KR20130026621A - 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁 중합 방법에서 적시에 금속 이온없이도 개시제를 활성화할 수 있는 환원제를 투입함으로써 염화비닐 단량체의 빠른 소비를 유도하여 전환율을 향상시킬 뿐 아니라 금속 이온을 사용하지 않으므로 색상 또한 저하시키지 않는 생산성이 개선된 염화비닐계수지를 제조할 수 있다.

Description

생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법{A method for preparing polyvinyl chloride resin having increased productivity}
본 발명은 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁 중합 방법에서 적시에 금속 이온없이도 개시제를 활성화할 수 있는 환원제를 투입함으로써 염화비닐 단량체의 빠른 소비를 유도하여 전환율을 향상시킬 뿐 아니라 금속 이온을 사용하지 않으므로 색상 또한 저하시키지 않는 생산성이 개선된 염화비닐계수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 주 성분으로 하는 플라스틱으로서, 1931년 독일에서 탄생하여 70년 이상 인류 생활을 풍요롭게 만드는 다양한 제품에 사용되고 있다.
염화비닐계 수지는 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이다. 염화비닐계 수지는 분자 중에 염소를 포함하는 것이 특징으로 조성의 60%가 공업 염이기 때문에 석유 자원을 절약할 수 있는 에너지 절약형 플라스틱으로 불리고 있다.
또한, 염화비닐계 수지에 여러 첨가제를 넣음으로써 견고함이나 내구성 등의 성질을 목적에 맞게 변화시킬 수 있다. 이러한 특징 때문에 염화비닐계 수지는 비옷이나, 구두, 파이프, 전선 피복, 벽지, 바닥재, 창틀, 자동차, 가전부품 등 다양한 용도에 이용되고 있다.
그러나 최근 지속적인 유가 상승으로 인해 염화비닐 중합체의 제조원가 감소가 요구되고 있다. 이에 중합 생산성을 향상시키기 위한 많은 노력을 기울이고 있다.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합 반응시간은 일정하고 중합 전환율을 증가시켜 한 배치당 산출량을 증가시키거나, 중합 반응시간을 단축시켜 단위 시간동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다.
이중 염화비닐계 중합체의 중합 전환율을 증가시키는 방법으로 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되어 있으나, 중합 반응기 내부의 압력이 저하되는 시점은 중합 전환율이 70% 이상이므로 이 시점에 투입된 개시제가 염화비닐계 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이가 증가하거나, 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있었다.
이뿐 아니라, 염화비닐계 중합체의 품질을 고려한 일반적인 전환율이 85 내지 87%임을 감안한다면 중합 전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 있어 효과가 큰 것은 아니다.
따라서, 염화비닐 수지의 생산성 향상을 위해서는 대부분 중합 반응 시간을 단축시키고자 많은 노력이 기울여지고 있으며, 이와 함께 염화비닐계 중합체의 중합도, 휘시아이 및 초기착색성 등의 품질이 안정적인 제조방법이 요구되고 있다.
그러나, 종래 알려져있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 중합 생산성은 우수하지만 안정적인 품질확보에는 불충분한 문제점이 있다.
또한, 개시제의 활성을 증가시키기 위해 산화-환원계가 이용되고 있으나, 염화비닐계 중합체의 경우 금속 이온에 의해 색상이 저하되는 문제가 있었다.
즉, 염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 경우, 염화비닐계 단량체가 라디칼 중합에 의해 제조된다는 점을 고려해보면, 초기에 라디칼의 성장이 급격히 이루어지고 중합 후반부로 가면서 점차 그 성장이 약해지기 때문에 이 방법 역시 휘시아이가 증가하거나, 미세 입자 증가로 인하여 초기 착색성이 저하하는 문제가 발생한다.
이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하던 중, 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁 중합 방법에서 적시에 금속 이온없이도 개시제를 활성화할 수 있는 환원제를 투입함으로써 염화비닐 단량체의 빠른 소비를 유도하여 전환율을 향상시킬 뿐 아니라 금속 이온을 사용하지 않으므로 색상 또한 저하시키지 않는 생산성이 개선된 염화비닐계수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁 중합 방법에서 중합 전환율 및 중합 생산성을 향상시킴과 동시에 기존 제품과 동등한 물성을 갖는 염화비닐 중합체를 안전하고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중합 분산제와 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하되, 상기 현탁 중합 개시후 중합 전환율이 10 내지 40% 범위에서 염화비닐 단량체와 제2 중합 개시제 및 환원제를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 보다 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하도록, 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁 중합 방법에서 적시에 금속 이온없이도 개시제를 활성화할 수 있는 환원제를 투입함으로써 염화비닐 단량체의 빠른 소비를 유도하여 전환율을 향상시킬 뿐 아니라 금속 이온을 사용하지 않으므로 색상 또한 저하시키지 않는 것을 기술적 특징으로 한다.
