KR101686294B1 - 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁 중합방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 높은 수화도를 갖는 종래 염화비닐 현탁중합 분산제를 이용하여 제조된 염화비닐 수지의 표면은 더 높은 친수성으로 인하여 수분과 쉽게 결합하여 슬러리와 물로 이루어진 발포층을 형성하여 반응기 상부로 부상하는 문제점을 극복하고 중합 도중에 특정 분산 안정제를 중합반응기에 투입하고 중합하여 거품층 및 발포층의 생성 억제를 통해 열교환 효율의 저하를 방지하고 피쉬 아이를 줄이고 투명도를 저해하지 않으면서 향상된 배합성을 갖는 염화비닐 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁 중합방법 {After adding hydrophilicity modifier of PVC suspension polymerization dispersant and PVC suspension polymerization method using thereof}

본 발명은 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 이를 이용한 염화비닐 수지의 현탁 중합방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화 비닐 현탁 중합 공정에서 분산제가 염화 비닐수지의 표면에 그라프트(graft)를 형성하여 수지 표면을 친수화시켜 발포층(slurry foam)의 형성을 가속화하는 동시에 가소제나 유성잉크와의 친밀도를 낮춰 배합성을 저해한다. 이와 동시에, 수지와 결합하지 못한 과량의 잔류 분산제는 수상에 분포하여 환류 응축기(reflux condenser)의 가동이나 탈기(stripping) 공정에서 거품층(wet foam)을 형성하게 되며, 이같은 발포층 및 거품층은 반응기와 환류 응축기의 열전달을 저해하여 제조 효율을 저해하고 제조된 수지의 품질을 악화시키던 문제점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해, 잔류 미결합 분산제의 안정화 처리를 통해 제조 효율을 개선하고 투명성과 배합성이 개선된 염화비닐 수지를 제조할 수 있는 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 염화비닐 수지의 현탁 중합방법에 관한 것이다.

최근 염화비닐 수지의 제조에 있어 제조효율을 높이기 위한 방법으로 초기 투입된 반응물을 중합 온도까지 빠르게 도달시켜 중합에 걸리는 시간을 단축시키기 위해 높은 온도의 중합수를 직접 반응기로 투입하는 방식(hot charge)이 사용되고 있다.

이러한 중합 방식을 가능케 하기 위해 단량체 액적의 안정화에 사용되는 분산제도 수분 친화도가 더 높은 고 수화도(high saponification value)의 분산제가 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 고 수화도의 분산제를 사용하여 제조된 염화비닐 수지의 표면은 더 높은 친수성을 나타내게 되고 더욱 쉽게 수분과 결합하여 슬러리와 물로 이루어진 발포층을 형성하여 반응기의 상부로 부상하게 되는 문제가 있다.

물에 혼합된 형태로 반응기 상부에 도착한 염화비닐계 수지는 세척이 잘 이루어지지 않는 반응기 상부에 부착하거나 환류 응축기의 튜브와 상부에 부착되게 된다. 이러한 수지 입자는 수세가 잘 되지 않는 경우 배출되지 않고 남아있다가 다음 중합 시 단량체와 함께 다시 중합을 진행하게 된다.

이 경우 생성된 재중합 입자는 가소제 흡수율이 현저히 낮아지게 되고 큰 입자 형성의 가능성이 높아져, 수지의 가공시 용융이 잘 되지 않아 결과적으로 피쉬아이(fish eye)를 형성하게 된다.

특히 발포층의 형성은 반응열의 발생이 강해 환류 응축기의 응축량이 증가하는 전환율 70~90% 시점에서 크게 나타나며 그 경우 환류 응축기에 도달한 발포층은 열 전달 효율을 현저히 저하시켜 많게는 정상치의 30% 이상 반응기의 열 교환율을 저하시킨다.

