KR101540497B1 - 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법 - Google Patents

가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101540497B1
KR101540497B1 KR1020110027985A KR20110027985A KR101540497B1 KR 101540497 B1 KR101540497 B1 KR 101540497B1 KR 1020110027985 A KR1020110027985 A KR 1020110027985A KR 20110027985 A KR20110027985 A KR 20110027985A KR 101540497 B1 KR101540497 B1 KR 101540497B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
vinyl chloride
weight
hydration
degree
Prior art date
Application number
KR1020110027985A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120110245A (ko
Inventor
하현규
박보희
김경현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110027985A priority Critical patent/KR101540497B1/ko
Publication of KR20120110245A publication Critical patent/KR20120110245A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101540497B1 publication Critical patent/KR101540497B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화 비닐 중합체를 제조하는 방법으로서 현탁액에 분산제를 첨가하여 발생하는 거품 생성을 억제하여 환류 응축기의 제열 능력을 높여 중합 시간 단축을 통하여 생산성 향상이 가능하고 더불어 반응기 내부 스케일의 발생을 억제하여 휘시아이 및 입도분포가 개선된 염화 비닐 중합체의 현탁 중합 방법을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라 염화비닐 가공시 매우 중요한 물성인 겉보기 비중을 개선할 수 있는 현탁 중합 방법도 제공할 수 있다.

Description

가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법{A method for preparing vinyl chloride―based polymers having improved workability}
본 발명은 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화 비닐 중합체를 제조하는 방법으로서 현탁액에 분산제를 첨가하여 발생하는 거품 생성을 억제하여 환류 응축기의 제열 능력을 높여 중합 시간 단축을 통하여 생산성 향상이 가능하고 더불어 반응기 내부 스케일의 발생을 억제하여 휘시아이 및 입도분포가 개선된 염화 비닐 중합체의 현탁 중합 방법을 제공하는 것이다. 이뿐 아니라 염화비닐 가공시 매우 중요한 물성인 겉보기 비중을 개선할 수 있는 현탁 중합 방법을 제공하는 것이다.
염화 비닐 중합체는 염화 비닐 또는 염화 비닐과 공중합이 가능한 단량체와의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다.
일반적으로 염화 비닐 중합체는 가격이 저렴하면서도 가공이 쉽고 중합 공정이 간단하여 여러 분야에서 이용되어 왔다. 또한 간단히 중합 온도를 조절함으로써 중합도가 다른 중합체를 제조할 수 있고, 중합도에 따라 다른 특성을 갖기 때문에 경질과 연질 두 분야로 적용이 가능하다.
우선, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
또한, 염화 비닐 중합체의 중합 방식은 유화 중합법과 현탁 중합법으로 주로 제조되며, 현탁 중합법에서는 물, 현탁 안정제, 염화 비닐 단량체, 개시제를 사용하여 현탁이 이루어지고, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되어 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이렇게 중합된 염화 비닐 중합체는 전기절연 특성이 우수하며 내화학성이 뛰어나 화학용기로도 많이 이용된다.
유화 중합법의 경우 물, 유화제, 염화 비닐 단량체, 개시제를 사용하여 중합하게 되는데, 유화 중합의 경우 유화 중합법으로 제조된 염화 비닐 단량체의 점도 안정성이 우수하며 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니고 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 쓰인다.
통상 염화 비닐계 단량체의 현탁 중합은 배치 식으로 수행되고, 염화비닐 단량체 및 개시제 첨가제를 넣은 후 중합 반응기의 재킷에 수증기를 가하여 온수를 순환시킴으로써 중합 온도까지 승온하여 중합 반응을 개시시킨다. 그리고 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화 비닐계 중합체를 중합한다. 일례로 한국 특허공개 제2010-005281호 등을 들 수 있다.
