CN106008762A - 聚乙烯醇及其纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯醇，含有小于0.1重量％甲醇、小于0.1重量％醋酸甲酯及小于0.3重量％醋酸钠的残留物，以满足医药等级的要求。本发明还提供一种高纯度聚乙烯醇的纯化方法。
Description
技术领域
本发明关于一种高纯度聚乙烯醇及其纯化方法，尤关于一种低甲醇浓度的聚乙烯醇及其纯化方法。
背景技术
聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,以下简称PVA)是在1942年由德国科学家Hermann与Haenel合成的一种水溶性高分子化合物，此化合物因同时具有亲水基及亲油基而被广泛用于乳胶的保护胶体、无机物分散剂、药用赋型剂等应用。
目前工业上制造聚乙烯醇的方法，是使用乙烯在醋酸环境下经氧化得到醋酸乙烯酯，再以溶液聚合方法聚合醋酸乙烯酯而得到聚醋酸乙烯酯，之后利用甲醇与醋酸甲酯共沸移除聚醋酸乙烯酯中的残余醋酸乙烯酯，此步骤称为脱单体，脱单体后得到的精制聚醋酸乙烯酯在碱性催化剂的环境下，进行水解反应(Hydrolyze)。一般水解反应的进行是将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液与氢氧化钠甲醇溶液混合，并搅拌均匀，在此过程中，聚醋酸乙烯酯溶液会慢慢从溶液状变成胶状，最后完全凝固。反应的过程中可以调整水解的催化剂量、反应温度、时间等来调整PVA水解度(Degree of hydrolysis)。将所得到的固体聚乙烯醇经由粉碎、干燥即可得到聚乙烯醇成品。
从聚醋酸乙烯酯甲醇溶液水解反应制造聚乙烯醇的过程中，反应中的产物为聚乙烯醇、醋酸甲酯、醋酸盐、还有反应溶剂。若以氢氧化钠作为催化剂，则醋酸盐生成物为醋酸钠。
在干燥的过程中，甲醇及醋酸甲酯大部分被移除掉，但还会有约3wt％的甲醇，1.0wt％的醋酸甲酯残留，在整个生产过程中，醋酸钠会被包覆在聚乙烯醇内，在干燥后亦无法顺利去除，醋酸甲酯这些残留物使聚乙烯醇纯度降低，影响聚乙烯醇的性能和使用范围。
该些残留物中甲醇具有较高毒性。甲醇的LD50为5628mg/kg，其对神经系统有麻醉作用。甲醇经脱氢酶作用代谢转化为甲醛、甲酸，会抑制某些氧化酶系统，以致需氧代谢障碍，体内乳酸及其他有机酸积聚，引起酸中毒。由于甲醇及其代谢物甲醛、甲酸在眼房水和眼组织内含量较高时，会使视网膜代谢产生障碍，易引起视网膜细胞、视神经损害及视神经脱髓鞘。而乙醇的LD50为7060mg/kg，相较于甲醇为低毒性。
醋酸钠的残留对于聚乙烯醇各种应用会产生不同的影响。在介电陶瓷粘合应用方面，过量的醋酸钠会增加陶瓷的导电度，此应用一般醋酸钠含量须在0.8wt％以下。在特殊硅芯片清洗的应用上，若聚乙烯醇中的醋酸钠含量过高，需要更多的水清洗在晶圆上残留的钠离子，此举会造成后制成本增加，造成客户使用困难。
为降低聚乙烯醇中不纯物的含量，于CN 101357956中提到一种利用乙醇纯化PVA的方法，在60至75质量％的乙醇和水的混合溶液中加入PVA搅拌使其溶胀，再加入较高浓度(80至90质量％)的乙醇使该PVA析出，分离、干燥该析出的PVA。然而，该通过将PVA于不同浓度的乙醇中先溶胀后析出的方法仅能得到最低含有0.1质量％甲醇、0.09质量％醋酸甲酯及2.21质量％醋酸钠等残余物的PVA，此纯化方式能够有效的置换PVA中的甲醇及醋酸甲酯，但在醋酸钠的置换效果不佳，且使用此方法进行甲醇置换，会使得PVA在干燥过程中有结团的现象，造成后续输送不便。
因此，仍需要一种可以将PVA中不纯物纯化的方法，以获得低灰份、低甲醇、低毒性的PVA。
发明内容
本发明提供一种纯化PVA的方法，是将传统工艺所制得的PVA成品加入低毒性的乙醇溶液中加热搅拌，利用低毒性的乙醇置换PVA成品中高毒性的甲醇、醋酸甲酯及醋酸钠的残留物。此纯化方法可制得医药级PVA。
该纯化PVA的方法包括以下步骤：
(a)将经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液中；
(b)加热并搅拌该具有PVA的乙醇溶液；以及
(c)自该具有PVA的乙醇溶液中取出该PVA，并干燥该PVA。
本发明还提供一种PVA，以该PVA的总重计算，含有小于0.1重量％甲醇、小于0.1重量％醋酸甲酯及小于0.3重量％醋酸钠。
本发明的纯化PVA的方法仅需将传统工艺所制得的PVA加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液中加热搅拌后干燥即可得到高纯度PVA，为一种简单、安全且可得到高纯度PVA的纯化方法。所得的PVA中的残留物如甲醇，其含量小于0.1重量％，醋酸甲酯小于0.1重量％，醋酸钠则小于0.3重量％。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所公开的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明的方法中，所述经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA是指由传统工艺制得的PVA，举例而言，如使具有乙烯酯单元的单体在自由基起始剂作用下，于醇类溶剂中进行聚合反应所形成的PVA。所述具有乙烯酯单元的单体化合物的实例包括：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯。该醇类溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、或其衍生物。该自由基起始剂的实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)等。所述工艺还包括水解前述经聚合的聚醋酸乙烯酯或其共聚物，而得到PVA。一般在水解步骤中使用甲醇进行醇解以制备PVA，但也因此造成PVA成品中含有约3重量％的甲醇、1重量％的醋酸甲酯以及1至1.5重量％的醋酸钠。
