）アルコキシル基含有率、エチレン含有率及びけん化度の測定方法
試料のＥＶＯＨに含まれる各種添加剤等は溶解するが、ＥＶＯＨは実質的に溶解しない溶媒（例えばクロロホルム等）を用いてソックスレー抽出器でＥＶＯＨ中の各種添加剤等を充分抽出、除去した。得られたＥＶＯＨをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解後、その溶液をアセトン中に投入し、ＥＶＯＨを析出させ、精製したＥＶＯＨを得た。精製したＥＶＯＨについて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によりアルコキシル基、エチレン含有率及びけん化度を定量した。ＮＭＲの測定においては、予めトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１〜２滴、ＥＶＯＨのＤＭＳＯ−ｄ6溶液に滴下し、直ちに測定した。
【００５２】
なお、本発明でいうアルコキシル基含有率又はエチレン含有率は、ＥＶＯＨポリマーを構成する各モノマーユニットの合計量、例えばアルコキシル基を含有するＥＶＯＨの場合、エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニット及びアルコキシル基を含有するユニットの合計量に対するアルコキシル基を含有するユニット又はエチレンユニットの割合を「モル％」で表示した値をいう。また、けん化度は、ビニルアルコールユニット及び酢酸ビニルユニットの合計量に対するビニルアルコールユニットの割合を「モル％」で表示した値をいう。
使用装置 ：日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ6（ＴＦＡ滴下）
濃度 ：５重量％
温度 ：８０℃
共鳴周波数 ：1Ｈ ５００ＭＨｚ
flip angle ：４５°
pulse delay time：４．０秒
積算回数 ：６０００回
【００５３】
（１−２）共役二重結合を有する化合物並びに高級脂肪酸及びその誘導体の含有量の測定方法
共役二重結合を有する化合物並びに高級脂肪酸及びその誘導体については、それぞれの化合物は溶解するが、ＥＶＯＨは実質的に溶解しない溶媒を選択し、ＥＶＯＨから当該化合物を抽出し、その抽出液からそれぞれの化合物に適した分析法により、共役二重結合を有する化合物並びに高級脂肪酸及びその誘導体を分析し、定量した。
【００５４】
（１−３）ホウ素化合物の含有量の測定法
試料のＥＶＯＨを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ素換算の値として算出した。
【００５５】
（２）評価方法
（２−１）表面平滑性
口径５０ｍｍΦ（ＥＶＯＨ用）及び６５ｍｍΦ（他の熱可塑性樹脂用）の２台の押出機、セレクタープラグ付フィードブロック及びリップ開口幅６２０ｍｍのＴダイを有する共押出製膜装置を用いて、ＥＶＯＨの単層溶融体又はＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂との積層溶融体を、９０ｍｍΦのクロム鍍金鏡面ロール上に押出し製膜した。その際、エアーギャップ（ダイリップからＥＶＯＨの第一ロールへの接触面までの距離）は２０ｃｍとした。なお、層構成を変更するときは、フィードブロックのセレクタープラグを変更して製膜した。
【００５６】
製膜開始後１時間を経過したときのフィルムを採取し、その外観を目視観察し、その平滑性を評価した。５名のパネリストの評価を平均して評価結果とした。
なお、評価は、次の基準に従って行った。
◎：縦筋が全く認められず、充分商品価値がある。
○：縦筋が極くわずかに認められるが、極めて軽微であり商品価値がある。
△：縦筋が認められ、商品価値が少ない。
×：縦筋が顕著であり、商品価値がない。
【００５７】
（２−２）溶融押出安定性
前項の単層押出又は積層共押出製膜において、製膜開始後１時間を経過したときの押出機のスクリュー負荷変動の状況から、次の基準に従って溶融押出安定性を評価した。
◎：スクリュー負荷変動幅が２アンペア程度で極めて小さく、操業上全く支障がない。
◯：スクリュー負荷変動幅が４〜５アンペア程度で小さく、操業上支障がない。
△：スクリュー負荷変動幅が７〜８アンペア程度でやや大きく、操業上やや支障がある。
×：スクリュー負荷変動幅が１０アンペア以上でやや大きく、操業上支障がある。
【００５８】
（２−３）耐ドローダウン性
前項の単層押出又は積層共押出製膜において、製膜開始後１時間を経過したときのダイリップから吐出した溶融樹脂の状況からドローダウン性を評価した。なお、評価は、次の基準に従って行った。
◎：ドローダウンが軽微であり、操業上全く支障がない。
○：ドローダウンがわずかに認められるが、操業上支障がない。
△：ドローダウンが認められ、操業上やや支障がある。
×：ドローダウンが顕著であり、操業上支障がある。
【００５９】
（２−４）層間接着力
製膜開始後１時間を経過したときの積層共押出製膜した試料について、温度２０℃、６５％ＲＨにて充分状態調節した後、押出方向に添って長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料を切り取り、株式会社島津製作所製オートグラフＤＣＳ−５０Ｍ型引張試験機にて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度２５０ｍｍ／分にて剥離したときの強度を測定した。
【００６０】
（２−５）ガスバリアー性（酸素透過率）
前記単層押出又は積層共押出製膜した試料について、温度２０℃、８５％ＲＨにて充分状態調節した後、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。
【００６１】
実施例１
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２００００重量部、メタノール２０００重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力４５Ｋｇ／ｃｍ2に調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）１０重量部（酢酸ビニルに対して０．０５重量％）をメタノールに溶解し、１．５重量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して４５％であった。重合槽の圧力を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。
【００６２】
次いで、引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルモノマーをメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．００５重量％のＥＶＡの４０重量％メタノール溶液を得た。
【００６３】
得られたＥＶＡのメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が１５重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置すると粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００６４】
得られた粒子を酢酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液１Ｌ中酢酸０．５ｇ、オルトホウ酸０．３５ｇ溶解）を用い、浴比２０で処理し、乾燥後、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（エチレンジアミンとステアリン酸とのビスアミド）（ＥＢＳＡ）の微粉を添加しブレンダーで混合し、次いで押出機にてペレット化した。
【００６５】
得られたＥＶＯＨペレットをクロロホルムを用いて、４８時間ソックスレー抽出器で処理し、ＥＶＯＨ中の添加剤等を抽出、除去し、精製した。精製したＥＶＯＨについて、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、約１〜１．８ｐｐｍにメチレン基の水素に基づくピーク、２ｐｐｍ付近に酢酸ビニルユニットを構成するメチル基の水素に基づくピーク、約３〜３．１５ｐｐｍにメトキシ基の水素に基づくピーク、及び約３．１５〜４．１５ｐｐｍにビニルアルコールユニットのメチン基を構成する水素に基づくピークがそれぞれ認められた。当該ＮＭＲスペクトルからエチレンユニットの含有率は３２モル％、けん化度は９９．５モル％、及びメトキシ基を含むユニットの含有率は、０．０１モル％であった。
【００６６】
前記ソックスレー抽出器で抽出した抽出液中の化合物の量については、標品を用いて予め検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、ＥＶＯＨ中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）の含有率は２３０ｐｐｍ、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）の含有率は３００ｐｐｍであった。またＥＶＯＨ中のホウ素化合物の含有量について、測定方法の欄に記載した方法により測定したところ、ホウ素換算値で２６０ｐｐｍであった。
