KR101475116B1 - 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제에 관한 것으로, 염화비닐 수지의 고유한 투명도를 저해하지 않으면서 수지의 제조 도중 발생하는 슬러리 발포에 의한 피쉬아이의 발생 및 생산 효율의 저하를 방지할 수 있다.

Description

염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제{ANTIFOAMING AGENT FOR VINYL CHLORIDE RESIN SLURRY}
본 발명은 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 중합 반응기에서 염화비닐을 주 원료로 하는 단량체 혼합물을 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하는 과정에 있어 반응열을 제거하기 위한 방법으로 환류 응축기(Reflux condenser)를 사용하거나 단량체 배출(monomer vent)과 같은 제열 방법을 사용하는 경우, 또는 중합이 완료된 이후 남아있는 미반응 단량체를 제거하기 위한 탈기(stripping) 과정과 같이 단량체의 기화가 심하게 발생하는 시기에 발생하는 슬러리 발포(slurry foam)를 방지하기 위해 특정 화합물을 투입하는 기술과 관련하여 염화비닐 수지의 고유한 투명도를 저해하지 않으면서 수지의 제조 도중 발생하는 슬러리 발포에 의한 피쉬아이의 발생 및 생산 효율의 저하 방지제에 관한 것이다.
최근 염화비닐계 수지의 제조에 있어 그 제조 효율을 높이기 위한 방법으로 반응기의 대형화를 진행함과 동시에 동일한 용적 내에 다량의 개시제와 모노머를 투입하고 이때 발생하는 많은 양의 반응열을 제거하기 위해 환류 응축기 내지는 액상의 단량체를 기화시킴으로써 그 기화열을 이용하여 반응을 제어하는 방법이 널리 이용되고 있다.
아울러 초기 투입된 반응물을 중합 온도까지 빠르게 도달시켜 중합에 걸리는 시간을 단축시키기 위해 높은 온도의 중합수를 직접 반응기로 투입하는 방식(hot charge)이 사용되고 있다.
이러한 중합 방식을 가능케 하기 위해 단량체 액적의 안정화에 사용되는 분산제도 수분 친화도가 더 높은 고 검화도(high saponification value)의 분산제가 널리 사용되고 있다. 문제는 고 검화도의 분산제를 사용하여 제조된 염화비닐 수지의 표면은 더 높은 친수성을 나타내게 되고 더욱 쉽게 수분과 결합하여 슬러리와 물로 이루어진 슬러리 발포층(slurry foam)를 형성하여 반응기의 상부로 부상하게 된다.
물에 혼합된 형태로 반응기 상부에 도착한 염화비닐계 수지는 세척이 잘 이루어지지 않는 반응기 상부에 부착하거나 환류 응축기의 튜브와 상부에 부착되게 된다. 이러한 수지 입자는 수세가 잘 되지 않는 경우 배출되지 않고 남아있다가 다음 중합 시 단량체와 함께 다시 중합을 진행하게 된다.
이 경우 생성된 재중합 입자는 가소제 흡수율이 현저히 낮아지게 되고 큰 입자 형성의 가능성이 높아져, 수지의 가공시 용융이 잘 되지 않아 결과적으로 피쉬 아이를 형성하게 된다.
아울러 반응기 외벽 및 환류 응축기에 도달한 발포층은 열 전달 효율을 현저히 저하시켜 많게는 정상치의 30% 이상 반응기의 생산 효율을 저하시킨다. 때문에 높은 생산 효율을 유지하고 최종 제품의 적은 피쉬 아이 함량을 유지하기 위해서는 반응 도중 슬러리 발포층의 상승을 방지하는 것이 중요하다.
이를 위해 알려진 종래 기술로는 일본공개특허 2002-256018호와 같이 실리콘계 내지는 알킬렌 글리콜계 소포제, 아마이드계 소포제 중 1종과 폴리비닐 아세테이트 내지 셀룰로오스계 유도체에서 선택된 소포제를 사용하는 방법과, 일본공개특허 2002-348307호와 같이 지방산 글리세리드 및 폴리알킬렌 글리콜을 유화하여 사용하거나 일본공개특허 2004-238522호 또는 일본공개특허 2005-281659호와 같이 폴리에테르계 수용액을 사용하는 방법이 있다.