이중, 본 발명에서 사용되는 성분들에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 보호 콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 일종이거나 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90 중량%이고, 15 내지 25 ℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 것이 바람직하다.
여기서, 셀룰로오스는 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이고, 15 내지 25 ℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps 인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제와 추가 투입되는 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 중 일종이거나 2이상의 혼합물일 수 있다.
상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 일종이거나 2이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 일종이거나 2이상의 혼합물일 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 중 일종이거나 2이상의 혼합물일 수 있다.
상기 설페이트계 중합개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 중 일종이거나 혼합물일 수 있다.
상기 보호콜로이드 조제는 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 상기 중합 개시제는 상기 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 환원제 (SFS (sodium formaldehyde sulfoxylate)는 추가 투입하는 개시제 100 중량부에 대하여 50-150 중량부, 보다 바람직하게는 동일하게 100 중량부를 투입한다.
상기 염화비닐계 중합체의 중합 온도가 30 내지 80 ℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합 안력은 3 내지 15 kg/cm2인 조건에서 실시한다.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 현탁 중합(suspension polymerization)시켜 염화비닐계 수지를 제조하되, 전환율이 10-40% 진행되었을 때 염화비닐 단량체를 5 내지 20% 추가 투입하고, 초기 개시제 투입량의 5 내지 30%의 개시제를 환원제 (SFS (sodium formaldehyde sulfoxylate)와 같이 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 수행함으로써 생산성을 향상시킴과 동시에 기존 제품과 동등한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이때 금속이온은 투입하지 않고, 환원제의 양은 추가 개시제 투입량과 동일 중량부로 투입하는 것이 가장 바람직하다.
반응기로부터 산소와 같은 불순물을 제거한 후 용매, 개시제 및 보호콜로이드를 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체를 투입하고, 소정의 반응 온도를 승온하여 유지시키면서 반응시킨다. 이때 액적이 적절히 현탁된 상태에서 유지되도록 알맞은 속도의 교반이 수반되는 것이 바람직하다.
미반응 잔류 염화비닐 단량체를 회수한 후 반응기 내 수지를 분리, 탈수하고 건조하여 염화비닐계 공중합체 수지를 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에서 전환율이 10 내지 40% 진행되었을 때 염화비닐 단량체를 5 내지 20 % 추가 투입하고, ferrous ion 또는 cuprous ion과 같은 금속 이온 없이 개시제와 환원제인 SFS (sodium formaldehyde sulfoxylate) 을 초기 개시제 투입량의 5 내지 30%를 일괄, 분할 또는 연속 추가 투입하는 단계를 포함하는 방법으로 이루어진다.
한편, 상기 염화비닐 단량체를 추가 투입하는 시점은 중합 전환율 10% 미만 시기에 투입할 경우 중합 반응에 의해 체적 수축량 감소가 너무 적어서 추가 투입될 수 있는 염화비닐 단량체의 양이 소량으로 제한되어 생산성 증대효과가 적고, 중합 전환율 40% 초과 기간에 투입할 경우 최종 염화비닐계 중합체의 물성 조절이 힘들어져 고 품질의 염화비닐계 중합체를 제조하기 어렵게 되므로 염화비닐 단량체의 추가 투입 시점은 중합 전환율 10 내지 40% 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 방법은 환원제인 SFS가 개시제의 분해를 촉진시켜 중합 속도를 증가시켜 전환율을 향상시키므로 결과적으로 생산성을 향상시키게 된다.
또한, 상기 제조방법에 있어서, 중합 분산제인 보호콜로이드 조제의 함량은 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만이면 조대한 입자가 형성되어 휘시아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 미세입자 증대로 인한 초기 착색성의 문제가 있다.
본 발명에서 중합 초반에 투입되는 개시제의 함량은 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. 0.02 중량부 미만이면 반응시간이 지연되어 전환율 및 생산성이 저하되는 문제가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품이 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다는 문제가 있다.
