CN102952219B - 氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合反应终止方法，具体涉及一种悬浮聚合法中的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，包括以下步骤：(1)氯乙烯单体在水相中有引发剂存在下引发聚合；(2)在氯乙烯转化率达到60～90％时，向反应体系中加入二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂和有机锡热稳定剂组成的组合物。本发明的优点在于：终止方法科学合理，采用二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂和有机锡热稳定剂，可以得到具有快速聚合终止效果和优良的热稳定性效果的氯乙烯树脂产品。能够满足大多数水相氯乙烯悬浮聚合生产需求。

Description

氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法

技术领域

本发明涉及一种聚合反应终止方法，具体涉及一种悬浮聚合法中的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法。

背景技术

用人工方法合成的、由简单的单体聚合而成的各种合成材科中，聚氯乙烯及其同系物，如经过氯化的聚氯乙烯及氯乙烯共聚物塑料，具有很突出的优点，如难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性好，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、抗震性好，是现有性能价格比最为优越的通用型材料，在日常生活和工业领域中占有特殊的地位，因此可以广泛地应用于各工业部门和日用品方面。但是氯乙烯聚合物具有较明显的缺点，即单独使用加工时会表现出热稳定性差的缺点。其表现是产品后处理(如汽提、干燥)和加工过程受热时聚合物由于断链和降解释放出氯化氢，导致颜色变化，严重时影响产成品的质量、制成品的机械性能、颜色和使用寿命。因此，氯乙烯树脂生产厂家和其制品生产厂家分别在树脂生产阶段和制品生产阶段需要加入改善热稳定性的助剂。

当前已经工业化大规模应用的氯乙烯及其共聚物的聚合方法包括本体聚合、乳液聚合、微悬浮和悬浮聚合四种方式，而其中又以悬浮聚合工艺为主流，并广泛使用。在氯乙烯单体均聚的悬浮聚合反应过程中，单体转化率超过90％以后聚合速率会变得低，因此从生产效率和树脂本身性能角度考虑，在转化率65％以上(即聚合反应体系出现明显压力降)至90％范围内，及时终止聚合反应以得到相应性能的产品就极为必要。此时大多数情况下必须使用一类称作“终止剂”的化合物用于及时有效终止(terminate)聚合反应。

氯乙烯类悬浮聚合生产工艺中现已使用的终止剂有ASTC(丙酮缩氨基硫脲)、DEHA(二乙基羟胺)、抗氧剂类如具有受阻酚结构的双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、1076(3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯)、264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(叔丁基-4-羟基茴香醚)、245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])等和硫酯类的DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。这些终止剂的使用或采用溶液方式，或采用其接近稳定形态的水相分散液方式。这些终止剂在氯乙烯聚合终止方面使用中具有某些缺点：或终止效率满意但树脂热稳定性改进不明显，或挥发性强导致遇加热操作时损失大，或水溶性差，制备分散溶液困难而难以使用，或终止聚合的效率偏低，或具有一定的毒性。更明显的是，当单独采用这些终止剂的氯乙烯聚合物浆料在进行工业生产操作时如单体闪蒸、汽提及加热干燥等后处理过程中，对于产品热稳定性的改进效果有限。

作为改进氯乙烯聚合物热稳定性效果的方法，已经提出了许多专利，如专利CN1053198C提出了一种用于聚氯乙烯聚合聚合终止用的乳化液，由水相及油相两部分组成，在聚合反应达到目标转化率时使用。其特征为使用抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、溶剂及荧光增白剂组成的混合物经乳化剪切乳化工艺制备而得，所述热稳定剂采用了金属皂和有机锡热稳定剂热稳定剂。由于采用了受阻酚类抗氧剂，此乳液在聚合反应终止效果方面明显偏低。并且由于使用了烃类、芳香烃及增塑剂类有机溶剂，也向最终产品中带入了具有健康危害的化学成分。