評価方法の欄に記載した方法により、厚さ２０μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）をソルビン酸（ＳＡ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
実施例３
実施例２におけるエチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）をステアリン酸マグネシウム（ＳＡＭｇ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
実施例４
実施例２においてオルトホウ酸（ＯＢＡ）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
実施例５
実施例２で得られたＥＶＯＨと無水マレイン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン（ＭＡ−ＬＬＤＰＥ、無水マレイン酸含有量０．２重量％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）とを用いて共押出製膜した。押出機及びダイ温度２２０℃にて共押出し、ＥＶＯＨの厚みが２０μｍ、ＭＡ−ＬＬＤＰＥの厚みが３０μｍ（総厚５０μｍ）の２層フィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
実施例６
実施例３で得られたＥＶＯＨを用いた以外は、実施例５と同様にして２層フィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
実施例７
実施例４で得られたＥＶＯＨを用いた以外は、実施例５と同様にして積層フィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
実施例８
実施例１において、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
実施例９
実施例１において、重合開始剤の２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をアゾビスイソブチロニトリルに変更し、重合時の共重合モノマーとしてＮ−エトキシメチルアクリルアミドを選択し、ＥＶＯＨ中のＮ−エトキシメチルアクリルアミドの含有量が０．５モル％となるようにして重合した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例５におけるＭＡ−ＬＬＤＰＥに代えて、共重合ポリアミド６／６６（Ｎｙｌｏｎ６／６６、宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ、融点１９５℃、相対粘度４．４０／９８％硫酸）を用い、押出機及びダイの温度を２４０℃に、フィルム厚み構成をＮｙｌｏｎ６／６６（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙｌｏｎ６／６６（１５μｍ）（総厚５０μｍ）の２種３層フィルムとした以外は、実施例５と同様にして共押出製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
実施例１１
伝熱面積５ｍ2、管数１２本の縦型濡壁多管式熱交換器を有する内容積８００Ｌの重合槽を用い、酢酸ビニルを３５ｋｇ／ｈｒの速度で全量熱交換器を通して導入した。また、エチレンを６．５ｋｇ／ｈｒの速度で、重合開始剤として２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を１７ｇ／ｈｒの速度で、重合溶媒としてメタノールを２．５ｋｇ／ｈｒの速度で、それぞれ直接重合槽に導入し、重合温度６５℃、重合圧力４６Ｋｇ／ｃｍ2の条件下でＥＶＡの重合を開始した。熱交換器の外側には、−３℃の冷媒体（３０重量％のメタノール水溶液）を２．０ｍ3／ｈｒの速度で循環させた。熱交換器内に導入した酢酸ビニルを前記熱交換器内で薄膜状に流下させ、重合槽から気化したエチレンと接触させて、エチレンを吸収溶解後、重合槽に導入し、重合槽内液と混合して連続重合した。このようにして、重合反応溶液を４３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に得た。
【００７７】
次いで、かかる重合反応溶液を重合槽下部より連続的に取り出し、重合槽出口でソルビン酸（ＳＡ）のメタノール溶液を添加し、未反応のエチレンを蒸発させて除去した。得られたＥＶＡのメタノール溶液を、ラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルをメタノール蒸気とともに塔頂部より留去し、コンデンサーを通して除去してＥＶＡの３３重量％メタノール溶液を得た。このＥＶＡのメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム（８０ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡ中の酢酸ビニル成分に対して０．５５当量となるように添加し、更にメタノールを添加してＥＶＡ濃度が１５重量％になるように調整した。溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、内容物を反応器より取り出し、常温に放置して固形物を粒子状に析出させた。析出後の粒子は遠心分離機で脱液し、更に大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００７８】
得られた粒子を酢酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液１Ｌ中酢酸０．５５ｇ、オルトホウ酸０．４ｇ溶解）を用い、浴比２５で処理し、乾燥後、エチレン−ビス−オレイン酸アミド（ＥＢＯＡ、エチレンジアミンとオレイン酸とのビスアミド）の微粉を添加し、ブレンダーで混合し、次いで２１５℃に設定された押出機にてペレット化した。
【００７９】
得られたＥＶＯＨペレットを、クロロホルムを用いて、４８時間ソックスレー抽出器で処理し、ＥＶＯＨ中の添加剤等を抽出、除去し、精製した。精製したＥＶＯＨのＮＭＲスペクトルから、得られたＥＶＯＨのエチレンユニットの含有率は３１モル％、けん化度は９９．６％、及びメトキシ基を含むユニットの含有率は０．０１２モル％であった。
【００８０】
前記ソックスレー抽出で抽出した抽出液中の化合物の量については、標品を用いて予め検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、ＥＶＯＨ中のＳＡの含有率は、２００ｐｐｍ、ＥＢＯＡの含有率は３５０ｐｐｍであった。またＥＶＯＨペレット中のオルトホウ酸の含有量について、分析方法の欄に記載した方法により測定したところ、ホウ素元素換算値で２２０ｐｐｍであった。
【００８１】
得られたＥＶＯＨペレットを使用し、実施例５に準じて共押出製膜し、評価したところ、表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性のいずれも極めて良好であり、評価方法の欄に記載した評価ランクにおいて、すべて「◎」であった。また、層間接着力は剥離不能で充分であり、酸素透過量は１．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍでガスバリアー性に優れていた。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１において、重合開始剤の２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をアゾビスイソブチロニトリルに変更し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
なお、ＮＭＲスペクトルには、実施例１の場合には認められた３．００〜３．１５ｐｐｍの範囲のメトキシ基の水素に基づくピークは認められなかった。
【００８３】
比較例２
実施例１において、重合開始剤の２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をアゾビスイソブチロニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
なお、ＮＭＲスペクトルには、実施例１の場合には認められた３．００〜３．１５ｐｐｍの範囲のメトキシ基の水素に基づくピークは認められなかった。
【００８４】
比較例３
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
比較例４
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）の添加量を３２００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
