KR101534399B1 - 현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 말기 압력 저하가 시작되는 시점에 반응 온도를 서서히 승온하여 압력을 유지하면서 폼 발생을 방지하는 현탁 중합을 통해 염화 비닐계를 포함한 비닐계 중합체 및 비닐계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 폼 발생을 저하시키면서 돌기 및 열안정성 등의 품질을 개선할 수 있도록 염화비닐계 단량체를 현탁 중합하는 염화 비닐계 수지의 제조방법이다.

Description

현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법{METHOD OF PREAPRING POLYVINYL CHLORIDE RESIN BY SUSPENSION POLYMERIZATION}
본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐계 수지 제조시 반응 후반에서 압력이 떨어지는 시점에 중합 온도를 분당 소정 온도씩 서서히 승온시켜 압력 저하 및 폼 발생을 방지함으로써 돌기 품질을 개선하고 잔류 개시제에 의한 열안정성을 해결하여 품질을 개선하는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하며 우수한 가공성, 내화학성, 내구성, 절연성 등의 성질을 가지고 있어 경질과 연질의 재료로서 파이프, 벽지, 창틀, 전선 피복, 랩 필름, 시트 등 범용적으로 사용되고 있다. 하지만 염화비닐계 수지가 널리 이용되어 성형 가공에 대한 고객의 눈높이가 높아지면서 성형 가공성에 대한 개선이 지속적으로 요구되고 있다.
일반적으로 염화비닐계 수지의 가공성은 입자의 내부 공극률, 입경, 입자 분포 및 모폴로지의 영향을 받으며 이를 조절함으로써 수지의 용융성을 높이고자 한다. 이러한 수지의 용융 특성을 평가하는 품질 기준 중 하나는 돌기 또는 휘시-아이(Fish-Eye)라 불리는데, 이것의 발생 정도로 용융 정도의 차이 및 최종 제품의 품질을 확인할 수 있다.
이러한 돌기 품질 저하의 원인으로 입자들의 용융성 차이가 의심되며, 이러한 미용융 입자들의 생성은 반응 중 발생하는 폼과 연관 지을 수 있다. 자세하게 살펴보면, 반응 말기 환류 응축기의 높은 사용량과 압력 저하 시점과 교차하면서 폼이 발생하게 되는데, 입자가 포함된 드라이 폼은 반응기 상부 및 환류 응축기로 부상하게 된다. 하지만 배치마다 충분한 클리닝이 어렵기 때문에 폼에 의해 부상한 입자들이 반응기 및 환류응축기 내부에 남아 다음 반응에 포함되면서 재중합을 거치게 되어 크고, 내부 공극률이 낮은 입자를 생성하게 된다. 이렇게 용융성이 낮은 입자의 생성은 돌기 품질을 악화시키게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 종래 기술로는 미국특허 제5,087,678호와 일본공개특허 제2007-284510호에서 살펴보면 알 수 있듯이 반응 중 폼 발생을 억제 하기 위한 방법으로 소포제를 단독 사용하거나 소포제를 다른 첨가제와 혼합하여 폼의 발생을 억제하고자 하는 방법이 사용되어 왔다. 하지만 소포제 단독 사용으로는 드라이 폼 발생을 억제하기가 어렵고, 반응 중 소포제 및 첨가제를 추가 투입하기 위해서는 설비 투자와 소포제 및 첨가제의 투입되는 양에 대한 가격 등 경제적으로 문제점이 있으며 소포제 투입에 따라 품질이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점에 중합 온도를 기준 온도에서 분당 소정 온도씩 승온시켜 압력 저하 및 폼 발생을 방지하여 재중합 및 스케일 생성을 방지하고자 한다.