중합 완료후에는 염화비닐 수지에 잔류하고 있는 미반응 단량체 제거를 위해 탈기탑(stripping tower)으로 이송하여 100℃ 가량의 스팀(Steam)을 이용해 버블링(bubbling)시키는데, 이때 수상에 분산제가 남아있는 경우 거품층을 발생시켜 발포층과 함께 높게 상승하여 설비를 오염시키고 제조 효율 및 염화비닐 수지의 품질을 악화시킨다.

이를 개선하기 위해 알려진 종래 기술로는 일본공개특허 2002-256018호와 같이, 실리콘계 내지는 알킬렌 글리콜계 소포제, 아마이드계 소포제 중 1종과 폴리비닐아세테이트 내지 셀룰로오스계 유도체에서 선택된 소포제를 사용하는 방법이 있고, 혹은 일본공개특허 2002-348307호와 같이 지방산 글리세리드 및 폴리알킬렌 글리콜을 유화하여 사용하는 방법이 있고, 혹은 일본공개특허 2004-238522호 또는 일본공개특허 2005-281659호와 같이 폴리에테르계 수용액을 사용하는 방법이 있다.

이상의 기술들은 물에 대해 낮은 계면장력을 지니는 첨가제를 단독 또는 분산제에 유화시켜 반응 도중 지속적으로 투입하는 방식을 공통적으로 채택하여 거품층 및 발포층의 생성을 억제하고자 하였으나, 사용된 소포제가 염화비닐 수지와 상용성을 갖지 않아 투명도를 저해하는 단점을 지니고 있다.

또한 반응 도중 지속적으로 투입된 소포제는 그 사용량이 200 ppm 가량으로 많기 때문에 투명도에 대한 악영향뿐만 아니라 표면활성이 낮아 염화비닐 수지의 배합성을 해치는 요인이 된다.

이에 수지의 제조 과정 중 발생하는 거품층 및 발포층에 의한 피쉬아이의 발생 및 생산 효율의 저하를 방지하는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 중합 도중 잔류 분산제를 안정화 처리를 통해 안정화 처리된 반응물의 계면장력을 높이고 수지 표면의 친수성을 낮춤으로써 거품층 및 발포층의 형성을 억제할 수 있는 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제 및 염화비닐 수지의 현탁 중합방법을 제공하는데 있다.

상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1

(여기서 R은 CnH(2n+1), CmHm-1 또는 CoH(2o-1)로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수, m은 6, 그리고 o는 3 내지 12의 정수이다)로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제를 제공한다.

또한 본 발명은 염화비닐 모노머 100 중량부를 개시제 및 분산제 하에 현탁 중합을 개시하고, 상기 현탁 중합의 전환율 0% 초과 지점에서 상술한 후첨 친수도 조절제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 현탁 중합방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상술한 방법에 따라 수득된 것으로, 가공 품질이 개선된 염화비닐 수지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 염화 비닐 현탁 중합 공정에서 분산제가 염화 비닐수지의 표면에 그라프트(graft)를 형성하여 수지 표면을 친수화시켜 발포층(slurry foam)의 형성을 가속화하는 동시에 가소제나 유성잉크와의 친밀도를 낮춰 배합성을 저해하고, 잔류 미결합 분산제는 수상에 분포하여 환류 응축기(reflux condenser)의 가동이나 탈기(stripping) 공정에서 거품층을 형성하게 되며, 거품층 및 발포층은 반응기와 환류 응축기의 열전달을 저해하여 제조 효율을 저해하고 제조된 수지의 품질을 악화시키던 문제점을 개선할 수 있다.

