KR20080018082A - 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는　염화비닐계 중합체 제조시 초기 중합 반응 온도보다 후기 중합 반응 온도를 5 내지 20 ℃ 더 승온하여 중합 반응시킴으로써 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
염화비닐계 중합체, 중합온도, 겉보기 비중, 가공성

Description

가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법{METHODS OF PREPARING A VINYL CHLORIDE POLYMER HAVING SUPERIOR WORKABILITY}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는　염화비닐계 중합체 제조시 중합 반응의 초기 중합온도보다 중합 반응의 후기 중합온도를 5 내지 20 ℃ 더 승온하여 중합 반응시켜 제조하는 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 배관재료, 건축 재료 등의 분야에서 넓게 이용되고 있다. 그러나, 성형 가공성이 반드시 우수하다고는 할 수 없고, 한층 더 개선이 요구되고 있다. 일반적으로 염화 비닐계 중합체의 성형 가공성은 사용되는 염화비닐계 중합체의 입자 특성에 크게 의존하고 있어서 생산성을 향상시키기 위해서는 염화비닐계 중합체 입자의 부피 비중이나 내부 공극률, 입경, 입자 분포 등을 제어하고, 겔화 특성이나 가소제 흡수성, 분체 유동성 등을 향상시키는 것이 필요하다. 특별히 압출 성형에서의 생산성을 향상시키기 위해서는 염화비닐계 중합체의 부피 비중을 증가시키는 것이 요구 되고 있으며, 압출 성형에서의 가공성을 개선하려면 염화비닐계 중합체의 겔화 용융 속도를 빠르게 하여야 한다. 그러나 압출 성형 시의 압출량을 많게 할 경우, 용융 토오크(torque)가 높아지므로, 염화비닐계 중합체의 겔화시의 용융 토오크(torque)가 낮은 것이 요구된다. 그렇지만 종래 알려져 있는 현탁 중합법으로는 부피 비중이나 겔화성 중 어느 한쪽만 우수한 염화비닐계 중합체 밖에 얻을 수 없고, 이는 압출 성형 가공에 사용하기에는 불충분한 것이었다.
염화비닐계 중합체의 성형 가공시 가공성을 향상시키기 위하여 수지 자체의 가공성을 향상시키는 방법으로 염화비닐계 중합체 중합시 분산 안정제로서 수화도 65몰% 이상, 평균 중합도 500~4000의 부분 감화 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 1종 또는 2종 이상을 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01~0.2 중량부를 존재시킨 상태로 현탁 중합을 개시하고 염화비닐계 단량체의 전환율이 3~40%에 이르는 시점에서 환류 응축기에 의한 냉각을 개시하는 것과 동시에 수화도 97몰% 이상, 또한 평균 중합도 1500 이상의 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 첨가하는 방법(JP 1998-201976)이 제안 되어 있다. 그러나, 상기의 방법에 있어서 얻어지는 염화비닐계 중합체는 부피 비중을 증가시킬 수는 있지만 수화도가 90 몰% 이상의 분산 안정제의 사용으로 인해 수지의 용융 특성 저하가 되는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 부피 비중이 높고　가공성 및　초기 착색성이 우수하며 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 용매, 중합개시제, 보호 콜로이드 조제, 수소 이온 농도 조절제 및 염화비닐 단량체를 반응기에 투입하는 단계; 상기 반응기를 30 내지 80 ℃ 중 어느 일정한 온도로 중합하는 초기 중합 반응 단계; 및 중합 전환율이 60%이 경과한 시점에서 상기 초기 중합 반응 온도보다 5 내지 20 ℃ 승온한 일정한 온도에서 산화 방지제를 투입하여 중합하는 후기 중합 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 반응기에 염화비닐 단량체(또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물) 100 중량부에 대하여 용매 120~150 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03~5 중량부, 유기 과산화물 또는 설페이트 계통의 중합반응 개시제 0.02~0.2 중량부, 중합 반응상의 수소 이온 농도 조절제 0.01~1.5 중량부를 투입한다.