그러나, 이 같은 종래의 방식을 따라 중합을 하면 반응 중에 형성된 거품이 환류 응축기로 올라가 응축기의 내부를 오염시키게 되고, 이 오염물들이 가공시 휘시아이로 작용하게 된다. 또한 이때 발생한 거품이 중합기 내의 스케일로 생성되어 PVC 물성저하 및 환류 응축기의 제열 효율을 낮추어 전환율을 감소시키며 반응기 세척에 어려움이 있어 생산량 저하의 원인이 되기도 한다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되고 있는데, 염화 비닐 중합체 중합 시 환류 응축기의 제열량이 중합 반응열의 10% 이하 시점에서 소포제를 첨가하여 중합하는 염화 비닐계 단량체의 제조 방법이 일본 특개평 2-180908호 공보에 개시된 바 있다.
또한, 일본 특개평 7-286003호 공보 등에는 현탁 중합시 소포제로 어느 특정 구조를 가지는 아세틸렌 글리콜 유도체를 첨가하는 염화 비닐계 중합체의 제조 방법이 제안되고 있다. 그러나, 소포제의 첨가는 반응계의 거품을 억제하는 효과가 있기는 하나 소포제가 중합체의 입자 형성에 영향을 주어 물성에 악 영향을 미치게 되는 결점이 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 거품 발생을 억제하여 스케일 제거, 환류 응축기의 제열 효과를 향상시킬 수 있으면서도 연질 압출 용도로는 휘시아이가 개선된 염화 비닐 중합체를 얻을 수 있으며, 경질 압출 용도로는 겉보기 비중 특성을 향상시킬 수 있는 방법 관련 연구를 계속하던 중, 분산제를 특정 함량으로 특정 시기에 첨가하면 거품 발생을 억제하면서도 가공성이 향상되어 상술한 문제점을 해결하고 안정적인 품질 확보가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화 비닐 중합체를 제조하되, 환류 응축기를 구비한 반응기에서 현탁 중합 도중 거품이 많이 발생하는 시점인 중합 전환율 30 내지 60% 시점에서 특정의 분산제를 첨가하는 것에 의하여 거품을 줄임으로써 반응기에 스케일 부착을 억제하여 휘시아이 특성을 향상하고, 또한 겉보기 비중을 높일 수 있으며, 입도 분포 개선, 고 생산성을 제공가능한 염화 비닐 중합체의 현탁 중합 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명에서는 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁 중합은 분산제를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 염화 비닐계 단량체를 중합시키되, 현탁 안정제, 중합 개시제, 염화 비닐 단량체 존재 하에 중합을 시작하고, 중합 중 거품 발생이 많이 일어나는 시점인 중합전환율 30 내지 60% 시점에 연속적 또는 간헐적으로 분산제를 첨가함으로써 생성되는 거품을 효율적으로 저감하는데 기술적 특징을 갖는다.
이때 분산제를 추가하는 시점은 중합전환율 30 내지 60% 시점으로 한정하게 되는데, 이는 반응전 혹은 반응 초기에 분산제를 추가 투입하게 되면 전체적인 중합 반응의 안정성에 영향을 주어 입자, 가소제 흡수율, 미세입자 들의 함량에 변화를 주어 전체적인 물성에 영향을 주기 때문에 최소한 중합전환율이 30% 시점 이후에 투입하는 것이 바람직한 것이다.
또한, 중합전환율 60% 이후에 분산제를 추가 투입하게 되면 반응이 이미 상당량 진행된 후이므로 발생한 거품에 의해 반응기 내부 혹은 환류 응축기에 많이 스케일이 생성된 후이므로 스케일 억제에 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 이때 추가 투입하는 분산제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 86 내지 92%의 수화도를 갖는 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직한데, 이보다 수화도가 낮은 경우에는 물에 대한 용해도가 낮고 점도가 높아 취급하기 어려운 단점이 있을 뿐 아니라 추가 투입시 입자간 응집이 발생하거나 겉보기 비중이 낮아지는 단점을 갖는다. 또한, 92% 이상의 수화도를 갖는 분산제를 사용할 경우 가격적인 측면에서 사용하기에 적절치 않다.
