KR101725587B1 - 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 염화비닐계 수지의 현탁 중합시 주어진 온도와 중합 개시제 처방 하에 목표 중합도를 최적 반응 효율로 달성할 수 있다.

Description

염화비닐계 수지의 제조방법 {Method for preparing vinyl chloride resin}
본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 염화비닐계 수지의 현탁 중합시 주어진 온도와 중합 개시제 처방 하에 목표 중합도를 최적 반응 효율로 달성할 수 있는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지(이하「PVC」로 약칭함)는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 파이프, 필름, 창틀, 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
PVC의 중요한 특성 중 하나는 중합도이다. 중합도는 PVC의 가공성 및 기계물성을 결정하는 중요한 요인 중 하나로, 중합도에 따라 PVC의 응용분야가 달라지게 된다. 중합도가 낮은 PVC는 바닥제 타일, 점착제, 시트, 피팅, 사출성형 등에 사용된다.
중합도가 낮은 PVC를 제조하기 위해선 중합 온도를 높이거나 연쇄 이동제를 사용하는 두 가지 방법이 있다. 중합 온도를 높이면 중합도가 균일한 PVC를 제조하는 것이 가능하나, 반응 압력이 같이 상승하기 때문에 그 상한치가 존재하며 안전상의 문제가 발생할 수 있다. 반면에 연쇄 이동제를 사용하면 낮은 온도에서도 중합도가 낮은 PVC를 제조할 수 있다.
올레핀 계열 수지와는 달리 PVC 중합에 효과적인 연쇄 이동제는 아직까지 발견되지 않았다. 연쇄 이동제마다 열안정성을 떨어뜨리거나, 반응속도를 지나치게 떨어뜨리고, 혹은 반응 종료 후 염화비닐계 단량체에 너무 많이 남아있어 회수된 염화비닐 단량체를 오염시키는 등 각각의 문제점을 안고 있다.
PVC 제조시 가장 널리 사용되는 연쇄 이동제는 2-메르캅토 에탄올이다. 2-메르캅토 에탄올은 반응속도론적 면에서는 연쇄 이동제보다는 반응 지연제에 가깝지만 제조업자들에겐 연쇄 이동제로 통용된다. 2-메르캅토 에탄올은 반응 지연제이기 때문에 중합도를 낮추는 동시에 반응 속도 또한 떨어뜨린다. 그리고 PVC의 현탁 중합 제조시,초기에 다른 부원료들과 함께 사용될 경우, 분산제의 안정성을 떨어뜨려 PVC의 입경을 증가시키고 다량의 스케일을 발생시킨다.
관련 기술로서 시네츠사는 미국특허 제4,189,552호에서 PVC의 현탁중합 제조시 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올을 초기 소량 사용하고 전환율이 1-30%일 때 추가로 2-메르캅토 에탄올을 투입하여 입자 안정성을 유지하면서 낮은 중합도를 갖는 PVC를 제조하였다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 메르캅토 계열의 연쇄 이동제는 반응 지연제의 성질을 가지므로 반응 속도를 떨어뜨려 반응시간이 지연되는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은, 상술한 바와 같이 2-메르캅토 에탄올을 연쇄 이동제로서 사용하였을 때 PVC 중합도는 낮아지지만 반응시간이 지연되어 생산성이 떨어지며, 구체적인 지연 정도는 연쇄이동제의 투입량, 투입시점, 투입기간의 영향을 받게 되므로, 연쇄 이동제의 반응지연 및 중합도 조절 메커니즘에 대한 연구를 계속하던 중, 그에 대응하는 반응 속도론적 상수들을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 염화비닐계 수지의 현탁 중합시 주어진 온도와 중합 개시제 처방 하에 목표 중합도를 최적 반응 효율로 달성할 수 있는 PVC의 현탁 중합방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시키되,
상기 연쇄 이동제의 투입량, 투입시점 및 투입기간을, 시간에 따른 전환율 계산식과 중합도 계산식을 이용하여 결정하고 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 연쇄 이동제의 최적 투입시점과 기간, 투입량을 결정하고 이를 바탕으로 염화비닐 단량체의 현탁 중합을 수행함으로써 염화비닐계 수지의 현탁 중합시 중합도를 낮출 뿐 아니라 목표 중합도를 맞추면서 동시에 생산성 또한 확보할 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐계 수지의 제조방법은, 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시키되, 상기 연쇄 이동제의 투입량, 투입시점 및 투입기간을, 시간에 따른 전환율 계산식과 중합도 계산식을 이용하여 결정하고 중합을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 연쇄 이동제의 투입량, 투입시점 및 투입기간은 일례로 i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 또는 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;을 지칭할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 혹은 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;은 반응속도론, 일례로 시간에 따른 전환율 계산식과 중합도 계산식에 근거하여 연쇄이동제의 반응 지연 및 중합도 조절메커니즘으로부터 구현될 수 있다.