因此，本发明提供一种纯化PVA的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液中；
(b)加热并搅拌该具有PVA的乙醇溶液；以及
(c)自该具有PVA的乙醇溶液中取出该PVA，并干燥该PVA。
该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA可为片状(chip)或粒状(granule)的PVA颗粒群。此外，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA系经干燥的PVA成品或未经干燥的PVA半成品。
该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA颗粒群的粒径为5至80目(mesh)。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩尔％且聚合度200至4000的PVA。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩尔％且聚合度500至2400的PVA。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩尔％且聚合度200至4000的PVA。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩尔％且聚合度500至2400的PVA。
于一具体实施例，在步骤(a)中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA需要完全浸泡于所述乙醇溶液中。
优选地，于步骤(a)中，所述PVA成品不溶于所述乙醇溶液中。在实施上，所述乙醇溶液的乙醇浓度为95重量％至100重量％。在乙醇浓度达100重量％时，该乙醇溶液即为单纯的乙醇液体。本发明跳脱一般令甲醇被乙醇置换需由水澎润PVA为前提的观念，发现直接使用乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液去置换甲醇，除可有效地降低甲醇和醋酸甲酯的残留量，并可使醋酸钠的含量小于0.3重量％。
于一具体实施例，于步骤(b)中，所述乙醇溶液混合物的加热温度为50至100℃，或可加热至大于甲醇的沸点，例如65至85℃，以促使PVA中的甲醇逸散和蒸发，加速乙醇置换PVA中甲醇的速率。
于一具体实施例中，加热搅拌的时间为2至4小时，以及搅拌的转速为80至120rpm。
再者，本发明中所述的各个步骤和条件皆以乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液为基础，另可相互的组合各该条件，例如使用经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA、加热温度、时间或搅拌的转速。
根据前述的方法，本发明还提供一种PVA，以该PVA的总重计算，含有小于0.1重量％甲醇、小于0.1重量％醋酸甲酯及小于0.3重量％醋酸钠。
于一具体实施例中，以该PVA的总重计算，该PVA中的甲醇含量为0.01至0.1重量％；醋酸甲酯含量为0.01至0.1重量％；醋酸钠含量为0.11至0.3重量％。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩尔％且聚合度200至4000的PVA。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩尔％且聚合度500至2400的PVA。
于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩尔％且聚合度200至4000的PVA。
于一具体实施例中，该PVA的水解度为80至99摩尔％，且该PVA的聚合度为500至2400。
于又一具体实施例中，该PVA为片状(chip)或粒状(granule)的PVA颗粒。
于又一具体实施例中，该PVA颗粒的粒径为5至80目(mesh)。
以下实例用以说明本发明，本发明的权利要求范围并不会因此而受限制。
实施例1
将传统工艺所制得的400g PVA成品(水解度：88摩尔％，聚合度500，粒径10-20目，片状)加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌2.5小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA含有的残余物如下表1。
PVA中甲醇/乙醇/醋酸甲酯/乙酸乙酯的分析方法是将PVA置于顶空(Headspace)专用瓶中，以万分之一电子天平精确称量0.5g，同样在万分之一电子天平精确称量9.5g的水后，密封加热溶解。将此PVA溶液至于Headspace(HP7694)中分析，利用建立好的标准曲线标定PVA中挥发性有机化合物(VOC)的含量。
表1
实施例2
