CN110272516B - 一种改进型交联聚氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氯乙烯加工技术领域，具体涉及一种改进型交联聚氯乙烯树脂，并进一步公开其制备方法。本发明所述改进型交联聚氯乙烯的制备方法中，以现有悬浮法制备PVC树脂工艺的基础上，精选甲基丙烯酸烯丙酯与聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物的水溶性烷基一元醇混合溶液为复合交联剂，并将所述复合交联剂在氯乙烯聚合转化率0.1‑65％之间加入反应体系中的反应方式，可有效控制制备交联聚氯乙烯树脂中的交联相含量，并显著降低树脂中“鱼眼”缺陷的生成，获得表观质量较好的含交联结构的聚氯乙烯树脂。

Description

一种改进型交联聚氯乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氯乙烯加工技术领域，具体涉及一种改进型交联聚氯乙烯树脂，并进一步公开其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是常见的塑料之一，作为通用的高分子聚合物材料，PVC本身可以由非石油产品制得，并具有产品经济性较好，价廉易加工的优势，同时具有较好的阻燃、耐化学腐蚀、透明、电性能等优良特性，因而在诸多领域中得到广泛应用。随着PVC应用领域的日益广泛，PVC树脂的发展趋势也由最初的通用化逐步向高性能化、专业化方向发展。
消光型树脂是目前PVC树脂一个重要应用方面，在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域获得了广泛的应用。现有技术中，消光树脂制品可采用物理方法进行制备，如在制品表面涂覆具有消光性能的树脂、在制品表面压花、在加工过程中使用消光剂(有机高分子聚合物或无机物粉末)等，但这类方法制得的PVC树脂的消光性能并不能持久，主要是因为外部消光剂的加入会导致基体树脂机械性能出现损失。
化学消光方法通常是通过在氯乙烯聚合过程中加入交联剂的方式以便形成局部立体交联微结构，或者加入交联的橡胶相结构形成局部微结构，从而保持与PVC树脂基体的良好相容性，避免树脂性能出现损失。作为重要的PVC生产工艺，悬浮聚合工艺是消光聚氯乙烯制备的主要手段。悬浮聚合制备消光型PVC树脂工艺主要是采用低分子的含有非共轭可聚合二烯或多烯结构的交联剂进行聚合，如马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等，或者采用这些交联剂的低聚物，如聚乙二醇二丙烯酸酯等。
在与氯乙烯单体进行共聚时，由于这些交联剂本身具有不同的交联聚合活性，导致在使用过程中必须采用不同的操作使用方法。如中国专利CN200310122146.5中公开的PVC加工方法，其使用高、低两种聚合交联剂活性，可采用在氯乙烯聚合不同转化率阶段使用分别不同活性交联剂的方式进行聚合。这种方法在实际上由于不同活性多烯类交联剂在不同阶段集中加入，会造成树脂产品溶胶(交联PVC中可溶解部分)分子量产生波动，同时交联结构的生成速率不均衡；更由于交联剂是以纯化学品形态方式进入聚合釜，在釜内容易局部过浓，极易形成“鱼眼”等缺陷结构，导致产品质量指标难以控制。又如，中国专利CN201610512780.7中公开的以聚乙二醇二丙烯酸酯作交联剂制备交联PVC树脂方法，其采用聚乙烯醇、纤维素等高分子水溶液乳化工艺连续加入交联剂，交联剂用量高达2％以上，虽然可以形成了乳化的液滴，但依然没有很好解决局部交联剂浓度过高和均匀分散的问题，同时交联剂本身活性较低，大量交联剂使用会造成生产成本明显增加。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，以克服现有技术中由于交联剂用量过大和加料工艺中交联剂局部浓度过高导致聚氯乙烯树脂中“鱼眼”缺陷的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种“鱼眼”较少的改进型交联聚氯乙烯树脂。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脱盐水、氯乙烯单体、分散剂和引发剂加入经过保护气体置换并经抽取真空处理的耐压聚合釜中，进行聚合反应；
(2)在聚合反应过程中，加入复合交联剂继续进行反应；
所述复合交联剂为含有低聚物交联剂和稀释剂的有机溶剂；
(3)加入终止剂终止反应，并将所得浆料经脱水、干燥，即得。
具体的，所述步骤(2)中，所述复合交联剂中：
所述低聚物交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯低聚物和/或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物；
所述低聚物交联剂的添加量占所述氯乙烯单体质量的0.01-5.0wt％，优选0.1-1.0wt％。