상기 시간에 따른 전환율 계산식과 중합도 계산식은, 구체적인 예로 현탁중합의 온도, 개시제의 종류와 함량, 연쇄 이동제의 종류와 함량,의 변수에 따라 현탁중합의 중합도와 반응속도 예측을 위한 식으로서 각각 하기 식 1 및 식 2로 나타낼 수 있다.
[식 1]
dX/dt = kp[R]1(1-X-AX+PAX)
(여기서 X는 전환율, t는 시간(분), kp는 염화비닐 단량체의 성장속도상수, [R]1 은 단량체 상에서 라디칼 농도, A는 중합체의 팽윤(swelling) 상수, P는 정지속도 상수 비이다)
상기 kp(염화비닐 단량체의 성장속도상수), A(중합체의 팽윤 상수), P(중합체의 정지속도 상수 비)는 공지 문헌들을 참고하여 다음 표1에 기재한 값을 사용할 수 있다. 참고로, T는 절대온도이다.
구분 구체적인 값 혹은 계산법 관련 문헌정보
kp (L/mol/min) 3E+0.9exp(-3320/T) E. Sidiropoulou, C. Kiparissides, Mathematical modeling of PVC suspension polymerization: Unifying approach and some new results, J.Macromol.Sci.-chem.p257(1990)
A 1-Xf, Xf=0.85-0.0019*(T-273.15)
P 27-0.14(T-273.15)
[식 2]
1/P = CM + CI([I]/[M]) + CZ([Z]/[M])
(여기서, P는 중합도, CM은 단량체의 연쇄이동상수, CI은 개시제의 연쇄이동상수, [I]는 개시제 농도, [M]은 단량체 농도, CZ는 연쇄 이동제의 연쇄이동상수, [Z]은 연쇄 이동제의 농도이다)
상기 CM(단량체의 연쇄이동상수), CI(개시제의 연쇄이동상수), CZ(연쇄 이동제의 연쇄이동상수)는 공지 문헌들을 참고하여 다음 표2에 기재한 값을 사용할 수 있다. 참고로,T는 절대온도이다.
구분 구체적인 값 혹은 계산법 관련 문헌정보 종류
CM 279exp(-4152/T) 실험치 -
CI 100exp(-2466/T) Z.Pan, Z.Weng, Z.Huang, Kientics of vinyl chloride (co)polymerization at high conversion.
Chi.J.Poly.Sci.p13(1999)		 개시제 종류: 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트
CZ 383100exp(-4065/T) 연쇄 이동제 종류: 2-메르캅토 에탄올
특히, 상기 식 1을 이용하여 시간에 따른 전환율(X)을 계산하기 위해서는, 하기 식 4의 값을 하기 식 3내 [Z]1(연쇄이동제 농도)에 대입하고, 준 정상상태 가정(Quasi-stationary state assumption)하에 상술한 식 1내 [R]1(단량체 상에서 라디칼 농도)를 계산한 다음 식 1에 대입하고 유한요소법을 적용하면 시간에 따른 전환율(X)를 계산할 수 있다.