此外，专利CN1250583C和CN 1219801C提出了采用可提供硝基氧型自由基的聚合终止剂用于终止由过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化叔烷酸酯和过氧化二酰引发的氯乙烯聚合过程的工艺。其代表终止化合物即二乙基羟胺，虽具有较好的终止效果，但对于最终产品的热稳定性改善作用有限。

专利US 6433074B1、US 4619978、和US 5159032提供了采用受阻酚抗氧剂改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法。这种方法虽然提供了一定的树脂热稳定性改善方法，但聚合反应终止作用较弱，且受阻酚抗氧剂的用量较大，热稳定性能改进作用依然有限。

专利ZL03809917.9提供了改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法，采用具有终止作用的游离硝酰基化合物与受阻酚类抗氧化剂配合使用的方法。这种方法虽然提供了较高的聚合终止作用，但热稳定性能改进作用依然有限。

现有已经公开发表的研究结果证明，氯乙烯聚合物的分解具有自由基反应的特征，在光、热、射线、应力、引发剂的作用下，聚合物分子结构薄弱环节处的分子键发生断裂，产生自由基。这种自由基具有与氯乙烯热引发条件下的聚合反应过程中的自由基具有类似的特征，因此，具有中和自由基的抗氧剂可以提供一定的氯乙烯聚合物热稳定性作用和聚合反应终止效果。

如上所述，氯乙烯聚合物的热分解具有自由基反应的特征，但更多的研究结果表明，工业生产的氯乙烯聚合物加热至100℃时，会出现脱氯化氢反应，而氯化氢具有加速聚合物分解的作用。在100℃以上时，PVC随温度升高发生剧烈降解，会进一步发生色变和大分子交联。作为阻止氯乙烯聚合物降解最有效的方法是添加有机锡热稳定剂类热稳定剂，其作用是与分解产生的氯化氢产生稳定的氯化物，与不稳定的氯原子发生反应，防止带色的大共轭键的形成，或是进行共轭双键的分子加成反应，稳定分子结构，同时也可以捕捉大分子分解产生的自由基，分解热分解中间物-氢过氧化物，进一步防止聚合物的降解(《塑料橡胶加工助剂》山西省化工研究所编-2版，化学工业出版社，2002.8，P285)。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，可以改进由于单纯使用烷基取代羟胺类作终止剂对于氯乙烯树脂聚合的终止效果和改善热稳定性，与使用受阻酚等抗氧剂作终止剂相比具有更加显著的热稳定性改进效果。

本发明所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，包括以下步骤：

(1)氯乙烯单体在水相中有引发剂存在下引发聚合；

(2)在氯乙烯转化率达到60～90％时，向反应体系中加入二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂和有机锡热稳定剂组成的组合物。

具体为：

(1)在保护性分散剂存在的情况下，氯乙烯单体在水相中有引发剂作用下引发聚合；

(2)在氯乙烯转化率达到60～90％时，即聚合物质量相对于加入单体总质量的60～90％，聚合反应器内加入二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂与有机锡热稳定剂所组成的组合物，经充分反应和混合后，脱除未反应的氯乙烯单体，浆料经过离心脱水、干燥，可制得具有改善热稳定性能的氯乙烯树脂。

引发剂优选为过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化烷基酯、过氧化二烷基酰基或偶氮二烷基腈中的一种或两种以上任意比例混合的混合物，所述烷基酯部分具有1-16个碳原子。其中，过氧化二碳酸二烷基酯可以为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，过氧化烷基酯可以为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸特戊酯或过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二烷基酰基可以为氧化二月桂酰，偶氮二烷基腈可以为偶氮二异庚腈。

根据聚合工艺反应温度和聚合工程中反应撤热能力的要求，可以选择半衰期1-10小时的引发剂，一般优选2-7小时。引发剂用量为10-2000ppm(相对聚合反应的单体重量)，优选为50-1000ppm(相对聚合反应的单体重量)。一般情况下，引发剂用量越多，并且聚合温度越低，最终产品中残留的引发剂也越多。反之，则引发剂残留量越少。

