KR101623623B1 - 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101623623B1
KR101623623B1 KR1020130052303A KR20130052303A KR101623623B1 KR 101623623 B1 KR101623623 B1 KR 101623623B1 KR 1020130052303 A KR1020130052303 A KR 1020130052303A KR 20130052303 A KR20130052303 A KR 20130052303A KR 101623623 B1 KR101623623 B1 KR 101623623B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polymerization
vinyl chloride
cps
measured
Prior art date
Application number
KR1020130052303A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140132941A (ko
Inventor
황수환
안성용
김경현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130052303A priority Critical patent/KR101623623B1/ko
Publication of KR20140132941A publication Critical patent/KR20140132941A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101623623B1 publication Critical patent/KR101623623B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐 수지를 제조하는 현탁 중합 공정에서 셀룰로오스 분산제를 반응 중간에 투입하는 방법을 제공하며, 이를 통해 좁은 입도 분포를 가지며 동시에 적은 휘시아이를 가지는 가공성과 생산성을 모두 갖춘 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

Description

가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법{Method of preparing vinyl chloride resin having excellent processibility and productivity}
본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 보호 콜로이드 조제의 존재 중에서의 염화비닐 단량체의 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조에서, 염화비닐 단량체의 중합 도중에 셀룰로오스 분산제를 더 투입하여 높은 가공성과 생산성을 지니는 고품질의 염화비닐계 수지를 제조하는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 파이프, 필름, 창틀, 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
휘시아이(fish-eye)는 염화비닐계 수지의 품질 중 가장 중요한 품질로서 수지의 가공성을 나타내는 척도이다. 그리고 겉보기 비중은 생산성과 직결되는 염화비닐계 수지의 품질로 휘시아이와 함께 염화비닐계 수지의 중요한 품질 중 하나이다.
휘시아이를 향상시키는 방법으로 특정한 보호콜로이드를 첨가하거나, 공정 조건을 변화시켜 입자의 크기를 줄이고 다공성은 늘리는 방법이 있으며, 겉보기 비중을 향상시키는 방법으로는 염화비닐 단량체를 연속적으로 중합 중에 투입하거나, 높은 수화도의 분산제를 사용하는 방법이 있다.
최근에는 다양한 수화도와 분자량을 갖는 분산제를 분할 투입 또는 연속 투입하는 방법으로 적은 휘시아이와 높은 겉보기 비중을 얻으려는 시도들이 있다. 하지만 보통 다공성을 늘려 휘시아이를 감소시키면, 겉보기 비중은 감소하기 때문에 낮은 휘시아이와 높은 겉보기 비중을 동시에 얻기 힘들다는 문제점이 있다.
예를 들어, 시네츠사의 미국등록특허 제5,096,988호는 반응 초기와 중간에 75% 이상 85% 이하의 수화도를 갖는 분산제를 분할 투입하여 높은 겉보기 비중을 얻었지만 많은 개수의 휘시아이가 나타나는 문제가 있었다.
또, 시네츠사의 미국등록특허 제5,204,421호에서는 수화도 20% 이상 55% 이하의 수화도를 가지는 분산제를 반응 초기와 중기에 분할 투입하여 높은 가소제 흡수율과 적은 휘시아이를 갖는 염화비닐계 수지를 얻었지만, 낮은 겉보기 비중으로 인해 생산성이 떨어졌다.
