KR101529764B1 - 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 무광택 내열 염화비닐 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 무광택 내열 염화비닐 수지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 무기 충진재 혹은 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체를 포함하지 않고도 중합 생산성을 개선시키면서 제품 표면에 무광성(matt) 및 내열성(heat deformation resistance) 부여하도록 수지 내 미용융물의 함량을 증가시킨 염화비닐 수지를 제공할 수 있다.

Description

염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 무광택 내열 염화비닐 수지 {Method for preparing vinyl chloride resin and matt, heat deformation resistant vinylchloride resin}

본 발명은 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 무광택 내열 염화비닐 수지에 관한 것으로, 무기 충진재 혹은 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체를 포함하지 않고도 중합 생산성을 개선시키면서 제품 표면에 무광성(matt) 및 내열성(heat deformation resistance) 부여하도록 수지 내 미용융물의 함량을 증가시킬 수 있는 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 무광택 내열 염화비닐 수지에 관한 것이다.

염화비닐 수지는 가장 다양한 용도로 활용되는 수지 중 하나로, 압출과 사출 등을 통한 구조체의 형성이나 카렌더(calendar) 가공, 졸 코팅(sol coating)을 통해 시트를 형성하는 등 다양한 형태로 활용된다. 일반적인 염화비닐 수지는 가공 과정 중 높은 온도에 의해 융해되어 흐름성을 지니기 때문에 가공 후에는 매끄러운 표면과 함께 광택성을 지닌다. 아울러 염화비닐 수지는 상대적으로 낮은 유리전이온도를 지니기 때문에 열에 의한 변형 및 부피 변화가 비교적 낮은 온도에서 발생하게 된다.

염화비닐 수지의 이러한 특성 때문에 자동차의 내장재와 같은 용도로 사용될 경우 높은 광택도에 의해 지나친 번쩍임을 유발하거나 끈적임을 나타내게 된다. 따라서 사용의 편의성과 심미적 만족감을 위해 무광성(matt)을 나타내도록 할 필요가 있다.

이 같은 무광성의 부여를 위한 종래 기술로 칼슘 카보네이트나 탈크, 클레이와 같은 무기 충진재(inorganic filler)를 첨가하거나 염화비닐 수지의 중합도를 증가시켜 용융 점도(melt viscosity)를 증가시켜 무광성을 부여하였다.

이중 무기 충진재의 투여 방법에 따르면, 무기 충진재에 의한 인장강도의 저하, 첨가물의 불균일 분포에 의한 결함(defect)의 발생이 나타나 제품 품질에 심각한 저해를 일으키는 문제가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 미국특허 4,978,718에서는 용융되지 않은 겔(gel)을 10 내지 99% 포함하는 수지 조성물을 개시하였고, 겔 성분으로는 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 혹은 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate)가 사용가능한 것으로 개시하였다. 그러나 이 경우 첨가물의 고르지 않은 분포에 의한 품질 저하 문제는 여전히 존재하게 된다.

따라서 이 같은 무기 첨가제의 혼합 없이 염화비닐 수지의 중합도 조정을 통해 무광성을 부여하고 낮은 유리전이온도를 극복하려는 노력이 진행되었다. 일례로 미국특허 4,340,530 및 미국특허 5,049,631에는 염화비닐 수지의 중합시 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate)와 같은 에틸렌성 불포화기(ethyleneically unsaturated) 함유 단량체, 즉 가교성 단량체(cross-linking monomer)와의 공중합을 통해 THF 용매에 녹지않는 성분을 포함하도록 만들어 제품 표면에 무광성을 부여하는 방법을 제시하였다. 하지만 이 경우 고가의 가교제 비용이 필요하며 동일 온도 조건에서 중합 시 가교제 사용량에 따라 중합 생산성이 크게 저하되는 문제가 발생하였다.

이에 중합 온도를 상승시켜 중합 생산성의 저하를 방지하고자 하는 노력이 이루어졌으나, 높은 온도에 따른 사슬 이동(chain transfer)의 속도 상승은 다시 가교제 사용량의 증가 및 부반응의 증가를 일으켜 제품의 백색도를 저해하는 문제가 발생하였다.