참고로, 하기 식 3 및 식 4는 중합금지제의 반응속도론 관련하여 공지된 식으로서, 종래 연쇄이동제 관련하여 적용된 바 없었으며, 본건에서 연쇄이동제 관련하여 적용해본 결과 후술한 실험예에서 보듯이, 우수한 결과를 확인할 수 있었다.
[식 3]
d[R]1/dt = 2f1kd,1[I]1-kt,1[R]1 2-kz,1[Z]1[R]1
(여기서 f1은 단량체 상에서 개시제 효율, kd,1은 개시제 분해상수, [I]1은 개시제 농도, kt,1은 단량체의 정지속도 상수, kz,1은 연쇄 이동제의 정지속도 상수, [Z]1은 연쇄 이동제의 농도이다)
상기 f1(단량체 상에서 개시제 효율), kd,1(개시제 분해상수), kt,1(단량체의 정지속도 상수), kz,1(연쇄 이동제의 정지속도 상수)는 공지 문헌들을 참고하여 다음 표3에 기재한 값을 사용할 수 있다. 참고로, T는 절대온도이다.
구분 구체적인 값 혹은 계산법 관련 문헌정보 종류
f1 0.7 실험치 -
kd,1 1.52E+14exp(-115470/8.314T) Akzo Novel brochure 개시제 종류: t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트
kt,1 7.8E+13exp(-2190/T) E.Sidiropoulou, C.Kiparissides, Mathematical modeling of PVC suspension polymerization: Unifying approach and some new results, J.Macromol.Sci.-chem.p257.(1990)
kz,1 2.4E+10exp(3320/T) 실험치 연쇄 이동제 종류: 2-메르캅토 에탄올
[식 4]
[Z]1 = [Z]1,0+[Z]1, conti.-(Ri/y)t
(여기서 [Z]1,0은 연쇄 이동제의 초기 투입량, [Z]1,conti.는 연쇄 이동제의 중간 투입량, Ri는 식 3의 우변 첫번째 항인 2f1kd,1[I]1이고 y는 연쇄 이동제 1개가 정지시키는 라디칼 수이다)
즉, 본 발명은 상기 식들에 목표 중합도, 중합온도 및 개시제 처방을 대입함으로써, i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 혹은 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;을 결정할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술한 식들로부터 결정된 i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간,을 적용하여 현탁 중합반응을 수행하고 목표로 하는 중합도를 갖는 염화비닐계 수지를 최적 반응 효율로 제공할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상술한 식들로부터 결정된 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간,을 적용하여 현탁 중합반응을 수행하고 목표로 하는 중합도를 갖는 염화비닐계 수지를 최적 반응 효율로 제공할 수 있다.
상기 현탁 중합은 일례로, 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 그 혼합용액에 중합 개시제와 연쇄 이동제가 투입되어 중합하는 것일 수 있다.
상기 현탁 중합은 구체적인 예로, 60 내지 90℃의 고온수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 그 혼합용액에 중합 개시제와 연쇄 이동제가 투입되어 중합하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독이거나, 혹은 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물 중 염화비닐 단량체는 50 중량%이상일 수 있다. 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 일례로 에틸렌, 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐, 비닐 에스테르류, 불포환 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산, 지방산의 무수물 중 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 수지의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용하는 것으로, 일례로 수화도가 30~90중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5~100 cps, 혹은 10~60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3~20 중량%이며 상온에서 측정한 2%수용액의 점도가 10~20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 구체적인 예로, 수화도가 85 내지 98%인 일명 고수화도 비닐 알코올계 수지, 및 수화도가 50 내지 60%인 일명 저수화도 비닐 알코올계 수지 중에서 1종 이상을 포함할 수 있고, 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. 다른 예로, 상기 고수화도 수지와 저수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절할 수 있으며, 일례로 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 1:0.3 내지 1.5의 중량비로 배합하여 사용할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부, 혹은 0.05 내지 2.5 중량부 범위로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 조대한 입자가 형성되지 않아 스케일이 발생하지 않는다.