마찬가지로, 시네츠사의 미국등록특허 제7,001,960 B2호에서는 반응 초기부터 반응 중기까지 저수화도 수화도 20% 이상 57% 이하의 분산제를 연속투입하여 적은 휘시아이를 갖는 염화비닐계 수지를 얻었지만, 이 역시 낮은 겉보기 비중을 갖는 문제가 있었다.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 보호 콜로이드 조제의 존재 중에서의 염화비닐 단량체의 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조에서, 염화비닐 단량체의 중합 도중에 셀룰로오스 분산제를 더 투입하여 휘시아이의 발생율은 낮추고 겉보기 비중은 높여 높은 가공성과 생산성을 지니는 고품질의 염화비닐계 수지를 제조하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 보호 콜로이드 조제의 존재 중에서의 염화비닐 단량체의 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조에 있어서, 염화비닐 단량체의 중합전환율 5 내지 60%에서 10 내지 25,000cps의 범위 이내의 점도(상온, 2% 수용액으로 측정)를 갖는 셀룰로오스 분산제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법에 따르면, 적은 휘시아이(fish-eye) 및 높은 겉보기 비중을 갖는 우수한 고품질의 염화비닐계 수지를 제조하는 현탁 중합 방법을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 셀룰로오스 분산제를 염화비닐계 수지의 반응 중간에 투입했을 때 겉보기 비중은 유지하면서 높은 공극률과 작은 입경, 그리고 좁은 입도 분포를 가지는 염화비닐계 수지를 얻을 수 있음을 알게 되었다. 그로 인해 휘시아이의 발생량을 감소시킴과 동시에 겉보기 비중을 높일 수 있는 한편으로, 환류 응축기를 사용했을 때 입경이 넓어지고, 많은 분산제 사용량을 필요로 하게 되는 문제점이 해결되어 분산제의 사용량을 줄일 수 있다.
본 발명에서는 보호 콜로이드 조제의 존재 중에서의 염화비닐 단량체의 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조에 있어서, 염화비닐 단량체의 중합전환율 5 내지 60%에서 10 내지 25,000cps의 범위 이내의 점도(상온, 2% 수용액으로 측정)를 갖는 셀룰로오스 분산제를 더 투입하는 것을 기술적 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스 분산제의 점도는 상온에서 2% 수용액을 사용하여 측정된 값을 기준으로 한다.
구체적으로 상기 현탁중합은 고온중합수 중으로, 보다 바람직하게는, 보호 콜로이드 등이 포함되는 고온중합수 중으로, 염화비닐 단량체를 투입하고, 후속하여 중합개시제를 투입하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 상기 고온중합수는 70 내지 100℃의 온도범위 이내의 가열된 물이며, 고온중합수의 사용은 기체 상태의 염화비닐 단량체를 중합이 진행되는 온도, 바람직하게는 55 내지 65℃의 범위 이내의 온도까지 쉽게 상승되도록 하기 위하여 사용되는 것으로서, 상기 고온중합수의 온도가 70℃ 미만으로 되는 경우, 고온중합수 중으로 염화비닐 단량체를 도입시킨 후, 중합개시제를 도입시켰을 때 적절한 반응온도에 도달하지 않거나 적절한 반응온도까지 중합반응이 일어나는 반응계의 온도를 상승시키는 데 시간이 많이 걸려 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 100℃를 초과하는 경우, 고온중합수의 온도를 높이기 위하여 가압 밀폐된 반응계의 도입 등을 필요로 하게 되는 문제점이 있을 수 있을 뿐만 아니라 발열반응인 중합반응의 진행 동안에 오히려 온도를 낮추기 위하여 많은 시간과 에너지가 소모되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명은 상기 현탁중합 동안에, 중합전환율 5 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 가장 바람직하게는 20 내지 40%이 되는 때에 중합반응이 일어나는 상기 고온중합수 내로 10 내지 25,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정), 바람직하게는 50 내지 20,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정), 가장 바람직하게는 80 내지 10,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정)의 범위 이내의 점도를 갖는 셀룰로오스 분산제를 투입하는 것을 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스 분산제의 점도가 10cps 미만인 경우, 수득되는 염화비닐 수지의 겉보기 비중은 높아질 수 있으나, 휘시아이의 수가 증가하고 그리고 가소제 흡수율이 낮아지는 등의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 20,000cps를 초과하는 경우, 수득되는 염화비닐 수지의 겉보기 비중이 크게 낮아지는 문제점이 있을 수 있다. 상기 셀룰로오스 분산제의 점도는 셀룰로오스 분산제의 중량평균분자량의 조절에 의해 조절될 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 분산제의 점도가 상기 범위일 때 염화비닐계 수지의 입도가 감소하여 휘시아이를 감소시킬수 있다.