将传统工艺所制得的400g PVA成品(水解度：88摩尔％，聚合度1700，粒径10-60目，粒状)加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌2小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA含有的残余物如下表2。
表2
实施例3
将传统工艺所制得的400g PVA成品(水解度：99摩尔％，聚合度1700，粒径10-60目，粒状)加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌2小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA含有的残余物如下表3。
表3
实施例4
将传统工艺所制得的400g PVA成品(水解度：80摩尔％，聚合度2000，粒径10-80目，粒状)加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌2小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA含有的残余物如下表4。
表4
实施例5
将传统工艺所制得的400g PVA成品(水解度：80摩尔％，聚合度2000，粒径5-20目，片状)加入内有1200g无水乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌3小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA含有的残余物如下表5。
表5
实施例6
将水解后经脱液，未经干燥的400g PVA半成品(水解度：95摩尔％，聚合度1700，粒径5-20目，片状，固形份70％)加入内有1200g无水乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌3小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA的残余物如下表6。
表6
实施例7
将水解后经脱液，未经干燥的400g PVA半成品(水解度：86摩尔％，聚合度2400，粒径5-20目，片状，固形份70％)加入内有1200g无水乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在70℃，持续搅拌3小时后取出，离心脱液，再经过110℃干燥2小时得到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA的残余物如下表7。
表7
本发明的纯化PVA的方法不仅可以获得低灰份、低甲醇、低毒性的PVA，利用此方法制备的PVA不会于干燥过程中有结团的现象，而不会造成后续输送不便，具有可工业化的价值。
上述实施例为用于例示性说明本发明的原理及功效，并非用于限制本发明，任何本领域普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与变化。因此，本发明的权利保护范围，应如后述的权利要求所列。
Claims (11)
1.一种纯化聚乙烯醇的方法，包括以下步骤：
(a)将经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液中；
(b)加热并搅拌该具有聚乙烯醇的乙醇溶液；以及
(c)自该具有聚乙烯醇的乙醇溶液中取出该聚乙烯醇，并干燥该聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中所述经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇为片状或粒状的聚乙烯醇颗粒群。
3.如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤(a)中，所述经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇完全浸泡于乙醇溶液中。
4.如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤(a)中，所述乙醇溶液的乙醇浓度为95重量％至100重量％。
5.如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤(a)中，所述经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇具有水解度70至99摩尔％且聚合度200至4000的聚乙烯醇。
6.如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤(b)中，所述加热并搅拌该具有聚乙烯醇的乙醇溶液的温度为50至100℃。
7.如权利要求6所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤(b)中，所述具有聚乙烯醇的乙醇溶液的温度为65至85℃。
8.一种聚乙烯醇，其中以该聚乙烯醇的总重计算，含有小于0.1重量％甲醇、小于0.1重量％醋酸甲酯及小于0.3重量％醋酸钠。
9.如权利要求8所述的聚乙烯醇，其水解度为70至99摩尔％，且该聚乙烯醇的聚合度为200至4000。
10.如权利要求8所述的聚乙烯醇，其为片状或粒状的聚乙烯醇颗粒。
11.如权利要求8所述的聚乙烯醇，其是根据如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法而得。
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