또한, 본 발명은 높아진 온도에 의해 개시제의 분해를 유도함으로써 반응 종료 후 잔류하는 개시제의 함량을 낮춰 돌기 발생이 적고 열 안정성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하여 기존의 방법이 가지는 스케일 발생의 문제나 돌기, 열 안정성에 의한 품질 문제가 없는 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 반응 말기에 압력이 저하되는 시점부터 중합 온도를 승온시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 현탁 중합 반응 개시 이후에 반응압력이 0.01 kgf/cm2 초과 내지 0.5 kgf/cm2 미만 저하되는 시점부터, 0.008 ℃/min 초과 내지 0.8 ℃/min 미만의 승온속도로, 10분 초과 내지 90분 미만 동안 승온하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 저하되는 반응압력은 일례로 0.01 kgf/cm2 초과 내지 0.2 kgf/cm2 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 승온속도는 일례로 0.008 ℃/min 초과 내지 0.65 미만 ℃/min인 것을 특징으로 한다.
상기 승온속도는 일례로 온도제어시스템을 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합의 반응 온도는 일례로 30 내지 80℃ 범위 내인 것을 특징으로 한다.
상기 승온 시간은 일례로 30 내지 60분인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염화비닐계 수지의 제조방법에 의하여 제조되는 염화비닐계 수지를 제공한다.
상기 염화비닐계 수지는 일례로 잔류 개시제 농도가 염화비닐계 수지 100 중량부를 기준으로 0.002 중량부 미만인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염화비닐계 수지, 무기충진제 및 안정화제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
상기 무기충진제는 일례로 카본블랙인 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 휘시-아이 개수(두께 0.3 mm, 면적 400 cm2)가 10개 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 현탁 중합 반응 개시 이후에 반응압력이 0.05 내지 0.1 kgf/cm2 저하되는 시점부터, 0.01 내지 0.5 ℃/min의 승온속도로 20 내지 60분 동안 승온하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 현탁 중합에 의해 염화비닐계 수지를 제조하는 단계에서 중합 온도 별로 승온 속도를 조절하며 반응 말기 압력 저하를 방지할 수 있으며, 이에 말기에 증가하는 환류 응축기 제열 시점과 겹치게 되면서 나타나는 폼 발생을 억제하는 이점을 갖는다. 또한, 종래의 스케일 문제와 재중합 문제에 따른 돌기 품질 및 열안정성 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에서는 종래의 기술이 갖는 단점을 해결하기 위하여 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점에 온도를 서서히 승온시켜 압력 저하를 방지하여 환류 응축기의 높은 사용량과 압력 저하의 교차 시점에 발생할 수 있는 폼의 가능성을 제거하고, 반응 말기 잔류하고 있는 개시제의 분해를 유도하여 반응 후 품질이 개선되는 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 반응 후 폼이 발생하지 않아 다음 반응에 재중합 가능한 입자의 유입을 방지하고, 잔류 개시제가 남지 않아 열안정성이 동시에 향상되도록 하여 품질의 개선이 가능하다.
본 발명에 따르면, 중합도 별로 다른 중합 온도와 다른 중합 개시제를 투입하면서 현탁 중합에 의해 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 있어서 반응 중 발생하는 폼 발생을 최소화하고 잔류 개시제의 함량을 최소화하기 위해 반응 말기 중합 온도를 기준 온도보다 분당 소정 온도씩 승온시켜 반응 말기에 나타나는 압력 저하를 방지하여 폼의 발생을 조절하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 종래 기술의 반응 말기에 환류 응축기에 의한 제열량이 높아지고 중합 전환율이 높아지면서 반응 말기 압력 저하 시점과 교차하여 입자를 포함한 드라이 폼이 발생하고 이러한 폼에 의해 반응기 상부 및 환류 응축기 내에 스케일 및 재중합이 발생하는 문제점을 해결하고, 잔류 개시제의 높은 수준을 해결함으로써 품질 개선에 대한 어려움을 극복할 수 있는 새로운 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상술한 기술적 특징을 달성하기 위해, 반응 말기에 압력이 저하되는 시점에 반응 온도를 분당 0.008℃ 초과 내지 0.8℃ 미만씩 서서히 승온시켜 반응기 내 정해진 제열 한계를 초과하지 않도록 하면서 압력 저하가 일어나는 것을 조절하여 압력 변화에 따른 폼 발생을 방지함으로써 얻어진 최종 수지의 용융성이 개선될 수 있도록 한다. 바람직하게는 0.01℃ 내지 0.65℃ 미만 또는 0.02℃ 내지 0.65℃씩, 더욱 바람직하게는 0.05℃ 내지 0.6℃씩 승온할 수 있다. 반응 말기에 압려겨이 저하되는 시점에 승온 속도를 분당 상기 온도 범위를 초과하여 조절할 경우에는 급격하게 온도가 증가되어 압력 및 반응 안정성이 흐트러지면서 품질에도 악영향을 끼치게 된다. 반면에 승온 속도를 상기 온도 범위 미만으로 할 경우 승온이 느리게 되어 압력 저하를 방지하지 못하게 되어 종래 기술의 문제점이 똑같이 나타나게 된다.