상기 셀룰로오스 분산제는 메톡시기가 15 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 32중량%의 범위 이내인 것이 될 수 있다. 상기 셀룰로오스 분산제의 메톡시기 함량이 15중량% 미만으로 되는 경우, 입경이 커지고 공극률이 낮아서 휘시아이 품질이 나빠지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 40중량%를 초과하는 경우, 입자 안정성이 떨어져 다량의 스케일이 발생하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 셀룰로오스 분산제는 하이드록시프로필기가 0 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10중량%의 범위 이내인 것이 될 수 있다. 상기 셀룰로오스 분산제의 하이드록시프로필기 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 입경이 커지고 공극률이 낮아서 휘시아이 품질이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 셀룰로오스 분산제의 상기 메톡시기 및 하이드록시프로필기의 비율이 상기 범위 이내일 때 휘시아이 감소 및 초기 겉보기 비중 향상 효과가 크다.
상기 현탁중합 도중에 투입되는 상기 셀룰로오스 분산제의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.01중량부, 바람직하게는 0.002 내지 0.005중량부, 가장 바람직하게는 0.003 내지 0.004중량부일 수 있으며, 상기 함량 범위 내에서 입경과 입도분포를 줄이고 공극률을 높이는 효과가 있다. 상기 셀룰로오스 분산제의 투입량이 0.001중량부 미만인 경우, 물성의 변화가 거의 없어 투입 효과가 적어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 0.01중량부를 초과하는 경우, 가소제 흡수율이 낮아져 가공성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 현탁중합은 55 내지 65℃의 중합 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 현탁중합의 온도가 55℃ 미만으로 되는 경우, 반응속도가 느려 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 65℃를 초과하는 경우, 반응압력이 너무 높아져서 안전상의 문제점이 야기될 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 메톡시기가 15 내지 40중량%이고, 하이드록시프로필기가 0 내지 20중량%이며, 점도가 10 내지 25,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정)의 범위 이내인 셀룰로오스 분산제를 포함하는 것이 될 수 있다. 이러한 셀룰로오스 분산제는 앞서 설명한 셀룰로오스 분산제와 동일 또는 유사한 것이 될 수 있으며, 따라서 반복되는 설명은 피하기로 한다.
또한, 본 발명에서 염화비닐계 수지의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제는 상기 셀룰로오스 분산제에 더해 30 내지 98중량%의 수화도 및 5 내지 100cps(상온, 4% 수용액)인 비닐알콜계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐알콜계 수지는 바람직하게는 수화도가 85 내지 98%인 고수화도 비닐알콜계 수지와 수화도가 50 내지 60%인 저수도화 비닐알콜계 수지의 혼합물이 될 수 있다. 상기한 바의 수화도 및 점도를 갖는 비닐알콜계 수지를 사용하는 것에 의하여 휘시아이 및 겉보기 비중이 우수한 염화비닐 수지를 수득할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 현탁중합에 영향을 미쳐 물성, 특히 휘시아이 및 겉보기 비중에서 개선이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 고수화도 수지와 저수화도 수지의 배합비는 목표로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 수화도 85% 이상의 비닐알콜계 수지와 수화도 60% 이하의 비닐알콜계 수지를 0.3 내지 1.5 : 1의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 범위의 보호 콜로이드 조제의 사용으로 인하여 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않게 되는 효과가 있다.
상기 현탁중합은 바람직하게는 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 하여 120 내지 150중량부의 고온중합수 중에 0.03 내지 5중량부의 보호 콜로이드 조제를 투입하고, 상기 염화비닐 단량체를 투입한 후, 0.02 내지 0.2중량부의 중합개시제를 투입하는 것에 의하여 중합반응을 개시시키고, 상기 중합반응의 온도를 상기 고온중합수의 온도를 기준으로 55 내지 65℃의 온도범위 이내로 조절하면서, 상기 염화비닐 단량체의 중합전환율 5 내지 60%에서 10 내지 25,000cps의 범위 이내의 점도(상온, 2% 수용액으로 측정)를 갖는 셀룰로오스 분산제를 더 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 현탁중합은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온중합수 120 내지 150중량부로 포함되며, 일례로 130 내지 150중량부 혹은 130 내지 140중량부로 포함된다. 이 범위 내에서 반응 시간을 단축시켜 생산성을 높이는 효과가 있다.
또한, 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 중합개시제 0.02 내지 0.2중량부로 포함되며, 일례로는 0.02 내지 0.1중량부 혹은 0.05 내지 0.1중량부로 포함된다. 이 범위 내에서 반응 온도를 균일하게 유지시키면서 최대한 빠른 반응시간을 가지는 효과가 있다.