二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂中每一个烷基优选含有1-4个碳原子，二烷基取代羟胺化合物优选为二乙基羟胺。在本发明中，二乙基羟胺和二异丙基羟胺均可作为聚合反应终止剂使用，但使用效果上二乙基羟胺要高于二异丙基羟胺。二乙基羟胺的使用量为10-200ppm(相对于氯乙烯单体重量)，优选20-100ppm(相对于氯乙烯单体重量)。二异丙基羟胺的用量为10-300ppm(相对于氯乙烯单体重量)，优选50-200ppm(相对于氯乙烯单体重量)。

二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂的使用方式优选为其水相溶液。

有机锡热稳定剂优选为脂肪酸锡热稳定剂、马来酸锡热稳定剂或硫醇锡热稳定剂，脂肪酸锡热稳定剂可以为二月桂酸二正丁基锡，马来酸锡热稳定剂可以为月桂酸马来酸二丁基锡，硫醇锡热稳定剂可以为S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡。

有机锡热稳定剂的加入可以在聚合反应开始之前加入，也可以在聚合反应达到目标转化率之后随同终止剂或在终止剂之后加入聚合体系中。若在反应之前加入有机锡热稳定剂，则有机锡热稳定剂用量要较大幅度提高才能达到反应终止之后加入的效果，这是因为有机锡热稳定剂在聚合反应中会不断消耗缘故，致使反应结束之后聚氯乙烯树脂颗粒表面不能完全被有机锡热稳定剂保护。因此，优选在聚合反应结束之后加入，更优选在聚合反应终止剂加入之后使用有机锡热稳定剂。有机锡热稳定剂使用方法上以单独使用为主，也可以将含硫的有机锡热稳定剂与其他种类的有机锡热稳定剂复合使用，以达到协同热稳定效应。有机锡热稳定剂的用量为100-1000ppm(相对于氯乙烯单体重量)，优选200-500ppm(相对于氯乙烯单体重量)。当用量低于200ppm(相对于氯乙烯单体重量)时，其热稳定改进效果将明显降低，而高于500ppm(相对于氯乙烯单体重量)时对于热稳定性改进没有提高作用，甚至可能会带来降低后续聚合操作体系稳定性的副作用，增加使用成本。

有机锡热稳定剂使用形态上可以多种方式，可以是有机锡热稳定剂的非水有机溶剂溶液，也可以是其水相的悬浮分散液，也可以是将有机锡热稳定剂与阴离子和(或)非离子乳化剂进行水相乳化后得到的乳液。考虑到有机溶液的残留对氯乙烯树脂及其制品的影响，以及水相悬浮分散液在工业实施上的工艺操作复杂性，优选采用阴离子乳化剂和(或)非离子乳化剂制成的乳液。所使用的阴离子乳化剂可以是脂肪酸盐，如油酸钾、硬脂酸钾、月桂酸钾等，也可以是羧酸盐，如歧化松香酸钾，也可以是磺酸盐，如十二烷基磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等，也可以是脂肪链的硫酸盐，十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸钠等。所使用的非离子乳化剂主要包括酯型的聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯和聚氧化乙烯多元醇烷基酯以及醚型非离子乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷芳基醚等。其中最有代表性的为辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)和辛基苯基聚氧乙烯醚。

有机锡热稳定剂液体乳化的方式主要采用机械剪切乳化，其使用的设备可以选用胶体磨、高速剪切器、管式均化器及高速泵，作为分散乳化方式不加限定。甚至可以采用含有脂肪酸的有机锡热稳定剂与苛性碱水溶液接触混合而得到乳化液的方式进行乳化。