在本发明上述低聚物交联剂中，聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯类低聚物分子链长度适中、聚合性能较好，当采用交联剂低聚物时，烯键之间间隔较远，交联结构密度较低，聚合物在常温及高温下刚性弱，粘弹性好，并且所形成的交联聚合物结构尺寸较大，宏观上使得PVC树脂消光性能相对较高从而提高树脂的消光性能。
具体的，所述改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法中：
所述聚乙二醇二丙烯酸酯类低聚物是指具有如下分子式Ⅰ的低聚物：
CH2＝CH-CO-O(CH2-CH2O)nOC-CH＝CH2，其中，n＝4-23；
所述聚丙二醇二丙烯酸酯类低聚物是指具有如下分子式Ⅱ的低聚物：
Figure BDA0002104968860000031
其中，m+n＝2-12。
具体的，所述步骤(2)中，所述复合交联剂中：
所述稀释剂包括甲基丙烯酸烯丙酯；
所述稀释剂的添加量占所述氯乙烯单体质量的0.001-1.000wt％，优选0.010-0.500wt％。
具体的，所述步骤(2)中，所述复合交联剂中，所述有机溶剂包括水溶性烷基一元醇，具体可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；控制所述低聚物交联剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01-90wt％，优选为0.1-30wt％。当交联剂浓度低于0.1％时，醇类溶剂用量过大，成本升高；而浓度高于90％时，不能够达到有效降低交联剂粘度的目的，并且容易造成计量误差增加。
具体的，所述步骤(2)中，当氯乙烯聚合转化率达到0.01-70.0％时，加入所述复合交联剂。
本发明中，交联剂稀释液或其醇溶液使用方法，可采用与各种氯乙烯聚合用原料在反应起始阶段同时投入聚合釜的方式，也可以采用计量泵等方式匀速加入聚合釜的方式，还可以采用随氯乙烯聚合反应进程分批加入的方式，以及三种加入方式的任意组合方法，采用的方法主要视生产需要而定。需要注意的是，混合交联剂应当在氯乙烯转化率达到压降之前加入，此时氯乙烯聚合体系中还存在单体液相，加入的交联剂易于混合均匀，所以，混合交联剂的醇溶液加入时机是在转化率0.01-70％之间，优选0.1-65％。
具体的，所述步骤(1)中，所述聚合反应温度为35-70℃，并优选为40-65℃。
具体的，所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，所述步骤(1)中：
所述脱盐水与所述氯乙烯单体的质量为1.2：1-3：1；
所述分散剂的用量占所述氯乙烯单体的质量的0.020-0.200wt％；
所述引发剂的用量占所述氯乙烯单体的质量的0.010-0.300wt％。
在本发明方案中，作为主原料的脱盐水和氯乙烯均满足工业生产所必需的聚合级要求，其中氯乙烯单体质量纯度不低于99.98％，并且丁二烯含量小于7mg/kgVCM，乙炔含量小于2mg/kgVCM，乙烯基乙炔含量小于4mg/kgVCM。
在本发明方案中，氯乙烯聚合中所用分散剂没有限定，常用可促进氯乙烯单体液滴分散的水溶性高分子皆可以使用，包括明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酸、聚乙烯醇、改性的纤维素醚类等。这其中，优选使用常见的分散剂，包括醇解度65-99％作为主分散剂的水溶性聚乙烯醇以及改性的纤维素醚类，典型常见聚乙烯醇如粘度为0.048±0.004Pa·s(4％溶液20℃)醇解度80％的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司商品代号)，醇解度70％左右的L-8、L-9、L-11(商品代号)，改性水溶性纤维素醚类如粘度为0.04-0.06Pa·s(2％溶液20℃)甲氧基含量28-30％、羟丙基含量7-12％的羟丙基甲基纤维素FON50(商品代号)等等。作为主分散剂，可以单独使用，也可以两种或两种复合后使用，主分散剂总用量一般在0.020-0.500％，通常优选0.040-0.080％。
在氯乙烯聚合当中通常还使用助分散剂，通常是醇解度45-55％的聚乙烯醇，如布氏粘度0.08-0.12Pa·s的S202(商品代号，含量35％)，或者改性的水分散型低醇解度(约50％)聚乙烯醇LM-10HD、LM-20、LM-22(商品代号)等，其用量依据产品指标要求可以在0.001-0.500％范围内调节使用，通常优选0.005-0.100％。