본 발명에서 설명하는 반응 말기 발생하는 압력 저하 시점에서 온도를 승온시키는 시점은 압력 저하가 0.01kgf/cm2 초과 내지 0.5kgf/cm2 미만 정도 나타나는 시점으로 한다. 바람직하게는 0.05에서 0.2kgf/cm2 미만의 압력 저하 시점에서 승온시키는 것이다. 상기 범위의 압력 저하가 나타나기 전에 승온시키면 상승한 온도에 대해 압력 변화가 발생하여 불안정하게 되어 품질 문제가 발생할 수 있으며, 압력 저하가 상기 범위를 초과한 후 승온시키면 이미 환류 응축기의 제열량과 압력 저하로 입자를 포함한 폼이 발생하게 되기 때문에 이에 의해 돌기 및 반응기 내부 스케일을 발생시켜 악영향을 끼치게 된다.
상기의 중합 온도는 일반적으로 수지의 중합도에 의해 결정되는데, 일반적으로 적용되는 온도는 수 평균 중합도 1000 제품의 경우 55 내지 60℃, 수 평균 중합도 800 제품의 경우 61 내지 65℃, 수 평균 중합도 700 제품의 경우 66 내지 70℃의 범위에서 결정된다.
본 발명에서의 중합 온도는 30 내지 80℃ 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 중합 기준 온도는 40 내지 70℃ 범위 내를 만족하고, 더욱더 바람직하게는 50 내지 65℃ 범위를 만족하도록 한다.
중합도란 고분자를 구성하는 반복된 단위, 즉 단위체 또는 단량체의 수를 말하며, 본 발명에서는 수평균 중합도를 사용한다.
상기의 중합 온도에 따라 반응 압력도 달라지기 때문에 압력 저하되는 정도도 차이가 나타난다. 이에 중합 온도에 따라 반응 말기 압력이 저하되는 차이에 따라 승온 속도를 조절할 수 있도록 하며 이에 반응 안정성에 무리를 갖지 않도록 하여 반응할 수 있도록 한다.
추가적으로 압력 저하가 발생하여 기존의 중합 온도에서 승온시키는 시간은 압력 저하가 발생한 이후부터 30분 내지 60분, 바람직하게는 30분 내지 50분, 더욱더 바람직하게는 30분 내지 40분 동안 진행한다.
이는 전체 중합시간에 크게 영향을 주지 않도록 하며 반응 종료시까지 진행하는 것으로 한다. 승온시키는 시간이 너무 짧으면 승온이 중지된 이후 압력 저하가 급격하게 일어나면서 폼 발생 가능성이 높아질 수 있어 돌기 및 반응기 내 스케일이 발생하는 문제가 있다. 또한 승온시키는 시간이 너무 길어지면 입자 내부 모폴로지에 영향을 끼칠 수 있고, 중합시간이 너무 길어져 단위시간당 생산량이 감소하는 단점을 갖는다. 추가적으로 중합 온도를 승온함에 따라 승온시키는 최대 온도 범위는 앞에 제시한 중합 온도 범위인 30℃ 내지 80℃를 벗어나지 않도록 한다.
상기의 중합에서 적절한 개시제는 다음과 같다.