为保证得到的有机锡热稳定剂乳液稳定性，可以在使用前述乳化剂基础上使用水溶性的高分子保护性胶体溶液，为与氯乙烯聚合反应体系保持一致，可以采用部分皂化的聚乙烯醇和(或)含有取代基团的水溶性纤维素醚类，如聚合度为200-3000、皂化度为80％的聚乙烯醇，和(或)甲氧基含量为29％、羟丙基含量11.5％、20℃浓度2％条件下的水溶液粘度为50mPa·s的羟丙基甲基纤维素。高分子保护性胶体用量为1-30％(相对于有机锡热稳定剂的重量)，优选5-20％(相对于有机锡热稳定剂的重量)。所制成的的有机锡热稳定剂乳液有机锡热稳定剂含量为1％-30％(有机锡热稳定剂相对于乳液总的质量)，优选5-20％(有机锡热稳定剂相对于乳液总的质量)。

本发明的氯乙烯聚合反应采用悬浮聚合方法，反应温度在45～70℃，保证了可以使用引发剂。聚合时加入的保护性分散剂可以是聚合度300-2000、醇解度70-90％聚乙烯醇，也可以是水溶性的纤维素衍生物，如甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。还可以是其他水溶性高分子，如明胶，醋酸乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物等。这些悬浮分散剂可以单独使用，也可以一定比例混合使用。其用量范围为50ppm-5000ppm(相对聚合反应的单体重量，下同)，一般优选为100-2000ppm。作为保护性分散剂，其加入方式可以选择一次性加入聚合体系，也可以选择分批加入甚至是连续加入。另外，还可以加入第三分散剂，如低醇解度、高粘度的聚乙烯醇，特别地用于调节悬浮聚合树脂产品的颗粒孔隙率，降低最终树脂产品中的氯乙烯单体残留量。低醇解度、高粘度的聚乙烯醇产品醇解度为40-50mol％，粘度最好是60-120mPa.s(25℃下，35％)。此外还可以使用孔隙率调节剂，选自失水山梨醇脂肪酸脂，如失水山梨醇硬脂酸酯。

氯乙烯聚合反应中还可以使用其他反应过程必要的助剂，这些助剂包括分子量调节剂，溶液酸碱缓冲剂等。

分子量调节剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物较好，硫醇化合物可以是2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇类链转移剂，其中又以2-巯基乙醇为最好。分子量调节剂用量约为反应单体重量的10ppm-2000ppm，最好为20-1500ppm。其加入方式可以是在聚合前一次加入，也可以按比例分批加入或在限定时间内连续加入。

溶液酸碱缓冲剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵等碱性物质，主要用于中和聚合过程中产生酸性氢离子，以保证反应体系溶液酸碱值在一定范围内稳定，促使分散剂、引发剂等物质性质保持稳定，进而保持产品质量的稳定。

根据前面所述，氯乙烯单体的悬浮聚合过程即是将保护性分散剂溶于含水的介质或单体组分当中，将引发剂分散于含水介质中或也将其与单体进行混合，再向聚合反应器内加入其它反应助剂，如酸碱缓冲剂、分子量调节剂等，在除氧条件下控制在45-70℃温度范围内进行反应。当单体逐步聚合转化为聚合物后，反应器内液相由于转化为固体的聚合物而逐步减少，气相压力也会逐步降低，同时伴随着单体聚合反应速率明显降低，这一特征在转化率高于90％以上时尤其突出，此时需要加入具有反应性的二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂和有机锡热稳定剂热稳定剂组成的组合物，防止反应进一步进行，并保持聚合物具有良好的产品品质。经过排除未反应的单体以及脱水、干燥操作后，可以得到粉末状的树脂颗粒产品，产品粒度范围约为20-300微米。

以下为本发明所采用的分析测试方法。

(1)聚合反应终止效果评价方法：

在氯乙烯聚合反应器中，当转化率达到某一规定值时(根据一定温度下反应压力降对应一定的聚合转化率)，通过柱塞计量泵注入聚合反应终止剂(或其与有机锡乳液的混合物)，保持聚合反应条件不变，在30min以内观察聚合反应的压力降变化情况，压力降单位为MPa。

