CN112707975A - 乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯‑乙烯醇共聚物的生产方法。所述乙烯‑乙烯醇共聚物的生产方法，包括以下步骤，使醇解得到的乙烯‑乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后使乙烯‑乙烯醇共聚物溶胀，再进行清洗。本发明的方法制得的乙烯‑乙烯醇共聚物的着色度低，外观光滑，色相较白，耐热性能优异，杂质含量低。
Description
技术领域
本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)是半结晶性树脂，分子式为(CH2CH2)m(CH2CHOH)n。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此它通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经过醇解反应制得。其制造分两步进行：首先通过聚合反应制得乙烯-醋酸乙烯共聚物，然后通过醇解反应制得乙烯-乙烯醇共聚物(“EVOH树脂”，樊岩等，化工新型材料，2000年02期，第23页左栏第1段1-2行及第23页左栏第2段第1-6行，公开日2000年12月31日)。
乙烯-乙烯醇共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔树脂。EVOH是集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔性于一体的新型高分子材料。EVOH阻隔性优异，耐油和耐有机溶剂性良好，光泽度高，浊度低，抗静电性能好。EVOH可采用挤出、吹塑、注塑等多种形式加工，其制品不含氯和二噁英，可再生回收，是绿色环保产品，因此应用于食品的软/硬的包装，也广泛应用于溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬以及电子元件等的包装及作为医用材料、纺织材料、结构材料、聚乙烯改性剂、纤维载体、毛细管催化剂载体、与其他材料复合结构耐火材料、抗菌材料、抗氧化材料以及纺织材料等。目前，世界EVOH的需求量正以每年约10％的速度递增(“乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究”，赵晓东等，石化技术与应用，2006年第24卷第6期，第448页左栏第1段第1-12行，公开日2006年11月30日；“乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展”，侯悖等，石油化工，2013年第42卷第12期，第1405页左栏第2段第4-11行以及右栏第2段第5-6行，公开日2013年12月31日；“乙烯-乙烯醇共聚物的生产技术及市场应用”，崔小明，维纶通讯，2013年第33卷第1期，第4页左栏第1段倒数第1-4行，公开日2013年03月31日)。
目前，现有的乙烯-乙烯醇共聚物生产过程中通常去除EVOH在生产过程中杂质的方法为将EVOH凝固成颗粒后进行反复多次水洗，这种方法有相当部分的醋酸钠等杂质不能有效的洗出。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，该方法能够显著降低制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸纳等杂质含量。
除特别说明外，本发明所述份数均为质量份。
此外，发明人还发现，现有的乙烯-乙烯醇共聚物生产过程中通常去除EVOH在生产过程中杂质的方法为将EVOH凝固成颗粒后进行反复多次水洗，这种方法物耗能耗较高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，包括以下步骤，使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，再进行清洗。
所述半熔融状态指具有流动性的半透明状态。
所述溶胀指体积发生膨胀，树脂形态疏松的现象。
发明人在研究过程中意外发现，包括以下步骤：使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，再进行清洗的方法能够显著降低制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质含量，且能够显著降低耗水量。
进一步，控制温度和压力使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。
进一步，温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa。
进一步，所述溶胀具体为加入醇类与水的混合物使其溶胀。
进一步，醇与水的质量比为1-3:7-9。
进一步，在半熔融之后、溶胀之前，还包括以下步骤：对处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物进行清洗。
进一步，所述清洗是指向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量8-10倍的水清洗1-3小时。
进一步，所述乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，包括以下步骤：控制温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量8-10倍的水清洗1-3小时，再加入醇类与水的混合物使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，再向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量7-9倍的水清洗1-3小时，其中，醇与水的质量比为1-3:7-9。
进一步，在溶胀步骤之后、清洗步骤之前，还包括以下步骤：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。
进一步，所述乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，包括以下步骤：控制温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量8-10倍的水清洗1-3小时，随后加入醇类与水的混合物使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，随后控制温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa使乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，再向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量6-11倍的水清洗1-3小时；其中，醇与水的质量比为1-3:7-9。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法能够显著降低制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质含量，制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠含量≤800ppm。
本发明的方法显著降低了能耗物耗，清洗过程中的耗水量降低了36.7％-46.7％，清洗时间缩短了50％-58.3％。
本发明的方法显著改善了制得的乙烯-乙烯醇共聚物的外观，制得的乙烯-乙烯醇共聚物外观光滑，色相较白。
本发明的方法显著改善了制得的乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能，得到的乙烯-乙烯醇共聚物于230℃恒温处理5-20分钟，其黄度指数YI≤11。
附图说明
图1为实施例1-2的工艺简图；
图2为实施例3-4的工艺简图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下醋酸钠含量的检测方法为：将乙烯-乙烯醇共聚物冷冻粉碎后，过40目的筛子，取20-50g乙烯-乙烯醇共聚物用100ml的去离子水，在95-100℃的温度下进行萃取洗涤，取萃取液用去离子水稀释5倍后用离子色谱仪进行定量分析后计算醋酸钠含量；
以下外观的检测方法为：用肉眼观察，外观越白表明耐热性越好；
以下黄度指数的检测方法为：取30克乙烯-乙烯醇共聚物颗粒平铺于10cm×10cm大小的白色聚四氟乙烯托盘中，将托盘移入烘箱中，设定烘箱内温为230℃，在该温度恒温5、10、20分钟后取出，利用色差计测试样品的黄度指数YI，YI值越小代表着色度越低。
实施例1
乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为120℃，压力为0.1MPa，使EVOH树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中连续加入其质量10倍的水在不断搅拌下清洗1小时，并连续将含有醇解副产物的清洗废液排出体系，从该釜式容器排出的EVOH，经测试醋酸钠含量为900ppm。
