CN100402561C

CN100402561C - 乙烯－乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法

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Publication number: CN100402561C
Application number: CNB2005100499788A
Authority: CN
Inventors: 张发饶
Original assignee: 张发饶
Current assignee: NINGBO NENGZHIGUANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: CN1876691A

Abstract

一种乙烯—乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于：在螺杆挤出机的一端部位有乙烯—乙酸乙烯共聚物的加料口，该部位也为熔融区域，螺杆挤出机的另一相反部位为反应区域，依次设置有强碱催化剂加料口和有机醇加料口，螺杆挤出机在熔融区域与反应区域之间为脱挥区域，该脱挥区域设置有排气口，乙烯—乙酸乙烯共聚物选用含乙酸乙烯组分28-60%的乙烯—乙酸乙烯共聚物，熔融指数为1-30g/10min，反应温度控制在150～210℃，有机醇加入量使有机醇/乙酸乙烯摩尔比在0.5～3.0范围，强碱催化剂/乙酸乙烯摩尔比在0.1～0.5，螺杆挤出机出口经过造粒和水洗，再经过固液分离，获得乙烯—乙烯醇共聚物。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物生产制造方法技术领域。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物简称为EVOH，与聚二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为世界上三大阻隔树脂。EVOH通常含有20～40％的乙烯和60～80％的乙烯醇，因此兼有聚乙烯醇的阻氧气性和聚乙烯的可加工性的特点。EVOH阻气性比PA约大100倍，比PP和PE约大10000倍。EVOH缺陷为高湿度时阻气性能下降，所以通常作为多层复合膜的内层或气体阻隔层。近年来，随着社会的进步使消费者对阻隔包装的要求更高，不仅希望食品更加新鲜，还能保持产品原汁原味和高品质，象有些食品对阻隔性要求极高，如咖啡包装要求包装材料对香味有极高的阻隔性，而有些对氧敏感产品，其包装材料中的添加剂对氧阻透性要求极高，如人们熟知的维生素制品，这就促进材料开发商和研究者们去寻找更加先进的包装材料和开发方案。而EVOH是目前正在使用的高阻隔包装材料中最典型的阻氧材料，也是高聚物中对氧气阻隔性最好的一种聚合物。作为阻透性多层复合膜的气体阻隔层，EVOH是应用在高档食品、医药、电子产品的包装等领域最为广泛的高阻透性材料。据统计，EVOH2003年的全球消费量为10万吨/年，而且近年来消费增长率一直保持在10％以上。

工业生产EVOH树脂可分为EVA聚合、EVA醇解两步骤。传统工艺是以叔丁醇为溶剂，是乙烯和乙酸乙烯共聚，除去叔丁醇后，经过干燥，再用甲醇为溶剂进行EVA的皂化反应，皂化度要求高达99％以上(摩尔数)。目前皂化方法有均相皂化法、非均相皂化法。均相皂化方法主要特征是将EVA溶解于甲醇中，然后再在EVA甲醇溶液中加入作为催化剂用的碱，在一定温度下进行皂化反应，通常，为了使EVA皂化度达到99％以上，还需要将皂化的EVA树脂在碱的水溶液中更高的温度下进行二次皂化。均相皂化法需要使用大量的溶剂，而且，最终的皂化产物中含有大量的醋酸钠等杂质，需要大量的水进行洗涤。非均相皂化法是EVA以粒子或粉末形式在一种非溶剂中构成悬浮液，或以熔融的EVA液滴形式悬浮在一种非溶剂中。