(2)氯乙烯树脂热稳定性测试方法：

按照GB/T 15595-1995所示的测定方法进行老化白度测定，评价设备：TH-401A老化试验箱(江都市天惠实验设备有限公司)，在160℃×10min测试条件进行。

本发明的优点在于：终止方法科学合理，采用二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂和有机锡热稳定剂，可以得到具有快速聚合终止效果和优良的热稳定性效果的氯乙烯树脂产品。能够满足大多数水相氯乙烯悬浮聚合生产需求。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

聚合反应在容积为5L配有二层平桨的不锈钢反应釜中进行。

聚合配方如下：

原料名称	用量/kg
		VCM	1.45
DW	2.10
		PVA(I)	0.0002
E50	0.00028
		PVA(II)	0.00046
TAPP	0.0006
		TBPND	0.0003
NG	0.00018
		NaOH	0.000065
DEHA	0.0002
		OE-Sn	0.00725(500ppm)

注：

VCM：氯乙烯单体。

DW：脱盐水。

PVA(I)：聚乙烯醇，为醇解度80％(摩尔分数)，粘度48mPa.s(20℃，4％浓度下测定)。

PVA(II)：聚乙烯醇，为醇解度45％(摩尔分数)，粘度为90mPa.s(25℃，35％浓度下测定)。

E50：羟丙基甲基纤维素，为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度11.5％，粘度50mPa.s(20℃，2％浓度下测定)。

TAPP：过氧化特戊酸特戊酯。

TBPND：过氧化新癸酸叔丁酯。

NG：2-巯基乙醇。

NaOH：氢氧化钠。

DEHA：二乙基羟胺。

聚合条件：61℃，搅拌转速450rpm。

OE-Sn：有机锡乳液，其制备是通过将40gS，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡加入到137g溶有4.0g硬脂酸钾、4.0g烷基酚聚氧乙烯(10)醚的水溶液中，使用高速剪切乳化机在30000rpm条件下进行剪切乳化约10min，然后加入215g溶有6.0g羟丙基甲基纤维素(E50)溶液稳定性胶体而制备。

操作方法：

将聚合反应釜用脱盐水洗净，常温下加入配方量的脱盐水、PVA(I)、PVA(II)、E50、NaOH、TAPP、TBPND封闭反应釜，开启搅拌，抽真空至-0.095MPa，加入VCM，在15min内升温至反应温度，再于20min内加入配方量的NG。当反应压力自恒压状态降低约0.075MPa后，加入DEHA和0E-Sn的混合液。保持反应条件，继续搅拌30min，观察聚合反应温度和压力的变化，然后泄压并脱除未反应的单体，浆料经离心机脱水后得到湿料，再于60℃的鼓风干燥箱内干燥6小时，得到PVC树脂干粉。将得到的树脂干粉采用GB/T 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得的结果列于表1。

实施例2：

采用与实施例1相同的聚合反应釜，所用配方如下：

原料名称	用量/kg
		VCM	1.53
DW	1.82
		PVA(I)	0.00061
E50	0.00106
		PVA(II)	0.00019
ACPND	0.00026
		EHP	0.00078
NaOH	0.000048
		DEHA	0.00011
OE-Sn	0.00382(250ppm)

注：

VCM：氯乙烯单体。

DW：脱盐水。

PVA(I)：聚乙烯醇，为醇解度80％(摩尔分数)，粘度48mPa.s(20℃，4％浓度下测定)。

PVA(II)：聚乙烯醇，为醇解度45％(摩尔分数)，粘度为90mPa.s(25℃，35％浓度下测定)。

E50：羟丙基甲基纤维素，为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度11.5％，粘度50mPa.s(20℃，2％浓度下测定)。