염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(단, 중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다. 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐과 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻기 위하여 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30~90 중량%이며, 상온에서 4% 수용액의 점도가 10~60 cps인 비닐 알코올계 수지, 수산화 프로필기가 3~20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10~20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 불포화 유기산의 중합체가 사용 가능한데, 보다 구체적으로 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 젤라틴 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 병용하여 사용할 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제의 첨가량은 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.03~5 중량부를 사용함이 적절하며 보다 적절하게는 0.05~2.5 중량부 수준으로 사용함이 효과적이다.
본 발명의 중합반응에서 사용 가능한 유용성 중합 개시제로서는 디 큐밀 퍼옥사이드, 디 펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 핵사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 또는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테류, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02~0.2 중량부의 사용이 가능하며 가장 적절하게는 0.04~0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
본 발명의 중합반응에서 사용 가능한 수소 이온 농도 조절제로는 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등이 있으며 이들 중 단독 또는 이종 이상의 혼합 사용도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래로부터 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉 교반 날개로서는 패들(paddle)마리, pitched 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거 형 등을 들 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제, 수소 이온 조절제를 용매인 탈이온수와 함께 반응기에 투입한 후 진공상태에서 염화비닐 단량체를 투입하고 중합을 실시하며, 상기 중합은 현탁중합일 수 있다.
다음으로, 중합 전환율이 60%에 도달하기 전까지 30 내지 80 ℃ 범위의 일정한 초 기 중합 반응 온도 하에서 초기 중합 반응을 진행하다가, 상기 중합 전환율이 60%에 도달하게 되면 반응기의 중합 반응 온도를 초기 중합 반응 온도보다 5 내지 20 ℃ 더 승온시킨 일정한 온도에서 산화방지제를 투입하여 후기 중합 반응을 진행한다. 상기 중합 전환율 60% 이전에 승온시키게 되면, 분자량의 분포가 넓어지게 되고 압출기 내에서 겔링을 방해하게 됨으로써 가공성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
통상, 중합 반응 온도는 염화비닐계 중합체의 중합도를 결정하는바, 중합 반응 온도가 높으면 저중합도의 수지를 얻게 되며, 반대로 중합 온도가 낮으면 고중합도의 수지를 얻게 된다. 상기 본 발명에 따른 중합온도 범위 내에서는 700 내지 1300 정도의 중합도를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 중합 반응 온도를 계속 일정하게 유지하지 않고 초기 중합 반응과 후기 중합 반응의 중합온도를 달리하여 고중합 부분의 함량을 조절함으로써 겉보기 비중이 크고 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있게 된다. 중합반응 종료 후 얻어진 슬러리는 통상의 조건으로 유동층 건조기로 건조하여 최종 염화비닐계 중합체를 제조한다.
상기 후기 중합 반응 단계에서 산화 방지제를 투입하는바, 상기 투입되는 산화 방지제는 총 투입 단량체 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.03 중량부일 수 있다. 이는 상기 범위일 때 초기 착색성이 우수하기 때문이다. 상기 산화 방지제로는 특별히 제한은 없고 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로서 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로 피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부칠하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,,5-디-t-부틸 하이드로 퀴노, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기 초기 중합 반응 단계 중 중합 전환율이 30 내지 40%인 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하고, 후기 중합 반응 단계 중 중합 전환율이 60 내지 70%인 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입함으로써, 부비 비중 및 중합 생산성을 더욱 증진시킬 수 있다.
여기서 중합 전환율 30~40% 기간과 60~70% 기간에 염화비닐 단량체를 투입한다는 것은 상기 기간 동안 연속적으로 투입하는 것을 의미한다.
중합 전환율이 30~40% 기간에서 염화비닐 단량체를 추가투입 하는 이유는 합일/재분산이 가장 활발히 일어나는바 상기 기간에 염화비닐 단량체를 추가함으로써 상기 추가투입된 염화비닐 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 중합체로 전환되어 배치(batch)당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있기 때문이다.
또, 중합 전환율이 60~70% 기간이 되면 중합체 내부 기공 형성이 충분히 이루어졌기 때문에 중합체 입자의 내부 모폴리지(morphology) 조절이 가능해진다. 이 기간에 염화비닐계 중합체를 추가 투입함으로써 단량체 확산에 의한 중합체 입자 내부에 충진이 되어 높은 부피 비중을 가지는 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다.