지금까지의 기술은 공통적으로 물에 대해 낮은 계면장력을 지니는 첨가제를 단독 또는 분산제에 유화시켜 반응 도중 지속적으로 투입하는 방식을 채택하고 있다. 이들은 모두 슬러리 발포를 억제하는 기능을 가지고 있으나, 사용된 소포제가 염화비닐계 수지와 상용성을 갖지 않아 투명도를 저해하는 단점을 지니고 있다. 특히 반응도중 지속적으로 투입된 소포제는 그 사용량이 200 ppm 가량으로 많기 때문에 투명도에 대한 악영향뿐만 아니라 착색성(printability)를 해치는 요인이 된다.
이에 염화비닐 수지의 고유한 투명도를 저해하지 않으면서 수지의 제조 도중 발생하는 슬러리 발포에 의한 피쉬아이의 발생 및 생산 효율의 저하를 방지하는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명은, 염화비닐 수지 자체의 투명도를 해치지 않으면서도 염화비닐 수지 중합 도중 사용시 적은 피쉬 아이 함량과 높은 생산 효율을 얻는 것이 가능한 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 제공한다.
Figure 112012067208459-pat00001
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소, 및 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 지환족 탄화수소 중에서 독립적으로 선택되며, R2는 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소, 및 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 지환족 탄화수소 중에서 선택되고, a는 실리콘(Si)에 R1과 R2가 결합된 구조의 중합도를 나타내는 것으로 1 내지 30의 정수이고, b는 실리콘(Si)에 R1과 R1이 연결된 구조의 중합도를 나타내는 것으로 5 내지 200의 정수이다.)
Figure 112012067208459-pat00002
(상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소, 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 지환족 탄화수소, 및 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소 중에서 독립적으로 선택된다.)
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하여, 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
이때 특정 화학식 중 일종은 유기화 실록산(organosiloxane)계로서, 하기 화학식 1로 표기할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012067208459-pat00003
구체적으로 R1은 선형 혹은 분지 구조를 나타내고, CnH2n+1(n은 1 내지 20의 정수)의 화학식으로 표기 가능하다.
또한, R2는 선형 혹은 분지 구조를 나타내고, CnH2n+1(n은 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게 n은 4 내지 18의 정수)의 화학식으로 표기 가능하다.
참고로, 상기 n값의 2 내지 20의 정수 범위는 염화비닐 수지와의 상용성 (solubility)를 증가시킬 수 있어 보다 바람직한 것이다.
한편, 상기 식 1 내에서 실리콘(Si)에 R1과 R2가 결합된 구조의 중합도를 나타내는 a 값은 1 내지 30의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 15의 정수이다. 이때 30보다 높은 값을 가지면 염화비닐 수지와의 충분한 상용성을 갖기가 어려워 바람직하지 않다.
또한 실리콘(Si)에 R1과 R1이 연결된 구조의 중합도를 나타내는 b값은 5 내지 200의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 이때 200을 초과하면 지나치게 점도가 증가하거나 고상이 되어 분산시키기 어려운 문제가 발생한다.
이때 특정 화학식 중 다른 일종은 유기태인산염(organophosphate)으로서, 하기 화학식 2로 표기할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012067208459-pat00004
구체적으로, R3는 선형 혹은 분지 구조를 나타내고, CnH2n+1(n은 2내지 20의 정수, 보다 바람직하게 n은 4 내지 18의 정수)의 화학식으로 표기 가능하다.