상기 연쇄 이동제는 일례로, 메르캅토 기를 적어도 하나 이상 갖는 메르캅토 계열의 알코올 혹은 산일 수 있고, 구체적인 예로는 2-메르캅토에탄올, 2-메트캅토프로판올, 2-히드록실프로필 메르캅탄, 티오글리세린, 티오글리콜산, 티오하이드로아크릴산, 티오락트산 및 티오말레산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부, 혹은 0.009 내지 0.05 중량부 범위 내로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 목표로 하는 중합도를 맞추면서 반응이 지나치게 지연되어 반응이 목표 전환율에 도달하기 전에 반응이 끊기는 현상을 방지할 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로 유용성 퍼옥사이드 개시제를 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드를 포함하는 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥시디카보네이트, t부틸퍼옥시 네오데카노에이드, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트를 포함하는 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 포함하는 아조화합물, 및 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트를 포함하는 설페이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2 중량부, 혹은 0.04 내지 0.12 중량부 범위 내로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 반응시간 지연으로 인한 생산성 저하를 방지할 수 있고 또한 중합 과정 중 개시제가 완전히 소모되지 못할 정도로 과량 투입되어 최종 수지 제품 잔류로 인한 수지의 초기 착색성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 중합조절제, pH조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 것으로 염화비닐계 수지의 제조에 사용되는 종류를 사용할 수 있다. 일례로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥사데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤을 포함하는 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민을 포함하는 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올을 포함하는 유황 화합물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 염화비닐 단량체 총 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
본 발명에서 현탁 중합시의 온도는 30~80℃일 수 있다.
또한, 본 발명에서 현탁 중합의 목표 중합도는 필요에 따라 변동 가능한 것으로, 일례로 700 내지 1500 일 수 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)형, 피치드(pitched) 패들형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐 중합체로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 중 단위 %, 부는 달리 특정되지 않는 한 중량기준이다.
실시예 1 및 2
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 80℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 수화도가 87.5%이고 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 100g, 수화도가 54.5%이고 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 100g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50g을 반응기에 일괄 투입하고 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.04 중량부에 해당)을 투입하여 반응을 개시하였다.
그런 다음 상기 식 (1) 내지 (4)에 목표 중합도 700, 중합온도 65 ℃ 및 상술한 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g의 개시제 처방을 대입함으로써, i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 및 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;을 결정하였다.
이상의 구체적인 수치들을 식 1 내지 식 4에 대입하고 시뮬레이션하는 과정을 이하에 구체적으로 기재하였다:
시뮬레이션은 VBA를 이용하여 코딩하였다. 시간에 따른 전환율 변화와 중합도를 구하기 위하여, 식 1에 유한요소법과 식 2을 통해 순간 중합도를 구하고 평균을 내는 방식을 사용하였다. 초기 전환율을 0으로 하고 종료 전환율까지 위의 과정을 반복 함수를 이용하여 반복시켰으며 매 단계 마다 단위시간이 지나가도록 하였다. 매 단계의 개시제 및 연쇄이동제의 양은 각각 초기값과 상수 kd, 식 4를 이용하여 구하였으며 분할 투입이 있는 경우 그에 맞게 조건 함수를 반영하였다. 특정 시간에서의 개시제 및 연쇄이동제의 양과 각 상수들을 식 2에 대입하면 시간에 따른 순간 중합도를 구할 수 있으며, 식 3에 준정상상태를 가정하여 대입하면 식 1에서의 [R]1값을 구할 수 있다. 식 1의 전환율 변화량이 결정되면 이전 단계의 전환율에 전환율 변화량을 더해 그 다음 전환율을 구할 수 있다. 전환율이 Xf값을 넘어선 다음에는 식 1을 1상에 맞게 변형하였다. 위 과정에 따라 연쇄 이동제의 양과 투입시점에 따른 반응시간 및 중합도를 구할 수 있다.
그 결과 결정값은 i)65 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.009 중량부에 해당하는 27g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 90분부터 10분간이었고; ii) 65 ℃에서 목표 중합도 700을 최단 반응시간(352분)에 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부에 해당하는 30g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 120분부터 10분간이었다.