본 발명에서 사용가능한 상기 중합개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2중량부이며, 일례로는 0.04 내지 0.2중량부 혹은 0.04 내지 0.12중량부를 사용할 수 있다. 이 범위 내에서 반응시간이 조절되어 생산성이 향상되며, 개시제가 최종 수지 제품에 남지 않아 초기 착색성이 우수하다.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 산화방지제가 사용될 수 있다.
사용가능한 상기 산화방지제로는 염화비닐계 수지의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), t-부틸카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 수지의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 반응기는 염화비닐 수지의 중합에 따라 발생하는 열을 흡수할 수 있게 설계되어 있다. 제열의 구체적인 방법으로는 반응기 상부에 설치된 환류 응축기, 반응기 내벽의 냉각 라인, 반응기 외벽의 냉각 라인, 배플 내부의 냉각 라인 등의 단독 또는 2종 이상의 사용이 있다. 제열의 정도는 각 장치에 흐르는 냉각수의 유동량으로 조절되며, 반응기 내부를 설정한 온도로 일정하게 유지하면서 제어된다.
상기 제조된 염화비닐계 수지 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 염화비닐계 수지에는 염화비닐 단량체의 호모중합체 또는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 비닐계 단량체와의 공중합체가 될 수 있으며, 이때 상기 공중합체 중의 염화비닐 단량체의 함량은 적어도 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
환류 응축기가 구비된 내부 용적 1㎥의 반응기에 80℃ 탈이온수 320㎏을 투입하고, 수화도가 87%인 폴리비닐알콜 30g, 수화도가 72%인 폴리비닐알콜 120g, 수화도 55%인 폴리비닐알콜 90g, 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300㎏을 투입한 후, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응의 전체 과정 동안 반응 온도를 64℃로 유지하면서 중합 반응을 진행시키고, 중합전환율이 대략 10% 정도가 되었을 때, 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입하였다. 그 다음 중합반응기의 압력이 8.0㎏/㎠에 도달한 시점(중합전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 산화방지제로서 (2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘-1-일)옥실 5g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 40g을 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 2
메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 대신 메톡시기가 20중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 3
메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 대신 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 5중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 4
메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 대신 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 400cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 5
중합전환율이 20%가 되었을 때 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 6
중합전환율이 30%가 되었을 때 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 7
반응 온도를 64℃ 대신 57℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 8
반응 온도를 64℃ 대신 57℃로 유지하고, 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 대신 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 0중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 9
반응 온도를 64℃ 대신 57℃로 유지하고, 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 대신 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 3000cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 10
반응 온도를 64℃ 대신 57℃로 유지하고, 중합전환율이 50%가 되었을 때 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 1
환류 응축기가 구비된 내부 용적 1㎥의 반응기에 80℃ 탈이온수 390㎏을 투입하고, 수화도가 87%인 폴리비닐알콜 30g, 수화도가 72%인 폴리비닐알콜 120g, 수화도가 55%인 폴리비닐알콜 90g, 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300㎏을 투입한 후, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하여 반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 64℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기의 압력이 8.0㎏/㎠에 도달한 시점(중합전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 산화방지제로서 (2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘-1-일)옥실 5g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 40g을 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 2
중합 반응 이전에 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20g을 일괄투입하는 것 대신 중합 반응 전에, 상기 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을, 그리고 중합전환율이 70%가 되었을 때 상기 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 3
중합 반응 이전에 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20g을 일괄투입하는 것 대신 중합전환율이 10%가 되었을 때 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20g을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 4
반응 온도를 64℃ 대신 57℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 5
반응 온도를 64℃ 대신 57℃로 유지하고, 환류 응축기를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 6
중합 반응 이전에 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입하고, 중합전환율이 10%가 되었을 때 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 5cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 7
중합 반응 이전에 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 100cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입하고, 중합전환율이 10%가 되었을 때 메톡시기가 30중량%이고, 하이드록시프로필기가 10중량%이며, 점도가 30,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정)인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 10g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 염화비닐계 수지의 가공물성과 중합반응 도중 중합전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* 중합전환율 측정: 가스크로마토그라피를 장착한 부탄 트레이서(Butane tracer ; 미합중국 소재 애질런트 테크놀로지사(Agilent Technologyes, 제품명 ; 6890N Network GC system)를 이용하여 측정하였다. 동일 중합조건에서 시간의 경과에 따른 부탄에 대한 염화비닐 단량체의 비율을 측정하고, 그 결과를 그래프로 나타낸 중합전환율 곡선을 작성하고, 이 중합전환율 곡선으로부터 동일 중합조건 하에서의 시간의 경과에 따른 중합전환율을 결정하였다. 동일 중합조건에서 작성된 중합전환율 곡선을 누적하고, 수학적인 방법(예를 들면, 동일한 경과 시점에서의 중합전환율의 평균값 산출)을 통하여 중합조건에 따른 중합전환율을 높은 정밀도로 산출할 수 있다.
