KR102566990B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기에 염화비닐 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부이고, 상기 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 연속 투입하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYLCHLORIDE-BASED POLYMER}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 용융성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 단량체를 주성분으로 중합하여 제조된 염화비닐계 중합체는 열가소성 수지 중 가장 많이 사용되는 합성 수지이다.
염화비닐계 중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 제조될 수 있다. 이 중 현탁중합이, 최종 중합전환율이 높고, 운전비용이 낮으며, 중합이 종료된 후 미반응된 단량체의 회수가 용이하고, 코팅시스템으로 인해 중합 반응기 내의 스케일 축적량이 적어 유지관리가 간편하고, 대량 생산이 가능하다.
한편, 염화비닐계 중합체를 최종 제품으로 가공하기 위해서 여러가지 첨가제와 혼합하여 압출을 진행해야 한다. 이때, 혼합물의 용융이 빠르게 진행될수록 염화비닐계 중합체의 사슬이 잘 풀려 서로 강한 결합을 형성하게 되고, 최종 제품의 기계적 물성이 상승하게 된다.
하지만, 용융이 느리게 진행되면 염화비닐계 중합체의 사슬이 풀리지 못하게 되므로, 미겔링 입자를 형성하게 되고, 이 미겔링 입자는 최종 제품에서 결함으로 작용하여, 최종 제품의 기계적 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
이에, 염화비닐계 중합체와 첨가제의 혼합 시, 용융성을 개선시키고자 하는 연구가 계속되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 염화비닐계 중합체의 열안정성 및 중합 시간에는 영향을 미치지 않으면서, 용융성을 개선시키는 것이다.
본 발명은 반응기에 염화비닐 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부이고, 상기 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 연속 투입하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 따르면, 염화비닐계 중합체의 열안정성 및 중합 시간을 종래의 염화비닐계 중합체와 동등 수준으로 유지하면서, 용융성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 하기의 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정한 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응기에 염화비닐 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부이고, 상기 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 연속 투입한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부이고, 바람직하게는 2 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 염화비닐 단량체 대비 반응성이 낮아 중합 속도를 저하시키고 중합 시간을 증가시킬 수 있다. 하지만, 상술한 함량으로 투입한다면, 중합 속도 저하 및 중합 시간 증가가 최소화되면서, 용융성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 투입하지 않거나, 상술한 범위 미만으로 투입한다면, 염화비닐계 중합체의 용융성이 개선되지 않는다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 상술한 범위를 초과하여 투입한다면, 중합 속도가 현저하게 저하되어 중합 시간이 현저하게 증가된다. 또한, 제조된 염화비닐계 중합체의 열안정성이 현저하게 저하된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 연속 투입하면, 중합 반응기 내에서 중합하는 동안 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 농도가 낮게 유지되므로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로 인한 중합 속도 저하 및 중합 시간 증가를 최소화할 수 있다.
하지만 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입한다면, 중합 속도가 저하되어 중합 시간이 현저하게 증가된다. 또한, 제조된 염화비닐계 중합체의 열안정성이 저하된다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 0 % 내지 10 %인 시점, 바람직하게는 0 % 내지 5 %인 시점일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 60 % 내지 80 %인 시점, 바람직하게는 65 % 내지 75 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 초기부터 중합 말기까지 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 연속 투입되므로, 중합 용액 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 농도가 낮게 유지될 수 있다. 이로 인해 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로 유발되는 중합 속도 저하, 중합 시간 증가 및 열안정성 저하를 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 1,1-디클로로에틸렌, 1,1-디클로로-1-프로필렌, 1,1-디클로로-1-부텐, 1,1-디클로로-1-펜텐, 1,1-디클로로-1-헥센, 1,1-디클로로-1-헵텐, 1,1-디클로로-1-옥텐 및 1,1-디클로로-1-노넨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,1-디클로로에틸렌이 바람직하다.
상기 염화비닐 단량체는 공정 편의를 위하여 중합 개시 전에 상기 반응기에 일괄 투입되거나, 생산성 향상을 위하여, 중합 개시 전과 중합 중에 분할 투입될 수 있다.
한편, 상기 중합은 현탁 중합일 수 있다.