이중에서 i)65 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.009 중량부에 해당하는 27g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 90분부터 10분간 균등 분할 투입을 실시예 1로서 적용하였고, ii) 65 ℃에서 목표 중합도 700을 최단 반응시간(352분)에 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부에 해당하는 30g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 120분부터 10분간 균등 분할 투입을 실시예 2로서 적용하였다.
중합 도중 온도는 65℃를 유지하였고 중합 반응기 압력이 9.0 kg/cm2에 도달한 시점(중합 전환율이 약85%에 상당하는 시점)에 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60g(염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.02 중량부에 해당)을 첨가한 다음 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다.
이렇게 하여 얻어진 슬러리는 유동층 건조기에서 건조하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 2-메틸캅토 에탄올을 27g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.009 중량부에 해당) 대신 15g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.005 중량부에 해당)을 균등 분할 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 2-메틸캅토 에탄올을 반응 온도 도달 후 60 분 이후에 10분간 균등 분할 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 3 및 4
상기 실시예 1에서 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 120g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.04 중량부에 해당) 대신 180g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.06 중량부에 해당)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 개시하였다.
그런 다음 상기 식 (1) 내지 (4)에 목표 중합도 700, 중합온도 65 ℃ 및 상술한 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 180g의 개시제 처방을 대입함으로써, i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 및 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;을 결정하였다.
그 결과 결정된 값은 i)65 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부에 해당하는 30g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 60분부터 10분간이었고; ii) 65 ℃에서 목표 중합도 700을 최단 반응시간(192분)에 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.015 중량부에 해당하는 45g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 115분부터 10분간이었다.
이중에서 i)65 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부에 해당하는 30g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 60분부터 10분간 균등 분할 투입을 실시예 3으로서 적용하였고, ii) 65 ℃에서 목표 중합도 700을 최단 반응시간(192분)에 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.015 중량부에 해당하는 45g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 115분부터 10분간 균등 분할 투입을 실시예 4로서 적용한 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 2-메틸캅토 에탄올을 30g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부에 해당) 대신 45g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.015 중량부에 해당)을 균등 분할 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 4에서 2-메틸캅토 에탄올을 반응 온도 도달 후 150 분 이후에 10분간 균등 분할 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 5 및 6
상기 실시예 1에서 중합 온도를 65℃ 대신 64℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 개시하였다.
즉, 상기 식 (1) 내지 (4)에 목표 중합도 700, 중합온도 64 ℃ 및 상술한 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g의 개시제 처방을 대입함으로써, i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 및 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;을 결정하였다.
그 결과 결정된 값은 i)64 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.012 중량부에 해당하는 36g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 95분부터 10분간이었고; ii) 64 ℃에서 목표 중합도 700을 최단 반응시간(354분)에 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.016 중량부에 해당하는 48g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 143분부터 10분간이었다.
이중에서 i)64 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 최소 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.012 중량부에 해당하는 36g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 95분부터 10분간 균등 분할 투입을 실시예 5로서 적용하였고, ii) 64 ℃에서 목표 중합도 700을 최단 반응시간(354분)에 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.016 중량부에 해당하는 48g이었고, 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 143분부터 10분간 균등 분할 투입을 실시예 6으로서 적용한 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 5에서 2-메틸캅토 에탄올을 반응 온도 도달 후 95분부터 60분간 균등 분할 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 6
상기 실시예 5에서 2-메틸캅토 에탄올을 36g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.012 중량부에 해당) 대신 39 g(염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.013 중량부에 해당)으로 대체하고 상기 식 (1) 내지 (4)에 목표 중합도 700, 중합온도 64 ℃ 및 상술한 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g의 개시제 처방을 대입함으로써, i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입시점 및 투입기간을 계산하였다.
그 결과 결정된 값은 i)64 ℃에서 목표 중합도 700을 제공하기 위한, 연쇄 이동제(2-메르캅토 에탄올)의 투입시점 및 투입기간은 반응 온도 도달 후 75분부터 60분간이었다.