* 중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의해 측정하였다.
* 가소제 흡수율: ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate ; DOP)량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타내었다.
* 입자 분포도 측정: ASTM D1 705의 입자 분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.
* 휘시아이(fish-eye)수: 염화비닐계 수지 100중량부, 디옥틸프탈레이트 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3㎜의 시트를 만들고, 이 시트의 400㎠ 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다.
측정항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
중합도 800 800 800 800 800 800
겉보기 비중(g/cc) 0.501 0.510 0.503 0.505 0.509 0.504
가소제흡수율(%) 20.3 20.1 20.3 19.9 19.8 19.3
입자분포#60(%) 100 99 99 98 100 99
입자분포#200(%) 1.2 1.4 1.7 1.9 0.9 1.8
휘시아이(Ea) 6 9 11 12 5 9
측정항목 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
중합도 1030 1030 1030 1030
겉보기 비중(g/cc) 0.499 0.500 0.509 0.506
가소제흡수율 25.2 24.6 23.9 24.3
입자분포#60(%) 100 99 100 99
입자분포#200(%) 1.1 1.8 1.7 2.0
휘시아이(Ea) 4 6 5 7
측정항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
중합도 800 800 800 1030 1030
겉보기 비중(g/cc) 0.498 0.481 0.488 0.500 0.492
가소제흡수율 18.0 18.0 17.9 23.1 23.7
입자분포#60(%) 95 89 99 91 98
입자분포#200(%) 2.9 3.4 2.0 3.1 1.9
휘시아이(Ea) 19 30 18 15 7
측정항목 비교예 6 비교예 7
중합도 800 800
겉보기 비중(g/cc) 0.505 0.469
가소제흡수율 17.0 19.5
입자분포#60(%) 91 94
입자분포#200(%) 3.3 3.0
휘시아이(Ea) 17 12
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 환류 응축기를 사용하고, 고온중합수를 사용하여 중합을 개시하고, 셀룰로오스 분산제를 중합전환율 5 내지 60%에 중간 투입한 실시예 1 내지 12에서는 생산성 및 가공성 전반에 걸쳐 개선된 결과를 확인할 수 있다. 환류 응축기를 사용하고, 겉보기 비중은 동등 수준이 유지되면서, 입자 분포가 줄어들고 가소제 흡수율은 증가하여 휘시아이가 줄었기 때문이다.
이에 반해, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스 분산제를 중간 투입 없이 초기에 사용하거나(비교예 1 및 4), 초기에 셀룰로오스 분산제를 사용하지 않았거나(비교예 3), 중합 반응 도중에 셀룰로오스 분산제를 투입함에 있어서 중합전환율이 5 내지 60%를 넘긴(비교예 2) 그리고 중합 반응 도중에 투입되는 셀룰로오스 분산제의 점도가 10 내지 25,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정)의 범위를 벗어나는 경우(비교예 6 및 7)와 같은 비교예들에서는 휘시아이 물성이나 또는 겉보기 비중에서 불량하였으며, 넓은 입도 분포를 나타내었다.