比較例５
実施例９において、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドの含有量を１．５モル％となるようにして重合した以外は、実施例９と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
比較例６
実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含有率が６５モル％となるように重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。
ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
比較例７
実施例１において、エチレンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合体（ポリビニルアルコール）ペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ポリビニルアルコールフィルムの製膜を試みたが、製膜当初から膜面が悪く、フィルムをサンプリング後直ちに運転を停止した。ポリビニルアルコールの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
比較例８
実施例１において、ＥＶＯＨのけん化度が８０モル％となるようにけん化条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
比較例９
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）を分子量が１１００のα−メチルスチレン重合体（ＭＳ重合体、分子鎖の末端に共役二重結合を有する。）に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
比較例１０
実施例５におけるＥＶＯＨに代えて、比較例１のＥＶＯＨを用いた以外は実施例５と同様にして共押出製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
比較例１１
実施例１０におけるＥＶＯＨに代えて、比較例２のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１０と同様にして共押出製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＥＶＯＨについて、
▲１▼表面平滑性に優れた成形物を与える
▲２▼溶融押出安定性に優れる
▲３▼耐ドローダウンに優れる
▲４▼層間接着性に優れる
▲５▼ガスバリアー性に優れる
という効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形物の表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性に優れたアルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「ＥＶＯＨ」という。）は、ガスバリアー性及び溶融成形性を有することから、溶融成形法により、フィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトル等に成形され、ガスバリアー性の要求される食品包装材として多用されている。
しかしながら、従来のＥＶＯＨを用いて成形物を製造すると、成形物表面に押出成形方向に対応して「縦筋」が発生し外観を悪化させる場合がしばしばあり、これを解消することが重要な技術的課題となっていた。かかる「縦筋」に基づく外観悪化は、特開昭６１−１９７６０３号公報や特開平９−７１６２０号公報に記載されているような「肌荒れ」、「フィッシュアイ」、「ゲル・ブツ」等の成形物に不連続的に発生する外観悪化とは異なる現象であり、押出方向に対応して、ほぼ連続的に発生するもので、著しく商品価値を損なうため、長年に亘り当業者間で懸案となっており、その解決が強く望まれていた。
【０００３】
前記「縦筋」に基づく外観悪化は、ＥＶＯＨ単層で押出成形する場合にも発生するが、他の熱可塑性樹脂と多層共押出成形する場合に発生し易い。また、かかる外観悪化は、押出成形の開始当初から発生する場合もあるし、成形開始当初には発生せず経時的に発生する場合もある。
【０００４】
また、ＥＶＯＨにはその他にも、
・押出成形する場合、押出機の負荷が変動し、成形物の厚さが変動する
・フィルム若しくはシートを押出成形する場合又はパイプ若しくはボトルのパリソンを押出成形する場合、ダイからドローダウンし易い
・他の熱可塑性樹脂と共押出成形した場合、充分な層間接着力が得られない
等の技術的な問題があり、その解決が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形物の表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性に優れたＥＶＯＨを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記目的は分子量１０００以下の共役二重結合を有する化合物を０．１〜３０００ｐｐｍ含有する、アルコキシル基含有率０．０００５〜１モル％、エチレン含有率５〜６０モル％、けん化度８５モル％以上のＥＶＯＨにより達成される。
【０００７】
好適な実施態様では、本発明のＥＶＯＨは高級脂肪酸又はその誘導体を高級脂肪酸換算量で１０〜５０００ｐｐｍ含有する。また、好適な実施態様では、本発明のＥＶＯＨはホウ素化合物をホウ素換算量で１０〜５０００ｐｐｍ含有する。さらに、本発明は、上記のＥＶＯＨからなる単層押出成形物及び該ＥＶＯＨの層を含む多層共押出成形物を包含する。
【０００８】
本発明のＥＶＯＨは、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という。）に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化することにより、好適に製造することができる。
【０００９】
本発明のＥＶＯＨは、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したＥＶＡに、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで高級脂肪酸又はその誘導体及び／又はホウ素化合物を含有させることにより、好適に製造することができる。
【００１０】
また、本発明のＥＶＯＨからなる単層押出成形物又は該ＥＶＯＨの層を含む多層共押出成形物は、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したＥＶＡに、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化して得られるＥＶＯＨを単層押出成形又は多層共押出成形することにより、好適に製造することができる。
【００１１】
さらに、本発明のＥＶＯＨからなる単層押出成形物又は該ＥＶＯＨの層を含む多層共押出成形物は、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したＥＶＡに、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで高級脂肪酸又はその誘導体及び／又はホウ素化合物を含有させて得られるＥＶＯＨを単層押出成形又は多層共押出成形することにより、好適に製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨは、分子内に下記式（１）で示されるアルコキシル基を有するＥＶＯＨである。
【００１３】
【化１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
本発明において、アルコキシル基の炭素数は、本発明の所期の効果を達成するという観点から、１〜５であることが必要であり、好ましくは１〜３、最も好ましくは１とするのがよい。
【００１５】
本発明において、ＥＶＯＨのエチレン含有率は５モル％以上であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上で、且つ６０モル％以下、好ましくは５７モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有率が５モル％を下回るときは、成形物が表面平滑性及び溶融押出安定性の点で劣り、また高湿時のガスバリアー性にも劣る。またエチレン含有率が前記値を上回るときは、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性に劣る。
【００１６】
本発明において、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のけん化度は８５モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。ＥＶＯＨのけん化度が８５モル％を下回ると、成形物が表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性に劣り、また低湿時及び高湿時のガスバリアー性も悪化する。
