CN101921354B - 一种高透明性聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种老化白度高、耐热性能好的高透明性PVC专用树脂的制备方法，将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入去离子水、分散体剂、复合过氧化物类引发剂、链转移剂、聚合稳定剂，抽真空至一定真空度后加入氯乙烯单体冷搅，然后升温至反应温度，聚合开始计时，待聚合釜压力降降到工艺控制点后加入复合耐热终止剂，继续搅拌后卸出浆料，干燥后制得PVC树脂，制得的PVC树脂老化白度高、耐热性能好、透明性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)改性领域，特别涉及一种老化白度高、耐热性能好的高透明性PVC专用树脂的制备方法。
背景技术
随着我国国民经济的高速增长，PVC树脂的需求量也在迅速增长，使国内外厂商纷纷加大投资扩建PVC装置，扩能增速过猛，PVC树脂市场竞争压力巨大。下游客户对树脂质量的要求非常苛刻，特别是超透膜、保鲜膜、薄膜、透明软板、透明软管、医用料、医用透明片材等制品领域，要求PVC树脂的白度好、透明性高。
目前国内各PVC生产企业采用过氧化物类引发剂代替偶氮类引发剂生产的PVC树脂不但残留的有害物质少，树脂的热稳定性能也有了一定的改善，但是在透明制品领域应用中还显不足，树脂的老化白度较低，制品的透光率小、雾度和黄色指数大。
提高聚氯乙烯透明性的方法，大多是在后加工时调节润滑体系、加工助剂以及加工工艺条件，但提高幅度较小。通过聚合提高聚氯乙烯透明性的文献报道不多：日本专利JP2000143710介绍了一种悬浮聚合制备透明聚氯乙烯的方法，水相中加入了一种环氧类聚合物的悬浮稳定剂，该种方法制备的树脂热稳定性能提高有限；JP51074078通过调节聚合配方和聚合工艺，悬浮聚合制备热稳定性改良的聚氯乙烯，制得的聚氯乙烯透明性好，悬浮稳定剂使用的是皂化的醋酸乙烯，皂化的醋酸乙烯价格高且生产企业少，因此生产的PVC树脂成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种老化白度高、耐热性能好的高透明PVC树脂的制备方法。
本发明一种高透明性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入如下重量份数的原料：
去离子水 50～300
复合过氧化物类引发剂 0.001～0.120
分散体系 0.005～0.500
链转移剂 0.01～0.05
聚合稳定剂：C7-C16的脂肪酸锌 0.001～0.01
抽真空至一定真空度(优选-0.90Mpa)后加入：
氯乙烯单体 100
冷搅2～8分钟，然后升温55～65℃，聚合开始计时，待聚合釜压力降降到工艺控制点后(优选0.3Mpa)加入：
终止剂 0.001～0.300
继续搅拌5分钟后卸出浆料，在80-110℃下干燥1-2h，制得PVC树脂。
本发明提供了一种悬浮法生产高透明性聚氯乙烯树脂的方法，采用复合有机过氧化物类引发剂体系，添加一种特殊的聚合稳定剂，或者再使用一种复合耐热终止剂，制备的PVC树脂耐热性能好，老化白度高，制品透明性能好。
其中：所述的引发剂一般选用半衰期最好在聚合温度下2～3h的引发剂。单一的引发剂难以同时满足反应体系的综合要求，可优选使用高、中、低活性的复合引发剂体系，过氧化物类引发剂为双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(EHP)，过氧化新癸酸异丙苯酯(ACPND)、过氧化特戊酸叔戊酯(TAPP)和过氧化新癸酸叔丁酯(TBPND)中的两种或两种以上。优选采用TAPP与TBPND的组合，质量比例范围为1∶2至1∶1之间，或者采用EHP与ACPND组合，质量比例范围为1∶2至1∶1之间。
所述引发剂的总用量为0.001～0.120质量份，优选0.020～0.050质量份。
分散剂的作用是一方面降低VCM(氯乙烯单体)与水的界面张力，有利于在搅拌作用下VCM的分散；另一方面液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴的表面，起到保护作用，防止聚并。
所述的分散体系剂可以为羟丙基甲基纤维素类和聚乙烯醇类(如PVA80)两元分散体系或羟丙基甲基纤维素类(如E5O)与两种聚乙烯醇类复合的三元分散体系中的一种，优选三元分散体系。三元分散体系中的聚乙烯醇类其中一种是低聚合度低醇解度的聚乙烯醇类作为助分散剂，该种助分散剂为聚合度在200～300之间，醇解度在40％～50％之间的聚乙烯醇，属于油溶性助分散剂，对PVC颗粒中的初级粒子及聚集体产生影响，提高树脂颗粒的疏松程度，间接降低树脂颗粒的皮膜厚度，增加树脂对加工助剂的吸收能力，使制品材质均一，易于提高制品的透光性能。
所述的分散体系的用量为0.005～0.500质量份，优选0.025～0.060质量份。
所述分散体系优选三元分散体系，更优选的是一种由E50、PVA80和PVA55组成的三元分散体系，它们之间的质量比例范围为1∶0.2∶0.1至1∶1∶0.5之间。
悬浮法通用型PVC树脂聚合度受控于聚合温度。聚合温度高，生产的树脂性能向不利的方向发展，如树脂的支链多、稳定性能差、白度低等，所以在生产低聚合度树脂时往往加入链转移剂来降低聚合温度，保证在较低的聚合温度下生产相同聚合度的树脂。然而加入链转移剂也会将不正常结构引入聚合物的链端，造成树脂性能变差，可见降低聚合温度和加入链转移剂是一对矛盾体。树脂聚合度、聚合温度和链转移剂浓度有如下关系：