따라서, 중합 생산성을 유지시키면서 미용융물 함량의 증가가 가능한 새로운 중합 방법이 요구되게 되었다.

이에 본 발명에서는 중합 시드를 활용한 염화비닐 현탁 중합방법을 통하여 중합도 및 미용융물 함량의 증가가 가능한 동시에 중합 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따르면,
중합 전환율이 60 내지 90%인 염화비닐계 시드 하에 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 하기식으로 표기된 중합 생산성(Keff)가 1.043 내지 1.2 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
[수학식]
Keff = (Mpre - Mseed + Mpost)/Ttotal

(여기서, Mpre는 예비 현탁 중합에서 생산된 염화비닐 수지의 총량(kg), Mseed(예비 현탁 중합에서 중합 반응기로 이송되는 염화비닐 중합체의 함량(kg), Mpost(현탁 중합에서 생산되는 염화비닐 수지 총량(kg), Ttotal은 예비 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)과 본 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)을 합산한 총 생산 시간(min)을 의미한다)

또한, 본 발명에 따르면,

상술한 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 무광택(matt) 내열 염화비닐 수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 염화비닐 수지의 제조방법으로서 중합 전환율이 60 내지 90%인 염화비닐계 시드 하에 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하여 구성함으로써 무광택(matt), 내열 염화비닐 수지를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.

여기서 상기 염화비닐계 시드의 투입량과 염화비닐 단량체의 투입량에는 특별한 한정은 없으나 일반적으로 시드와 염화비닐 단량체의 합량의 1.0 내지 1.5배의 물이 반응열의 제어와 수지의 구조 형성을 위해 반응기에 투입되고, 반응기에 들어가는 반응물의 총량이 반응기 용적에 70 내지 95%에 달해야 반응물의 넘침 없이 효율적인 생산이 가능하기 때문에, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 중합 시드로 사용되는 염화비닐 수지의 양과 본 중합 단계에 추가로 투입되는 염화비닐 단량체의 합량은 예비 중합 단계에서 시드 제조에 사용되는 염화비닐 단량체의 양과 동일하게 조절하는 것이 바람직하다.

일례로 상기 염화비닐계 시드의 투입량과 염화비닐 단량체의 투입량은 염화비닐계 시드 1 내지 90중량% 및 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체 10 내지 99중량%일 수 있으며, 구체적으로 상기 염화비닐계 시드의 투입량과 염화비닐 단량체의 투입량은 염화비닐계 시드 5 내지 70중량% 및 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체 30 내지 95중량%일 수 있다.

상기 투입량의 하한 미만에서는 무광성의 획득이 어렵고, 투입량의 상한 초과시에는 더 이상의 중합 생산성의 증가를 얻기 어렵다. 이는 시드 중합에 의한 생산성의 증가는 시드 입자 내부에 염화비닐 단량체가 팽윤되면서 나타나는데, 시드의 양이 90%, 바람직하게는 70%를 넘어가면 더 이상 팽윤에 활용될 단량체가 남지 않기 때문이다.

이때 상기 염화비닐계 시드는 중합 전환율 60 내지 90%, 구체적으로는 70 내지 90% 내이고 평균 입경은 20 내지 200 ㎛인 염화비닐 중합체일 수 있다. 상기 중합 전환율 범위는 무광성과 중합 생산성을 고려하여 제시된 것으로, 범위 미만인 전환율을 갖는 현탁 중합 시드를 사용할 경우 미용융물의 함량이 줄어들어 무광성을 나타내기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 전환율을 갖는 현탁 중합 시드를 사용할 경우에는 예비 중합 단계의 중합 생산성이 너무 느려지는 단점이 있다.

상기 예비 중합 반응기를 통해 제조되는 중합체는 그 자체로 사용이 가능하므로 본 발명에서는 얻어진 중합체 중 일부만 무광성의 부여를 위한 시드로 활용될 수 있다. 이를 위해 별도의 배관을 통해 타 본 중합기로 이송하여 본 중합을 실시할 수도 있으나, 중합체 중 일부를 잔류시키고 본 중합을 실시하는 방법을 통해 무광성이 부여된 수지의 획득도 가능하다.