중합 개시전 투입된 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로, 중합 전환율이 30~40% 기간에서 추가 투입되는 염화비닐 단량체의 중량비는 10 내지 30 중량부이고, 중합 전환율이 60 내지 70%인 기간에 투입된 염화비닐 단량체가 10 내지 30 중량부일 수 있다.
중합 전환율이 30~40% 및 60~70% 기간에서 각각 추가투입되는 염화비닐 단량체의 중량비가 10 중량부 미만일 경우 중합 생산성 증대의 효과가 미비하고, 30 중량부 초과일 경우 반응기 유효 용적 초과로 인한 중합 안정성 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가할 수 있고, 중합중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수 있다.
이하, 하기의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 충분히 변형될 수 있는바, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내용 곱 1m3의 반응기에 탈이온수 390kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 130g, 디라우릴퍼옥사이드 20g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200g, 중탄산나트륨 10g을 반응기에 일괄 투입 하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 초기 중합 반응 온도를 55oC로 승온하여 3시간 유지하면서 반응을 진행시키고, 다시 중합 반응 온도를 64oC로 승온 시키면서, 트리에틸렌 글리콜-비스-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트 60g을 첨가한 후, 반응을 진행시켰다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 중합체를 얻었다.
실시예 2
초기의 반응 온도를 55oC로 승온하여 3시간 유지하면서 반응을 진행시키고 다시 중합 반응 온도를 62oC로 승온 시키면서 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예 3
초기의 반응 온도를 55oC로 승온하여 3시간 유지하면서 반응을 진행시키고 다시 중합 반응 온도를 60oC로 승온 시키면서 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예 4
초기의 반응 온도를 55oC로 승온하여 3시간 유지하면서 반응을 진행시키고 다시 중합 반응 온도를 68oC로 승온 시키면서 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예 5
초기의 반응 온도를 52oC로 승온하여 4시간 유지하면서 반응을 진행시키고 다시 중합 반응 온도를 64oC로 승온 시키면서 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예 6
초기의 반응 온도를 52oC로 승온하여 4시간 유지하면서 반응을 진행시키고 다시 중합 반응 온도를 60oC로 승온 시키면서 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
실시예 7
중합 전환율 30% 기간과 60% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 8
중합 전환율 30% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 9
중합 전환율 30% 기간과 70% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 10
중합 전환율 35% 기간과 60% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 11
중합 전환율 35% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 12
중합 전환율 35% 기간과 70% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 13
중합 전환율 40% 기간과 60% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 14
중합 전환율 40% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 15
중합 전환율 40% 기간과 70% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 1
초기의 중합 반응 온도를 57oC로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0kg/cm2 도달 시점에 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하였다.
비교예 2
중합 전환율 35% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 15kg씩만을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 3
중합 전환율 75% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 4
중합 전환율 35% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 5
중합 전환율 65% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 6
중합 전환율 45% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
상기 실시예 및 비교예에 관한 측정결과를 표 1 내지 3에서 정리하였다.
참고로, 표 1 내지 3의 측정값은 아래와 같이 측정하였다.
◇ 겉보기 비중
JIS K-6721에 의해 측정했다.
◇ 초기 착생성
얻어진 중합체 100 중량부에, 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 oC로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가했다.
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제 없는 수준.
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제 없는 수준.
X : 비교예 1과 비교하고 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
◇ 열안정성
초기 착생성 측정을 위해 작성한 롤 시트를 250mm X 20mm의 크기로 오래내고, 이 시트를 190 ℃의 마스터 오븐에 넣은 뒤, 3mm/min 씩 시트가 나오도록 한 다음, 흑 색이 될 때까지 필요로 한 시간을 측정하고 이 시간을 열안정성의 평가 기준이라고 했다.
◇ Fusion time
염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 3 염기성 유산 납 3 중량부, 스테아린산염 1 중량부를 더하고 잘 혼합한 이 혼합물 60g을 브라벤더제의 푸라스토구라후 시험기에 넣고, 챔버의 온도 185 ℃, 롤러(roller) 회전수 60rpm의 조건하에 투입하고, 최고 토오크(torque)에 이를 때까지의 시간을 했다.