α,α'-비스(네오테카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 큐멘 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥사이드류와 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 2.2'-아조비스(이소부티레이트)등의 아조 화합물로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응기에 주입하는 중합 개시제의 양은 종래의 중합시 사용되는 중합 개시제와 동량으로 투입되는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부, 혹은 0.03 내지 0.2 중량부 또 다른 일례로 0.04 내지 0.15 중량부의 사용이 적절하다.
본 발명은 상기와 같은 염화비닐계 수지의 제조방법에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지를 제공한다.
상기 염화비닐계 수지는, 잔류 개시제 농도가 염화비닐계 수지 100 중량부를 기준으로 0.002 중량부 미만, 혹은 0.0005 내지 0.0015 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0006 내지 0.001 중량부가 적절하다.
참고로, 본 발명의 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체(수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함된다.
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐, 포로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산; 및 이들 지방산의 무수물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1입방 미터 크기의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부, 탈이온수 130 중량부, 검화도 72%인 폴리비닐 분산제 0.04 중량부, 55% 폴리비닐 분산제 0.02 중량부를 투입하였다.
중합 개시제로 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (t-butyl peroxyneodecanoate, BND)를 0.02 중량부를 넣고 반응기를 탈압력화하여 교반하면서 공기와 질소를 제거하였다.
이를 가열하여 목표로 하는 중합 온도 58℃로 유지시키고 반응 말기 반응기 내부 압력이 0.1kgf/cm2 정도 떨어질 때, 중합 온도를 스팀이나 특정 온도의 냉각수를 이용하여 온도를 제어함으로써 연속적으로 분당 0.2℃씩 증가시켜 압력을 유지시켰다. 약 35분 동안 승온시킨 후에 승온을 멈추고 압력이 7.0kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고 산화방지제로 Irganox 245 0.02 중량부 및 탄산수소나트륨 0.01 중량부를 첨가하여 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 염화비닐 수지 슬러리를 회수하였다.
얻어진 슬러리를 세척 및 건조하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점부터 중합 온도를 0.4℃씩 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점부터 중합 온도를 0.6℃씩 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다
실시예 4
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점부터 중합 온도를 0.05℃씩 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하 정도가 0.05kgf/cm2일 때 중합온도를 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 6
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하 정도가 0.15kgf/cm2일 때 중합온도를 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 7
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생한 이후 승온을 30분 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐계 수지를 수득하였다.
실시예 8
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생한 이후 승온을 50분 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐계 수지를 수득하였다
비교예 1
실시예 1의 염화비닐 수지 제조방법과 비교하기 위하여, 실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생한 후에도 중합 온도를 승온시키지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점부터 중합 온도를 0.008℃씩 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 3
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생하는 시점부터 중합 온도를 0.8℃씩 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 4
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하 정도가 0.01kgf/cm2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 5
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하 정도가 0.5kgf/cm2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 6
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생한 이후 승온을 10분 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 7
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생한 이후 승온을 90분 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 8
실시예 1에서 반응 말기 압력 저하가 발생한 이후 자켓에 냉각수 유입을 정지시켜 중합반응기 내용물의 온도를 58℃에서 불규칙하게 70℃까지 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 반복하여 수평균 중합도 1000의 염화비닐계 수지를 수득하였다.
[시험 예]
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 제조된 염화비닐 수지의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
* 수평균 중합도 측정: ASTM D1243-79에 의해 따라 수평균 중합도를 측정하였다.
*중합시간 측정: 중합 개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지의 시간을 측정하였다
*가공 백색도 측정: 제조된 염화비닐계 수지 100중량부에, 복합 안정제(WPS-60, 납계 안정제, 송원산업) 5중량부, 가공조제(PA-822, 아크릴계 가공조제, LG 화학) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 투입하여 180℃에서 3분간 롤-밀을 실시하여 0.5mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다.
그 후 Nippon Denshoku 사의 NR-3000를 이용하여 백색도 (W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 2에 정리하였다. 백색도 값으로부터 열 안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을수록 열 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.