이때 상술한 현탁 중합은 보호 콜로이드 조제로서 수화도 30-90wt%이고 15-25℃에서 점도(4% 수용액)가 10 내지 60cps인 비닐 알코올계 수지; 수산화 프로필기가 3-20 중량%이고, 15-25℃에서 점도(2% 수용액)가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스; 및 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 젤라틴 중 1종 이상 선택된 불포화 유기산 중합체; 중 1종 이상을 프레쉬 염화비닐 단량체 단독 100 중량부 기준으로 0.03-5중량부 범위 내, 구체적으로는 0.05 내지 2.5 중량부 범위 내로 투입하고 수행할 수 있다.

이때 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻기 위해 사용되는 것으로, 제시한 함량치 범위 내에서 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않고 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과를 나타낸다.

또한 상기 현탁 중합은 중합 개시제로서 디아실 퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계, 설페이트계, 및 아조계 중에서 선택된 1종 이상을 프레쉬 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.02-0.2 중량부, 구체적으로는 0.04 내지 0.12 중량부 범위 내로 투입하고 수행할 수 있다. 구체적인 종류는 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의해 결정되며, 상기 함량 범위 미만에서는 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하되는 문제가 있고, 초과시에는 중합 과정 도중 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질이 저하되는 문제를 낳는다.

여기서 상기 디아실퍼옥사이드계 중합개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴 퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 중 어느 하나이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴일 수 있다.

나아가 상기 현탁 중합은 수소농도 조절제로서 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택된 1종 이상을 염화비닐 단량체(fresh 염화비닐 단량체 단독) 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.02 중량부 투입하고 수행된 것일 수 있다.

상기 현탁 중합은 산화방지제로서 페놀계, 아민계, 유황계 및 인산계 중에서 선택된 1종 이상을 염화비닐 단량체(fresh 염화비닐 단량체 단독) 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.05 중량부 투입하고 수행된 것일 수 있다.

이때 상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트 또는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 중 어느 하나이거나 2 이상의 혼합물일 수 있다.

여기서 상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 중 어느 하나이거나 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 유황계 산화방지제는 도데실 머캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트 중 어느 하나이거나 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 또는 트리라우릴트리티오포스파이트 중 어느 하나이거나 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 현탁 중합의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 중합도는 가공조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 하는 것인 바, 이에 한정하는 것은 아니나, 30 내지 80 ℃의 온도 하에 수행될 수 있다. 여기서 사용되는 반응기로는 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라 마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플(baffle)로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있으며, 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니나, 염화비닐계 중합체의 현탁 중합에 일반적으로 사용되는 교반 장치를 사용할 수 있다.

특히 본 발명에서는 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체 프리(crosslinking monomer-free) 타입인 것을 특징으로 한다. 이때 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체 프리 타입이란별도의 가교성 단량체를 투입하지 않은 것을 의미하는 것으로, 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 가교성 단량체를 투입한 경우와 동등한 수준의 무광택성을 나타내면서, 개선된 중합 생산성을 나타내는 특징을 갖는다.

이와 같이 하여 수득된 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기로 수분을 제거하는 단계를 더 포함하고 염화비닐 중합체를 수득하게 된다.

본 발명에서 중합 생산성은 하기식으로 산정된 값을 의미하는 것으로, 본 발명에서 상가 중합 생산성(Keff) 값이 1.043 내지 1.2 범위 내인 것을 특징으로 한다.

[수학식]

Keff = (Mpre - Mseed + Mpost)/Ttotal

(여기서, Mpre는 예비 현탁 중합에서 생산된 염화비닐 수지의 총량(kg), Mseed(예비 현탁 중합에서 중합 반응기로 이송되는 염화비닐 중합체의 함량(kg), Mpost(현탁 중합에서 생산되는 염화비닐 수지 총량(kg), Ttotal은 예비 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)과 본 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)을 합산한 총 생산 시간(min)을 의미한다).