이들 분산제로서 추가 투입되는 함량은 초기 투입되는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.050 중량부 범위 내인 것이 바람직하며, 함량이 이를 초과하면 물성에 바람직하지 않은 영향을 끼치며, 이보다 작은 소량을 투입하면 거품을 억제하는 능력이 저하되어 휘시아이 혹은 스케일 제거 측면에서 바람직하지 않다.
한편, 상기 현탁 중합은 염화 비닐계 단량체 100 중량부를 투입한 다음 70 내지 100 ℃의 고온 중합수 100 내지 120 중량부를 투입하여 중합반응을 개시함으로써 힛-업 프리(Heat-up free) 효과에 따른 경제성 효과를 극대화할 수 있다. 이때 70 ℃ 미만의 중합수를 사용할 경우, 염화 비닐 중합체 제조시, 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따른다.
구체적으로 상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합하는 것이 바람직하다.
참고로, 본 발명의 염화 비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성중 염화비닐 단량체 함량 50 중량%이상)도 포함한다.
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 염화 비닐 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 초기 투입된 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부 범위 내로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이는 0.03 중량부 미만의 보호 콜로이드 조제를 포함하면 액적 안정성이 저하되고, 5 중량부를 초과하면 비드 형성에 따라 휘시아이 특성이 현저하게 떨어지기 때문으로서, 0.03 내지 5 중량부 범위로 사용되는 경우 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지(고 수화도 수지) 0.03 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지(중 수화도 수지) 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지(저 수화도 수지) 0.01 내지 0.03 중량부, 및 셀룰로오스 현탁 안정제 0.005 내지 0.02 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
이때 고 수화도 수지와 중 수화도 수지, 저 수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 중 수화도 수지 및 저 수화도 수지를 상술한 범위 내로 모두 배합하여 사용하는 것이 특히 바람직한 것이다.
이때 상기 불포화 유기산의 구체적인 예로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다.
그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 중합 개시전 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02~0.2 중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04~0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정 량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하한다.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 산화방지제로는 염화 비닐 중합체의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트기페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 현탁 중합은 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 중합 개시전 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5 중량부 및 중합 개시제 0.02 내지 0.2 중량부를 투입한 다음 진공 탈기하고, 염화비닐계 단량체 100 중량부와 고온 중합수 100 내지 120 중량부를 투입하여 현탁 중합이 시작된 다음 수화도 86-92%인 폴리비닐알코올을 0.005 내지 0.050 중량부를 중합 전환율 30 내지 60% 시점에서 연속 혹은 간헐적으로 투입함으로써 연질 압출을 위한 휘시아이와 경질 압출을 위한 겉보기 비중을 모두 개선시키면서 나아가 중합 시간을 단축하고, 입도 분포 또한 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 중합 계에 첨가하여도 좋고, 중합 도중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 목표로 하는 염화비닐 중합체의 평균 중합도는 500 내지 3000 범위 내일 수 있다.
한편 본 발명에 사용된 반응기로는 염화 비닐 중합체의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화 비닐 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화 비닐 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 염화 비닐 중합체의 현탁 중합 방법에 따르면, 휘시아이 및 겉보기 비중의 품질 특성을 향상시킨 염화 비닐 중합체를 수득하면서 반응 중 발생하는 거품을 획기적으로 제거함으로써 환류 응축기의 제열 효과를 높이고 반응기 내부의 스케일 부착을 방지하여 품질 및 생산성 향상을 도모한 염화 비닐 중합체의 현탁 중합 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시 예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m3의 스테인레스 중합기에 수화도가 88 %인 폴리비닐알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.01 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 0.080 중량부를 첨가한 다음 200 rpm 하에 교반하면서 진공 펌프로 내부를 탈기하였다.
그런 다음 염화비닐 단량체 300 kg(100 중량부)를 투입하는 동시에 80 ℃의 중합수 360 kg(120 중량부)를 투입하였다.