logP＝[2160/(273+t)]-3.5322-2.6842C，
P为平均聚合度；
t为聚合温度；
C为链转移剂的浓度，
通过试验确定链转移剂的用量为0.01～0.05质量份，优选0.01～0.03质量份。其加入方式可以一次加入，也可以分两次加入。一次加料方式：在聚合前，与引发剂、分散剂的聚合体系一同加入；两次加量方式：一部分在聚合前与引发剂、分散剂的聚合体系一同加入，另一部分在聚合1.5h左右时加入。
所述的聚合稳定剂为C7-C16的脂肪酸锌，优选C7-C10的脂肪酸锌，该种聚合稳定剂的中心元素锌具有高共价倾向，即可与PVC聚合物中的不稳定结构络合，又能捕捉HCl防止HCl的自动催化作用，还能络合金属氧化物，使PVC树脂链稳定化。从而制得的PVC树脂老化白度高，透明制品的透明性能好。
所述的聚合稳定剂的用量为0.001～0.100质量份，优选0.030～0.060质量份。
终止剂的种类对树脂老化白度、透明制品的透光率、雾度和黄色指数有较大的影响，可优选的终止剂为丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺单一终止剂或者硫代二丙酸二月桂酯和受阻酚类抗氧剂组成的复合耐热终止剂。综合考虑树脂及其透明制品的性能，优选复合耐热终止剂，既有终止作用，又能协助稳定和增白作用。硫代二丙酸二月桂酯与受阻酚类抗氧剂的质量比例为2∶1-2。受阻酚类抗氧剂可以是双酚A、BHT、1076或1010等具体产品。
所述终止剂的用量为0.001～0.300质量份，优选0.010～0.050质量份。
本发明制备的PVC树脂性能重复性较好，且采用标准GB/T 2913-1987测试白度达到了95以上，采用标准GB/T 15595-1995测试老化白度达到了85以上，采用标准GB/T 2410-1980和HG/T 3862-2006测试(1mm厚)硬质透明片材的透光率90％以上，雾度在3％以下，黄色指数在4左右。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(重量份)：
去离子水(DW) 140
引发剂(TAPP) 0.02
引发剂(TBPND) 0.035
分散剂1(E50) 0.03
分散剂2(PVA80) 0.015
分散剂3(PVA55) 0.004
聚合稳定剂(C7-C10的脂肪酸锌) 0.03
链转移剂(巯基乙醇) 0.03
抽真空至一定真空度(-0.90MPa)后加入：
氯乙烯单体(VCM) 100
冷搅5分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为61.5±0.5℃；投料系数为75％；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降降到工艺控制点(为0.3Mpa)后加入：
复合耐热终止剂(硫代二丙酸二月桂酯和双酚A按照1∶1质量比组成) 0.030
继续搅拌5分钟后卸出浆料，在110℃下沸腾干燥1小时，制得PVC树脂。
实施例2：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(重量份)：
去离子水(DW) 140
引发剂(TAPP) 0.02
引发剂(TBPND) 0.035
分散剂1(E50) 0.03
分散剂2(PVA80) 0.015
分散剂3(PVA55) 0.004
聚合稳定剂(C7-C10的脂肪酸锌) 0.03
链转移剂(巯基乙醇) 0.01
抽真空至一定真空度(-0.90MPa)后加入：
氯乙烯单体(VCM) 100
冷搅5分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为61.5±0.5℃；投料系数为75％；搅拌转速为180r/min；聚合压力降降为0.3MPa。反应进行1.5h时加入：
链转移剂(巯基乙醇) 0.02
待聚合釜压力降到工艺控制点后加入：
复合耐热终止剂(硫代二丙酸二月桂酯和抗氧剂1010按照1∶1质量比组成)
0.03
继续搅拌5分钟后卸出浆料，在110℃下沸腾干燥1小时，制得PVC树脂。
实施例3：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(重量份)：
去离子水(DW) 140
引发剂(EHP) 0.03
引发剂(ACPND) 0.05
分散剂1(E50) 0.017
分散剂2(PVA80) 0.034
分散剂3(PVA55) 0.038
聚合稳定剂(C7-C10的脂肪酸锌) 0.03
抽真空至一定真空度后加入：
氯乙烯单体(VCM) 100
冷搅5分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为57±0.5℃；投料系数为75％；搅拌转速为180r/min；聚合压力降降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入：
复合耐热终止剂(硫代二丙酸二月桂酯和BHT按照1∶0.6质量比组成)0.03继续搅拌5分钟后卸出浆料，在110℃下沸腾干燥1小时，制得PVC树脂。