【００１７】
なお、本発明でいうエチレン含有率及びけん化度は、本発明で用いられるＥＶＯＨが、エチレン含有率又はけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの組成物からなるときは、平均エチレン含有率及び平均けん化度をいう。
【００１８】
本発明のＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲内で他の単量体を共重合することもできる。共重合に用いられる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンなどのオレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル化物、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨを得る方法としては、特公昭４４−２１３４１号公報、特開昭６３−４６２０２号公報、特開昭６２−１２８７５４号公報等に記載されている、エチレン及び酢酸ビニルと共重合可能なビニル基を有するアルコキシル基含有モノマー、例えばアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等を共重合した後、けん化する方法等を例示することができる。
【００２０】
さらに、発明者等は、本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨを得る方法について鋭意検討した結果、エチレンと酢酸ビニルを共重合するときの重合開始剤として、アルコキシル基を含有する重合開始剤を用いたときには、ＥＶＯＨポリマー中にアルコキシル基を導入することができることを見出した。
【００２１】
本発明のアルコキシル基を含有するＥＶＯＨを得る方法の中で、重合開姶剤としてアルコキシル基を含有する重合開始剤を用い、重合時にポリマー中にアルコキシル基を導入する方法が、奏される効果の点、少量のアルコキシル基含有率の調整が容易である点、重合開始の操作とアルコキシル基導入の操作を一つの操作で行なうことができ、操作が合理的でコスト的にも有利である点で好ましい。このような重合開始剤の例としては、特開昭５８−１９８５０９号公報、特開昭５８−２０６６０６号公報、特開昭５８−２２２１０２号公報等に記載されているものを挙げることができる。
【００２２】
アルコキシル基を有する重合開始剤の中でも好ましく用いることができるものは、下記式（２）で示されるアルコキシル基を有するアゾ系化合物である。
【００２３】
【化２】
（上記式（２）において、Ｘ、Ｘ′、Ｙ及びＹ′は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、Ｚ及びＺ′は炭素数が１〜５のアルコキシル基を表す。）
上記式におけるＸとＸ′、及びＹとＹ′のアルキル基は同一であっても異なっていてもよいが、同一のアルキル基の方が奏される効果の点、及び重合開始剤を製造する場合の製造効率の点で好ましい。また、Ｚ及びＺ′のアルコキシル基は同一であっても異なっていてもよいが、同一のアルコキシル基の方が奏される効果の点、及び重合開始剤を製造する場合の製造効率の点で好ましい。本発明で用いられる好ましいアゾ系化合物の例としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−エトキシ−２，４−ジエチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４，４′−ジエトキシ−２−メチルバレロニトリル）等を挙げることができ、この中で、奏される効果の点で最も好ましいのは２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００２５】
本発明のＥＶＯＨのアルコキシル基の含有率は、０．０００５モル％以上である必要があり、好ましくは０．０００７モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上である。アルコキシル基の含有率が０．０００５モル％を下回るときは、本発明の充分な効果が得られない。また、アルコキシル基の含有率は１モル％以下である必要があり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．３モル％以下である。アルコキシル基の含有率が１モル％を上回るときは、耐ドローダウン性、層間接着性及びガスバリアー性が悪化する傾向にある。
【００２６】
ＥＶＯＨのアルコキシル基の含有率の調節は、重合開始剤を用いてアルコキシル基を導入する場合、重合開始剤の使用量、重合温度、重合溶媒の種類及び使用量等を適宜調節することにより、容易になし得る。またアルコキシル基を含有するモノマーを用いて共重合により導入する場合には、共重合モノマー比を適宜調整することにより容易に調節することができる。
【００２７】
本発明において、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、一層好ましくは０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは０．４〜６ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ここでＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値をいう。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値をいう。
【００２８】
本発明で用いられる分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物は、特開昭６１−１９７６０３号公報、特開昭６１−１９７６０４号公報、特開平９−７１６２０号公報等に記載されており、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合が１個の炭素−炭素単結合を介して繋がっている構造を有する。このような共役二重結合を有する化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役トリエン化合物、及びそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物を包含し、さらに２，４，６−オクタトリエンのような共役トリエン化合物をも包含する。また、本発明で用いられる共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物もに含まれる。
【００２９】
さらに、本発明で用いられる共役二重結合を有する化合物は、他の官能基、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよいし、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１−フェニルブタジエンやカルボキシル基を有するソルビン酸なども本発明でいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。具体例としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
【００３０】
なお、本発明で用いられる共役二重結合を有する化合物の共役二重結合は、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同志の共役二重結合のみならず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合を含む。但し、本発明の効果を達成する上で、前記脂肪族同志の共役二重結合を含む化合物を選択することが好ましく、またカルボキシル基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物を選択することも好ましい。さらに極性基を有し、且つ脂肪族同志の共役二重結合を含む化合物を選択することが最も好ましい。
【００３１】
本発明において、共役二重結合を有する化合物の分子量は１０００以下にする必要がある。分子量が１０００を超えると表面平滑性、押出安定性等を悪化させる。また、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物の含有量は、奏される効果の点から０．１ｐｐｍ以上にすることが必要であり、好ましくは１ｐｐｍ以上、一層好ましくは３ｐｐｍ以上、最も好ましくは５ｐｐｍ以上である。また、かかる化合物の含有量は、奏される効果の点から３０００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、一層好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