상기 중합기 온도를 반응 전 과정 동안 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도58 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합전환율 30%부터 60%로 진행되는 때에 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.015 중량부를 연속적으로 투입하였다.
중합반응기 압력이 1.0 kg/cm2에 도달한 시점 (중합 전환율이 대략 80 내지 85%에 상당하는 시점)에 중합을 정지시키고, 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화 비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합이 시작된 후 중합 전환율 30 내지 60% 이 되는 시점에 수화도 88%인 폴리비닐알코올을 연속적으로 투입하는 대신 30% 시점과 45% 시점에 0.0075 중량부씩 나누어 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 수화도가 88 %인 폴리비닐알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.01 중량부의 보호 콜로이드 조제 대신 수화도가 88 %인 폴리비닐알코올 0.04 중량부, 수화도가 72 %인 폴리비닐알코올 0.45 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.017 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.005 중량부의 보호 콜로이드 조제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합 전환율 30 내지 60% 범위일 때 추가 투입하는 분산제로서 88%의 폴리비닐알코올의 투입량 0.015 중량부를 0.005 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 중합 온도를 52 ℃로 변경하고, 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.05 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.01 중량부의 보호 콜로이드 대신 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.035 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.43 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.017 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.007 중량부의 보호 콜로이드 조제를 투입하고 중합 전환율 30 내지 60% 범위일 때 추가 투입하는 분산제로서 88%의 폴리비닐알코올의 투입량 0.015 중량부를 0.05 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 80 ℃ 고온 중합수 대신 25 ℃ 중합수를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 중합이 시작된 다음 30 내지 60%의 중합 전환율 시점에서 어떠한 폴리비닐알코올도 투여하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 2
수화도 88%인 폴리비닐알코올의 투입 시점을 중합 시작 후 10% 내지 30% 미만의 중합 전환율 시점으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 3
수화도 88%인 폴리비닐알코올의 투입 시점을 중합 시작 후 60% 초과의 중합 전환율 시점으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 중합이 시작된 후 중합 전환율이 30 내지 60 %인 시점에 폴리비닐알코올을 투여시 수화도가 88%가 아닌 55%인 폴리비닐알코올을 연속적으로 투여한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 중합이 시작된 후 중합 전환율이 30 내지 60 %인 시점에 폴리비닐알코올을 투여시 수화도가 88%가 아닌 72%인 폴리비닐알코올을 연속적으로 투여한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 6
상기 실시예 3의 중합이 시작된 다음 30 내지 60%의 중합 전환율 시점에서 어떠한 폴리비닐알코올도 투여하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서 중합 전환율 30 내지 60% 범위일 때 추가 투입하는 분산제로서 88%의 폴리비닐알코올의 투입량 0.05 중량부를 0.053 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 반응 초기에 보호 콜로이드 조제로서 투입하는 88%의 폴리비닐알코올 0.05 중량부를 0.065 중량부로 대체하고, 중합 전환율 30 내지 60% 범위일 때는 어떠한 폴리비닐알코올도 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 8
상기 실시예 3에서 중합 전환율 30 내지 60% 범위일 때 투입하는 88% 수화도의 폴리비닐알코올과 실리콘계 소포제 0.005 중량부를 함께 사용한 것으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 각각 제조된 염화 비닐 중합체의 가공 물성과 중합반응 도중 중합전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1및 2에 나타내었다.
*중합 전환율의 측정: 가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서 (Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합 전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
*중합도 및 평균 입경 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
*겉보기 비중(B.D.) 측정: ASTM D 1895-89에 의거하여 측정하였다.
*가소제 흡수율( wt %): ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타내었다.
*휘시아이 ( fish - eye ) 수(개): 염화 비닐 중합체 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
* 스케일 발생: 중합 후 반응기 크리닝 단계 시 반응기 내부 및 슬러리 건조 후 체를 치는 과정에서 육안으로 판단하였다.