상기 현탁 중합은 개시제, 분산제 및 수계 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리스메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐알코올, 유용성으로 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산 비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 디옥틸설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수계 용매는 증류수 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합은 중합전환율이 85 % 내지 95 %인 시점, 바람직하게는 85 % 내지 90 %인 시점에서 종료될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 후반부에 투입된 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 중합에 충분히 참여할 수 있다.
상기 중합이 완료되면, 미반응된 단량체를 제거하는 탈거 및 탈수하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적이 1 ㎥인 스테인레스 중합 반응기에, 이온교환수 130 중량부, 수화도가 88 %인 폴리비닐알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 55 %인 폴리비닐알코올 0.015 중량부, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스 0.0005 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 0.088 중량부를 투입하였다. 그 후 상기 중합 반응기를 교반하면서 내부를 진공 펌프로 탈기하였다. 그 후, 상기 중합 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 일괄 투입한 후, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 57.2 ℃로 유지하면서, 1,1-디클로로에틸렌을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 조건으로 투입 또는 미투입하면서 중합하였다. 중합이 수행된 중합 반응기의 압력이 중합 초기의 중합 반응기의 압력과 비교하여 1.0 ㎏/㎠ 차이가 나는 시점에서 중합을 중지시켰다. 상기 중합 반응기에 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.05 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기에서 미반응된 단량체 및 중합체 슬러리를 각각 회수하였다. 이어서, 상기 중합 슬러리를 탈거 및 탈수하여, 미반응된 단량체 및 수분을 회수하고, 유동층 건조기에서 열풍 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체의 중합전환율을 하기의 방법으로 산출하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
중합전환율(%) = 중합전환율(%) = {(중합을 종료할 때까지 투입된 염화비닐 단량체 및 1,1-디클로로에틸렌 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정한 시점에서 미반응된 염화비닐 단량체 및 1,1-디클로로에틸렌 단량체의 총 중량)}/(중합을 종료할 때까지 투입된 염화비닐 단량체 및 1,1-디클로로에틸렌 단량체의 총 중량) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 염화비닐계 공중합체 100 중량부, Ca-Zn계 안정제(단석 산업 社의 NH390P) 5 중량부, CPE7000(제조사: SUNDOW 社의 WEIPREN®) 7 중량부, CaCO3 12 중량부를 믹서기(한일전기 社의 HMF-3100S)에 투입하여 6 분 동안 혼합하여, 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
용융 시간(Fusion Time, 초): 열가소성 수지 조성물을 브라벤더 플라스토그래프 믹서기(Brabender Plastograph Mixer)에 투입하고, 165 ℃, 45 rpm 조건으로 6 분 동안 용융 시간을 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조한 열가소성 수지 조성물을 상기 열가소성 수지 조성물을 이축 압출기(제조사: 브라벤더)로 압출하고, 압출물을 시편 절단기를 이용하여 시편으로 제조하였다. 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
인장 항복 강도(㎫): 상기 시편을 ASTM D638에 의거하여 인장강도 측정기(Zwick/Roell 社의 Zwick-ZO10)로 측정하였다.
실험예 4
실시예 및 비교예의 염화비닐계 공중합체 100 중량부, Tin계 안정제(송원산업 社의 MT800) 0.7 중량부, TiO2 1.8 중량부, 가공조제(엘지화학 社의 PA910) 1 중량부를 1 분 동안 혼합한 혼합물을 5 분 동안 185 ℃에서 롤밀하여 시트를 제조하였다. 상기 시트의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
백색도: CIE 1976 (L*, a*, b*) 표색계에 의거하여 분광측색계(KONICA MINOLTA CM-700d)로 측정하였다. 백색도 값이 높을수록 열안정성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
1,1-디클로로에틸렌
(중량부)
투입량
(중량부)
1 2 3 4 4 4
투입 방법 연속 연속 연속 연속 연속 연속