추가로 투입되는 제2 중합 개시제의 함량은 염화비닐 단량체 추가 투입량 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.25 중량부인 것이 바람직하다. 0.02 중량부 미만이면 전환율의 향상 효과가 적으며, 0.25 중량부를 초과하면 제열량 한계에 의해 후반 제열이 어려우며 개시제가 완전히 소모되지 못하므로 열 안정성과 색상의 저하를 불러온다.
또한 상기 제조방법에서 일괄 연속, 또는 분할 투입되는 환원제 SFS의 함량은 추가 투입되는 개시제 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 동일 중량부인 100 중량부로 투입하는 것이 바람직한 것으로, 상기 범위 하한치 미만을 투입하면 개시제 분해 촉진 효과가 적어 전환율 향상 효과가 없으며, 범위 상한치를 초과 투입하면 후반 발열 증대로 인한 색상 저하 문제가 있다.
또한 상기 보호 콜로이드, 중합 개시제, 환원제 이외에 산화방지제를 추가로 더 포함할 수 있다. 여기서 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 1종 혹은 2이상의 혼합물이다.
상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜 비스-[3-(3-t-부틸메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸히드록시안니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀) 부탄, 1,3,5-트리스메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트 또는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 중 1종이거나 2종 이상의 혼합물이다.
또한, 상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸페닐)디페닐 아민 중 1종 이거나 혼합물일 수 있다.
상기 유황계 산화방지제는 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트 중 1종이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 또는 트리라우릴트리티오포스파이트 중 1종이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 가교제, 산화방지제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가하여도 좋고, 중합 중에 일부를 분할 또는 연속하여 중합계에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 온도는 이용하는 중합개시제의 종류, 중합 방법, 중합도 조절제의 사용 유무, 목표로 하는 중합도 등에 따라 다르나, 일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며, 염화비니례 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응 온도가 선택되어야 한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체의 중합 온도는 30 내지 80 ℃이고 중합 시간은 2 내지 6 시간이며, 중합 압력은 3 내지 15 kg/cm2인 조건에서 실시하며, 보다 바람직하게는 상기 현탁 중합의 온도는 57 내지 64 ℃이고, 압력은 8 내지 11 kg/cm2, 시간은 3 내지 4시간일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 교반 날개로서는 패들(paddle) 타입, 피치드(pitched) 패들 타입, 블루 마진(bluemagine) 타입, 파우들러(pfaudler) 타입, 터빈(turbine) 타입, 프로펠로(propeller) 타입 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또한 배플로서 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거형 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁 중합 방법에서 적시에 금속 이온없이도 개시제를 활성화할 수 있는 환원제를 투입함으로써 염화비닐 단량체의 빠른 소비를 유도하여 전환율을 향상시킬 뿐 아니라 금속 이온을 사용하지 않으므로 색상 또한 저하시키지 않는 생산성이 개선된 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백하며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
5L 고압반응기에서 탈이온수 1.8kg, 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND, t-butyl peroxy neodecanoate) 800 ppm, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알콜 950 ppm을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 1.2 kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 58 ℃로 승온하여 중합 반응 전 과정동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 20 내지 25% 기간에 염화비닐 단량체를 120kg 추가 투입하였다.
염화비닐 단량체의 추가 투입이 끝나면 바로 터셔리 부틸 퍼옥시네오데카노에이트 80 ppm (part per million)과 SFS 80 ppm을 일괄 투입하였다.
중합반응기 압력이 대략 1.0kg/cm2정도 감소하였을 때(?P) 반응을 중지시키고 미반응 단량체를 회수한 후 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다.