20世纪50年代，美国杜邦公司首次通过共聚、醇解反应获得了EVOH。1972年，日本可乐丽公司则最早实现了EVOH树脂的工业化生产，由于生产技术难度高，目前世界上仅有日本的可乐丽公司和日本合成化学两家生产制造商。我国近二十年来尽管对EVOH的制取进行了研究，但是EVOH市场基本上全被国外产品占领。因此，我们应当加强研究力度，争取早日实现EVOH树脂的国产化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其反应时间短、生产效率高、不需要使用大量有机溶剂，大大降低生产成本。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于：反应器采用螺杆挤出机，在螺杆挤出机的一端部位有乙烯-乙酸乙烯共聚物的加料口，该螺杆挤出机在该部位里为熔融区域，螺杆挤出机的另一相反部位为反应区域，依次设置有强碱催化剂加料口和用于醇解的有机醇加料口，螺杆挤出机在熔融区域与反应区域之间为脱挥区域，该脱挥区域设置有排气口，其中乙烯-乙酸乙烯共聚物选用含乙酸乙烯组分28-60％质量百分比的乙烯-乙酸乙烯共聚物，熔融指数为1-30g/10min(190℃，2.16kg)，反应温度控制在150～210℃，有机醇加入量使有机醇/乙酸乙烯摩尔比在0.5～3.0范围，强碱催化剂/乙酸乙烯摩尔比在0.1～0.5，螺杆挤出机出口经过造粒和水洗，再经过固液分离，获得乙烯-乙烯醇共聚物。

有益的是，所述的乙烯-乙烯醇共聚物经过多次重复反应挤出工艺，获得所需皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，它将螺杆挤出机的出口获得的聚合物经过造粒和水洗，再经过固液分离，然后再加入到螺杆挤出机的加料口去，经过多次这样重复醇解工艺，使乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度满足我们的设计要求。

非常有益的是，所述的反应器停留时间控制在2-10min范围，使醇解工艺重复次数控制在2～4次，以达到快捷有效，降低成本效果。

非常有益的是，所述的反应区域沿着螺杆挤出方向依次分布有多个强碱催化剂加料口，促使有机醇充分利用，使真空脱除的大部分为酯类。

有益的是，所述的有机醇选用甲醇或乙醇，浓度＞75％，使真空脱除的酯类为乙酸甲酯或乙酸乙酯，更加容易使它们挥发脱除。

有益的是，所述的强碱催化剂选用氢氧化钠或氢氧化钾，浓度1-10M范围，成本低廉，催化效果好。

有益的是，所述的反应温度控制在170～210℃，同等条件下，使EVA醇解过程可以获得比较高的皂化度。

非常有益的是，所述的反应温度控制在190℃，同等条件下，使EVA醇解过程可以获得最高的皂化度。

非常有益的是，所述的强碱催化剂/乙酸乙烯摩尔比即[OH]/[VA]摩尔比在0.3，在优化的实施例子中表明，采用该比例进行投料，在同等条件下，可以获得比较高的皂化度，同时，避免产品变黄、颜色变深。

有益的是，所述的有机醇/乙酸乙烯摩尔比即[MeOH]/[VA]摩尔比在1～2范围，同等条件下，可以获得比较高的皂化度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：在螺杆挤出机上实现醇解反应获得EVOH，与现有的工艺相比，反应挤出工艺无需使用大量的有机溶剂，反应时间短、生产效率高、大大降低生产成本，而且EVA的流动与醇MeOH流动方向是形成了逆流，使EVA实现了多级皂化醇解，提高了醇的利用率，催化剂是多点注入，促使有机醇充分利用，使真空脱除的大部分为酯类，尤其是采用甲醇或乙醇，使乙酸甲酯或乙酸乙酯更加容易挥发脱除，并通过真空回收，而残留在EVOH中的醋酸钠等经过挤出机排出后，通过水下造粒和水洗工艺，来脱除，特别是，通过多次的重复醇解工艺，可以获得我们需要皂化度的EVOH产品。