참고로, 상기 n값의 4 내지 18의 정수 범위는 염화비닐 수지와의 상용성 (solubility)를 증가시킬 수 있어 보다 바람직한 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 10:0 내지 0:10의 중량비인 것이 바람직하며, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 병용될 경우에는 9:1 내지 3:7의 중량비로 혼용하여 사용할 수 있다. 이는 단독으로 사용된 경우에도 소기의 목적을 달성하는 데는 어려움이 없으나 2종 혼합을 통해 열안정성의 향상 및 용융시간의 변화를 최소화할 수 있기 때문에 보다 쉽게 정상적인 제품 제조가 가능하다. 이때 화학식 2의 화합물의 비율이 하한치 미만이면 열안정성의 향상이 어렵고 화학식 2의 화합물의 비율이 상한치를 초과하면 용융 시간이 빨라지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물에는 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물을 더 포함할 수 있는데, 부분 검화도가 90% 를 초과하면 너무 높은 친수성으로 인하여 오히려 발포층의 발생을 증가시키기 때문에 부분 검화도는 90% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 검화도가 30% 미만에서는 수상에 분산시키기 어려워 소포 작용을 하는데 어려움이 있는 점을 고려할 때 보다 바람직하게는 60 내지 80 %의 검화도 값을 가지는 물질로서 중량평균 분자량(Mw)은 7,000 내지 20,000의 값을 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 중량평균 분자량 값이 7,000 미만에서는 소포 효과를 충분히 발휘하기 어렵고, 20,000 초과시에는 점도가 증가하여 사용상 어려움이 있다.
이상 살펴본 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 과 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물의 중량비는 5:1 내지 1:50일 수 있고, 특히 1:1 내지 1:10일 수 있다.
이때 상기 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물의 함량이 이보다 작으면 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 투입하기 어려울 뿐 아니라 소포 작용을 일으키는데 시간이 길어지고, 반대로 너무 많으면 충분한 소포 효과를 얻기 어렵다.
이같이 조성된 본 발명에 따른 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 이에 한정하는 것은 아니나, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 염화비닐 수지의 중합 도중, 중합 완료, 나아가 중합 완료후 미반응 단량체의 탈기 (blow down) 시점에도 투입가능하다.
일례로 중합 전환율로 환산해보면, 본 발명의 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 전환율 0 내지 90% 범위 내에서 투입할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 투입하면 중합 도중 측정된 발포층의 두께가 전체 반응기 용적의 10%, 바람직하게는 2%를 넘지 않도록 유지하게끔 하는데 효과적이다. 한편 상기 값을 초과하게 되면 재중합 입자의 생성이 급격히 증가하므로 바람직하지 않다.
나아가 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 중합 도중 발생한 발포층의 두께가 전체 반응기 용적의 1%를 초과할 때 5 내지 60분 간격으로, 바람직하게는 10 내지 30 분 간격으로 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 소정 함량 범위 내로 투입하는 것이 보다 바람직하다.
이때 투입 간격이 너무 짧으면 투입량이 과량이므로 비용 측면에서 바람직하지 않고 너무 길면 발포층 두께의 조절이 적절히 이루어지지 않기 때문이다.
또한 상기 소정 투입 함량으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 1회 투입량이 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다. 이는 투입량이 너무 많으면 비용상의 문제로 적절하지 않고 너무 적으면 원하는 수준의 발포층 두께 감소 효과를 얻기 어렵기 때문이다.
더욱이, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 발포가 발생할 때마다 소정 함량씩 일정 간격을 두고 투입할 수도 있지만, 최소 1회 투입하여도 효과가 충분히 우수한 잇점을 갖는다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 발포 억제제는 수성 매체 중에서의 중합 방식, 즉 공지되어 있는 현탁 중합 방법에 대해 제약 없이 사용가능하며, 이를 위해 사용되는 분산제도 역시 일부 검화된 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose)와 이들 이외의 셀룰로오스 유도체가 모두 사용가능하며, 그 외에도 젤라틴(gelatin) 등의 수용성 폴리머, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostrearate) 등의 유화제 등이 첨가된 것도 모두 가능하다.
본 발명의 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제가 투입될 수 있는 중합 반응기는 환류 응축기의 설치 유무에 관계없이 모두 사용 가능하다. 또한, 발포층 두께를 측정할 목적으로 부상식, 전도도식, 전위차식, 초음파식, 광학식 등 다양한 타입의 수위 지시기 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전도도 검출 방식을 이용하여 액체에 의한 수위 변화와 발포층에 의한 수위 변화가 분리 검출되는 것이 바람직하다.