ACPND：过氧化新癸酸异丙苯酯。

EHP：过氧化二碳酸双(二乙基己酯)。

NaOH：氢氧化钠。

DEHA：二乙基羟胺。

聚合条件：57℃，搅拌转速450rpm。

OE-Sn：制备方法同实施例1。

操作方法：

将聚合反应釜用脱盐水洗净，常温下加入配方量的脱盐水、PVA(I)、PVA(II)、E50、NaOH、ACPND、EHP封闭反应釜，开启搅拌，抽真空至-0.095MPa，加入VCM，在15min内升温至反应温度。当反应压力自恒压状态降低约0.12MPa后，加入DEHA和OE-Sn的混合液。保持反应条件，继续搅拌30min，观察聚合反应温度和压力的变化，然后泄压并脱除未反应的单体，浆料经离心机脱水后得到湿料，再于60℃的鼓风干燥箱内干燥6小时，得到PVC树脂干粉。将得到的树脂干粉采用GB/T 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得的结果同样列于表1。

实施例3：

采用与实施例1相同的聚合反应釜，所用配方如下：

原料名称	用量/kg
		VCM	1.45
DW	2.10
		PVA(I)	0.00026
E50	0.00039
		LE	0.00026
NG	0.00141
		NaOH	0.000145
DEHA	0.000087
		OE-Sn	0.00725(500ppm)

注：

VCM：氯乙烯单体。

DW：脱盐水。

PVA(I)：聚乙烯醇，为醇解度80％(摩尔分数)，粘度48mPa.s(20℃，4％浓度下测定)。

E50：羟丙基甲基纤维素，为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度11.5％，粘度50mPa.s(20℃，2％浓度下测定)。

LE：偶氮二异庚腈。

NG：2-巯基乙醇。

NaOH：氢氧化钠。

DEHA：二乙基羟胺。

聚合条件：62.2℃，搅拌转速450rpm。

OE-Sn：制备方法同实施例1。

操作方法：

将聚合反应釜用脱盐水洗净，常温下加入配方量的脱盐水、PVA(I)、E50、NaOH、LE，封闭反应釜，开启搅拌，抽真空至-0.095MPa，加入VCM，在15min内升温至反应温度，然后在30min内加入NG。当反应压力自恒压状态降低约0.30MPa后，加入DEHA和OE-Sn的混合液。保持反应条件，继续搅拌30min，观察聚合反应温度和压力的变化，然后泄压并脱除未反应的单体，浆料经离心机脱水后得到湿料，再于60℃的鼓风干燥箱内干燥6小时，得到PVC树脂干粉。将得到的树脂干粉采用GB/T 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得的结果同样列于表1。

实施例4：

采用实施例1的聚合工艺配方，终止反应时随同DEHA加入聚合体系的OE-Sn乳液用量为2.90g(200ppm)。

实施例5：

采用实施例1的聚合工艺配方，终止时随同DEHA加入聚合体系的OE-Sn乳液用量为14.50g(1000ppm)。

对比例1：

按照实施例1聚合配方和工艺操作，所不同的是在压力降达到0.075MPa时在约4分钟内迅速降低聚合反应釜循环水夹套温度至40℃以下，并将釜内压力排空，脱除未反应单体，使聚合反应自然终止。浆料离心脱水后，在60℃的电热鼓风干燥箱内烘干6小时，得到PVC树脂粉末。依照前述方法测定产品老化白度。

对比例2：

采用实施例1的聚合工艺配方，终止反应时只加入DEHA水溶液，不加有机锡乳液。

对比例3：

采用实施例1的聚合工艺配方，终止反应时随同DEHA加入受阻酚抗氧剂1076配制而成乳液(有效含量10％)，用量为5.80g(400ppm)。

受阻酚抗氧剂1076的乳液配制方法如下：

将40g受阻酚抗氧剂1076粉末加入到137g溶有4.0g硬脂酸钾、4.0g烷基酚聚氧乙烯(10)醚的水溶液中，将混合溶液加热到60℃，在此条件下使用高速剪切乳化机在30000rpm条件下进行剪切乳化约10min，然后加入215g溶有6.0g聚乙烯醇(醇解度为80％，4％溶液20℃粘度为50cps)作溶液稳定性胶体，然后在普通搅拌条件下逐渐将乳液温度降低至室温，从而制得抗氧剂1076乳液。