구체적으로는 염화비닐의 현탁중합 반응 중 기포의 발생을 효율적으로 억제하여, 제열이 잘되게 하고, 우수한 투명도와 배합성을 갖는 염화비닐 수지의 제조가 가능하며 중합 도중 발생하는 거품층 및 발포층에 의한 피쉬아이의 발생 및 생산 효율의 저하를 방지 가능한 분산제의 후첨 친수도 조절제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1

[화학식 1]

(여기서 R은 CnH(2n+1), CmHm-1 또는 CoH(2o-1)로부터 선택되고, n은 1내지 10의 정수, m은 6, 그리고 o는 3 내지 12의 정수이다)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 친수도 조절제로서 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 용어 "염화비닐 현탁중합 분산제"는 달리 특정하지 않는 한, 염화비닐 현탁중합에 사용되는 분산제를 지칭하며, 구체적인 예로 수화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상, 2000 이상, 혹은 1500~3000의 부분 검화 폴리비닐알코올, 수화도 30~55mol% 및 중합도 100~1000, 혹은 500~800의 부분 검화 폴리비닐알코올, 및 하이드로프로폭시 치환도가 4~15중량%이고 메톡시 치환도가 26~30 중량%이고 그 2중량% 수용액의 20 ℃ 점도가 5~4000 cps인 히드록시메틸프로필 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 용어 "염화비닐 현탁중합 분산제의 후첨 안정제"는 달리 특정하지 않는 한, 상술한 분산제보다 후 첨가하여 잔류 미결합 분산제를 안정화시키는 역할을 수행하는 화합물을 지칭한다.

일례로, 상기 R은 CnH(2n+1)이고, n은 4 내지 8의 정수일 수 있다.

다른 일례로, 상기 R은 CnH(2n+1)이고, n은 4 또는 8일 수 있다.

상기 후첨 친수도 조절제의 투입 함량은 일례로, 하기 식 1에 따라 계산된 범위 내일 수 있다.

[식 1]

투입 함량(g) = [(후첨 친수도 조절제 분자량(g/mol) x 0.5 x 현탁중합 분산제의 사용량(g) x 수화도) / (비닐아세테이트기 분자량(g/mol) x (1- 수화도) + 비닐알코올기 분자량(g/mol) x 수화도)] X (0.01~0.3).

상기 후첨 친수도 조절제의 투입 함량은 분산제의 수화도(hydrolysis degree)와 분산제의 사용량을 기준으로 해야 하며 이는 중합에 사용된 분산제의 함량에 적절하게 후첨 친수도 조절제를 사용하기 위함이다.

일례로 상기 투입함량이 과량 사용된 경우 탈기탑을 통해서 제거되어야 하고, 소량인 경우 충분한 안정성을 제공하기 어렵다.

구체적으로 상기 식 1 중 []은 분산제 대비 후첨 친수도 조절제의 이론 당량을, 그리고 식 1 중 (0.01~0.3)은 유효 화학량론 계수(effective stoichiometric coefficient)에 해당한다.

참고로, 상기 유효 화학량론 계수는 미반응 분산제의 양과 염화비닐 수지 표면의 분산제 양을 반영하기 위해, 염화비닐 수지의 초기 양과 전환율에 따라 산출된 것으로, 0.01에서 0.3의 분포를 갖을 수 있다.

일례로, 72% 수화도의 분산제가 200g 사용되고, 후첨 친수도 조절제로 부탄알(Butanal, Butyraldehyde (MW=72)) 이 사용된 경우 이론 당량은 72 * 0.5 * 200 * 0.72 / (86 * 0.28 + 44 * 0.72)로부터 93.0g으로 계산된다.

여기서 수치 0.5는 작용기수에 해당한다.

계산된 93.0g에 0.01~0.3의 유효 화학량론 계수를 곱하면, 실제 투입량은 0.93 내지 27.9g 범위로 계산된다.

본 발명에서 염화비닐 수지의 현탁 중합방법은 일례로, 염화비닐 모노머 100 중량부를 개시제 및 분산제 하에 현탁 중합을 개시하고, 상기 현탁 중합의 전환율 0% 초과 지점에서 상기 후첨 친수도 조절제를 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 중합 중 후첨 친수도 조절제의 투입 시점은 염화비닐 수지 모노머의 전환율에 관계없이 중합 전환율이 0초과 내지 100%인 지점, 구체적으로는 30~90% 지점에 투입할 수 있다.