결과적으로 본 발명에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 수득되고, THF(테트라하이드로퓨란)로 용해시 미용융물을 수지 중 5-90 중량% 범위 내로 포함하는 무광택(matt) 내열 염화비닐 수지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 무기 충진재 혹은 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체를 포함하지 않고도 중합 생산성을 개선시키면서 제품 표면에 무광성(matt) 및 내열성(heat deformation resistance) 부여하도록 수지 내 미용융물의 함량을 증가시킨 염화비닐 수지를 제공할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

<예비 현탁중합 >

예비 중합을 위해 환류 응축기를 갖는 내부 용적 1m3의 반응기에 탈이온수 400 kg, 터셔리 부틸 퍼옥시에스테르 240 g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알코올 300 g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20 cps인 폴리비닐알코올 240g을 반응기에 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하였다.

중합 전환율 75 내지 80% 기간에 중합을 종료시키고 얻어진 염화비닐 중합체 중 60 kg을 본 중합 반응기로 이송시켜 시드로 사용하였다. 이때 상기 염화비닐 중합체의 평균 입경은 133 ㎛ 이었다.

<본 현탁 중합>

본 중합을 위해 환류 응축기를 갖는 내부 용액 1m3의 반응기에 탈이온수 400 kg, 터셔리 부틸 퍼옥시에스테르 192 g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알코올 240 g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20 cps인 폴리비닐알코올 192g을 반응기에 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 240 kg을 투입하였다.

투입이 완료되면 중합 초기 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0 kg/cm2 도달 시점에 산화방지제를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 상기 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 <예비 현탁중합 > 에서 중합 전환율 80 내지 85% 기간 내에 중합을 종료하고, 얻어진 염화비닐 중합체 중 120 kg (염화비닐 중합체의 평균 입경은 134 ㎛) 을 본 중합 반응기로 이송시켜 시드로 사용하였고, <본 현탁중합 > 에서 탈이온수 400 kg, 터셔리 부틸 퍼옥시에스테르 96 g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알코올 120 g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20 cps인 폴리비닐알코올 96 g을 반응기에 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 180 kg을 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 <예비 현탁중합 > 에서 중합 전환율 70 내지 80% 기간 내에 중합을 종료하고, 얻어진 염화비닐 중합체 (염화비닐 중합체의 평균 입경은 132㎛) 중 90 kg을 본 중합 반응기로 이송시켜 시드로 사용하였고, <본 현탁중합 > 에서 탈이온수 400 kg, 터셔리 부틸 퍼옥시에스테르 168 g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알코올 210 g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20 cps인 폴리비닐알코올 168 g을 반응기에 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 210 kg을 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 <예비 현탁중합 > 를 거치지 않고, <본 현탁중합 >을 위해 환류 응축기를 갖는 내부 용적 1m3 의 반응기에 탈이온수 400 kg, 터셔리 부틸 퍼옥시에스테르 240 g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알코올 300 g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20 cps인 폴리비닐알코올 240 g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하였다.

투입이 완료되면 중합 초기 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행한 후 중합 전환율 80 내지 85% 기간 내에 중합을 종료하고 중합 반응기 압력이 6.0 kg/cm2 도달 시점에 산화방지제를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 상기 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 상기 염화비닐 중합체의 평균 입경은 134 ㎛이었다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 <본 현탁중합 > 과정 중 반응물의 투입 단계에 가교제로서 디알릴 프탈레이트 600 g을 함께 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 염화비닐 중합체의 평균 입경은 140 ㎛ 이었다.

비교예 3

상기 실시예 1의 <예비 현탁중합 > 에서 중합 전환율 30 내지 35% 기간 내에 중합을 종료하고, 얻어진 염화비닐 중합체 중 60 kg을 본 중합 반응기로 이송하고 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 염화비닐 중합체의 평균 입경은 134 ㎛이었다.