本発明において、共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、ＥＶＡを重合した後で、且つ該ＥＶＡをけん化する前に添加するのが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ＥＶＡのけん化工程前及び／又はけん化工程中の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
【００３３】
本発明において、ＥＶＯＨに高級脂肪酸又はその誘導体を含有させることが本発明の効果をさらに高める観点から好ましい。この目的に使用しうる高級脂肪酸は、炭素数が８以上であり、より好ましくは１０以上、最も好ましくは１２以上で、且つ炭素数が３０以下であり、より好ましくは２５以下、最も好ましくは２０以下の脂肪酸である。
【００３４】
かかる高級脂肪酸の誘導体は、アミド、エステル若しくは塩である。高級脂肪酸の誘導体の具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、エチレン−ビス−オレイン酸アミド、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの高級脂肪酸又はその誘導体の中で、その使用が好ましいのは高級脂肪酸アミド又は高級脂肪酸塩であり、より好ましくは高級脂肪酸アミド又は高級脂肪酸アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩であり、最も好ましくは高級脂肪酸アミドである。また、前記高級脂肪酸又はその誘導体の中から選択される２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００３５】
かかる高級脂肪酸又はその誘導体の含有量は、奏される効果の点から、高級脂肪酸換算量で合計量が１０ｐｐｍ以上であるのがよく、好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、５０００ｐｐｍ以下であるのがよく、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
かかる高級脂肪酸又はその誘導体の添加方法としては、ＥＶＡのけん化後に添加することが、奏される効果の観点から好ましい。高級脂肪酸又はその誘導体をけん化前のＥＶＡに添加したのでは、本発明の効果が充分発揮されない。
【００３７】
本発明において、本発明の効果を更に高める上で、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させることが好ましい。本発明で用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらのホウ素化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。また、前記ホウ素化合物の中から選択される２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００３８】
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算量で好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以上、一層好ましくは５０ｐｐｍ以上、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下、一層好ましくは２０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物の含有量がホウ素換算量で１０ｐｐｍを下回るときは、成形物の溶融押出安定性、耐ドローダウン性及び層間接着性に劣る場合がある。またホウ素化合物の含有量がホウ素換算量で５０００ｐｐｍを上回るときは、成形物表面の平滑性を悪化させ、溶融押出時の押出機への負荷変動が大きくなり、押出安定性に劣る場合がある。
【００３９】
本発明において、ホウ素化合物の添加方法としては、ＥＶＡのけん化後に添加することが、本発明の効果を達成する観点から好ましい。けん化前のＥＶＡに添加したのでは、本発明の効果が充分奏されない。
【００４０】
本発明において、本発明の目的を阻外しない範囲内でＥＶＯＨに熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、各種樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン等）を配合することができる。
【００４１】
本発明のＥＶＯＨは、押出成形するときに良好な効果を奏し、特に他の熱可塑性樹脂と多層共押出成形するときに、顕著な効果を奏する。本発明でいう押出成形物の例としては、フィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のＥＶＯＨと共押出成形される熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、高密度、中密度、低密度ポリエチレン；酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ブテン、へキセン、４−メチル−１−ペンテン等を共重合したポリエチレン；アイオノマー；ポリプロピレンホモポリマー又はエチレン、ブテン、へキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類を共重合したポリプロピレン；ポリ１−ブテン；ポリ４−メチル−１−ペンテン；更に前記ポリオレフィンに無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等をグラフト反応させた変性ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのポリオレフィンのうち、奏される効果の点から、カルボン酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物とをランダム共重合させたもの等を例示することができる。
【００４３】
カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ＥＶＡ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンを挙げることができる。また、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【００４４】
ポリオレフィンに対するα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量は、本発明の効果の点から好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０３〜４重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。この場合、上記含有量のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を含有するポリオレフィンを１００％使用してもよいが、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を高含有量で含有するポリオレフィンと、未変性のポリオレフィンとのブレンド物であって、最終的なα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が上記のような範囲内にあるものを用いる方が、コスト的に有利であり好ましい。また、アイオノマーに代表されるように、ポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。
【００４５】
また、ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６、ナイロン−１１、ナイロン−１２等を例示することができる。これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含む共重合ポリアミド、特にナイロン−６／６，６の使用が奏される効果の点で好ましい。
【００４６】
さらに、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレン／シクロヘキサンジメチレン）テレフタレートなどがその代表例として挙げられ、さらにこれらの重合体に共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、又はイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル敢、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有させたものも使用できる。
【００４７】