측정항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
중합 시간 min 300 305 310 330 315 310
부피비중 g/cc 0.562 0.553 0.535 0.566 0.551 0.532
중합도 1020 1030 1040 1000 1030 1040
평균입경 ㎛ 162 160 161 159 162 164
열안정성 min 62 61 60 58 59 58
초기 착색성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
Fusion time sec 104 109 111 103 108 110
Fusion torq Nm 37.6 37.8 37.6 37.5 37.8 37.9
압출량 g/min 41 40 37.5 41 40 37.5
Figure 112007002990034-PAT00001
측정항목 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
중합 시간 min 300 310 335 310 315 310
중합생산량 kg 255 269 267 298 274 284
단위시간당 중합생산량 kg/day 1224 1250 1148 1384 1253 1319
kg/year 446760 456085 418911 505254 457189 481517
MT/year 447 456 419 505 457 482
부피 비중 g/cc 0.524 0.535 0.528 0.532 0.553 0.540
중합도 1020 1020 1020 1020 1020 1020
평균입경 ㎛ 161 163 165 164 165 165
열안정성 min 60 61 55 60 58 58
초기착색성 ◎ ◎ X ◎ ○ ○
Fusion time sec 115 102 104 110 108 111
Fusion torq Nm 38.1 37.5 38.0 37.8 37.6 37.7
압출량 g/min 37 38 37 37.5 40 39
상기 표 1 내지 표 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 6에 따른 염화비닐계 중합체가 비교예 1에 비해 겉보기 비중 및 Fusion time과 압출량이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 단위시간당 중합생산량을 볼 때, 염화비닐 단량체를 일정기간에 추가 분할투입한 실시예 7 내지 15가 비교예 1 내지 6에 비해 현저하게 나음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 의하면, 부피 비중이 높고 가공성이 우수하며　동시에 초기 착색성이 양호한 고품질의 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있으며, 염화비닐 단량체의 추가 분할투입함으로써 중합 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. i) 용매, 중합개시제, 보호 콜로이드 조제, 수소 이온 농도 조절제 및 염화비닐 단량체를 반응기에 투입하는 단계;
    ii) 30 내지 80 ℃ 중의 일정 온도로 중합하는 초기 중합 반응 단계; 및
    iii) 중합 전환율이 60%이 경과한 시점에서 상기 초기 중합 반응 온도보다 5 내지 20 ℃ 승온시킨 일정 온도에서 산화방지제를 첨가하여 중합하는 후기 중합 반응 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 용매 120 내지 150 중량부, 중합개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5 중량부 및 수소 이온 농도 조절제 0.01 내지 1.5 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 1 내지 99 중량부를 반응기에 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 초산 화합물, 비닐 에스테르 화합물, 불포화 니트릴 화합물, 비닐 알킬 에테르 화합물 및 불포화 지방산으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 퍼옥시디카보네이트류 화합물, 퍼옥시 에스테류 화합물, 아조화합물 및 설페이트류 화합물으로 이루어진 군 중에서 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 90 중량 %이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps를 가지는 비닐 알코올계 수지 또는 수산화 프로필기가 3 내지 20 중량%이며, 상온에서의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps을 가지는 수산화 프로필 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 농도 조절제는 중탄산나트륨, 붕산나트륨, 제2인산나트륨, 탄산나 트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄, 타르타르산칼륨, 프탈산수소칼륨 또는 수산화칼슘인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부칠하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,,5-디-t-부틸 하이드로 퀴노, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 및 놀지하이드로구아이아레친 산으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 도데실 메르캅탄 또는 1,3-디페닐-2-티올인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 총 투입 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.03 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    초기 중합 반응 단계 중 중합 전환율이 30 내지 40%인 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하고, 후기 중합 반응 단계 중 중합 전환율이 60 내지 70%인 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    중합 개시 전 투입되는 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로, 중합 전환율이 30 내지 40%인 기간에 투입된 염화비닐 단량체의 중량비가 10 내지 30 중량부이고, 중합 전환율이 60 내지 70%인 기간에 투입된 염화비닐 단량체가 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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