참고로, 본 발명에 의한 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제의 사용례는 수위 지시계 등을 이용하여 발포층의 높이를 일례로 10cm 간격으로 측정하여 반응기의 전체 높이 대비 %로 발포층 두께를 표시한다.
측정 도중 발포층 두께가 일례로 2% 이상일 때, 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 10분 간격으로 적정 투입횟수로 투입하고 최대 발포층 두께(%)를 측정하여 발포 억제 효과를 확인할 수 있는 것을 하기 실시예에서 명확히 규명할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 염화비닐 수지의 고유한 투명도를 저해하지 않으면서 수지의 제조 도중 발생하는 슬러리 발포에 의한 피쉬아이의 발생 및 생산 효율의 저하를 방지 가능한 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 여기에 설명하는 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1-14]
본 발명의 실시예 및 비교예를 위하여 하기 표 1, 2에 기재한 조성에 따라 다양한 종류의 염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제를 제조하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
화학식 종류 식 1 식 1 식 2 식 2 식 1 식 2 NA
R1내 n값 4 1 - - 4 - -
R2내 n값 8 4 - - 12 - -
R3내 n값 - - 8 4 - 8 -
a값 10 5 - - 5 - -
b값 60 55 - - 55 - -
화학식으로 표시된 화합물 사용량(중량부,ppm) 50 30 60 20 50 50 -
부분 검화된 폴리비닐 아세테이트계 화합물 사용량(중량부,ppm) 50 70 40 80 - - 50
폴리비닐 아세테이트계 화합물의 수화도(%) 50 50 50 50 - - 50
부분 검화된 폴리비닐 아세테이트계 화합물의 Mw(g/mol) 8,000 8,000 8,000 8,000 - - 8,000
구분 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12 제조예 13 제조예 14
화학식 종류
(중량비)		 식 1 식 1 식1:식2
(5:5)		 식1:식2 (8:1) 식1:식2 (2:8) 식1:식2(1:9) 식 1
R1내 n값 4 1 4 4 4 4 1
R2내 n값 8 4 8 12 4 8 1
R3내 n값 - - 8 4 8 4 -
a값 5 20 0 5 0 5 5
b값 55 55 50 55 50 55 55
화학식으로 표시된 화합물 사용량(중량부,ppm) 50 50 70 50 90 90 50
부분 검화된 폴리비닐 아세테이트계 화합물 사용량(중량부,ppm) 50 50 30 50 10 10 50
폴리비닐 아세테이트계 화합물의 수화도(%) 70 50 50 50 50 50 50
부분 검화된 폴리비닐 아세테이트계 화합물의 Mw(g/mol) 15,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000
[실시예 1-8 및 비교예 1-9]
내부 환류 응축기가 설치된 용적 70 m3의 반응기에 대해 70 ℃의 물 25,000 kg과 부분 검화도 88%의 폴리비닐 아세테이트 3kg과 부분 검화도 72%의 폴리비닐 아세테이트 6kg, 부분 검화도 55%의 폴리비닐 아세테이트 4kg, 히드록시메틸프로필 셀룰로오스 0.8kg을 투입하고 개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 14kg을 투입한 뒤, 교반을 시작함과 동시에 반응기 압력을 60 mmHg가 될 때까지 탈기한 뒤, 염화비닐 단량체 20,000 kg을 투입하였다.
이를 내부 온도가 57 ℃가 되도록 재킷 내 온수를 순환시키면서 중합을 실시하였다. 중합 반응기의 압력이 0.68 MPA가 되는 시점까지 중합을 진행하고 반응되지 않은 단량체의 탈기를 시작하여 압력을 0.11 MPA까지 지속하였다.
수위 지시계를 이용하여 발포층의 높이는 10cm 간격으로 측정하고 발포층 두께가2% 이상일 때, 상기 제조예 1 내지 14로서 각각 준비해놓은 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제를 10분 간격으로 하기 표 3,4에 기재한 투입횟수로 반응기 내에 투입하고 측정된 최대 발포층 두께(%)를 표 3,4에 함께 정리하였다.