作为本发明涉及的交联氯乙烯悬浮聚合反应中，所述引发剂主要使用自由基热分解型引发剂，包括：偶氮二烷基腈类，如偶氮二异庚腈，偶氮二异丁腈等，以及过氧化酯类，如过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化特戊酸特丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸特戊酯等，还包括过氧化二碳酸二烷基酯类，如过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯等，过氧化酰类，如过氧化二异丁酰，过氧化二月桂酰，过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)等等，引发剂种类没有限定，根据反应温度和时间要求，可使用单一引发剂完成聚合反应，也可以两种或两种以上的引发剂配合使用。在本发明中，在聚合温度高于55℃时优选两种半衰期不同的引发剂配合使用，以保证聚合反应前后期速率均匀恒定。
对于氯乙烯聚合而言，引发剂品种选择和用量确定主要取决于反应温度和对生产效率的要求。为保证聚合反应具有较高效率，同时保证反应物中具有足够的交联结构含量，反应温度不能过高，过高则交联剂交联效率下降，产品性能劣化，其中尤其是热稳定性将会降低，反应温度过低则生产效率降低，产品经济性下降，所以反应温度通常考虑在35-70℃范围内，优选40-65℃。
在所述步骤(1)中，关于本发明聚合工艺的加料方法，可按照通常工艺，可采用先水相、后单体的进料工艺，即先将部分(或全部)水相(脱盐水、分散剂水溶性助剂等)原料加入聚合釜中，再加入氯乙烯，混合均匀并升温到指定温度后加入引发剂溶液(或者其乳化液)。也可以采用热同步进料工艺，即将热脱盐水(含水相助剂)和氯乙烯单体同时加入聚合釜中，直接将釜温升到指定工艺温度，再加入引发剂进行聚合反应。当然，若有特殊需求也可采用先进单体、后进水相的工艺，但通常不建议这么做，因为这会导致聚合釜内结块、挂壁现象明显增加，作为单体和水相的加料工艺，本发明没有限定。
优选的，所述步骤(1)中，还包括加入pH调节剂或抗鱼眼剂助剂的步骤。
所述步骤(3)中，在氯乙烯聚合转化率达到规定压降后，即可终止反应。可采用降温法终止聚合，但更常用加入终止剂的方法。终止剂主要包括常用的丙酮缩氨基硫脲(ATSC)、二乙基羟胺(DEHA)、对苯二酚、一元或多元酚的有机物等常用品种，本发明没有限定种类和使用方法。
本发明还公开了所述方法制备得到的改进型交联聚氯乙烯树脂。
本发明所述改进型交联聚氯乙烯的制备方法中，以现有悬浮法制备PVC树脂工艺的基础上，精选甲基丙烯酸烯丙酯与聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物的水溶性烷基一元醇混合溶液为复合交联剂，并将所述复合交联剂在氯乙烯聚合转化率0.1-65％之间加入反应体系中的反应方式，可有效控制制备交联聚氯乙烯树脂中的交联相含量，并显著降低树脂中“鱼眼”缺陷的生成，获得表观质量较好的含交联结构的聚氯乙烯树脂。
本发明所述改进型交联聚氯乙烯的制备方法中，由于所选聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物交联剂在常温下的液体形态具有较高的粘度，甚至当聚合度略高时物质状态是固体，存在不易计量和使用以及使用量较大的缺陷。本发明所述工艺中，通过在所选聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物交联剂中，加入少量低分子、低粘度的甲基丙烯酸烯丙酯交联剂的方式，不仅起到稀释降粘作用，解决了聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物不易计量和使用和交联效率较低的问题，同时有效提高了上述两类交联剂低聚物聚合效率。进一步的，本发明制备方法使用具有较低粘度的水溶性烷基一元醇作为溶剂对两种交联剂进行混合分散，能进一步降低交联剂粘度，改善交联剂溶液流动性，并可用于一次性、间歇性或连续加料过程工艺中，所述由于水溶性烷基一元醇与水和聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯类低聚物均具有相近的分子结构，可作为上述交联剂低聚物的溶剂和稀释剂，同时因其与水具有混溶性，可使交联剂低聚物迅速分散于聚合体系中，使得交联剂与氯乙烯单体充分共混进行共聚反应，不会形成局部浓度过高的现象，并且由于这些低分子醇与聚乙烯醇、纤维素醚类等分散剂没有化学作用，不影响分散剂对氯乙烯单体的保胶和分散能力，从而避免了对聚合反应体系的稳定性造成负面影响。本发明所述复合交联剂中，由于水溶性烷基一元醇的使用，可使交联剂在低粘度、高流动性下稳定的进行计量，促进了交联剂在反应体系中分散，有效降低了反应体系中交联剂的浓度，也降低了氯乙烯聚合过程当中氯乙烯聚合物“鱼眼”缺陷的生成量，提高了产品质量。
具体实施方式
实施例1