* 잔류개시제 농도 측정: 제조된 염화비닐계 수지에 존재하는 잔류 개시제의 함량을 측정하기 위해서 요오드 적정법을 이용하였다. 즉 제조된 수지를 50중량부, 이소프로필 알코올(IPA) 80중량부를 섞은 다음 10% 아세트산 용액 20ml, 10% 포타슘 아이오다이드 용액 20ml를 넣어주고 충분히 혼합하였다.
* 휘시-아이(fish-eye) 수: 염화비닐계 수지 100중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
*입도 분포 측정: 얻어진 수지를 Sumpatec사의 HELOS 입도 분석기를 이용하여 입경을 측정하고 그때의 스팬(span) 값을 입도 분포로 정의하였다. 이때 스팬 값은 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
승온 속도
(℃/min)		 0.2 0.4 0.6 0.05 0.2 0.2 0.2 0.2
압력저하
(△P, kgf/cm2)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.15 0.1 0.1
승온시간(분) 35 35 35 35 35 35 30 50
중합시간(분) 264 264 263 267 261 268 260 280
백색도 75 75 76 74 75 74 73 76
잔류개시제
농도(ppm)		 10 8 5 12 7 11 14 4
휘시아이(개수) 5 5 4 5 4 7 6 6
구분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예 8
승온속도
(℃/min)		 - 0.008 0.8 0.2 0.2 0.2 0.2 -
압력저하
(△P, kgf/cm2)		 - 0.1 0.1 0.01 0.5 0.1 0.1 0.1
승온시간(분) - 35 35 35 35 10 90 35
중합시간(분) 260 264 256 253 266 260 349 264
백색도 72 72 68 73 72 71 69 74
잔류개시제
농도(ppm)		 35 26 2 13 8 29 3 8
휘시아이(개수) 10 11 16 20 23 12 38 15
상기 표 1 및 2의 결과로부터 보듯이, 압력 저하가 발생하는 시점에 온도를 승온하여 압력 저하를 방지 하도록 진행한 실시예 1의 백색도 및 휘시아이가 반응 말기 중합 온도를 승온시키지 않은 비교예 1에 비해 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 2 및 3에서와 같이 승온 속도를 조절하여 백색도 및 중합 시간을 조절할 수 있으며 이를 통해 백색도 및 휘시아이를 향상시켰다.
또한, 압력 저하 시점에 따라 승온 속도를 비교예 2 및 3과 같이 너무 느리게 하거나 빠르게 하였을 때는 휘시 아이 개수의 감소 폭이 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한 승온 방식이 자켓의 냉각수 유입을 정지시킨 비교예 8에서 보듯이 온도 상승되는 정도가 일정하지 않아 폼 발생을 방지하기 어려워 휘시 아이가 증가한 결과를 볼 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따르면 압력 저하가 발생하는 반응 말기 시점에 압력 저하 되는 정도에 따라 온도 제어 시스템을 이용하여 중합 온도보다 승온시켜 압력 저하를 방지하였으며 반응 말기 압력 저하와 환류 응축기의 높은 제열량에 의해 발생하는 폼을 억제하여 휘시아이 및 백색도가 높은 염화비닐계 수지를 효율적으로 제조할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 현탁 중합 반응 개시 이후에 반응압력이 0.01 kgf/cm2 초과 내지 0.5 kgf/cm2 미만 저하되는 시점부터, 0.008 ℃/min 초과 내지 0.8 ℃/min 미만의 승온속도로, 10분 초과 내지 90분 미만 동안 승온하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 저하되는 반응압력은 0.01 kgf/cm2 초과 내지 0.2 kgf/cm2 미만인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 승온속도는 0.008 ℃/min 초과 내지 0.65 미만 ℃/min인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 승온속도는 온도제어시스템을 조절하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합의 반응 온도는 30 내지 80℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 승온 시간은 30 내지 60분인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 현탁 중합 반응 개시 이후에 반응압력이 0.05 내지 0.1 kgf/cm2 저하되는 시점부터, 0.01 내지 0.5 ℃/min의 승온속도로, 20 내지 60분 동안 승온하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
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