对比例1：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(重量份)：
去离子水(DW) 140
偶氮二异庚腈 0.06
分散剂1(E50) 0.027
分散剂2(PVA80) 0.015
分散剂3(PVA55) 0.004
链转移剂 0.03
抽真空至一定真空度后加入：
氯乙烯单体(VCM) 100
冷搅5分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为61.5±0.5℃；投料系数为75％；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入：
终止剂(ATSC) 0.030
继续搅拌5分钟后卸出浆料，在110℃下干燥1小时，制得PVC树脂。
对比例2：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(重量份)：
去离子水(DW) 200
偶氮二异庚腈 0.03
引发剂(EHP) 0.04
分散剂1(E50) 0.017
分散剂2(PVA80) 0.034
分散剂3(PVA55) 0.038
链转移剂 0.03
抽真空至一定真空度后加入：
氯乙烯单体(VCM) 100
冷搅5分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为57±0.5℃；投料系数为65％；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入：
终止剂(ATSC) 0.030
继续搅拌5分钟后卸出浆料，在110℃下干燥1小时，制得PVC树脂。
将上述实例和对比例制得PVC树脂及其硬质透明片材(厚1mm)进行性能测试，结果如下：
试验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 测试标准 |
| 聚合度 | 690 | 700 | 990 | 700 | 990 | GB/T 5761-2006 |
| 表观密度/(g/ml) | 0.55 | 0.55 | 0.53 | 0.56 | 0.54 | GB/T 20022-2005 |
| 增塑剂吸收量/g/100g树脂 | 17 | 17 | 21 | 16 | 20 | GB/T 3400-2002 |
| 白度/％ | 95.7 | 95.5 | 96.6 | 94.3 | 95.8 | GB/T 2913-1987 |
| 老化白度/％ | 85.6 | 85.3 | 87.4 | 77.5 | 82.1 | GB/T 15595-1995 |
| 透光率/％ | 90.8 | 90.6 | 90.9 | 88.4 | 88.9 | GB/T 2410-1980 |
| 雾度/％ | 2.1 | 2.6 | 2.7 | 4.6 | 4.3 | GB/T 2410-1980 |
| 黄色指数 | 3.5 | 3.4 | 3.2 | 6.5 | 5.8 | HG/T 3862-2006 |
Claims (5)
1.一种高透明性聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入如下重量份数的原料：
抽真空至-0.90MPa后加入：
氯乙烯单体 100
冷搅2～8分钟，然后升温到55～65℃，聚合开始计时，待聚合釜压力降到0.3MPa后加入：
终止剂 0.001～0.300
继续搅拌5分钟后卸出浆料，在80-110℃下干燥1-2h，制得PVC树脂；
其中：
所述复合过氧化物类引发剂为双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化新癸酸叔丁酯中的两种或两种以上；
所述分散体系为羟丙基甲基纤维素类和聚乙烯醇类两元分散体系或羟丙基甲基纤维素类与两种聚乙烯醇类复合的三元分散体系，三元体系中其中引入一种低聚合度低醇解度的聚乙烯醇类作为助分散剂，该助分散剂聚合度在200～300之间，醇解度在40％～50％之间；
所述链转移剂为巯基乙醇，聚合稳定剂为C7-C10的脂肪酸锌；
所述终止剂选择丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺单一终止剂或者硫代二丙酸二月桂酯和受阻酚类抗氧剂组成的复合耐热终止剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复合过氧化物类引发剂采用TAPP与TBPND的组合，质量比例范围为1∶2至1∶1之间，或者采用EHP与ACPND组合，质量比例范围为1∶2至1∶1之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分散体系为三元分散体系，由E50、PVA80和PVA55组成，它们的质量比例为1∶0.2∶0.1至1∶1∶0.5之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述终止剂采用复合耐热终止剂，硫代二丙酸二月桂酯与受阻酚类抗氧剂的质量比例为2∶1-2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述复合耐热终止剂的用量为0.010～0.050重量份。
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