이에 반응 온도 도달 후 75 분 이후에 60분간 균등 분할 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 공정을 반복하고 염화비닐 수지를 수득하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 염화비닐계 수지의 가공물성과 중합반응 도중 중합전환율을 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 물성평가는 아래와 같은 방법으로 시행하였다.
*중합전환율 측정: 가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건마다 작성해두어 중합 조건에 따른 중합 전환율을 높은 정밀도로 측정해내었다.
*중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
*반응시간 측정: 중합 반응온도에 도달한 시점부터 산화방지제 투입시점(전환율 85% 되는 지점)까지를 분 단위로 측정하였다.
*초기 착색성 평가: 얻어진 중합체 100중량부에 주석계 안정제 1중량부, 납계 안정제 0.5중량부, 안정제 1.5중량부, 가소제 45중량부를 배합하고 롤(roll)을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가하였다. ◎: 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색도이고 실용상 문제가 없는 수준. ○: 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지긴 하지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제는 없는 수준. X: 비교예 1과 비교하여 착색 정도가 차이나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
*휘시아이(Fish-eye)양: 염화비닐계 중합체 100중량부, DOP(Dioctyl Phthalate) 35중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 6분간 혼합 혼련후, 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100cm2 중의 백색 투명입자수로 나타냈다.
구분 중합도 반응시간(min) 초기 착색성 평가 휘시아이 양
실시예 1 700 362 ◎ 1
실시예 2 700 352 ○ 2
비교예 1 740 325 ◎ 1
비교예 2 690 404 ○ 3
실시예 3 700 197 ○ 2
실시예 4 700 192 ○ 3
비교예 3 660 206 ○ 3
비교예 4 750 188 ○ 4
실시예 5 700 367 ◎ 0
실시예 6 700 354 ◎ 1
비교예 5 710 348 ◎ 2
비교예 6 700 368 ○ 1
상기 표 4의 실시예 1 내지 6에서 보듯이, 각기 다른 온도와 개시제 처방에서 상기 식 (1) 내지 (4)를 이용함으로써 원하는 중합도를 정확하게 얻어낼 수 있었다.
참고로, 실시예 1 내지 6에서 2-메르캅토 에탄올의 분당 투입속도는 0.0009 내지 0.0016 중량부이었으며, 비교예 1 내지 6에서 2-메르캅토 에탄올의 분당 투입속도는 0.0002 내지 0.0015 중량부로서 중첩되는 범위 내에서 투입하였으나, 식 (1) 내지 (4)에 따르지 않는 처방을 사용한 비교예 1 내지 6에서는 원하는 중합도보다 높거나 낮은 결과들이 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한 2-메르캅토 에탄올의 투입량을 길게 한 비교예 5의 경우 반응시간은 단축되었으나 목표 중합도를 위해 더 많은 양의 2-메르캅토 에탄올이 필요할 뿐 아니라 정확한 중합도도 맞추지 못하였다.
한편, 상기 실시예 1 내지 6에서 투입기간은 10분으로 고정되었으나, 이 기간은 식 (1) 내지 (4)로부터 변동이 가능한 것이다.
나아가 비교예 6을 보면, 식 (1) 내지 (4)를 활용하여 중합도는 700으로 맞추었으나, 반응 시간이 비교예 5에 비해 길어졌고, 실시예 5와 비교하면 반응시간은 같으나 2-메르캅토 에탄올의 투입량이 많아졌기 때문에 생산 단가가 높아져 불리하였다.
또한, 초기 착색성과 휘시아이 양을 보더라도, 실시예 1 내지 6의 경우가 비교예 1 내지 6 대비 동등 품질 이상의 효과를 제공하는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시키되,
    상기 연쇄 이동제의 투입량, 투입시점 및 투입기간을, 시간에 따른 전환율 계산식과 중합도 계산식을 이용하여 결정하고 중합을 수행하는 것으로,
    상기 시간에 따른 전환율 계산식은 하기 식 1로 나타내고,
    [식 1]
    dX/dt = kp[R]1(1-X-AX+PAX)
    (여기서 X는 전환율, t는 시간(분), kp는 염화비닐 단량체의 성장속도상수, [R]1 은 단량체 상에서 라디칼 농도, A는 1-Xf(여기서 Xf는 0.85-0.0019*(T-273.15)로 계산된 중합체의 팽윤(swelling) 상수이고, P는 27-0.14(T-273.15)로 계산된 정지속도 상수이다.)