참고로, 전환율 30% 이전에 투입되면 라디칼 개시제의 활성을 저하하여 중합 시간을 지연시킬 뿐만 아니라 폴리 비닐 알코올-아세테이트 분산제의 계면활성이 저하되어 분산제로서 기능이 변화하므로 원하는 물성의 염화 비닐 수지를 수득하기 어려울 수 있고, 전환율 90% 이후 지점에 투입은 가능하나 중합 전환율 70~90% 사이에서 집중적으로 발생하는 발포층의 발생을 효율적으로 억제하기 어려울 수 있다.

상기 후첨 친수도 조절제의 투입 지점은 반응기에 투입하여 중합 중 발포층을 억제하는 것이 바람직하나 중합 전환율 80~85%에 탈기탑(stripping tower)로 슬러리가 이송되는 시점에 탈기탑 내지는 슬러리 탱크에 넣어서 반응시키는 것도 가능하다.

상기 후첨 친수도 조절제의 사용 조건은 일례로 pH 7이하, 혹은 pH 5이하일 수 있다.

상기 현탁 중합의 개시 지점에, 70~100 ℃의 물을 상기 염화비닐 모노머 100 중량부 기준, 50~150 중량부, 100~150 중량부, 혹은 120~150 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.

상기 70 내지 100℃의 고온 중합수를 반응기에 투입한 다음 중합 개시제의 투입에 의하여 중합 반응을 바로 개시함으로써 승온 배제효과를 달성한다. 이 때 70℃ 미만의 중합수를 사용하는 경우 염화비닐 중합체 제조시 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로, 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따를 수 있으며, 73 내지 83℃ 범위인 것이 경제성 측면에서 보다 바람직하다.

특히, 상기 현탁중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우 개시제의 초기 분해속도 증가 효과가 있다.

본 발명의 염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50중량% 이상)도 포함된다.

이 같은 염화비닐 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 포로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 개시제는 일례로, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 및 라우릴 퍼옥사이드 중에서 1종 이상 선택된 유용성 개시제일 수 있다.

상기 개시제의 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일례로 총 투입되는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 중합 개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2중량부, 혹은 0.04 내지 0.12중량부일 수 있다.

본 발명의 염화비닐 수지 제조방법은 수성 매체 중 중합, 그중에서도 알코올기가 포함되어 있는 분산제, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트의 검화물(polyvinyl acetate-co-alcohol)이나 폴리비닐 알코올-카르복실산(polyvinyl alcohol-carboxylic acid)를 포함하는 공지되어 있는 현탁 중합 방법에 대해 제약 없이 사용가능하며, 위의 물질과 함께 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose) 등의 셀룰로오스 유도체를 중량비 기준 70% 이하로 함께 사용한 현탁 중합에 모두 사용가능하다.

또 다른 예로, 산화-환원 촉매 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 더욱 단축할 수 있다. 상기 산화-환원 촉매는 구체적인 예로 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid) 등일 수 있다. 이러한 산화-환원 촉매를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 라텍스 물성이 좋아지면서 반응 시간 단축 효과까지 볼 수 있어 생산성 향상에도 도움을 줄 수 있다.

상기 분산제는 일례로, 수화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상, 2000 이상, 혹은 1500~3000의 부분 검화 폴리비닐알코올, 수화도 30~55mol% 및 중합도 100~1000, 혹은 500~800의 부분 검화 폴리비닐알코올, 및 하이드로프로폭시 치환도가 4~15중량%이고 메톡시 치환도가 26~30 중량%이고 그 2중량% 수용액의 20 ℃ 점도가 5~4000 cps인 히드록시메틸프로필 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 분산제는 구체적인 예로, 상기 염화비닐 모노머 100 중량부 기준으로, 수화도가 70~90 몰%이고 평균 중합도 1500~3000의 부분 검화 폴리비닐알코올; 수화도가 30~60 몰%이고 평균 중합도 100~1000의 부분 검화 폴리비닐알코올; 및 하이드로프로폭시 치환도가 4~15중량%이고 메톡시 치환도가 26~30 중량%이고 그 2중량% 수용액의 20 ℃ 점도가 5~4000 cps인 히드록시메틸프로필 셀룰로오스;를 총 단량체 100 중량부 기준으로 0.005 내지 5 중량부, 0.05 내지 2.5 중량부, 혹은 0.05 내지 0.3 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.