向配有双层搅拌桨的10L洁净不锈钢压力釜中加入5kg脱盐水、1.2g聚乙烯醇48-80(醇解度78.5-80.5mol％，4％水溶液粘度45.0-51.0mPa·s，日本可乐丽公司产)、0.4g聚乙烯醇LW-100(醇解度39-46mol％，40％溶液粘度500-2500mPa·s，日本合成化学公司产)，1.6g过氧化新癸酸异丙苯酯和1.5g碳酸氢铵，以氮气置换釜内空气后抽取真空；再加入2.0kg氯乙烯单体，开启搅拌并升温，至釜内温度50℃后，在2.3小时内连续加入80g混合复合交联剂乙醇溶液，该乙醇溶液溶有4.0g聚乙二醇#600二丙烯酸酯A-600(PEGDA，分子式Ⅰ中n＝14，分子量708)和1.0g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；待聚合釜压力下降0.20MPa后，加入二乙基羟胺(DEHA)0.4g，排除未反应氯乙烯单体后，PVC树脂浆料离心、脱水、干燥，得到含有交联相的聚氯乙稀树脂粉末。
实施例2
向与实施例1中相同的10L洁净不锈钢压力釜中加入4.6kg脱盐水、0.8g聚乙烯醇48-80(醇解度78.5-80.5mol％，4％水溶液粘度45.0-51.0mPa·s，日本可乐丽公司产)、0.4g羟丙基甲基纤维素60HD50(山东赫达公司产，20℃条件下4％溶液粘度40-60mPa·s)，0.2g过氧化新癸酸叔丁酯，0.7g过氧化特戊酸叔戊酯和2.0g碳酸氢钠，以氮气置换釜内空气后抽取真空，再加入2.0kg氯乙烯单体，开启搅拌并升温，至釜内温度62℃；在1.4小时内连续加入80g混合复合交联剂的异丙醇溶液，该异丙醇溶液含有7.2g聚丙二醇二丙烯酸酯APG-700(PPGDA，分子式Ⅱ中m+n＝12，分子量808)和2.1g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；待聚合釜压力下降0.25MPa后，加入二乙基羟胺(DEHA)0.2g，排除未反应氯乙烯单体后，PVC树脂浆料离心、脱水、干燥，得到含有交联相的聚氯乙稀树脂粉末。
实施例3
向与实施例1中相同的10L洁净不锈钢压力釜中加入4.6kg脱盐水、1.2g聚乙烯醇L-11(醇解度71.5-73.5mol％，20℃下4％水溶液粘度5.5-7.5mPa·s，日本可乐丽公司产)，3.0g过氧化新癸酸异丙苯酯和2.0g碳酸氢铵，氮气置换釜内空气后抽取真空，再加入2.0kg氯乙烯单体，开启搅拌并升温，至釜内温度42℃，在2.5小时内连续加入165g混合复合交联剂的甲醇溶液，该甲醇溶液含有3.5g聚丙二醇二丙烯酸酯APG-400(PPGDA，分子式Ⅱ中m+n＝7，分子量536)和0.6g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；待聚合釜压力下降0.18MPa后，加入0.2g二乙基羟胺(DEHA)，排除未反应氯乙烯单体后，PVC树脂浆料离心、脱水、干燥，得到含有交联相的聚氯乙稀树脂粉末。
实施例4
本实施例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例1，其区别仅在于，使用150g复合交联剂醇溶液在2.1小时内连续加入釜内；交联剂醇溶液组成为：以正丙醇为溶剂，其中含有7.0g聚乙二醇#1000二丙烯酸酯A-1000(PEGDA，分子式Ⅰ中n＝23，分子量1108)和0.5g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA),聚合终止压力降为0.22MPa。
实施例5
本实施例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例1，其区别仅在于，使用60g交联剂醇溶液在1.8小时内连续加入聚合釜；交联剂醇溶液组成为：以正丙醇为溶剂，其中含有2.5g聚乙二醇#200二丙烯酸酯A-200(PEGDA，分子式Ⅰ中n＝4，分子量308)和1.0g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，聚合终止压力降为0.22MPa。
实施例6
本实施例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例2，其区别仅在于，使用20g交联剂醇溶液在0.8小时内连续加入釜内；交联剂醇溶液组成为：以甲醇为溶剂，其中含有4.6g二丙二醇二丙烯酸酯APG-100(PPGDA，分子式Ⅱ中m+n＝2，分子量242)和1.5g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，聚合终止压力降0.25MPa。
对比例1
本对比例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例1，其区别仅在于，所述交联剂仅采用聚乙二醇#600二丙烯酸酯A-600，并在加聚乙烯单体之前一次性随水相加入聚合釜中。
对比例2
本对比例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例1，其区别仅在于，所述复合交联剂聚乙二醇#600二丙烯酸酯A-600和甲基丙烯酸烯丙酯采用在步骤(1)的聚合反应之前一次性随水相加入聚合釜中的方法。
对比例3