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合してなる樹脂をブレンドしたものであってもよく、具体的には、ポリスチレン単独重合体、少量のゴム成分を含むいわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、スチレン−ジエン共重合体及びその水添物、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が含まれる。
【００４８】
本発明のＥＶＯＨは、他の熱可塑性樹脂と共押出成形して多層共押出成形物としたときにその効果が顕著に奏されるが、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンと共押出成形して多層共押出成形物としたときに、特に優れた効果が奏される。不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンとしては、密度０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２１６０ｇ）が１〜７ｇ／１０ｍｉｎの不飽和カルボン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るＥＶＯＨは、溶融成形によりフィルム、シート、パイプ、チューブ、ボトル、ガソリンタンク等の各種の成形物に成形することができる。これらの成形物は粉砕し、再度成形に供することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸又は二軸延伸して延伸フィルム又はシートとすることも可能であり、また熱成形してトレー、カップ等の容器として用いることも有用である。溶融成形法としてはフラットダイによる押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法等の成形法を採用することができる。溶融成形温度は、本発明の効果を充分なものにする観点から、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、最も好ましくは１７０〜２５０℃の範囲から選択するのがよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における試験品の測定及び評価は次のようにして行った。
【００５１】
（１）測定方法
（１−１）アルコキシル基含有率、エチレン含有率及びけん化度の測定方法
試料のＥＶＯＨに含まれる各種添加剤等は溶解するが、ＥＶＯＨは実質的に溶解しない溶媒（例えばクロロホルム等）を用いてソックスレー抽出器でＥＶＯＨ中の各種添加剤等を充分抽出、除去した。得られたＥＶＯＨをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解後、その溶液をアセトン中に投入し、ＥＶＯＨを析出させ、精製したＥＶＯＨを得た。精製したＥＶＯＨについて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によりアルコキシル基、エチレン含有率及びけん化度を定量した。ＮＭＲの測定においては、予めトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１〜２滴、ＥＶＯＨのＤＭＳＯ−ｄ6溶液に滴下し、直ちに測定した。
【００５２】
なお、本発明でいうアルコキシル基含有率又はエチレン含有率は、ＥＶＯＨポリマーを構成する各モノマーユニットの合計量、例えばアルコキシル基を含有するＥＶＯＨの場合、エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニット及びアルコキシル基を含有するユニットの合計量に対するアルコキシル基を含有するユニット又はエチレンユニットの割合を「モル％」で表示した値をいう。また、けん化度は、ビニルアルコールユニット及び酢酸ビニルユニットの合計量に対するビニルアルコールユニットの割合を「モル％」で表示した値をいう。
使用装置 ：日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ6（ＴＦＡ滴下）
濃度 ：５重量％
温度 ：８０℃
共鳴周波数 ：1Ｈ ５００ＭＨｚ
flip angle ：４５°
pulse delay time：４．０秒
積算回数 ：６０００回
【００５３】
（１−２）共役二重結合を有する化合物並びに高級脂肪酸及びその誘導体の含有量の測定方法
共役二重結合を有する化合物並びに高級脂肪酸及びその誘導体については、それぞれの化合物は溶解するが、ＥＶＯＨは実質的に溶解しない溶媒を選択し、ＥＶＯＨから当該化合物を抽出し、その抽出液からそれぞれの化合物に適した分析法により、共役二重結合を有する化合物並びに高級脂肪酸及びその誘導体を分析し、定量した。
【００５４】
（１−３）ホウ素化合物の含有量の測定法
試料のＥＶＯＨを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ素換算の値として算出した。
【００５５】
（２）評価方法
（２−１）表面平滑性
口径５０ｍｍΦ（ＥＶＯＨ用）及び６５ｍｍΦ（他の熱可塑性樹脂用）の２台の押出機、セレクタープラグ付フィードブロック及びリップ開口幅６２０ｍｍのＴダイを有する共押出製膜装置を用いて、ＥＶＯＨの単層溶融体又はＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂との積層溶融体を、９０ｍｍΦのクロム鍍金鏡面ロール上に押出し製膜した。その際、エアーギャップ（ダイリップからＥＶＯＨの第一ロールへの接触面までの距離）は２０ｃｍとした。なお、層構成を変更するときは、フィードブロックのセレクタープラグを変更して製膜した。
【００５６】
製膜開始後１時間を経過したときのフィルムを採取し、その外観を目視観察し、その平滑性を評価した。５名のパネリストの評価を平均して評価結果とした。
なお、評価は、次の基準に従って行った。
◎：縦筋が全く認められず、充分商品価値がある。
○：縦筋が極くわずかに認められるが、極めて軽微であり商品価値がある。
△：縦筋が認められ、商品価値が少ない。
×：縦筋が顕著であり、商品価値がない。
【００５７】
（２−２）溶融押出安定性
前項の単層押出又は積層共押出製膜において、製膜開始後１時間を経過したときの押出機のスクリュー負荷変動の状況から、次の基準に従って溶融押出安定性を評価した。
◎：スクリュー負荷変動幅が２アンペア程度で極めて小さく、操業上全く支障がない。
◯：スクリュー負荷変動幅が４〜５アンペア程度で小さく、操業上支障がない。
△：スクリュー負荷変動幅が７〜８アンペア程度でやや大きく、操業上やや支障がある。
×：スクリュー負荷変動幅が１０アンペア以上でやや大きく、操業上支障がある。
【００５８】
（２−３）耐ドローダウン性
前項の単層押出又は積層共押出製膜において、製膜開始後１時間を経過したときのダイリップから吐出した溶融樹脂の状況からドローダウン性を評価した。なお、評価は、次の基準に従って行った。
◎：ドローダウンが軽微であり、操業上全く支障がない。
○：ドローダウンがわずかに認められるが、操業上支障がない。
△：ドローダウンが認められ、操業上やや支障がある。
×：ドローダウンが顕著であり、操業上支障がある。
【００５９】
（２−４）層間接着力
製膜開始後１時間を経過したときの積層共押出製膜した試料について、温度２０℃、６５％ＲＨにて充分状態調節した後、押出方向に添って長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料を切り取り、株式会社島津製作所製オートグラフＤＣＳ−５０Ｍ型引張試験機にて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度２５０ｍｍ／分にて剥離したときの強度を測定した。
【００６０】
（２−５）ガスバリアー性（酸素透過率）
前記単層押出又は積層共押出製膜した試料について、温度２０℃、８５％ＲＨにて充分状態調節した後、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。
【００６１】
実施例１
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２００００重量部、メタノール２０００重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力４５Ｋｇ／ｃｍ2に調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）１０重量部（酢酸ビニルに対して０．０５重量％）をメタノールに溶解し、１．５重量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して４５％であった。重合槽の圧力を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。
【００６２】
次いで、引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルモノマーをメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．００５重量％のＥＶＡの４０重量％メタノール溶液を得た。