상기 고 수화도 수지와 저 수화도 수지의 배합지는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 0.5~1.5:0.5~1.5의 중량비로 배합하여 사용할 수 있다.

나아가 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 중에서 선택된 불포화 유기산 또는 젤라틴을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가해도 좋다.

또한, 본 발명에서는 목표하고자 하는 평균 중합도에 따라 중합기준온도를 설정할 수 있으며, 일례로 30 내지 80℃ 범위 내일 수 있다.

상기 중합 기준 온도는 각 설비 특성에 따라 그리고 제조업체별로 조금씩 차이가 날 뿐 아니라 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 본 명세서 내에서 언급할 수 없는 것으로, 몇 가지 경우를 예로 들어보면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 60 내지 62℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49℃ 범위 내를 기준으로 하는 것이 바람직하다.

물론 본 발명에서 목표로 하는 평균 중합도는 이에 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서의 중합 기준 온도 범위인 30 내지 80℃ 내의 온도를 만족할 수 있다면, 목표로 하는 평균 중합도는 700 미만 값, 혹은 1700 초과 값도 가능하다.

또한, 본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법은 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합반응을 바로 개시하고, 중합 반응 단계 중 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하는 것일 수 있다.

본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle) 등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 염화비닐 수지의 유화중합에 사용되는 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 후첨 친수도 조절제가 투입될 수 있는 중합 반응기는 환류 응축기의 설치 유무에 관계없이 모두 사용 가능하다. 또한, 거품층 및 발포층의 두께를 측정할 목적으로 부상식, 전도도식, 전위차식, 초음파식, 광학식 등 다양한 타입의 수위 지시기 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전도도 검출 방식을 이용하여 액체에 의한 수위 변화와 거품층 및 발포층에 의한 수위 변화가 분리 검출되는 것이 바람직하다.

참고로, 본 발명에 의한 염화비닐 수지 슬러리의 발포는 수위 지시계 등을 이용하여 거품층 및 발포층의 높이를 일례로 10cm 간격으로 측정하여 반응기의 전체 높이 대비 %로 거품층 및 발포층의 두께를 표시하여 확인할 수 있다.

상기 방법에 따라 헤이즈, 피시아이 개선, 가소제의 흡수량과 배합시간 측면에서 가공 품질이 개선된 염화비닐 수지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명을 하기 실시예에 의해 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1-3 및 비교예 1-3]

내부 환류 응축기가 설치된 용적 1 m³의 반응기에 70 ℃의 물 450 kg과 부분 수화도 80%의 폴리비닐 아세테이트 180g와, 부분 수화도 40%의 폴리비닐 아세테이트 90g, 히드록시메틸프로필 셀룰로오스 10g을 분산제로서 투입하고 개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 200g을 투입한 뒤, 교반을 시작함과 동시에 반응기 압력을 60 mmHg가 될 때까지 탈기한 뒤, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하였다.

이를 내부 온도가 57 ℃가 되도록 재킷 내 온수를 순환시키면서 현탁 중합을 실시하였다. 중합 반응기의 압력이 0.68 MPA가 되는 시점까지 중합을 진행하고 반응되지 않은 단량체의 탈기를 시작하여 압력을 0.11 MPA까지 지속하였다.