    상기 식 1에서 시간에 따른 전환율(X)을 계산하기 위해서, 하기 식 4의 값을 하기 식 3 내 [Z]1(연쇄이동제 농도)에 대입하고, 준 정상상태로서 d[R1]/dt=0의 가정(Quasi-stationary state assumption)하에 상술한 식 1 내 [R]1(단량체 상에서 라디칼 농도)를 계산한 다음 유한요소법을 적용하고 계산하며,
    [식 3]
    d[R]1/dt = 2f1kd,1[I]1-kt,1[R]1 2-kz,1[Z]1[R]1
    (여기서 f1은 단량체 상에서 개시제 효율을 나타내는 것으로 상수 0.7이고, kd,1은 1.52E+14exp(-115470/8.314T)로 계산된 개시제 분해상수, [I]1은 개시제 농도, kt,1은 7.8E+13exp(-2190/T)로 계산된 단량체의 정지속도 상수, kz,1은 2.4E+10exp(3320/T)로 계산된 연쇄 이동제의 정지속도 상수, [Z]1은 하기 식 4로 계산된 연쇄 이동제의 농도이다)
    [식 4]
    [Z]1 = [Z]1,0+[Z]1, conti.-(Ri/y)t
    (여기서 [Z]1,0은 연쇄 이동제의 초기 투입량, [Z]1,conti.는 연쇄 이동제의 중간 투입량, Ri는 식 3의 우변 첫번째 항인 2f1kd,1[I]1이고 y는 연쇄 이동제 1개가 정지시키는 라디칼 수이다)
    상기 중합도 계산식은, 하기 식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법:
    [식 2]
    1/P = CM + CI([I]/[M]) + CZ([Z]/[M])
    (여기서, P는 중합도, CM은 279exp(-4152/T)로 계산된 단량체의 연쇄이동상수이고, CI은 개시제의 연쇄이동상수, [I]는 개시제 농도, [M]은 단량체 농도, CZ는 383100exp(-4065/T)로 계산된 연쇄 이동제의 연쇄이동상수이고, [Z]은 연쇄 이동제의 농도이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제의 투입량, 투입시점 및 투입기간은, i)특정 온도에서 특정 중합도를 제공하기 위한, 연쇄 이동제의 최소 함량,과 투입시점 및 투입기간; 혹은 ii)특정 온도에서 특정 중합도를 최단 반응시간에 제공하기 위한 연쇄 이동제의 투입량,과 투입시점 및 투입기간;인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 60 내지 90℃의 고온수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 그 혼합용액에 중합 개시제와 연쇄 이동제가 투입되어 중합하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30~90중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5~100 cps, 혹은 10~60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3~20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10~20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산의 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐 알코올계 수지와, 수화도가 50 내지 60%인 비닐 알코올계 수지를 1:0.3 내지 1.5의 중량비로 배합한 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 총 함량 0.03 내지 5 중량부 범위 내로 사용되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제는 2-메르캅토에탄올, 2-메트캅토프로판올, 2-히드록실프로필 메르캅탄, 티오글리세린, 티오글리콜산, 티오하이드로아크릴산, 티오락트산 및 티오말레산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 총 함량 0.001 내지 0.1 중량부 범위 내로 사용되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드를 포함하는 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥시디카보네이트, t부틸퍼옥시 네오데카노에이드, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트를 포함하는 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 포함하는 아조화합물, 및 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트를 포함하는 설페이트 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 총 함량 0.02 내지 0.2 중량부 범위 내로 사용되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 현탁중합의 반응온도는 30~80℃인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지의 목표 중합도는 700 내지 1500인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
KR1020140067094A 2014-06-02 2014-06-02 염화비닐계 수지의 제조방법 KR101725587B1 (ko)

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