【００６３】
得られたＥＶＡのメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が１５重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置すると粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００６４】
得られた粒子を酢酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液１Ｌ中酢酸０．５ｇ、オルトホウ酸０．３５ｇ溶解）を用い、浴比２０で処理し、乾燥後、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（エチレンジアミンとステアリン酸とのビスアミド）（ＥＢＳＡ）の微粉を添加しブレンダーで混合し、次いで押出機にてペレット化した。
【００６５】
得られたＥＶＯＨペレットをクロロホルムを用いて、４８時間ソックスレー抽出器で処理し、ＥＶＯＨ中の添加剤等を抽出、除去し、精製した。精製したＥＶＯＨについて、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、約１〜１．８ｐｐｍにメチレン基の水素に基づくピーク、２ｐｐｍ付近に酢酸ビニルユニットを構成するメチル基の水素に基づくピーク、約３〜３．１５ｐｐｍにメトキシ基の水素に基づくピーク、及び約３．１５〜４．１５ｐｐｍにビニルアルコールユニットのメチン基を構成する水素に基づくピークがそれぞれ認められた。当該ＮＭＲスペクトルからエチレンユニットの含有率は３２モル％、けん化度は９９．５モル％、及びメトキシ基を含むユニットの含有率は、０．０１モル％であった。
【００６６】
前記ソックスレー抽出器で抽出した抽出液中の化合物の量については、標品を用いて予め検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、ＥＶＯＨ中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）の含有率は２３０ｐｐｍ、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）の含有率は３００ｐｐｍであった。またＥＶＯＨ中のホウ素化合物の含有量について、測定方法の欄に記載した方法により測定したところ、ホウ素換算値で２６０ｐｐｍであった。
評価方法の欄に記載した方法により、厚さ２０μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）をソルビン酸（ＳＡ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
実施例３
実施例２におけるエチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）をステアリン酸マグネシウム（ＳＡＭｇ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
実施例４
実施例２においてオルトホウ酸（ＯＢＡ）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
実施例５
実施例２で得られたＥＶＯＨと無水マレイン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン（ＭＡ−ＬＬＤＰＥ、無水マレイン酸含有量０．２重量％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）とを用いて共押出製膜した。押出機及びダイ温度２２０℃にて共押出し、ＥＶＯＨの厚みが２０μｍ、ＭＡ−ＬＬＤＰＥの厚みが３０μｍ（総厚５０μｍ）の２層フィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
実施例６
実施例３で得られたＥＶＯＨを用いた以外は、実施例５と同様にして２層フィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
実施例７
実施例４で得られたＥＶＯＨを用いた以外は、実施例５と同様にして積層フィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
実施例８
実施例１において、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
実施例９
実施例１において、重合開始剤の２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をアゾビスイソブチロニトリルに変更し、重合時の共重合モノマーとしてＮ−エトキシメチルアクリルアミドを選択し、ＥＶＯＨ中のＮ−エトキシメチルアクリルアミドの含有量が０．５モル％となるようにして重合した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例５におけるＭＡ−ＬＬＤＰＥに代えて、共重合ポリアミド６／６６（Ｎｙｌｏｎ６／６６、宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ、融点１９５℃、相対粘度４．４０／９８％硫酸）を用い、押出機及びダイの温度を２４０℃に、フィルム厚み構成をＮｙｌｏｎ６／６６（１５μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙｌｏｎ６／６６（１５μｍ）（総厚５０μｍ）の２種３層フィルムとした以外は、実施例５と同様にして共押出製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
実施例１１
伝熱面積５ｍ2、管数１２本の縦型濡壁多管式熱交換器を有する内容積８００Ｌの重合槽を用い、酢酸ビニルを３５ｋｇ／ｈｒの速度で全量熱交換器を通して導入した。また、エチレンを６．５ｋｇ／ｈｒの速度で、重合開始剤として２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を１７ｇ／ｈｒの速度で、重合溶媒としてメタノールを２．５ｋｇ／ｈｒの速度で、それぞれ直接重合槽に導入し、重合温度６５℃、重合圧力４６Ｋｇ／ｃｍ2の条件下でＥＶＡの重合を開始した。熱交換器の外側には、−３℃の冷媒体（３０重量％のメタノール水溶液）を２．０ｍ3／ｈｒの速度で循環させた。熱交換器内に導入した酢酸ビニルを前記熱交換器内で薄膜状に流下させ、重合槽から気化したエチレンと接触させて、エチレンを吸収溶解後、重合槽に導入し、重合槽内液と混合して連続重合した。このようにして、重合反応溶液を４３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に得た。
【００７７】
次いで、かかる重合反応溶液を重合槽下部より連続的に取り出し、重合槽出口でソルビン酸（ＳＡ）のメタノール溶液を添加し、未反応のエチレンを蒸発させて除去した。得られたＥＶＡのメタノール溶液を、ラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルをメタノール蒸気とともに塔頂部より留去し、コンデンサーを通して除去してＥＶＡの３３重量％メタノール溶液を得た。このＥＶＡのメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム（８０ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡ中の酢酸ビニル成分に対して０．５５当量となるように添加し、更にメタノールを添加してＥＶＡ濃度が１５重量％になるように調整した。溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、内容物を反応器より取り出し、常温に放置して固形物を粒子状に析出させた。析出後の粒子は遠心分離機で脱液し、更に大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００７８】
得られた粒子を酢酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液１Ｌ中酢酸０．５５ｇ、オルトホウ酸０．４ｇ溶解）を用い、浴比２５で処理し、乾燥後、エチレン−ビス−オレイン酸アミド（ＥＢＯＡ、エチレンジアミンとオレイン酸とのビスアミド）の微粉を添加し、ブレンダーで混合し、次いで２１５℃に設定された押出機にてペレット化した。
【００７９】
得られたＥＶＯＨペレットを、クロロホルムを用いて、４８時間ソックスレー抽出器で処理し、ＥＶＯＨ中の添加剤等を抽出、除去し、精製した。精製したＥＶＯＨのＮＭＲスペクトルから、得られたＥＶＯＨのエチレンユニットの含有率は３１モル％、けん化度は９９．６％、及びメトキシ基を含むユニットの含有率は０．０１２モル％であった。
【００８０】