상기 분산제에 대한 안정화제를 하기 표 1에 맞추어 중합 전환율을 기준으로 투입하였다. 참고로, 하기 표 내 첨가제로 통칭 표현하였다.

참고로, 부탄알 사용시 투입함량은 상기 식 1로부터 1.2g 내지 35.2g의 범위 내인 것으로 계산되었고, 옥탄알 사용시 투입함량은 상기 식 1로부터 2.1g 내지 62.6g의 범위 내인 것으로 계산되었다.

구분	실1	실2	실3	실4	비1	비2	비3
첨가제 종류	부탄알	부탄알	부탄알	옥탄알	미투입	실리콘 소포제*	부탄알
투입량(g)	35	10	35	62	-	35	35
투입지점(수지 전환율%)	중합 반응기 (60%)	중합 반응기 (60%)	탈기탑 (>85%)	중합 반응기 (60%)	-	-	분산제 제조시 (0%)

(*실리콘 소포제 : Dow Corning사 제품명 LDC120A)

상기 중합 시간 내내 수위 지시계를 이용하여 거품층 및 발포층의 높이는 10cm 간격으로 측정하여 최대로 올라간 시점과 그 때의 높이를 표2에 나타내었고, 최종적으로 탈수 및 건조를 거쳐 제조된 염화비닐 수지의 투명도(Haze)와 피쉬 아이(개), 배합성을 다음과 같이 측정하여 표 2에 함께 나타내었다.

측정 방식

[발포층 높이] 수위 지시계를 이용하여 발포층의 높이는 10cm 간격으로 측정하여 반응기의 전체 높이 대비 %로 표시하였다.

[피쉬 아이] 얻어진 수지 100g, 가소제로 디옥틸프탈레이트(DOP) 40 g, 바륨 스테아레이트 1g, 납계 안정제 2g, 카본블랙 0.3g을 투입하여 145 ℃의 6인치 롤에 4분간 혼련 후 두께 0.2 mm의 시트로 제작하여 100 cm2의 면적에 존재하는 10 마이크론 이상의 겔화되지 않은 입자의 수를 측정하였다.

[투명도] 얻어진 수지 150g, 주석계 안정제 2g, 활제 1g, 가공조제 1g, 충격보강제 4g을 투입하여 190 ℃의 4인치 롤에 5분간 혼련 후 200 ℃의 프레스를 이용하여 두께 5mm의 평판을 제작하였다. 그 후 이의 투명도를 BYK Gardner사의 Haze-Gard Plus 기기를 사용하여 측정하였다.

[배합시간] 얻어진 수지 1000g, 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)가소제 1500g을 분취하여 Brabender 사의 Planetary mixer를 이용하여 300 rpm의 속도로 혼련하면서 가소제 흡수에 의해 점도 저하가 나타나 발생하는 변곡점까지의 시간을 측정하였다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
발포층 높이(%)	0.9	0.9	1.7	0.8	9.5	1.9	2.4
입경(㎛)	155	150	150	155	150	150	190
가소제 흡수량(%)	28.0	28.0	28.5	29.1	28.0	27.5	15.3
투명도(%)	74	73	75	75	73	69	73
피쉬-아이 (개)	3	3	3	3	28	6	>100
배합시간 (초)	270	280	260	2760	320	330	600

상기 표 2에서 보듯이, 상기 분산제에 대한 안정제로서 부탄알을 전환율 60% 지점에 35g과 10g의 식 1로부터 계산된 최적 투입함량 범위로 투입한 실시예 1 및 2의 경우, 안정제를 미첨가한 비교예 1, 혹은 실리콘 소포제를 투입한 비교예 2 대비 입경, 가소제 흡수량, 투명도를 유지하면서 발포층 높이와 피쉬 아이 개수, 배합시간(초) 등에서 현저한 개선 효과를 확인할 수 있었다.