그리고 상기 표 1의 실시예 7 내지 10에 나타난 염화비닐계 수지의 입도 분포 및 휘시아이 품질은 환류 응축기를 사용했음에도 불구하고 이를 사용하지 않은 상기 표 2의 비교예 5의 염화비닐계 수지 이상의 품질을 나타내는 것으로부터 셀룰로오스 분산제의 중간 투입이 높은 생산성까지 보장한다는 것을 알 수 있다. 특히, 환류 응축기의 사용과 관련하여 상기한 결과에 비추어 볼 때, 반응시간을 단축시키고자 하는 경우, 개시제를 다량 사용하여야 하며, 이 경우, 반응과정에서 많은 양의 제열을 하여야 할 필요가 있기 때문에 환류 응축기의 사용이 필요하며, 이 경우, 다량의 분산제를 사용하여야 휘시아이 및 겉보기 품질이 개시제를 적게 사용한 경우(환류 응축기를 사용하지 않은 경우)와 동등 수준으로 나오게 됨을 알 수 있다. 본 발명은 환류 응축기를 사용하고 분산제를 다량 사용하는 대신에 셀룰로오스 분산제를 반응 중간에, 특히 염화비닐 단량체의 중합전환율 5 내지 60%에서 투입하는 것에 의하여 환류 응축기를 사용하지 않은 것과 동등 수준 이상의 물성을 갖는 염화비닐계 수지를 수득하는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 보호 콜로이드 조제의 존재 중에서의 염화비닐 단량체의 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조에 있어서, 염화비닐 단량체의 중합전환율 5 내지 60%에서 10 내지 25,000cps의 범위 이내의 점도(상온, 2% 수용액으로 측정)를 갖는 셀룰로오스 분산제를 투입하되, 상기 셀룰로오스 분산제가 상기 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.002 내지 0.005중량부의 양으로 첨가되고, 상기 보호 콜로이드 조제가 메톡시기가 15 내지 40중량%이고, 하이드록시프로필기가 0 내지 20중량%이며, 점도가 10 내지 25,000cps(상온, 2% 수용액으로 측정)의 범위 이내인 셀룰로오스 분산제 및 30 내지 90중량%의 수화도 및 5 내지 100cps(상온, 4% 수용액으로 측정)인 비닐알콜계 수지의 혼합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 분산제는 메톡시기가 15 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 분산제는 히드록시프로필기가 0 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁중합이 55 내지 65℃의 중합 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐알콜계 수지가 수화도가 85 내지 98%인 고수화도 비닐알콜계 수지 및 수화도가 50 내지 60%인 저수화도 비닐알콜계 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁중합이 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 하여 120 내지 150중량부의 중합수 중에 0.03 내지 5중량부의 보호 콜로이드 조제를 투입하고, 상기 염화비닐 단량체를 투입한 후, 0.02 내지 0.2중량부의 중합개시제를 투입하는 것에 의하여 중합반응을 개시시키고, 상기 중합반응의 온도를 상기 중합수의 온도를 기준으로 55 내지 65℃의 온도범위 이내로 조절하면서, 상기 염화비닐 단량체의 중합전환율 5 내지 60%에서 10 내지 25,000cps의 범위 이내의 점도(상온, 2% 수용액으로 측정)를 갖는 셀룰로오스 분산제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
KR1020130052303A 2013-05-09 2013-05-09 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 KR101623623B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130052303A KR101623623B1 (ko) 2013-05-09 2013-05-09 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130052303A KR101623623B1 (ko) 2013-05-09 2013-05-09 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140132941A KR20140132941A (ko) 2014-11-19
KR101623623B1 true KR101623623B1 (ko) 2016-05-23

Family

ID=52453723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130052303A KR101623623B1 (ko) 2013-05-09 2013-05-09 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101623623B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102341463B1 (ko) * 2017-10-26 2021-12-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140132941A (ko) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100983702B1 (ko) 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101199094B1 (ko) 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
KR101168400B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체
KR101475985B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
EP2497787B1 (en) Vinyl chloride-based polymer
AU689621B2 (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
KR101540497B1 (ko) 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법
KR101623623B1 (ko) 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101683333B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101596996B1 (ko) 가공성이 우수한 블렌드 수지, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR101382897B1 (ko) 가공성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101133962B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법
KR101253912B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101553099B1 (ko) 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101506063B1 (ko) 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101532813B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101411098B1 (ko) 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101303515B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 현탁 중합방법
JP6964196B2 (ja) 塩化ビニル重合体及びこの製造方法
KR101338723B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101725587B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
KR102248720B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101553100B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법
KR102236922B1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내장재
KR20210034418A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 4