◎: 비교예 1 및 6을 기준으로 하고 스케일 발생이 현저히 개선되는 경우,
○: 비교예 1 및 6을 기준으로 하여 스케일 발생이 적은 경우,
X: 비교예 1 및 6과 동일 수준의 스케일 발생시.
*입도 분포 측정:ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.
측정
항목		 단위 실시예
1 2 3 4 5 6
평균입경 ㎛ 179 177 143 178 150 176
겉보기 비중 g/cc 0.591 0.587 0.552 0.585 0.531 0.590
가소제 흡수율 % 18.2 18.7 26.6 18.9 28.2 18.1
입도분포
(#60)		 % 90 89 98 89 97 90
스케일 발생여부 - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
휘시아이 개 - - 6 - 6 -
중합시간 분 195 197 198 197 248 194
측정
항목		 단위 비교예
1 2 3 4 5 6 (실시예7) 7 (실시예8)
평균입경 ㎛ 175 152 176 171 178 145 148 172 147
겉보기 비중 g/cc 0.574 0.561 0.573 0.582 0.584 0.545 0.530 0.576 0.551
가소제 흡수율 % 19.3 21.2 19.2 19.1 18.9 27.5 28.3 19.2 26.7
입도분포
(#60)		 % 87 88 87 88 89 96 96 87 97
스케일 발생여부 - X ○ X ○ ○ X ◎ X ◎
휘시아이 개 - - - - - 8 6 - 12
중합시간 분 210 201 209 203 202 213 250 211 199
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 거품 발생이 일어나는 시점인 전환율 30 내지 60% 시점에 연속적으로 분산제를 투입한 실시예 1과 간헐적으로 투입한 실시예 2의 경우에는 분산제를 추가 투입하지 않은 비교예 1 대비 겉보기 비중이 증가하고, 입도 분포가 개선되는 결과를 얻었다. 또한, 반응기 내부의 스케일 형성이 상당히 억제되어 환류 응축기의 효율이 향상되어 중합시간 단축을 통하여 생산성 향상이 가능함을 확인할 수 있었다.
중합 전환율 10 내지 30 미만% 시점에 분산제를 투입한 비교예 2의 경우에는 비교예 1 대비 평균 입경 변화가 발생하여 물성에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 반응이 60% 초과된 시점에 분산제를 투입한 비교예 3의 경우, 비교예 1대비 스케일 억제 및 중합시간 단축 효과가 나타나지 않았다.
88% 수화도의 폴리비닐알코올을 사용한 실시예 1 대비 55% 수화도의 폴리비닐알코올을 사용한 비교예 4와 72% 수화도의 폴리비닐알코올을 사용한 비교예 5의 경우 스케일 발생 억제 효과가 나타나기는 하나 그 정도가 미약하였다.
또한, 분산제의 비율을 실시예 1과 달리하고 다른 중합 조건은 동일하게 실시한 실시예 3의 경우 비교예 3과 비교하여 스케일 발생이 억제되었고 이로 인해 반응시간 단축 및 휘시아이 품질이 향상되는 결과를 얻어 실시예 1과 동일한 효과를 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 내지 3의 경우 염화비닐 중합체의 가공 물성 중 겉보기 비중 향상과 입도 분포 개선, 스케일 억제 및 휘시아이 억제 측면에서 가장 간단하면서도 유리한 공정 임을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 4는 비교예 1과 비교하여 스케일 억제 효과는 있으나 겉보기 비중 향상 효과가 실시예 1 대비 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다.
또한 실시예 5와 실시예 7을 통해 반응 중 투입되는 88% 수화도 분산제의 양이 증가하더라도 비슷한 결과를 얻을 수 있었는데, 이를 통해 더 많은 분산제의 투입은 제조원가의 상승을 가져오므로 반응 도중 투입되는 88% 수화도 분산제의 함량은 0.05 중량부 이하인 것이 바람직함을 알 수 있었다.