然后将EVOH树脂加入另一带搅拌和加热功能的釜式容器，加入甲醇-水的混合物(甲醇与水的质量比1:9)使EVOH树脂溶胀，然后将处于溶胀状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂再导入另一釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为120℃，压力为0.1MPa，使EVOH树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中连续加入其质量9倍的水在不断搅拌下清洗2小时，并连续将含有醇解副产物的清洗废液排出体系，从该釜式容器排出的EVOH，经测试醋酸钠含量为700ppm。
实施例2
乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为115℃，压力为0.05MPa，使EVOH树脂成为半熔融态，向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量8倍的水并不断搅拌，进行连续清洗1小时，并连续将含有醇解副产物的清洗废液排出体系，从该釜式容器排出的EVOH，从该釜式容器排出的EVOH，经测试醋酸钠含量为970ppm。
然后进入另一带搅拌和加热功能的釜式容器，加入丙醇-水的混合物(丙醇与水的质量比为2:8)使EVOH树脂溶胀，然后将处于溶胀状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂再导入另一釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为115℃，压力为0.05MPa，，使EVOH树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中连续加入其质量9倍的水在不断搅拌下清洗1.5小时，并连续将含有醇解副产物的清洗废液排出体系，从该釜式容器排出的EVOH，经测试醋酸钠含量为750ppm。
实施例3
乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，控制温度为120℃，压力为0.1MPa，使EVOH树脂成为半熔融态，向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量9倍的水并不断搅拌，进行连续清洗1.5小时，并连续将含有醇解副产物的清洗废液排出体系，从该釜式容器排出的EVOH进入一倾斜向下的槽型或圆筒形容器，该容器中带有螺旋搅拌和输送功能，EVOH进入该容器后，加入乙醇-水的混合物(乙醇与水的质量比2:8)使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀。
然后该EVOH树脂及水的混合物再次进入釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为120℃，压力为0.1MPa，使EVOH树脂成为半熔融状态，向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量7倍的水并不断搅拌，进行连续清洗1.5小时，将体系中的醇溶剂和含有醋酸钠的废水排出。
实施例4
乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为115℃，压力为0.05MPa，使EVOH树脂成为半熔融态，向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量9倍的水并不断搅拌，进行连续清洗1小时，并连续将含有醇解副产物的清洗废液排出体系，从该釜式容器排出的EVOH进入一倾斜向下的槽型或圆筒形容器，该容器中带有螺旋搅拌和输送功能，EVOH进入该容器后，加入甲醇-水的混合物(甲醇与水的质量比为3:7)使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀。
然后该EVOH树脂及水的混合物再次进入釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制温度为115℃，压力为0.05MPa，使EVOH树脂成为半熔融态，随后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量8倍的水并不断搅拌，进行连续清洗1.5小时，将体系中的醇溶剂和含有醋酸钠的废水排出。
对比例1
乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备，挤出到0-10℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式，切割成颗粒。通过带有搅拌装置的釜式容器加入乙烯-乙烯醇共聚物颗粒10倍的水清洗颗粒物料，每次洗涤2小时，反复清洗3次。
性能测试
检测实施例1-4和对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物的外观、黄度指数YI和醋酸钠含量；同时，检测实施例1-4及对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物清洗过程中的耗水量，结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物外观光滑，色相较白；黄度指数YI，≤10，醋酸钠含量≤800ppm。由此证明，本发明制得的乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能优异，外观好，醋酸钠等杂质含量低。
由表1可知，与对比例1相比，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物清洗过程中的耗水量降低了36.7％-46.7％，清洗时间缩短了50％-58.3％。由此证明，本发明显著降低了能耗物耗。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，其特征在于，包括以下步骤，使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，再进行清洗。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，控制温度和压力使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，所述溶胀具体为加入醇类与水的混合物使其溶胀。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，醇与水的质量比为1-3:7-9。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生产方法，其特征在于，在半熔融之后、溶胀之前，还包括以下步骤：对处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物进行清洗。
7.根据权利要求1-6任一项所述的生产方法，其特征在于，所述清洗是指向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量9-11倍的水清洗1-3小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：控制温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量9-11倍的水清洗1-3小时，再加入醇类与水的混合物使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，再向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量9-11倍的水清洗1-3小时，其中，醇与水的质量比为1-3:7-9。
9.根据权利要求1-8任一项所述的生产方法，其特征在于，在溶胀步骤之后、清洗步骤之前，还包括以下步骤：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：控制温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，然后向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量9-11倍的水清洗1-3小时，随后加入醇类与水的混合物使乙烯-乙烯醇共聚物溶胀，随后控制温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa使乙烯-乙烯醇共聚物成为半熔融状态，再向乙烯-乙烯醇共聚物中加入其质量9-11倍的水清洗1-3小时；其中，醇与水的质量比为1-3:7-9。
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