附图说明

图1为乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法工艺示意图；

图2为反应温度对EVA皂化度的影响关系图；

图3为碱浓度对EVA皂化度的影响关系图；

图4为醇浓度对EVA皂化度的影响关系图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图所示意，该乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，反应器采用了双螺杆挤出机，在螺杆挤出机的左端部位有乙烯-乙酸乙烯共聚物的加料口，该螺杆挤出机在该部位里为熔融区域，使在上面料斗中的乙烯-乙酸乙烯共聚物通过加料口进入到螺杆挤出机内，并在该熔融区域里被熔化，当然，也可以是将熔融的乙烯-乙酸乙烯共聚物直接通过加料口加到螺杆挤出机中去，效果是一样的。螺杆挤出机的右端部位为反应区域，依次分别设置有强碱催化剂加料口和用于醇解的有机醇加料口，螺杆挤出机在熔融区域与反应区域之间为脱挥区域，该脱挥区域设置有排气口，一般是采用真空排气口，并安装有阀门，以有利于有机物的挥发脱除。有机醇加料口设置在靠近螺杆挤出机的挤出口部位上，它通过阀门和管道与上面的装有有机醇的料斗相连接，强碱催化剂加料口设置在靠近脱挥区域的部位上，它通过阀门和管道与上面的装有催化剂的料斗相连接，并且，反应区域沿着螺杆传递输送方向依次分布有多个这样的强碱催化剂加料口。螺杆挤出机出口接有水下造粒机或水环造粒机，将物料进行造粒，粒子颗粒最大直径＜5mm范围，并可以进一步地进行加温水洗工艺，来脱除残留在乙烯-乙烯醇共聚物中的醋酸盐成份，水洗温度在20-100℃范围。再经过固液分离，获得乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，废水通过阀门和管道去处理工艺。当然有关颗粒大小和水洗温度可以根据生产实际情况适当做一些调整，便于取得最佳的分离效果。

上述的工艺参数为乙烯-乙酸乙烯共聚物选用含乙酸乙烯组分28-60％质量百分比的乙烯-乙酸乙烯共聚物，熔融指数为1-30g/10min(190℃，2.16kg)，反应温度控制在150～210℃，有机醇选用甲醇或乙醇，浓度＞75％有机醇加入量使有机醇/乙酸乙烯摩尔比即[MeOH]//[VA]的摩尔比在0.5～3.0范围，强碱催化剂选用氢氧化钠或氢氧化钾，浓度1-10M范围，强碱催化剂/乙酸乙烯摩尔比即[OH]/[VA]摩尔比在0.1～0.5范围，选择双螺杆挤出机的螺杆长径比在30-65范围，转速在50-300rpm范围，使物料在双螺杆挤出机的反应器平均停留时间在5-10min范围为佳，当然物料在反应器的平均停留时间是可以影响EVA的皂化度，但是，通过将中间共聚物经过多次重复反应挤出工艺，最终可以获得所需皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，选择较佳的平均停留时间，可以将重复次数控制在2～4次数范围里，提高反应效率，降低生产成本。

在双螺杆挤出机的反应器里，碱催化EVA醇解存在下列三个反应：

1)酯化反应

EVA+MeOH→EVOH+CH₃COOMe

2)直接皂化反应

EVA+NaOH→EVOH+CH₃COONa

3)醇解反应

CH₃COOMe+NaOH→MeOH+CH₃COONa

上述EVA为乙烯-乙酸乙烯共聚物，MeOH为有机醇如甲醇或乙醇，EVOH为乙烯-乙烯醇共聚物，CH₃COOMe为酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯，NaOH为催化剂氢氧化钠，CH₃COONa为醋酸钠。

反应挤出工艺的特点是EVA的流动与醇MeOH流动方向是形成了逆流，使EVA实现了多级皂化醇解，提高了醇的利用率；催化剂NaOH是多点注入，促使有机醇MeOH充分利用，使真空脱除的大部分为酯类CH₃COOMe，尤其是采用甲醇或乙醇，使乙酸甲酯或乙酸乙酯更加容易挥发脱除，并通过真空回收，而残留在EVOH中的醋酸钠CH₃COONa经过挤出机排出后，通过水下造粒和水洗工艺来脱除，特别是，通过多次的重复醇解工艺，可以获得我们需要皂化度的EVOH产品。

本实施例子还考察了温度、碱浓度、醇浓度对醇解反应的影响。

试验所采用的EVA为法国阿托菲纳公司的产品，VA(乙酸乙烯)含量位28％，熔融指数为5，甲醇和氢氧化钠为化学纯试剂，醇解度的测定按JIS K6730-1981方法测定，熔融指数按GB/T3682-2000进行测定，测量温度为190度，负荷为2160克。