투입 개시 시점(중합전환율, %) 0 0 0 0 0 11
투입 종료 시점
(중합전환율, %)
70 70 70 70 81 70
총 중합시간(분) 172 176 181 187 171 198
최종 중합전환율 85.6 85.5 85.2 85.7 85.8 86.0
열가소성 수지 조성물 용융 시간 158 145 128 112 142 118
시편 인장 항복 강도 38.9 39.4 39.8 40.3 40.1 39.9
시트 백색도 72.8 72.9 73.1 72.5 72.6 71.0
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
1,1-디클로로에틸렌
(중량부)
투입량
(중량부)
0 1 4 7 0.5 4.5 7
투입 방법 - 일괄 일괄 일괄 연속 연속 연속
투입 개시 시점(중합전환율, %) - - - - 0 0 0
투입 종료 시점(중합전환율, %) - - - - 70 70 70
총 중합시간(분) 170 217 283 524 172 204 277
최종 중합전환율 85.2 85.3 85.9 85.4 85.5 86.0 85.4
열가소성 수지 조성물 용융 시간 176 160 119 90 174 116 88
시편 인장 항복 강도 37.2 37.9 39.7 38.1 37.3 40.0 37.9
시트 백색도 73.0 71.1 69.2 N.D 72.8 69.7 69.4
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 1,1-디클로로에틸렌을 1 내지 4 중량부로 연속 투입한 실시예 1 내지 실시예 6은, 1,1-디클로로에틸렌을 투입하지 않은 비교예 1 대비 총 중합시간이 과도하게 증가하지 않으면서 최종 중합전환율이 높았다. 또한, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 대비 용융 시간이 짧으면서, 인장 항복 강도가 개선되었다. 한편, 실시예 4 내지 실시예 6을 비교하면, 1,1-디클로로에틸렌을 중합전환율 0 %인 시점부터 중합전환율 70 %인 시점까지 연속 투입하면서 제조한 실시예 4가, 1,1-디클로로에틸렌을 중합전환율 0 %인 시점부터 중합전환율이 81 %인 시점까지 연속 투입하면서 제조한 실시예 5 대비 용융 시간이 짧았다. 또한, 실시예 4가, 1,1-디클로로에틸렌을 중합전환율이 11 %인 시점부터 중합전환율이 70 %인 시점까지 연속 투입하면서 제조한 실시예 6 대비 인장 항복 강도 및 백색도가 우수하였다.
실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 1,1-디클로로에틸렌 1 중량부를 연속 투입하여 제조한 실시예 1이 1,1-디클로로에틸렌 1 중량부를 일괄 투입하여 제조한 비교예 2 대비 총 중합시간이 현저하게 짧았다. 실시예 1이 비교예 2 대비 용융 시간이 짧고, 인장 항복 강도 및 백색도도 우수하였다.
실시예 4와 비교예 3을 비교하면, 1,1-디클로로에틸렌 4 중량부를 연속 투입하여 제조한 실시예 4가 1,1-디클로로에틸렌 4 중량부를 일괄 투입하여 제조한 비교예 3 대비 총 중합시간이 현저하게 짧았다. 실시예 4가 비교예 3 대비 용융 시간이 짧고, 인장 항복 강도 및 백색도도 우수하였다.
비교예 4와 비교예 7을 비교하면, 1,1-디클로로에틸렌 7 중량부를 연속 투입하여 제조한 비교예 7이 1,1-디클로로에틸렌 7 중량부를 일괄 투입하여 제조한 비교예 4 대비 총 중합시간이 현저하게 짧았다. 또한, 비교예 4는 백색도를 측정하지 못할 만큼 열안정성이 좋지 않았다.
1,1-디클로로에틸렌 0.5 중량부를 연속 투입하여 제조한 비교예 5는 실시예 1 내지 6 대비 용융 시간이 현저하게 길었고, 인장 항복 강도가 개선되지 않았다.
1,1-디클로로에틸렌 4.5 중량부를 연속 투입하여 제조한 비교예 6은 실시예 1 내지 6 대비 총 중합시간이 현저하게 길었고, 백색도가 저하되었다.

Claims (9)

  1. 반응기에 염화비닐 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부이고,
    상기 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 연속 투입하는 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 투입량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 2 내지 3 중량부인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 0 % 내지 10 %인 시점인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 0 % 내지 5 %인 시점인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 60 % 내지 80 %인 시점인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 65 % 내지 75 %인 시점인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 1,1-디클로로에틸렌, 1,1-디클로로-1-프로필렌, 1,1-디클로로-1-부텐, 1,1-디클로로-1-펜텐, 1,1-디클로로-1-헥센, 1,1-디클로로-1-헵텐, 1,1-디클로로-1-옥텐 및 1,1-디클로로-1-노넨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 현탁 중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합의 종료 시점은 중합전환율이 85 % 내지 95 %인 시점인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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