前記ソックスレー抽出で抽出した抽出液中の化合物の量については、標品を用いて予め検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、ＥＶＯＨ中のＳＡの含有率は、２００ｐｐｍ、ＥＢＯＡの含有率は３５０ｐｐｍであった。またＥＶＯＨペレット中のオルトホウ酸の含有量について、分析方法の欄に記載した方法により測定したところ、ホウ素元素換算値で２２０ｐｐｍであった。
【００８１】
得られたＥＶＯＨペレットを使用し、実施例５に準じて共押出製膜し、評価したところ、表面平滑性、溶融押出安定性、耐ドローダウン性のいずれも極めて良好であり、評価方法の欄に記載した評価ランクにおいて、すべて「◎」であった。また、層間接着力は剥離不能で充分であり、酸素透過量は１．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍでガスバリアー性に優れていた。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１において、重合開始剤の２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をアゾビスイソブチロニトリルに変更し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
なお、ＮＭＲスペクトルには、実施例１の場合には認められた３．００〜３．１５ｐｐｍの範囲のメトキシ基の水素に基づくピークは認められなかった。
【００８３】
比較例２
実施例１において、重合開始剤の２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をアゾビスイソブチロニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
なお、ＮＭＲスペクトルには、実施例１の場合には認められた３．００〜３．１５ｐｐｍの範囲のメトキシ基の水素に基づくピークは認められなかった。
【００８４】
比較例３
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
比較例４
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）の添加量を３２００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
比較例５
実施例９において、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドの含有量を１．５モル％となるようにして重合した以外は、実施例９と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
比較例６
実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含有率が６５モル％となるように重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。
ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
比較例７
実施例１において、エチレンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合体（ポリビニルアルコール）ペレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ポリビニルアルコールフィルムの製膜を試みたが、製膜当初から膜面が悪く、フィルムをサンプリング後直ちに運転を停止した。ポリビニルアルコールの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
比較例８
実施例１において、ＥＶＯＨのけん化度が８０モル％となるようにけん化条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
比較例９
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）を分子量が１１００のα−メチルスチレン重合体（ＭＳ重合体、分子鎖の末端に共役二重結合を有する。）に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨぺレットを製造し、評価した。また、実施例１と同様にして単層ＥＶＯＨフィルムを製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
比較例１０
実施例５におけるＥＶＯＨに代えて、比較例１のＥＶＯＨを用いた以外は実施例５と同様にして共押出製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
比較例１１
実施例１０におけるＥＶＯＨに代えて、比較例２のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１０と同様にして共押出製膜し、評価した。ＥＶＯＨの組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００９３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＥＶＯＨについて、
▲１▼表面平滑性に優れた成形物を与える
▲２▼溶融押出安定性に優れる
▲３▼耐ドローダウンに優れる
▲４▼層間接着性に優れる
▲５▼ガスバリアー性に優れる
という効果を奏する。
Claims (11)
- 分子量１０００以下の共役二重結合を有する化合物を０．１〜３０００ｐｐｍ含有する、アルコキシル基含有率０．０００５〜１モル％、エチレン含有率５〜６０モル％、けん化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。
- 炭素数８以上３０以下の高級脂肪酸又はそのアミド、エステル若しくは塩を高級脂肪酸換算量で１０〜５０００ｐｐｍ含有する、請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。
- ホウ素化合物をホウ素換算量で１０〜５０００ｐｐｍ含有する、請求項１又は２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる単層押出成形物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の層を含む多層共押出成形物。
- アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化することを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法。
- アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで炭素数８以上３０以下の高級脂肪酸又はそのアミド、エステル若しくは塩、及び／又はホウ素化合物を含有させることを特徴とする、請求項２又は３記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法。
- アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を単層押出成形することを特徴とする、請求項４記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる単層押出成形物の製造方法。
- アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を多層共押出成形することを特徴とする、請求項５記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の層を含む多層共押出成形物の製造方法。
- アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで炭素数８以上３０以下の高級脂肪酸又はそのアミド、エステル若しくは塩、及び／又はホウ素化合物を含有させて得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を単層押出成形することを特徴とする、請求項４記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる単層押出成形物の製造方法。
- アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体に、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有させた後、けん化し、次いで炭素数８以上３０以下の高級脂肪酸又はそのアミド、エステル若しくは塩、及び／又はホウ素化合物を含有させて得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を多層共押出成形することを特徴とする、請求項５記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の層を含む多層共押出成形物の製造方法。
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