固定VA/MeOH摩尔比＝1∶1，碱/EVA摩尔比(即[OH]/[VA]摩尔之比)＝0.2，螺杆转速150rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比在52的条件下，测定了不同温度下的通过双螺杆挤出机的皂化反应，做温度与皂化度关系图，见图2，结果表明，随温度的升高，皂化度随之提高，但是，反应温度比较好的范围是在170～210℃，最好是在190℃，从而可以获得最高的皂化度。

在固定[MeOH]/[VA]摩尔比为1∶1，温度为190℃，螺杆转速150rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比在52的条件下，改变NaOH用量，考察碱/EVA摩尔比即[OH]/[VA]摩尔比对皂化反应的影响，结果见图3，结果表明，皂化度随碱/EVA摩尔比和NaOH浓度的增加而增加，当[OH]/[VA]摩尔比超过0.3后，再增加，皂化度提高也不大，反而容易使产品发黄，颜色变深，因此在达到高皂化度的情况下，NaOH用量应尽可能减少。

在固定[OH]/[VA]摩尔比为0.2的条件下，考察醇浓度即[MeOH]/[VA]摩尔比对皂化反应的影响，结果见图4，表明醇/乙酸乙烯摩尔比即[OH]/[VA]摩尔比在1～2范围比较恰当。

将EVA通过多次皂化，逐步醇解为EVOH。

一次皂化条件：[MeOH]/[VA]摩尔比＝1∶1，[OH]/[VA]摩尔比＝0.3∶1反应挤出温度190℃，螺杆转速200rpm，螺杆长度52，反应时间4min。

二次皂化条件：[MeOH]/[VA]摩尔比＝2∶1，[OH]/[VA]摩尔比＝0.3∶1反应挤出温度190℃，螺杆转速150rpm，螺杆长度52，反应时间5min。

三次皂化条件：[MeOH]/[VA]摩尔比＝3∶1，[OH]/[VA]摩尔比＝0.3；1反应挤出温度190℃，螺杆转速150rpm，螺杆长度52，反应时间5min。

VA浓度测定参照工业标准方法。

所得产品的性能见下表：

	外观	皂化度(％)	熔体流动指数(g/10min)
	外观	皂化度(％)	熔体流动指数(g/10min)	一次皂化后EVOH	淡黄色	50	4.5
二次皂化后EVOH	淡黄色	85	4.2	一次皂化后EVOH	淡黄色	50	4.5
二次皂化后EVOH	淡黄色	85	4.2	三次皂化后EVOH	淡黄色	99	4.0

Claims

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于：反应器采用螺杆挤出机，在螺杆挤出机的一端部位有乙烯-乙酸乙烯共聚物的加料口，该螺杆挤出机在该部位里为熔融区域，螺杆挤出机的另一相反部位为反应区域，依次设置有强碱催化剂加料口和用于醇解的有机醇加料口，螺杆挤出机在熔融区域与反应区域之间为脱挥区域，该脱挥区域设置有排气口，其中乙烯-乙酸乙烯共聚物选用含乙酸乙烯组分28-60％质量百分比的乙烯-乙酸乙烯共聚物，熔融指数在190℃、2.16kg条件下为1-30g/10min，反应温度控制在150～210℃，有机醇加入量使有机醇/乙酸乙烯摩尔比在0.5～3.0范围，强碱催化剂/乙酸乙烯摩尔比在0.1～0.5，螺杆挤出机出口经过造粒和水洗，再经过固液分离，获得乙烯-乙烯醇共聚物。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物经过多次重复反应挤出工艺，获得所需皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。

3.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的反应区域依次分布有多个强碱催化剂加料口。

4.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的反应器停留时间控制在2-10min范围，重复次数控制在2～4次。

5.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的有机醇选用甲醇或乙醇，质量百分比浓度＞75％。

6.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的强碱催化剂选用氢氧化钠或氢氧化钾，浓度1-10M范围。

7.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的反应温度控制在170～210℃。

8.根据权利要求7所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的反应温度控制在190℃。

9.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的有机醇/乙酸乙烯摩尔比在1～2范围。

10.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法，其特征在于所述的强碱催化剂/乙酸乙烯摩尔比在0.3。