또한, 제조된 염화비닐 수지의 투명도(Haze)와 피쉬 아이(개)를 함께 측정하여 물성 변화 또한 확인하였다.
참고로, 구체적인 측정방식은 다음과 같다:
[ 발포층 두께] 수위 지시계를 이용하여 발포층의 높이는 10cm 간격으로 측정하여 반응기의 전체 높이 대비 %로 표시하였다.
[ 피쉬 아이] 얻어진 수지 100g, 가소제로 디옥틸프탈레이트(DOP) 40 g, 바륨 스테아레이트 1g, 납계 안정제 2g, 카본블랙 0.3g을 투입하여 145 ℃의 6인치 롤에 4분간 혼련 후 두께 0.2 mm의 시트로 제작하여 100 cm2의 면적에 존재하는 10 마이크론 이상의 겔화되지 않은 입자의 수를 측정하였다.
[투명도] 얻어진 수지 150g, 주석계 안정제 2g, 활제 1g, 가공조제 1g, 충격보강제 4g을 투입하여 190 ℃의 4인치 롤에 5분간 혼련 후 200 ℃의 프레스를 이용하여 두께 5mm의 평판을 제작하였다. 그 후 이의 투명도를 BYK Gardner사의 Haze-Gard Plus 기기를 사용하여 측정하였다.
[용융시간] 얻어진 수지 100g, 납계 복합안정제 7g, 아크릴 충격보강제 7g, 탄산칼슘 6g을 혼합한 후 이중 60g을 분취하여 Barbender 사의 Plastomill을 이용하여 165 ℃에서 40 rpm의 속도로 혼련하면서 초기 최대 피크 토크와 최대 평탄 토크를 나타낼 때까지의 시간을 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예 8
발포 억제제용제조예No. 제조예
1		 제조예
2		 제조예
3		 제조예
4		 제조예
5		 제조예
6		 제조예
10		 제조예 11
투입횟수(회) 2 2 2 2 3 3 2 2
발포층 두께(%) 0.7 1.2 0.9 1.5 1.6 1.8 1.4 1.3
투명도(%) 73 73 73 73 73 73 73 73
피쉬 아이(개) 0 2 1 3 4 4 3 3
용융속도(sec) 108 107 98 99 110 97 108 107
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5 비교예6 비교예7
발포억제제용 제조예No. NA 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예12 제조예13 제조예14
투입횟수(회) 0 6 13 11 2 2 5
발포층두께
(%)		 9.5 3.2 5.2 1.9 1.4 1.5 3.1
투명도(%) 73 73 69 70 73 73 66
피쉬아이(개) 28 13 39 4 3 2 20
용융속도
(sec)		 108 108 110 111 100 98 115
상기 표 3 내지 4에서 보듯이, 실시예 1 내지 8의 경우 비교예 1 내지 6 대비, 발포 억제제 투입량을 3회 이하로 최소화하는 동시에 발포층의 두께 증가 2% 미만으로 억제할 수 있었으며, 이를 통해 염화비닐 수지 자체의 투명도의 저하를 방지하는 한편 피쉬 아이의 개선이 가능함을 확인할 수 있었다.
아울러 제조예 10 내지 12에서와 같이 2종의 발포 억제제를 혼합하여 사용한 경우 비교예 5-6 과 같이 바람직하지 않은 범위에서의 경우에도 목적하는 품질의 달성은 가능하나 용융 시간이 짧아지면서 가공 조건 수정의 번거로움이 발생하였다. 그러나, 이 또한 실시예 7 내지 8과 같이 최적 범위에서 혼합하여 사용할 경우 원하는 물성의 달성 및 가공 조건에도 수정의 번거로움이 발생하지 않아 이 또한 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또한 식 1의 물질 대신 n의 값이 1인 실록산으로 대체한 비교예 7의 경우 실시예 1대비 투명도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 8]
실시예 1에서 유기화 실록산 대신 탄소수 12개의 탄화수소계 파라핀으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 측정 결과를 하기표 5에 정리하였다.