本对比例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例1，其区别仅在于，所述复合交联剂聚乙二醇#600二丙烯酸酯A-600和甲基丙烯酸烯丙酯采用在加入氯乙烯单体之后进釜的方法。
对比例4
本对比例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例2，其区别仅在于，所述交联剂仅使用甲基丙烯酸烯丙酯，其加料方式采用在步骤(1)的聚合反应之前一次性随水相加入聚合釜中的方法。
对比例5
本对比例所述交联聚氯乙烯的制备原料和操作条件同实施例3，其区别仅在于，所述交联剂仅使用聚丙二醇二丙烯酸酯APG-400，其加料方式采用聚合反应之前一次性随水相加入聚合釜中的方式。
实验例
分别对上述实施例1-6和对比例1-5中制得的交联聚乙烯进行性能分析和测定，具体测试指标和测试方法包括：
聚合收率：按最终取得的聚氯乙烯树脂粉料质量与加入聚合釜的氯乙烯单体质量之比计算；
表观密度：按照GB/T20022-2005进行；
增塑剂DOP吸收量：按照GB/T3400-2002进行；
交联相含量测定：在250mL规格一套的索式提取器中，用65-80℃条件加热的四氢呋喃溶剂提取滤纸袋封装的定量交联聚氯乙烯树脂23-25小时，滤纸中残余不溶组分干燥后称重，所得不溶组分与测试交联测试样品质量之比即为交联PVC树脂交联相含量；
聚氯乙烯树脂“鱼眼”数目测定方法：按照GB/T4611-2008进行。
具体测试结果见下表1。
表1交联聚氯乙烯树脂分析和测试结果
Figure BDA0002104968860000111
从上表1可以看出，采用本发明所述聚合方法制备的改进型交联聚氯乙烯树脂，可以控制聚氯乙烯树脂中的交联相含量，并显著降低树脂中“鱼眼”缺陷的生成，获得表观质量较好的聚氯乙烯树脂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脱盐水、氯乙烯单体、分散剂和引发剂加入经过保护气体置换并经抽取真空处理的耐压聚合釜中，进行聚合反应；
(2)在聚合反应过程中，加入复合交联剂继续进行反应；
所述复合交联剂为含有低聚物交联剂和稀释剂的有机溶剂；
所述低聚物交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯低聚物和/或聚丙二醇二丙烯酸酯低聚物；
所述稀释剂包括甲基丙烯酸烯丙酯；
所述有机溶剂包括水溶性烷基一元醇；
(3)加入终止剂终止反应，并将所得浆料经脱水、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述复合交联剂中，所述低聚物交联剂的添加量占所述氯乙烯单体质量的0.01-5.0wt％。
3.根据权利要求2所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
所述聚乙二醇二丙烯酸酯类低聚物是指具有如下分子式Ⅰ的低聚物：
CH2＝CH-CO-O(CH2-CH2O)nOC-CH＝CH2，其中，n＝4-23；
所述聚丙二醇二丙烯酸酯类低聚物是指具有如下分子式Ⅱ的低聚物：
Figure FDA0003554456300000011
其中，m+n＝2-12。
4.根据权利要求3所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述复合交联剂中，
所述稀释剂的添加量占所述氯乙烯单体质量的0.001-1.000wt％。
5.根据权利要求4所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述复合交联剂中，控制所述低聚物交联剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01-90wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当氯乙烯聚合转化率达到0.1-65.0％时，加入所述复合交联剂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚合反应温度为35-70℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述脱盐水与所述氯乙烯单体的质量为1.2：1-3：1；
所述分散剂的用量占所述氯乙烯单体的质量的0.020-0.200wt％；
所述引发剂的用量占所述氯乙烯单体的质量的0.010-0.300wt％。
9.根据权利要求1-5任一项所述的改进型交联聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括加入pH调节剂或抗鱼眼剂助剂的步骤。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的改进型交联聚氯乙烯树脂。
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