상기 실시예 6과 실시예 1에서는 초기에 투입되는 중합수의 온도 차이에 의한 물성의 차이 등 차이점이 없는 것으로 보아 중합수의 온도 차이는 초기 승온 단계 (Heat-up)에 차이만을 줌으로서 생산성 차이만을 가져오며 고 생산성을 위해서는 초기에 투입되는 중합수의 온도가 높은 것이 바람직함을 알 수 있다.
상기 실시예 3과 실시예 8를 통해 반응 도중 투입되는 분산제와 함께 소포제가 투입되는 경우 소포제가 분산제의 기능성을 저하시켜 휘시아이가 증가함으로써 소포제를 병행 투입하는 경우는 바람직하지 않음을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 중합시키되, 중합 전환율 30 내지 60% 기간 내에 수화도가 86 내지 92%인 폴리비닐알코올을 연속 또는 간헐적으로 투입하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화 비닐 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 반응기에 70 내지 100 ℃의 고온 중합수 투입에 의하여 중합되는 것을 특징으로 하는
    염화 비닐 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 투입량은 중합 개시 전 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.050 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는
    염화 비닐 중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 현탁중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐계 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 여기에 중합 개시제가 투입되어 중합되고, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 중합 개시 전 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 5 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는
    염화 비닐 중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지0.03 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.03 중량부, 및 셀룰로오스 현탁 안정제 0.005 내지 0.02 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    염화 비닐 중합체의 제조방법.
KR1020110027985A 2011-03-29 2011-03-29 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법 KR101540497B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110027985A KR101540497B1 (ko) 2011-03-29 2011-03-29 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110027985A KR101540497B1 (ko) 2011-03-29 2011-03-29 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120110245A KR20120110245A (ko) 2012-10-10
KR101540497B1 true KR101540497B1 (ko) 2015-07-30

Family

ID=47281094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110027985A KR101540497B1 (ko) 2011-03-29 2011-03-29 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101540497B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101676087B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-14 주식회사 엘지화학 환류 냉각기 제열 보조제를 포함하는 염화비닐 수지의 제조방법
KR101690362B1 (ko) * 2013-09-30 2016-12-27 주식회사 엘지화학 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101657347B1 (ko) * 2014-06-25 2016-09-30 주식회사 엘지화학 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101686294B1 (ko) * 2014-08-18 2016-12-13 주식회사 엘지화학 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁 중합방법
KR102292538B1 (ko) 2017-12-19 2021-08-24 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228507A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩化ビニルペ−ストレジンの製造方法
KR970027121A (ko) * 1995-11-03 1997-06-24 성재갑 가공성이 우수한 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
JPH10316705A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR20090114916A (ko) * 2008-04-30 2009-11-04 주식회사 엘지화학 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228507A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩化ビニルペ−ストレジンの製造方法
KR970027121A (ko) * 1995-11-03 1997-06-24 성재갑 가공성이 우수한 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
JPH10316705A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR20090114916A (ko) * 2008-04-30 2009-11-04 주식회사 엘지화학 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120110245A (ko) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101541949B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR101540497B1 (ko) 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법
EP3284761B1 (en) Vinyl chloride-based polymer and preparation method therefor
KR101475985B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101690362B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
JP3437022B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR101133962B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법
KR101987438B1 (ko) 염화비닐 중합체의 제조 방법
EP3357940B1 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer, and device for preparing vinyl chloride-based polymer
KR101338723B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR102248720B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101532813B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101253912B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
EP3333197B1 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer prepared by the same
KR101725587B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101553100B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법
KR101553099B1 (ko) 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
US11091570B2 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer
KR102341463B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20210034418A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
US9617364B2 (en) Vinyl chloride polymer and preparation method thereof
KR102365526B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
KR20150037250A (ko) 현탁 중합계 염화비닐 중합체의 제조방법
KR102520197B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20150037050A (ko) 폴리염화비닐 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 5