[비교예 9]
실시예 3에서 유기태 인산염을 H3PO4의 분자식을 갖는 인산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 측정 결과를 하기표 5에 함께 정리하였다.
구분 비교예 8 비교예 9
발포 억제제 대체물 탄소수 12개의 탄화수소계 파라핀 H3PO4의 분자식을 갖는 인산
투입횟수(회) 13 6
발포층 두께(%) 4.2 3.2
투명도(%) 68 66
피쉬 아이(개) 32 13
용융속도(sec) 110 108
상기 표 5에서 보듯이, 식 1의 물질 대신 탄소수 12개의 탄화수소계 파라핀으로 대체한 비교예 8의 경우 실시예 1 대비 투명도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한 식 2의 물질 대신 H3PO4의 분자식을 갖는 인산으로 대체한 비교예 9의 경우 실시예 3 대비 열안정성 및 투명도의 저하가 크게 발생된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상; 및
    부분 검화도가 90% 이하인 폴리비닐아세테이트계 화합물; 을 포함하는,
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
    [화학식 1]
    Figure 112014076032670-pat00007

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소, 및 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 지환족 탄화수소 중에서 독립적으로 선택되며, R2는 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소, 및 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 지환족 탄화수소 중에서 선택되고, a는 실리콘(Si)에 R1과 R2가 결합된 구조의 중합도를 나타내는 것으로 1 내지 30의 정수이고, b는 실리콘(Si)에 R1과 R1이 연결된 구조의 중합도를 나타내는 것으로 5 내지 200의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014076032670-pat00008

    (상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소, 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 지환족 탄화수소, 및 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소 중에서 독립적으로 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1중 R2 내 알킬기의 탄소수는 4 내지 18의 정수인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1중 a는 1 내지 15의 정수인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1중 b는 10 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 알킬기의 탄소수는 4 내지 18의 정수인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 9:1 내지 3:7의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물은 부분 검화도가 30% 내지 90%인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 7,000 내지 20,000 범위 내인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 과 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물의 중량비는 5:1 내지 1:50 인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택된 1종 이상의 화합물,과 부분 검화된 폴리비닐아세테이트계 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제.
  12. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제의 투입 시기는 중합 전환율 0 내지 90% 범위 내인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 중합 도중 측정된 발포층의 두께가 전체 반응기 용적의 10%를 초과하지 않도록 유지하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 중합 도중 측정된 발포층의 두께가 전체 반응기 용적의 2%를 초과하지 않도록 유지하도록 투입되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 중합 도중 발생한 발포층의 두께가 전체 반응기 용적의 1%를 초과할 때 5 내지 60분 간격으로 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제는 중합 도중 발생한 발포층의 두께가 전체 반응기 용적의 1%를 초과할 때 10 내지 30분 간격으로 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제의 1회 투입량은 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 10 내지 200 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 슬러리의 발포 억제제의 1회 투입량은 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 10 내지 100 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 슬러리 발포 억제제.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0436791B1 (de) * 1989-11-16 1994-01-12 Th. Goldschmidt AG Mittel zum Entschäumen wässriger, insbesondere alkalischer Zubereitungen
US5486306A (en) * 1992-07-09 1996-01-23 Dow Corning, S.A. Foam control agents
US5561099A (en) * 1993-10-13 1996-10-01 Osi Specialties, Inc. Alkylsiloxanes as adjuvants for agriculture
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0436791B1 (de) * 1989-11-16 1994-01-12 Th. Goldschmidt AG Mittel zum Entschäumen wässriger, insbesondere alkalischer Zubereitungen
US5486306A (en) * 1992-07-09 1996-01-23 Dow Corning, S.A. Foam control agents
US5561099A (en) * 1993-10-13 1996-10-01 Osi Specialties, Inc. Alkylsiloxanes as adjuvants for agriculture
US20080103255A1 (en) * 2006-10-05 2008-05-01 Roland Reichenbach-Klinke Method of use of a polyvinyl alcohol-based composition

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