나아가 상기 분산제에 대한 안정제로서 부탄알을 전환율 85% 초과의 탈기탑에서 35g의 식 1로부터 계산된 최적 투입함량 범위로 투입한 실시예 3의 경우, 안정제를 미첨가한 비교예 1, 혹은 실리콘 소포제를 투입한 비교예 2 대비 입경, 가소제 흡수량, 투명도를 유지하면서 발포층 높이와 피쉬 아이 개수, 배합시간(초) 등에서 현저한 개선 효과를 또한 확인할 수 있었다.

또한, 상기 분산제에 대한 안정제로서 옥탄알을 전환율 60% 지점에서 식 1로부터 계산된 최적 투입함량 범위 내인 72g으로 투입한 실시예 4의 경우, 부탄알을 사용한 실시예 1 대비 유사한 효과를 또한 확인할 수 있었다.

한편, 상기 실시예 1에서 안정제의 투입 시점을 분산제 투입시점(전환율 0%)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복한 비교예 3의 경우에는 실시예 1 대비 발포층 높이 입경, 가소제 흡수량, 가소제의 배합시간 측면에서 현저히 불량한 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 염화비닐 모노머 100 중량부를 개시제 및 분산제 하에 현탁 중합을 개시하고, 상기 현탁 중합의 전환율 30~90% 지점에서 하기 화학식 1로 표시되는 후첨 친수도 조절제를 투입하는 것을 특징으로 하는
   염화비닐 수지의 현탁 중합방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   (여기서 R은 CnH(2n+1), CmHm-1 또는 CoH(2o-1)로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수, m은 6, 그리고 o는 3 내지 12의 정수이다)
5. 삭제
6. 제4항에 있어서,
   상기 현탁 중합의 개시 지점에서, 70~100 ℃의 물을 상기 염화비닐 모노머 100 중량부 기준, 50~150 중량부 범위 내로 포함한 것을 특징으로 하는
   염화비닐 수지의 현탁 중합방법.
7. 제4항에 있어서,
   상기 개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 및 라우릴 퍼옥사이드 중에서 1종 이상 선택된 유용성 개시제인 것을 특징으로 하는
   염화비닐 수지의 현탁 중합방법.
8. 제4항에 있어서,
   상기 분산제는 수화도 80~95mol% 및 중합도 1500~3000의 부분 검화 폴리비닐알코올, 수화도 30~55mol% 및 중합도 100~1000의 부분 검화 폴리비닐알코올, 및 하이드로프로폭시 치환도가 4~15중량%이고 메톡시 치환도가 26~30 중량%인 2중량% 수용액의 20℃ 점도가 5~4000 cps인 히드록시메틸프로필 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
   염화비닐 수지의 현탁 중합방법.
   
9. 제4항에 있어서,
   상기 분산제는 상기 염화비닐 모노머 100 중량부 기준으로, 수화도가 70~90 몰%이고 평균 중합도 1500~3000의 부분 검화 폴리비닐알코올; 수화도가 30~60 몰%이고 평균 중합도 100~1000의 부분 검화 폴리비닐알코올; 및 하이드로프로폭시 치환도가 4~15중량%이고 메톡시 치환도가 26~30 중량%인 2중량% 수용액의 20℃ 점도가 5~4000 cps인 히드록시메틸프로필 셀룰로오스;를 포함하는 것을 특징으로 하는
   염화비닐 수지의 현탁 중합방법.
   
10. 제4항에 있어서,
    상기 후첨 친수도 조절제의 투입 함량은 하기 식 1
    [식 1]
    투입 함량(g) = [(후첨 친수도 조절제 분자량(g/mol) x 0.5 x 현탁중합 분산제의 사용량(g) x 수화도) / (비닐아세테이트기 분자량(g/mol) x (1- 수화도) + 비닐알코올기 분자량(g/mol) x 수화도)] X (0.01~0.3), 에 따라 계산된 범위 내인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지의 현탁 중합방법.
11. 제4항의 방법에 따라 수득된 것으로, 가공 품질이 개선된 염화비닐 수지.