비교예 4

상기 실시예 1의 <예비 현탁중합 > 에서 폴리비닐알코올의 투입과 함께 디알릴프탈레이트 600 g을 투입하고 중합 반응을 진행하며, 중합 전환율 75 내지 80% 기간에 중합을 종료시키고, 얻어진 염화비닐 중합체 중 60 kg을 본 중합 반응기로 이송하여 시드로 활용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 얻어진 염화비닐 수지의 평균 입경은 140 ㎛ 이었다.

비교예 5

상기 비교예 2의 디알릴프탈레이트 대신에 평균 입경 1㎛의 탄산칼슘 30 kg을 투입한 것을 제외하고는 동일한 중합 반응을 진행하여 염화비닐 수지를 얻었다. 이때 얻어진 염화비닐 수지의 평균 입경은 121 ㎛ 이었다.

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1-5에서 수득된 염화비닐 중합체를 다음과 같은 방식으로 물성을 측정하고, 결과를 하기표 1에 정리하였다.

<물성 측정>

*중합 생산성: 염화비닐 수지 제조시 생산성의 변화를 확인하기 위해 다음의 식으로 중합 생산성을 비교하여 계산하였다.

[수학식]

Keff = (Mpre - Mseed + Mpost)/Ttotal

(여기서, Mpre는 예비 현탁 중합에서 생산된 염화비닐 수지의 총량(kg), Mseed(예비 현탁 중합에서 중합 반응기로 이송되는 염화비닐 중합체의 함량(kg), Mpost(현탁 중합에서 생산되는 염화비닐 수지 총량(kg), Ttotal은 예비 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)과 본 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)을 합산한 총 생산 시간(min)을 의미한다).

참고로, 단위 중량의 염화비닐 수지 제조에 걸리는 시간이 짧을수록, 즉 Keff값이 클수록 높은 중합생산성을 갖는 것으로 판단한다.

*광택도: 건조된 염화비닐 수지 100 g에 디에틸헥실 프탈레이트 가소제 45g을 첨가하고 안료로서 이산화티탄(TiO2) 2g, 열안정제로서 유기 석계 Dioctyltin 비스(이소옥틸티오글리콜레이트) 안정제 3g, 그리고 활제로서 바륨 스테아레이트 2g을 첨가하여 배합한 다음 150 ℃의 롤-밀을 이용하여 4분간 혼련한 뒤 1mm 두께의 시트를 제조하였다. 그뒤 BYK Gardner 사의 micro-TRI-gloss 모델을 이용하여 85 ° Gloss값(%)을 측정하였다. Gloss 값이 50% 이하에서 무광성을 갖는 것으로 판단하였다.

*광택도 편차: 광택도 측정을 위해 제조한 시트의 광택도를 3 cm 간격으로 3회 측정하여 이때의 표준 편차를 표시하였다. 이 수치가 2.0보다 크면 제품 표면이 균일하지 않은 것으로 판단하였다.

* 연화온도 (℃): 내열성의 척도로 1kg 하중에 대한 연화온도(vicat softening temperature)를 측정하였다. 이를 위해 건조 염화비닐 수지 100 g에 열안정제로서 TLS(tribasic lead sulphate) 안정제 3g, 그리고 활제로서 바륨스테아레이트 2g을 첨가하여 배합한 다음, 195 ℃의 롤-밀을 이용하여 5분간 혼련한 다음 1mm 두께의 시트를 제조하였다. 이를 6장 겹친 뒤 다시 185 ℃의 온도로 가열하여 4mm 두께의 판재(plate)를 제조한 다음 ASTM D 1525 규정에 맞춰 연화온도를 측정하였다.

참고로, 연화온도가 높을수록 내열성이 우수한 것으로 판단한다.

* 미용융물 함량: THF(테트라하이드로퓨란) 10g에 염화비닐 수지 1g을 넣고 24시간 동안 교반한 후 350 메쉬를 이용하여 걸러낸 부분을 건조하여 고체 부분의 질량을 측정한 다음 처음 질량으로 나누어 분율을 표시하였다.