이렇게 얻어진 슬러리를 컨벤션 오븐에서 24시간 건조시켜 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 추가 투입하는 개시제 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트와 SFS 함량을 각각 160 ppm으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 추가 투입하는 개시제 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트와 SFS 함량을 각각 240 ppm으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 추가 투입하는 개시제로서 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트 대신 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 추가 투입하는 개시제로서 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트 대신 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드를 사용하고, 상기 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드와 SFS 함량을 각각 160 ppm으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 추가 투입하는 개시제로서 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트 대신 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드를 사용하고, 상기 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드와 SFS 함량을 각각 240 ppm으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 추가 투입하는 개시제로서 터셔리-부틸퍼옥시네오데카노에이트 대신 디라우릴 퍼옥사이드를 사용하고, 상기 디라우릴 퍼옥사이드와 SFS 함량을 각각 240 ppm으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
종래 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, 개시제와 SFS를 추가 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
종래 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, SFS를 추가 투입하지 않은 채 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 240 ppm만을 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
종래 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, SFS를 추가 투입하지 않은 채 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 240 ppm만을 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
종래 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, SFS를 추가 투입하지 않은 채 디라우릴 퍼옥사이드 240 ppm만을 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
종래 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, 실시예 1에서 환원제로서 사용한 SFS 대신 아스코르브산을 80 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 수지의 평균 입경, 중합도, 백색도를 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1,2에 정리하였다.
*중합도 측정 : ASTM D-1243-79에 의해 측정하였다.
* 백색도 측정 : 염화비닐 수지에 마스터배치를 첨가한 후 롤 밀로 5분간 섞어주면서 시트를 만들고 백색도 측정기인 Nippon Denshoku NR-3000으로 측정하였다.
측정항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
중합시간(min) 197 197 197 197 197 197 197
전환율(%) 85.0 86.4 88.0 85.3 87.2 89.0 86.3
중합도 1000 1000 980 1020 1000 1000 980
백색도 70.3 71.2 71.0 70.1 70.1 70.2 69.9
부피비중(g/cc) 0.485 0.484 0.485 0.485 0.486 0.483 0.483
평균입경(㎛) 162 160 165 163 169 161 162
측정항목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
중합시간(min) 197 197 197 197 197
전환율(%) 84.0 84.1 84.1 84.5 84.0
중합도 1000 1000 1000 1000 1000
백색도 70.3 68.2 67.6 68.1 68.3
부피비중(g/cc) 0.485 0.489 0.481 0.485 0.487
평균입경(㎛) 162 160 165 162 165
표 1,2에서 보듯이, 실시예 1 내지 7의 경우 비교예 대비 중합 전환율이 현저하게 증가되었음을 알 수 있다. 이는 SFS가 개시제의 분해를 촉진하여 반응을 활성화시켰기 때문으로 판단된다.
특히 추가 투입한 개시제와 SFS의 함량이 증가할수록 전환율이 증가하는 결과를 보였고, 중합도, 백색도, 부피 비중 등 물성에는 영향이 없었다.
한편, 개시제의 종류에 따른 차이는 크지 않았다.
또한, 비교예 1은 추가 개시제와 SFS 투입이 모두 없었고, 비교예 2 내지 4는 추가 개시제 종류를 바꾸되 SFS는 투입하지 않은 경우로서, 이들 비교예에서는 SFS가 없어 추가 투입한 개시제를 활성화시키지 못해 생산성을 증가시키지 못하였으며, 분해되지 못한 개시제가 염화비닐 중합체에 그대로 잔류하여 백색도를 저하시키는 결과를 초래한 것을 규명하였다.
또한, 비교예5는 SFS 대신 아스코르브산을 개시제와 투입한 경우로서, SFS를 사용한 실시예들과는 달리 금속이온 없이 단독으로는 추가 투입된 개시제를 활성화시키지 못한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 중합 분산제와 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하되, 상기 현탁 중합 개시후 중합 전환율이 10 내지 40% 범위에서 염화비닐 단량체와 제2 중합 개시제 및 환원제를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원제로는 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 중합 온도 30 내지 80 ℃, 및 중합 압력 3 내지 15 kg/cm2의 조건 하에 2 내지 6시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    추가 투입되는 염화비닐 단량체의 함량은 반응 초기 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제 및 제2 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 및 설페이트계 중에서 독립적으로 선택된 1이상을 사용한 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 현탁중합 초기에 투입되는 중합 개시제는 반응 초기 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 0.2 중량부 범위 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    추가 투입되는 제2 중합 개시제의 함량은 염화비닐 단량체 추가 투입량 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.25 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 분산제는 보호 콜로이드 조제이고, 반응 초기 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5 중량부 범위 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 95 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 60 cps인 비닐 알코올계 수지, 수산화 프로필기가 5 내지 40 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 상온 측정 점도가 10 내지 10,000 cps인 셀룰로오스, 및 불포화 유기산의 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원제의 함량은 추가 투입되는 제2 중합 개시제 함량 100 중량부 기준으로 50 내지 150 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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