对比例4：

采用实施例1的聚合工艺配方，所不同的是有机锡热稳定剂采用有机锡(400ppm)水相分散液随同引发剂和聚合反应分散剂在反应开始前一同加入聚合釜中。

对比例5：

采用实施例1的聚合工艺配方，终止反应时随同DEHA加入聚合体系的OE-Sn乳液用量为1.81g(125ppm)。

对比例6：

按照实施例2聚合配方和工艺操作，所不同的是不使用终止剂DEHA和有机锡乳液。当压力降达到0.12MPa时在约4分钟内迅速降低聚合反应釜循环水夹套温度至35℃以下，并将釜内压力排空，脱除未反应单体，使聚合反应自然终止。浆料离心脱水后，在60℃的电热鼓风干燥箱内烘干6小时，得到PVC树脂粉末。依照前述方法测定产品老化白度。

对比例7：

按照实施例3聚合配方和工艺操作，所不同的是不使用终止剂DEHA和有机锡乳液。当压力降达到0.30MPa时在约4分钟内迅速降低聚合反应釜循环水夹套温度至42℃以下，并将釜内压力排空，脱除未反应单体，使聚合反应自然终止。浆料离心脱水后，在60℃的电热鼓风干燥箱内烘干6小时，得到PVC树脂粉末。依照前述方法测定产品老化白度。

表1实施例及对比例反应产物测试结果

注：DEHA、有机锡、抗氧剂1076在反应中的加入量均相对于聚合反应内单体总加入重量计。

Claims (8)

1.一种氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）氯乙烯单体在水相中有引发剂存在下引发聚合；

（2）在氯乙烯转化率达到60～90%时，向反应体系中加入二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂和有机锡热稳定剂组成的组合物；

其中：相对于氯乙烯单体重量，有机锡热稳定剂的用量为200-500ppm；

有机锡热稳定剂的使用形态为：将有机锡热稳定剂与阴离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种或两种制成乳液，有机锡热稳定剂液体乳化的方式为采用机械剪切乳化，有机锡热稳定剂使用前述乳化剂基础上使用水溶性的高分子保护性胶体溶液；

其中：所使用的阴离子乳化剂为羧酸盐、磺酸盐或脂肪链的硫酸盐；所使用的非离子乳化剂为辛基苯酚聚氧乙烯醚和辛基苯基聚氧乙烯醚；

水溶性的高分子保护性胶体为：聚合度为200-3000、皂化度为80%的聚乙烯醇，和/或甲氧基含量为29%、羟丙基含量11.5%、20℃浓度2%条件下的水溶液粘度为50mPa·s的羟丙基甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于引发剂为过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化烷基酯、过氧化二烷基酰基或偶氮二烷基腈中的一种或两种以上任意比例混合的混合物，所述烷基酯部分具有1-16个碳原子。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于二烷基取代的羟胺化合物每一个烷基含有1-4个碳原子。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于有机锡热稳定剂为脂肪酸锡、马来酸锡或硫醇锡热稳定剂。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于二烷基取代的羟胺化合物类聚合反应终止剂的使用方式为其水相溶液。

6.根据权利要求2所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于过氧化二碳酸二烷基酯为过氧化二碳酸双（2-乙基己酯），过氧化烷基酯为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸特戊酯或过氧化新癸酸叔丁酯，偶氮二烷基腈为偶氮二异庚腈。

7.根据权利要求3所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于二烷基取代羟胺化合物为二乙基羟胺。

8.根据权利要求4所述的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，其特征在于脂肪酸锡热稳定剂为二月桂酸二正丁基锡，马来酸锡热稳定剂为月桂酸马来酸二丁基锡，硫醇锡热稳定剂为S,S’-双（硫代乙酸异辛酯）-双（正辛基）锡。