평가 항목		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예 5
중합 생산성	Mpre(kg)	234	249	235	-	-	99	240	-
	Mseed(kg)	60	120	90	-	-	60	60	-
	Tpre(min)	225	239	227	-	-	105	293	-
	Mpost(kg)	250	252	252	249	250	250	250	250
	Tpost(min)	172	126	148	239	301	190	174	240
	Ttotal(min)	397.0	365.0	375.0	239.0	301.0	295.0	467.0	240.0
	Keff	1.068	1.044	1.059	1.042	0.831	0.980	0.921	1.042
미용융물 함량(%)		28	33	31	0	32	0	41	10
광택도(%)		44	36	39	72	39	72	35	40
광택도 편차		0.9	1	0.9	0.9	1	0.9	1.1	2.5
연화온도(℃)		77	85	81	73	84	73	86	87

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 경우 무기 충진재 혹은 가교제를 투입하지 않고도 무광성을 내기 위해 가교제를 첨가한 비교예 2, 4 혹은 무기 충진재를 첨가한 비교예 5 대비 동등한 수준의 무광택성을 나타내면서 나아가 높은 중합 생산성을 제시하며, 비교예 1과 같이 무광성을 띄고 있지 않은 결과 대비하여도 동등 이상의 중합 생산성을 나타내는 것을 확인하였다.

나아가, 시드로 사용하는 염화비닐계 중합체의 중합 전환율이 너무 낮은 비교예 3의 경우에는 실시예 1 내지 3보다 미용융물의 함량이 줄어들어 무광성을 나타내기 어려웠다. 또한, 미용융물의 함량 측면을 대비해보더라도, 실시예 대비 낮은 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

1. 중합 전환율이 60 내지 90%인 염화비닐계 시드 하에 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
   하기식으로 표기된 중합 생산성(Keff)가 1.043 내지 1.2 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법
   [수학식]
   Keff = (Mpre - Mseed + Mpost)/Ttotal
   (여기서, Mpre는 예비 현탁 중합에서 생산된 염화비닐 수지의 총량(kg), Mseed(예비 현탁 중합에서 중합 반응기로 이송되는 염화비닐 중합체의 함량(kg), Mpost(현탁 중합에서 생산되는 염화비닐 수지 총량(kg), Ttotal은 예비 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)과 본 현탁중합에 소요되는 총 시간(min)을 합산한 총 생산 시간(min)을 의미한다)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합은 염화비닐계 시드 1-90 중량% 및 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체 10 내지 99중량%를 중합한 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합은 염화비닐계 시드 5-70 중량% 및 프레쉬(fresh) 염화비닐 단량체 30 내지 95중량%를 중합한 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서,
   상기 염화비닐계 시드는 중합 전환율 60 내지 90% 내이고 평균 입경은 20 내지 200 ㎛인 염화비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 중합 전환율은 70 내지 90% 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합은 보호 콜로이드 조제로서 수화도 30-90wt%이고 15-25℃에서 점도(4% 수용액)가 10 내지 60cps인 비닐 알코올계 수지; 수산화 프로필기가 3-20 중량%이고, 15-25℃에서 점도(2% 수용액)가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스; 및 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 젤라틴 중 1종 이상 선택된 불포화 유기산 중합체; 중 1종 이상을 프레쉬 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.03-5중량부 투입하고 수행된 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합은 중합 개시제로서 디아실 퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계, 설페이트계, 및 아조계 중에서 선택된 1종 이상을 프레쉬 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.02-0.2 중량부 투입하고 수행된 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합은 수소농도 조절제로서 중탄산나트륨, 붕산나트륨, 제2인산나트륨, 탄산나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄, 타르타르산칼륨, 프탈산수소칼륨 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 프레쉬 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.03 중량부 투입하고 수행된 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합은 산화방지제로서 페놀계, 아민계, 유황계 및 인산계 중에서 선택된 1종 이상을 프레쉬 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.05 중량부 투입하고 수행된 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체 프리(crosslinking monomer-free) 타입인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    수득된 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기로 수분을 제거하는 단계를 더 포함한 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
    
13. 삭제
14. 제1항의 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 무광택(matt) 내열 염화비닐 수지.